DE2919891A1 - 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene derivs. - useful as intermediates for oxazole, thiazole, imidazole and pyridine derivs. - Google Patents

4-Amino-2-aza-1,3-butadiene derivs. - useful as intermediates for oxazole, thiazole, imidazole and pyridine derivs.

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DE2919891A1 DE19792919891 DE2919891A DE2919891A1 DE 2919891 A1 DE2919891 A1 DE 2919891A1 DE 19792919891 DE19792919891 DE 19792919891 DE 2919891 A DE2919891 A DE 2919891A DE 2919891 A1 DE2919891 A1 DE 2919891A1
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Abstract

2-Aza-1,3-butadiene derivs. of formula (I) are new (where R1 is alkoxycarbonyl or CN; R2 is H, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino; R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, dialkylamino or opt. substd. phenyl; R4 is alkyl or aralkyl). The use of (I) for prepn. of heterocyclic cpds. of formula (II) and (III) is claimed (where Q is O, S or substd. N; R5 is alkyl). Cpds. (II) are useful as colour as colour-photographic materials, diuretics, vulcanisation accelerators and antitumour agents. Cpds. (III) are pharmaceuticals and intermediates for dyes and pharmaceuticals.

Description

Substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene, VerfahrenSubstituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes, Process

zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene, zwei Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen.for their production and their use for the production of heterocyclic Compounds The present invention relates to new substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes, two processes for their production and their use as intermediates for Manufacture of heterocyclic compounds.

Es wurden die neuen substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R Alkyl oder Aralkyl bedeutet, gefunden.There were the new substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula in which R1 represents C00-alkyl or cyano, R2 represents hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 represents alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, Dialkylamino or optionally substituted aryl and R is alkyl or aralkyl, found.

Als Alkyl seien beispielsweise niedere Kohlenwasserstoffreste genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl und Ethyl.Examples of alkyl are lower hydrocarbon radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl. Preferred alkyl is methyl and ethyl.

Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil genannt, wie Benzyl, 1-Phenyl-ethyl, 2-Phenyl-ethyl, Naphthyl-methyl, Naphthyl-ethyl, Anthryl-methyl oder Anthryl-ethyl.As aralkyl, for example, hydrocarbon radicals with 1 to 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 14 carbon atoms in the aromatic part Part called, such as benzyl, 1-phenyl-ethyl, 2-phenyl-ethyl, naphthyl-methyl, naphthyl-ethyl, Anthryl-methyl or anthryl-ethyl.

Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.The preferred aralkyl is benzyl.

Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste genannt, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.Aryl aromatic hydrocarbon radicals may be mentioned, for example, such as phenyl, naphthyl, anthryl. The preferred aryl is phenyl.

Als Alkoxy seien beispielsweise die Reste niederer aliphatischer Alkohole genannt, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy. Bevorzugtes Alkoxy ist Methoxy oder Ethoxy.Examples of alkoxy are the radicals of lower aliphatic alcohols called, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy. Preferred Alkoxy is methoxy or ethoxy.

Als Aralkoxy seien Reste von Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffen im aromatischen Teil genannt, wie Benzyloxy, Phenyl-ethoxy, Naphthyl-methoxy, Naphthyl-ethoxy, Anthrylmethoxy oder Anthryl-ethoxy. Bevorzugtes Aralkoxy ist Benzyloxy.Aralkoxy radicals are alcohols with 1 to 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 14 carbons in the aromatic part, such as Benzyloxy, Phenyl-ethoxy, naphthyl-methoxy, naphthyl-ethoxy, anthryl-methoxy or anthryl ethoxy. The preferred aralkoxy is benzyloxy.

Als Aryloxy seien beispielsweise Reste von Phenolen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyloxy, Naphthyloxy, Anthryloxy. Bevorzugtes Aryloxy ist Phenyloxy.Examples of aryloxy are radicals of phenols having 6 to 14 carbon atoms called, such as phenyloxy, naphthyloxy, anthryloxy. The preferred aryloxy is phenyloxy.

Als Alkylthio seien beispielsweise Reste niederer Merkaptane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio oder Isobutylthio. Bevorzugtes Alkylthio ist Methylthio.Examples of alkylthio are residues of lower mercaptans with 1 called up to 4 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, Butylthio or isobutylthio. The preferred alkylthio is methylthio.

Als Aralkylthio seien beispielsweise Reste aromatischer Thiole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil genannt, wie Benzylthio, Phenyi-ethylthio, Naphthyl-methylthio, Naphthyl-ethylthio, Anthryl-methylthio oder Anthryl-ethylthio. Bevorzugtes Aralkylthio ist Benzylthio.Aralkylthio may include, for example, residues of aromatic thiols 1 to 2 carbon atoms in the aliphatic part and 6 to 14 carbon atoms in the aromatic part called, such as Benzylthio, Phenyi-ethylthio, Naphthyl-methylthio, Naphthyl-ethylthio, anthryl-methylthio or anthryl-ethylthio. Preferred aralkylthio is benzylthio.

Als Arylthio seien beispielsweise Reste von Thiophenolen genannt wie Phenylthio, Naphthylthio oder Anthrylthio.As arylthio, for example, residues of thiophenols such as Phenylthio, naphthylthio or anthrylthio.

Bevorzugtes Arylthio ist Phenylthio Die genannten aromatischen Reste können ihrerseits durch Halogens beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt durch Chlor, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino, Cyano oder Nitro substituiert sein. Als Halogenalkyl seien beispielsweise teilweise oder vollständig durch gleiches oder verschiedenes Halogen substituierte Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlormethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Pentabromethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, halogeniertes Propyl oder Isopropyl oder halogeniertes Butyl oder Isobutyl.The preferred arylthio is phenylthio. The aromatic radicals mentioned can for their part be preferred by halogen, for example fluorine, chlorine or bromine by chlorine, alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkylthio, dialkylamino, cyano or nitro be substituted. Examples of haloalkyl are partially or completely substituted by the same or different halogen Leftovers with 1 to 4 carbon atoms mentioned, such as trifluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, Difluorochloromethyl, fluorodichloromethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentabromoethyl, 2,2,2-trichloroethyl, halogenated propyl or isopropyl or halogenated butyl or isobutyl.

Im Rahmen der Formel (I) bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel (II) in der R1' für COOCH3, COOC2H5 oder Cyano steht, R2, für Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyl, Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Alkylthio, Benzylthio, Phenylthio oder Dialkylamino steht, R3' für Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4' Methyl bedeutet.In the context of the formula (I) preferred compounds are those of the formula (II) in which R1 'stands for COOCH3, COOC2H5 or cyano, R2 stands for hydrogen, alkyl, benzyl, phenyl, alkoxy, benzyloxy, phenyloxy, alkylthio, benzylthio, phenylthio or dialkylamino, R3' stands for alkoxy, alkylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 'is methyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen der Formel (III) in der R1 ''für COOCH3, COOC2H5 oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino steht, R für Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4 Methyl bedeutet.Particularly preferred compounds of the formula (I) are those in which the formula (III) in which R1 ″ represents COOCH3, COOC2H5 or cyano, R2 represents hydrogen, alkoxy, alkylthio or dialkylamino, R represents alkoxy, alkylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 represents methyl.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) seien genannt: 4-Dimethylamino-1 -phenyl-2-aza-1 , 3-butadien-3-carbonsäuremethylester, 4-Dimethylamino-1 - (4-chlorphenyl)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester, 4-Dimethylamino-1-(4-tolyl)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester, 4-Dimethylamino-1- (4-dimethylaminophenyl)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester, 4-Dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1,3-butadien-3-carbonitril, 4-Dimethylamino-1,1-bis-(methylthio)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester, 1,4-Bis-(dimethylamino)-2-aza-1 , 3-butadien-3-carbonsäuremethylester, 4-Dibutylamino-1-(3-nitrophenyl)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäureethylester, 4-Dimethylamino-1-(3-trifluormethylphenyl)-2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonsäureisopropylester, 4-Dibenzylamino-1-ethyl-1-(4-methoxyphenyl)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester 4-Diethylamino-1,1-bis-methoxy-2-aza-1,3-butadien-3-carbonitril, 4-Diethylamino-1,1-bis-phenyloxy-2-aza-1,3-butadien-3-carbonitril, 4-Dimethylamino-1 -butyl-1 -ethylthio-2-aza-1 3-butadien-3-carbonsäuremethylester 4-Dimethylamino-1 -benzyl-1 -ethoxy-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäureethylester.Examples of compounds of the formula (I) include: 4-dimethylamino-1 -phenyl-2-aza-1, 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester, 4-dimethylamino-1 - (4-chlorophenyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester, 4-Dimethylamino-1- (4-tolyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester, 4-dimethylamino-1- (4-dimethylaminophenyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester, 4-dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1,3-butadiene-3-carbonitrile, 4-dimethylamino-1,1-bis (methylthio) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester, 1,4-bis- (dimethylamino) -2-aza-1, 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester, 4-dibutylamino-1- (3-nitrophenyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid ethyl ester, 4-Dimethylamino-1- (3-trifluoromethylphenyl) -2-aza-1, 3-butadiene-3-carboxylic acid isopropyl ester, 4-Dibenzylamino-1-ethyl-1- (4-methoxyphenyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester 4-diethylamino-1,1-bis-methoxy-2-aza-1,3-butadiene-3-carbonitrile, 4-diethylamino-1,1-bis-phenyloxy-2-aza-1,3-butadiene-3- carbonitrile, 4-Dimethylamino-1-butyl-1-ethylthio-2-aza-1 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester 4-Dimethylamino-1-benzyl-1-ethoxy-2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid ethyl ester.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadienen der Formel in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio' Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio' Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4 Alkyl oder Aralkyl bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Azomethin der Formel in der R1 bis R3 die genannte Bedeutung haben, mit einem Dialkylformamid-dialkylacetal der Formel (R4)2N-CH(R5 2 (V) in der R4 die obengenannte Bedeutung hat und R5 Alkoxy bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.There was also a process for the preparation of substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula in which R1 is C00-alkyl or cyano, R2 is hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio 'aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio' aralkylthio, arylthio, Dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 denotes alkyl or aralkyl, found, which is characterized in that an azomethine of the formula in which R1 to R3 have the meaning mentioned, with a dialkylformamide dialkyl acetal of the formula (R4) 2N-CH (R5 2 (V) in which R4 has the above meaning and R5 is alkoxy, optionally in the presence of an inert solvent at elevated temperature implements.

Als Verbindungen der Formel (IV) werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt solche der Formel (VI) eingesetzt, in der R11 für COOCH3, COOC2H5 oder Cyano steht, R Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyl, Alkoxy, Benzyl oxy, Phenyloxy, Alkylthio, Benzylthio, Phenylthio, oder Dialkylamino steht und R Aikoxy' Alkylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.Preferred compounds of the formula (IV) in the process according to the invention are those of the formula (VI) used, in which R11 stands for COOCH3, COOC2H5 or cyano, R is hydrogen, alkyl, benzyl, phenyl, alkoxy, benzyl oxy, phenyloxy, alkylthio, benzylthio, phenylthio, or dialkylamino and R is alkoxy 'alkylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl .

Besonders bevorzugt werden Azomethin der Formel eingesetzt, in denen 1 " R für COOCH3, COOC2H5 oder Cyano steht, R Wasserstoff, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylarnino bedeutet und 3'' R Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.Azomethines of the formula are particularly preferred are used in which 1 "R is COOCH3, COOC2H5 or cyano, R is hydrogen, alkoxy, alkylthio or dialkylamino and 3" R is alkoxy, alkylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl.

Azomethine der Formel (IV) sind bekannt (Chem.Ber. 32, 2212 (1899); Angew.Chem. 87, 449, 450 (1975); J.Org.Chem.Azomethines of the formula (IV) are known (Chem. Ber. 32, 2212 (1899); Angew.Chem. 87, 449, 450 (1975); J.Org.Chem.

41, 3491 (1976); J.Org.Chem. 42, 2639 (1977) und können beispielsweise durch Kondensation eines &-Aminosäureesters mit Aldehyden oder deren Derivaten, wie einem Dialkylformamid-dialkylacetal, hergestellt werden.41: 3491 (1976); J.Org.Chem. 42, 2639 (1977) and can for example by condensation of an & -amino acid ester with aldehydes or their derivatives, such as a dialkylformamide dialkyl acetal.

Als Verbindungen der Formel (IV) seien beispielsweise genannt: 1-Phenyl-2-aza-1-propen-3-carbonsäuremethylester 1 - (4-Chlorphenyl)-2-aza-1-propen-3-carbonsäuremethylester, 1-(4-Tolyl)-2-aza-1-propen-3-carbonsäuremethylester, 1-(4-Dimethylaminophenyl)-2-aza-1-propen-3-carbonsäuremethylester, 1 -Phenyl-2-aza-1 -propen-3-carbonitril, 1,1-Bis- (methylthio) -2-aza-1-propen-3-carbonsäuremethylester, 1 -Dimethylamino-2-aza-1 -propen-3-carbonsäuremethylester, 1- (3-Nitrophenyl) -2-aza-1-propen-3-carbonsäurebutylester, 1- (3-Trifluormethylphenyl)-2-aza-1-propen-3-carbonsäureethylester, 1-(4-Methoxyphenyl) -2-aza-l -propen-3 -carbonitril , 1 Benzyl 1-methylthio-2-aza-1-propen-3-carbonsäurepropylester, 1 -Butyl-1 -diethylamino-2-aza-1 -propen-3-carbonsäureethylester, 1,1-Bis-(butyloxy)-2-aza-1-propen-3-carbonsäuremethylester.Examples of compounds of the formula (IV) that may be mentioned are: 1-phenyl-2-aza-1-propene-3-carboxylic acid methyl ester 1 - (4-chlorophenyl) -2-aza-1-propen-3-carboxylic acid methyl ester, 1- (4-tolyl) -2-aza-1-propen-3-carboxylic acid methyl ester, 1- (4-Dimethylaminophenyl) -2-aza-1-propene-3-carboxylic acid methyl ester, 1-phenyl-2-aza-1 -propene-3-carbonitrile, 1,1-bis (methylthio) -2-aza-1-propene-3-carboxylic acid methyl ester, 1-dimethylamino-2-aza-1-propene-3-carboxylic acid methyl ester, 1- (3-nitrophenyl) -2-aza-1-propene-3-carboxylic acid butyl ester, Ethyl 1- (3-trifluoromethylphenyl) -2-aza-1-propene-3-carboxylate, 1- (4-methoxyphenyl) -2-aza-1-propene-3-carbonitrile, 1 benzyl 1-methylthio-2-aza-1-propene-3-carboxylic acid propyl ester, Ethyl 1-butyl-1-diethylamino-2-aza-1-propene-3-carboxylate, methyl 1,1-bis (butyloxy) -2-aza-1-propene-3-carboxylate.

Dialkylformamid-dialkylacetale sind durch Umsetzung von Dialkylamino-alkoxy-acetonitril mit einem Alkalialkoholat (Chem.Ber. 105, 1340, (1972)) herstellbar.Dialkylformamide dialkyl acetals are made by reacting dialkylamino-alkoxy-acetonitrile with an alkali alcoholate (Chem. Ber. 105, 1340, (1972)) can be prepared.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (V) seien genannt: Dimethylformamiddimethylacetal, Dimethylformamiddiethylacetal, Dimethylformamiddipropylacetal, Dimethylformamiddibutylacetal, Diethylformamiddiethylacetal, Dipropylformamiddiethylacetal, Dibutylformamiddiethylacetali Diethylformamiddimethylacetal.Examples of compounds of the formula (V) include: dimethylformamide dimethylacetal, Dimethylformamide diethyl acetal, dimethylformamide dipropylacetal, dimethylformamide dibutyl acetal, Diethylformamide diethylacetal, dipropylformamide diethylacetal, dibutylformamide diethylacetali Diethylformamide dimethyl acetal.

Bevorzugte Dialkylformamid-dialkylacetale im erfindungsgemäßen Verfahren sind Dimethylformamiddimethylacetal, Dimethylformamiddiethylacetal, Diethylformamiddimethylacetal und Diethylformamiddiethylacetal.Preferred dialkylformamide dialkyl acetals in the process according to the invention are dimethylformamide dimethylacetal, dimethylformamide diethylacetal, diethylformamide dimethylacetal and diethylformamide diethyl acetal.

Das Mengenverhältnis des Azomethins (IV) zu dem Dialkylformamid-dialkylacetal (V) im erfindungsgemäßen Verfahren kann in weiten Grenzen schwanken und ist nicht erfindungswesentlich. Beispielsweise können die beiden Ausgangsstoffe (IV) und (V) im Molverhältnis von 3:1 bis 1:3 eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1,5:1 bis 1:1,5, besonders bevorzugt das Molverhältnis 1:1.The quantitative ratio of the azomethine (IV) to the dialkylformamide dialkyl acetal (V) in the process according to the invention can vary within wide limits and is not essential to the invention. For example, the two starting materials (IV) and (V) can be used in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3. A molar ratio is preferred from 1.5: 1 to 1: 1.5, particularly preferably the molar ratio 1: 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als solche sei beispielsweise eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 2000C genannt. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 65 bis 1500C gearbeitet.The process according to the invention is carried out at an elevated temperature. A temperature of about 50 to about 2000C may be mentioned as such, for example. Preference is given to working at a temperature of 65 to 150.degree.

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung beim Siedepunkt einer der beiden Reaktionskomponenten durchgeführt.The reaction according to the invention at the boiling point is particularly preferred carried out one of the two reaction components.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, schwach erhöhtem Druck, beispielsweise dem Eigendruck der Reaktionsmischung der gewählten Reaktionstemperatur oder Unterdruck ausgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.The process according to the invention can be carried out at normal pressure, slightly increased Pressure, for example the autogenous pressure of the reaction mixture at the chosen reaction temperature or underpressure. The method according to the invention is preferred carried out at normal pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Für den Fall einer Durchführung in Gegenwart eines Lösungsmittels sei hierfür beispielsweise ein polares, aprotisches Lösungs- mittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid Dimethylacetamid, bevorzugt Dimethylformamid, genannt.The process according to the invention can be carried out with or without a solvent will. For the case of carrying out in the presence of a solvent, this is the case for example a polar, aprotic solution medium, such as tetrahydrofuran, Dioxane, dibutyl ether, acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, preferably called dimethylformamide.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out without a solvent.

Es kann vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgas-Atmosphäre durchzuführen. Hierfür seien genannt: Stickstoff, Argon, Kohlendioxid.It can be advantageous to use the method according to the invention under one Perform an inert gas atmosphere. The following may be mentioned for this: nitrogen, argon, carbon dioxide.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azomethine der Formel in der R1 bis R3 die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Dialkylformamidchlorid der Formel in der R4 die obengenannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base ohne azides Wasserstoffatom im Temperaturbereich von etwa -80 bis etwa +500C umsetzt und das Umsetzungsprodukt anschließend mit wäßrigem Alkali behandelt.Another process for the preparation of the substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula (I) is characterized in that azomethines of the formula in which R1 to R3 have the abovementioned meaning with a dialkylformamide chloride of the formula in which R4 has the abovementioned meaning, is reacted in an inert solvent in the presence of an organic base without an acidic hydrogen atom in the temperature range from about -80 to about + 500C and the reaction product is then treated with aqueous alkali.

Verbindungen der Formel (VII) sind durch Umsetzung eines Dialkylformamids mit Säurechloriden, wie Thionylchlorid, Phosgen oder Oxalylchlorid herstellbar (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XV/2, S. 359, Georg Thieme, Stuttgart 1974).Compounds of formula (VII) are obtained by reacting a dialkylformamide with acid chlorides such as thionyl chloride, phosgene or oxalyl chloride (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XV / 2, p. 359, Georg Thieme, Stuttgart 1974).

Als Verbindungen der Formel (VII) seien beispielsweise genannt: Dimethylformamidchlorid, Diethylformamidchlorid, Dipropylformamidchlorid, Dibutylformamidchlorid, bevorzugt Dimethylformamiddichlorid und Diethylformamiddichlorid.Examples of compounds of the formula (VII) which may be mentioned are: dimethylformamide chloride, Diethylformamide chloride, dipropylformamide chloride, dibutylformamide chloride, are preferred Dimethylformamide dichloride and diethylformamide dichloride.

Als inertes Lösungsmittel sei beispielsweise genannt: ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Ethylbromid, Ethylidenchlorid; ein Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether; ein Keton, wie Methylethylketon, Methylisopropylketon; ein Nitril, wie Isovaleronitril, Propionitril; Schwefelkohlenstoff. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Methylenchlorid.An example of an inert solvent is: a halogenated one Hydrocarbon such as methylene chloride, ethyl bromide, ethylidene chloride; an ether, such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; a ketone, such as methyl ethyl ketone, Methyl isopropyl ketone; a nitrile such as isovaleronitrile, propionitrile; Carbon disulfide. The preferred solvent is methylene chloride.

Als organische Base seien beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin genannt.Examples of organic bases are tertiary amines such as triethylamine, Tripropylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, pyridine called.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von etwa -80 bis etwa +500C durchgeführt. Bevorzugt wird in einem Temperaturbereich von etwa -75 bis etwa +3O0C gearbeitet.The inventive method is in a temperature range of about -80 to about + 500C. One temperature range is preferred worked from about -75 to about + 30 ° C.

Für die Behandlung des Umsetzungsproduktes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit wäßrigem Alkali sei beispielsweise die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid genannt.For the treatment of the reaction product according to the invention A method with aqueous alkali is, for example, treatment with an aqueous one Solution of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate, preferably called sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Die erfindungsgemäße Herstellung der substituierten 4-Amino-2-aza-l ,3-butadiene sei anhand der Umsetzung von N-tBis (methylthio)methylen2glycinmethyle5ter mit Dimethylformamiddiethylacetat durch die folgende Formelgleichung erläutert: Zur Durchführung der angegebenen Reaktion werden die in der Formelgleichung genannten Ausgangsstoffe allein oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels zum Sieden erhitzt. Nach der Umsetzung werden alle flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung, gegebenenfalls durch Vakuum-Destillation, entfernt. Der zurückbleibende Rückstand kristallisiert im allgemeinen von selbst oder kann durch Anreiben mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Hexan oder Essigsäureethylester, zur Kristallisation gebracht werden. Das Produkt kann sodann durch übliche Reinigungsmethoden, beispielsweise durch Umkristallisation, weiter gereinigt werden.The preparation according to the invention of the substituted 4-amino-2-aza-l, 3-butadienes is explained with reference to the reaction of N-tBis (methylthio) methylen2glycine methyl5ter with dimethylformamide diethyl acetate by the following equation: To carry out the specified reaction, the starting materials mentioned in the formula are heated to the boil either alone or in the presence of a suitable solvent. After the reaction, all volatile constituents of the reaction mixture are removed, if appropriate by vacuum distillation. The residue that remains generally crystallizes by itself or can be caused to crystallize by trituration with suitable solvents such as hexane or ethyl acetate. The product can then be further purified by conventional purification methods, for example by recrystallization.

Wird bei der Herstellung anstelle von Dialkylformamiddialkylacetal das Dialkylformamidchlorid eingesetzt, so läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung durch die folgende Reaktionsgleichung beschreiben: Hierzu wird eine Suspension des Dialkylformamidchlorides in dem gewählten Lösungsmittel vorgelegt, wobei man vorteilhafterweise das Dialkylformamidchlorid unmittelbar vor Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der genannten Suspension, beispielsweise durch Umsetzung von Dimethylformamid und Oxalylchlorid, herstellt. Diese Suspension wird sodann unter Stickstoff gekühlt, beispielsweise auf eine Temperatur unter -500C. Sodann wird eine Lösung des Azomethins der Formel (IV) in dem gewählten Lösungsmittel langsam zugegeben und unmittelbar danach ebenfalls eine Lösung des tertiären Amins in dem gewählten Lösungsmittel. Die erfindungsgemäße Umsetzung wird sodann durch langsames Erwärmen auf Zimmertemperatur vervollständigt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat behandelt. Das hierbei entstehende Gemisch wird mehrmals mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert und der Extrakt in üblicher Weise, beispielsweise durch Trocknen mit Natriumsulfat und anschlieende Entfernung des Lösungsmittels, aufgearbeitet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann dann durch bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Hochvakuum-Destillation oder durch Kristallisation, weiter gereinigt werden.If the dialkylformamide chloride is used instead of dialkylformamide dialkyl acetal in the preparation, the reaction according to the invention can be described by the following reaction equation: For this purpose, a suspension of the dialkylformamide chloride in the selected solvent is initially introduced, the dialkylformamide chloride being advantageously prepared in said suspension, for example by reacting dimethylformamide and oxalyl chloride, immediately before the process according to the invention is carried out. This suspension is then cooled under nitrogen, for example to a temperature below -500C. A solution of the azomethine of the formula (IV) in the selected solvent is then slowly added and immediately thereafter likewise a solution of the tertiary amine in the selected solvent. The reaction according to the invention is then completed by slowly warming to room temperature. The solvent is then removed and the residue is treated with an aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate. The resulting mixture is extracted several times with a water-immiscible solvent and the extract is worked up in the usual way, for example by drying with sodium sulfate and then removing the solvent. The reaction product obtained in this way can then be further purified by known measures, for example by high vacuum distillation or by crystallization.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Heteroaromaten.The compounds according to the invention are valuable intermediates for the production of heteroaromatics.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel (I) für die Herstellung von 5-Ring-Heterocyclen der Formel in der R1 für COO-Alkyl oder Cyano steht, R3 Alkoxy, Aralkoy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Diakylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet und Q für Sauerstoff, Schwefel oder substituierten Stickstoff steht, oder für die Herstellung von 6-Ring-Heterocyclen, wie die Pyridin-Derivate der Formel (IX) in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R3 Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet und R5 Alkyl bedeutet.The invention therefore further relates to the use of the substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula (I) for the preparation of 5-ring heterocycles of the formula in which R1 stands for COO-alkyl or cyano, R3 stands for alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, diakylamino or optionally substituted aryl and Q stands for oxygen, sulfur or substituted nitrogen, or for the production of 6-ring Heterocycles, such as the pyridine derivatives of the formula (IX) in which R1 is C00-alkyl or cyano, R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, dialkylamino or optionally substituted aryl and R5 is alkyl.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R4 Alkyl oder Aralkyl bedeutet, mit Hydriden der Formel H2Q (X) in der Q für Sauerstoff, Schwefel oder einfach substituierten Stickstoff steht, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei erh6hter Temperatur und in Gegenwart von Säuren umsetzt, Als einfach substituierter Stickstoff sei beispielsweise ein durch eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe substituiertes Stickstoffatom genannt. Für den Bedeutungsumfang der Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe und deren Substituenten sei beispielsweise auf die weiter oben gegebene Offenbarung verwiesen.The use according to the invention is characterized in that substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula in which R1 represents C00-alkyl or cyano, R2 represents hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 represents alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, Dialkylamino or optionally substituted aryl and R4 is alkyl or aralkyl, with hydrides of the formula H2Q (X) in which Q is oxygen, sulfur or monosubstituted nitrogen, is reacted in a polar aprotic solvent at elevated temperature and in the presence of acids, Als Monosubstituted nitrogen is, for example, a nitrogen atom substituted by an alkyl group, aralkyl group or aryl group. For the scope of meaning of the alkyl, aralkyl or aryl group and their substituents, reference is made, for example, to the disclosure given above.

Als Verbindungen der Formel (X) seien beispielsweise genannt. Wasser, Schwefelwasserstoff, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Benzylamin, 2-Chlor-Benzylamin, 3-Chlor-benzylamin, 4-Chlor-benzylamin 2-Methylbenzylamin, 3-Methyl-benzylamin, 4-Methyl-benzylamin, 4-Methoxy-benzylamin, 4-Nitro-benzylamin, Anilin, 2-Chlor-anilin, 3-Chlor-anilin, 4-Chlor-anilin, 2-Toluidin, 3-Toluidin, 4-Toluidin, 4-Methoxyanilin, 4-Nitroanilin.Examples of compounds of the formula (X) which may be mentioned are. Water, Hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 2-chlorobenzylamine, 3-chloro-benzylamine, 4-chloro-benzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methyl-benzylamine, 4-methyl-benzylamine, 4-methoxy-benzylamine, 4-nitro-benzylamine, aniline, 2-chloro-aniline, 3-chloro-aniline, 4-chloro-aniline, 2-toluidine, 3-toluidine, 4-toluidine, 4-methoxyaniline, 4-nitroaniline.

Das Mengenverhältnis der Stoffe der Formel (I) und (X) kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise sei ein Verhältnis von 0,8 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 Mol eines Stoffes der Formel (X) je Mol eines Sto-ffes der Formel (I) genannt. Jedoch ist auch ein noch größerer Überschuß des Stoffes (X) für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch.The quantitative ratio of the substances of the formula (I) and (X) can be wide Boundaries fluctuate. For example, a ratio of 0.8 to 10, preferably 1 up to 3 moles of a substance of the formula (X) per mole of a substance of the formula (I). However, there is also an even greater excess of the substance (X) for implementation of the method according to the invention is not critical.

Als polares, aprotisches Lösungsmittel sei beispielsweise eines der oben offenbarten Lösungsmittel genannt. Bevorzugt für die Umsetzung von Stoffen der Formel (I) und (X) ist der Einsatz von Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Acetonitril, sowie ein Gemisch dieser Lösungsmittel.As a polar, aprotic solvent, for example, one of the mentioned above solvent. Preferred for the implementation of substances of formula (I) and (X) is the use of dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide or acetonitrile, as well as a mixture of these solvents.

Als erhhte Temperatur für die Umsetzung von Stoffen der Formel I und (X) sei beispielsweise eine Temperatur von 50 bis 1800C, bevorzugt 65 bis 1600C, genannt. Die Umsetzung von Stoffen der Formel (I) und (X) wird in Gegenwart von Säuren durchgeführt. Als solche seien anorganische und organische Säuren genannt. Beispiele für anorganische Säuren sind: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure Phosphorsäure, Tetrafluoroborwasserstoff; Beispiele für organische Säuren sind: Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure. Bevorzugt ist die Verwendung von Chlorwasserstoff. Verbindungen der Formel (X), bei de-nen Q ein substituiertes Stickstoffatom bedeutet, können mit Vorteil in Form ihrer Säureadditionssalze eingesetzt werden. As an elevated temperature for the implementation of substances of the formula I. and (X) is, for example, a temperature of 50 to 1800C, preferably 65 to 1600C, called. The reaction of substances of the formula (I) and (X) is carried out in the presence of Acids carried out. Inorganic and organic acids may be mentioned as such. Examples of inorganic acids are: hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid Phosphoric acid, hydrogen tetrafluoride; Examples of organic acids are: Trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid. Preferred is the use of hydrogen chloride. Compounds of formula (X) in which Q denotes a substituted nitrogen atom, can with advantage in the form of their acid addition salts can be used.

Die Menge der zugesetzten Säure kann in weiten Grenzen schwanken und ist für den Erfolg der Umsetzung nicht kritisch. Beispielsweise sei eine Menge von 2-50 Gew,-, bezogen auf die Menge des Ausgangsstoffes (I), genannt. The amount of acid added can vary within wide limits and is not critical for the success of the implementation. For example, be a lot from 2-50 wt., based on the amount of starting material (I) mentioned.

Weiterhin sei beispielsweise bei Verwendung von Chlorwasserstoff das Sättigen der Lösung des Stoffes (I) in dem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff genannt.Furthermore, if hydrogen chloride is used, for example Saturating the solution of the substance (I) in the polar, aprotic solvent with Called hydrogen chloride.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von Stoffen der Formeln (I) und (X) sei beispielsweise an der Umsetzung von 4-Dimethylamino-1 ,1-bis-(methylthio)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester mit Schwefelwasserstoff zu 2-Methylthio-thiazol-4-carbonsäuremethylester durch die folgende Formelgleichung erläutert: Zur Durchführung der Umsetzung wird beispielsweise eine Verbindung der Formel (I) in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird mit gasförmigem Chlorwasserstoff versetzt. Anschließend wird auf die gewünschte Umsetzungstemperatur, beispielsweise die Siedetemperatur des Lösungsmittels, erhitzt,wobei gleichzeitig die Verbindung der Formel (X) eingeleitet wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht nach bekannten Methoden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel abdestilliert werden und der Rückstand mit Wasser und Ether aufgenommen werden. Die Ether-Phase wird sodann getrocknet und durch Destillation eingeengt. Hierbei fällt das Produkt im allgemeinen kristallin an und kann durch weitere Umkristallisation gereinigt werden.The inventive reaction of substances of the formulas (I) and (X) is for example in the reaction of 4-dimethylamino-1,1-bis (methylthio) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester with hydrogen sulfide 2-methylthio-thiazole-4-carboxylic acid methyl ester explained by the following equation: To carry out the reaction, for example, a compound of the formula (I) is dissolved in a polar, aprotic solvent. This solution is mixed with gaseous hydrogen chloride. The mixture is then heated to the desired reaction temperature, for example the boiling point of the solvent, the compound of the formula (X) being introduced at the same time. The reaction mixture is worked up by known methods. For example, the solvent can be distilled off and the residue taken up with water and ether. The ether phase is then dried and concentrated by distillation. The product is generally obtained in crystalline form and can be purified by further recrystallization.

Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, beide Ausgangsstoffe der Formeln (I) und (X) gemeinsam in dem gewünschten Lösungsmittel aufzulösen und anschließend die Säure zuzusetzen, beispielsweise bei Verwendung von Chlorwasserstoff durch Einleiten des Chlorwasserstoffs.However, it can also be advantageous to use both starting materials of the formulas (I) and (X) to dissolve together in the desired solvent and then to add the acid, for example when using hydrogen chloride by introducing it of hydrogen chloride.

Sodann wird das Reaktionsgemisch erhitzt und,wie oben beschrieben, aufgearbeitet.The reaction mixture is then heated and, as described above, worked up.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Umsetzung von Stoffen der Formel (I) und (X) , können 5-Ring-Heterocyclen der Formel(VIII) erhalten werden, beispielsweise Oxazole, Thiazole oder Imidazole.With the help of the inventive implementation of substances of the formula (I) and (X), 5-ring heterocycles of the formula (VIII) can be obtained, for example Oxazoles, thiazoles or imidazoles.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) seien genannt: 2-Methylthio-oxazol-4-carbonsäuremethylester, 2-Methylthio-oxazol-4-carbonitril, 2-Methylthio-oxazol-4-carbonsäurepropylester, 2-Methylthio-thiazol-4-carbonsäuremethylester, 2-Butylthio-thiazol-4-carbonsäuremethylester, 2-Methyithio-1 -phenyl-imidazol-4-carbonsäuremethylester, 1 -Benzyl-2-methylthio-imidazol-4-carbonsäuremethylester, 2-Propyloxy-oxazol-4-carbonsäureethylester, 2-Diethylamino-oxazol-4-carbonitril, 2-(p-Chlorphenylthio) -oxazol-4-carbonsäuremethylester, 2-Phenoxy-thiazol-4-carbonsäureethylester, 2-(p-Methoxybenzylthio)-thiazol-4-carbonsäuremethylester, 2-Dimethylamino-1 - (p-nitrophenyl) -imidazol-4-carbonsäurebutylester, 2-Phenylthio-1- (o-tolyl) -imidazol-4-carbonitril, 2-Diethylamino-i - (m-methylbenzyl) imidazol-4-carbonsäuremethylester, 1-(p-Methoxybenzyl)-2-(p-methoxy-phenoxy)-imidazol-4-carbonsäuremethylester.Examples of compounds of the formula (VIII) are: 2-methylthio-oxazole-4-carboxylic acid methyl ester, 2-methylthio-oxazole-4-carbonitrile, 2-methylthio-oxazole-4-carboxylic acid propyl ester, 2-methylthio-thiazole-4-carboxylic acid methyl ester, 2-butylthio-thiazole-4-carboxylic acid methyl ester, 2-Methyithio-1-phenyl-imidazole-4-carboxylic acid methyl ester, 1-benzyl-2-methylthio-imidazole-4-carboxylic acid methyl ester, 2-propyloxy-oxazole-4-carboxylic acid ethyl ester, 2-diethylamino-oxazole-4-carbonitrile, 2- (p-Chlorophenylthio) -oxazole-4-carboxylic acid methyl ester, 2-phenoxy-thiazole-4-carboxylic acid ethyl ester, 2- (p-Methoxybenzylthio) -thiazole-4-carboxylic acid methyl ester, 2-dimethylamino-1 - (p-nitrophenyl) -imidazole-4-carboxylic acid butyl ester, 2-phenylthio-1- (o-tolyl) -imidazole-4-carbonitrile, 2-Diethylamino-i - (m-methylbenzyl) imidazole-4-carboxylic acid methyl ester, 1- (p-methoxybenzyl) -2- (p-methoxyphenoxy) -imidazole-4-carboxylic acid methyl ester.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Stoffe der Formel (I) ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R4 für Alkyl oder Aralkyl steht, mit einem Acetylendicarbonsäureester der Formel R50aC-CC-COOR5 (XI) in der R5 Alkyl bedeutet, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt.The use according to the invention of the substances of the formula (I) is further characterized in that substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula are used in which R1 represents C00-alkyl or cyano, R2 represents hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 represents alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, Is dialkylamino or optionally substituted aryl and R4 is alkyl or aralkyl, with an acetylenedicarboxylic acid ester of the formula R50aC-CC-COOR5 (XI) in which R5 is alkyl, in a polar, aprotic solvent at elevated temperature.

Als Verbindungen der Formel (XI) seien beispielsweise genannt: Acetylendicarbonsäuredimethylester, Acetylendicarbnsäureethylester, Acetylendicarbonsäurepropylester, Acetylendicarbonsäurebutylester.Examples of compounds of the formula (XI) that may be mentioned are: dimethyl acetylenedicarboxylate, Acetylenedicarboxylic acid ethyl ester, acetylenedicarboxylic acid propyl ester, acetylenedicarboxylic acid butyl ester.

Als polare, aprotische Lösungsmittel für die Umsetzung von Stoffen der Formel (I) und (XI) seien beispielsweise die genannt, die weiter oben offenbart sind. Als Lösungsmittel bevorzugt sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Benzonitril und Acetonitril. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist Acetonitril.As a polar, aprotic solvent for the conversion of substances of the formula (I) and (XI) are, for example, those disclosed above are. Preferred solvents are dimethylformamide, dimethylacetamide, dioxane, Benzonitrile and acetonitrile. Acetonitrile is particularly preferred as a solvent.

Als erhöhte Temperatur für die Umsetzung von Stoffen der Formeln (I) und (XI) sei beispielsweise eine Temperatur zwischen 50 und 1600C, bevorzugt zwischen 80 und 130°C genannt. Besonders bevorzugt wird bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels gearbeitet.As an elevated temperature for the conversion of substances of the formulas (I) and (XI) is, for example, a temperature between 50 and 160 ° C., preferably between 80 and 130 ° C. Is particularly preferred at the boiling point of the used Solvent worked.

Im erfindungsgemäßen Verfahren der Umsetzung von Stoffen der Formeln (I) und (XI) können 6-Ring-Heterocyclen, beispielsweise substituierte Pyridine der Formel (IX), erhalten werden. In the process according to the invention for converting substances of the formulas (I) and (XI) can 6-ring heterocycles, for example substituted Pyridines of formula (IX) are obtained.

Beispiele für Verbindungen der Formel (IX):o-Phenylpyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester, 6-(p-Chlorphenyl)-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester, 6-(p-Tolyl)-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester, 6-(o-Chlorphenyl)-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretripropylester, 6-Cyano-2-(p-methoxyphenyl)-pyridin-3,4-dicarbonsäurediethylester, 6-Methoxy-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester, 6-Phenyloxy-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretributylester, 6-Dibutylamino-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester, 6-Cyano-2-(p-nitrophenyl) -pyridin-3 , 4-dicarbonsäuredimethylester.Examples of compounds of the formula (IX): o-phenylpyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester, 6- (p-chlorophenyl) -pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester, 6- (p-tolyl) -pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester, 6- (o-chlorophenyl) -pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid tripropyl ester, 6-cyano-2- (p-methoxyphenyl) -pyridine-3,4-dicarboxylic acid diethyl ester, 6-methoxypyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester, 6-phenyloxypyridine-2,4,5-tricarboxylic acid tributyl ester, 6-dibutylamino-pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester, 6-cyano-2- (p-nitrophenyl) -pyridine-3,4-dicarboxylic acid dimethyl ester.

Der Acetylendicarbonsäureester der Formel (XI) wird im Überschuß, bezogen auf das Ausgangsprodukt der Formel (I), eingesetzt. Hierfür sei eine Menge von 1,5 bis 4 Mol, bevorzugt 2 bis 3 Mol, Acetylendicarbonsäureester (XI) pro Mol Ausgangsverbindung (I) genannt. Größere Uberschüsse des Acetylendicarbonsäureesters beeinträchtigen das erfindungsgemäße Verfahren nicht, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig.The acetylenedicarboxylic acid ester of the formula (XI) is used in excess, based on the starting product of the formula (I), used. There is a lot for this from 1.5 to 4 moles, preferably 2 to 3 moles, of acetylenedicarboxylic acid ester (XI) per mole Starting compound (I) called. Larger excesses of the acetylenedicarboxylic acid ester do not affect the process according to the invention, but are economical Reasons inexpedient.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Umsetzung von Verbindungen der Formeln (I) und (XI) sei am Beispiel der Umsetzung von 4-Dimethylamino-1 -phenyl-2-aza-1 , 3-butadien-3-carbonsäuremethylester mit Acetylendicarbonsäuredimethylester zu 6-Phenyl-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester durch die folgende Formelgleichung erläutert: Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Stoffen der Formel (I) und (XI) so ausgeführt, daß man die Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel vorlegt und sodann auf die Reaktionstemperatur bringt.The process according to the invention of the reaction of compounds of the formulas (I) and (XI) is exemplified by the reaction of 4-dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester with acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester to 6-phenyl- pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester explained by the following equation: In general, the process according to the invention for reacting substances of the formulas (I) and (XI) is carried out in such a way that the starting substances and the solvent are initially introduced and then brought to the reaction temperature.

Es hat sich als günstig erwiesen, das Erhitzen unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchzuführen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Vakuum-Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Destillationsrückstand wird sodann in einem für die Chromatographie geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Methylenchlorid oder Ethylenchlorid, aufgenommen und an Kieselgel chromatographiert. Als Laufmittel können hierbei beispielsweise Benzol, Toluol oder Chloroform benutzt werden. Es wird gegebenenfalls ein Vorlauf von der Chromatographiersäule aufgefangen, der nicht umgesetzte Ausgangsprodukte enthalten kann.It has proven to be beneficial to use a protective gas atmosphere, for example nitrogen. After cooling, the reaction mixture becomes freed from the solvent by vacuum distillation. The still residue is then in a solvent suitable for chromatography, for example in methylene chloride or ethylene chloride, taken up and chromatographed on silica gel. Benzene, toluene or chloroform, for example, can be used as the mobile phase will. If necessary, a forerun is collected from the chromatography column, which may contain unreacted starting products.

Die Hauptfraktion wird sodann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und aus einem geeigneten Lösungsmittel-Gemisch, beispielsweise Petrolether/Benzol oder Ether/Petrolether umkristallisiert.The main fraction is then removed from the solvent by distillation freed and from a suitable solvent mixture, for example petroleum ether / benzene or recrystallized ether / petroleum ether.

Verbindungen der Formel (VIII) bei denen Q für Schwefel steht, können bei der Erzeugung von farbphotographischen Bildern Verwendung finden (DE-OS 21 48 667), sie sind ferner wertvolle Chemotherapeutika mit diuretischen Eigen- schaften (US-PS 2 994 701). Sie sind weiterhin als Vulkanisationsbeschleuniger einsetzbar (J.Org.Chem. 25, 1336 (1960)). Stoffe der Formel(VIII),in den Q für Stickstoff steht, sind als Cytostatika zur Tumorbekämpfung einsetzbar (Hoppe-Seyler's Z f. physiol, Ch. 346, 208 (1966)). Verbindungen der Formel (IX) haben pharmazeutische Wirksamkeit und sind weiterhin Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmaka und Farbstoffen.Compounds of the formula (VIII) in which Q is sulfur, can find use in the production of color photographic images (DE-OS 21 48 667), they are also valuable chemotherapeutic agents with diuretic properties societies (U.S. Patent 2,994,701). They can still be used as vulcanization accelerators (J.Org.Chem. 25, 1336 (1960)). Substances of the formula (VIII) in which Q stands for nitrogen, can be used as cytostatics to combat tumors (Hoppe-Seyler's Z f. physiol, Ch. 346, 208 (1966)). Compounds of formula (IX) have pharmaceutical activity and continue to be intermediates for the manufacture of pharmaceuticals and dyes.

Beispiele Beispiel 1 1,77 g (10 mmol) N-(Phenylmethylen)-glycinmethylester und 1,47 g (10 mmol) Dimethylformamiddiethylacetal werden unter Stickstoff 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.Examples Example 1 1.77 g (10 mmol) of N- (phenylmethylene) glycine methyl ester and 1.47 g (10 mmol) of dimethylformamide diethyl acetal are added under nitrogen for 2 hours heated to boiling under reflux.

Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der ölige Rückstand durch Anreiben mit Petrolether zur Kristallisation gebracht. Ausbeute an 4-Dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1 , 3-butadien-3-carbonsäuremethylester: 1,92 g (8,3 mmol)' das entspricht 83 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 99 bis 1000C.After removing the volatile constituents in vacuo, the oily The residue was crystallized by trituration with petroleum ether. yield of 4-dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester: 1.92 g (8.3 mmol) 'that corresponds to 83% of the theoretical yield. M.p. 99 to 1000C.

Beispiel 2 4,24 g (20 mmol) N-(p-Chlorphenylmethylen)-glycinmethylester und 2,94 g (20 mmol) Dimethylformamiddiethylacetal werden unter Stickstoff 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der Rückstand mit Essigsäureethylester aufgerührt und mit Ligroin versetzt, wobei Kristallisation eintritt. Ausbeute an 4-Dimethylamino-1-(p-chlorphenyl) -2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonsäuremethylester: 3,71 g (13,9 mmol), das entspricht 70 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 112 bis 1140C.Example 2 4.24 g (20 mmol) of N- (p-chlorophenylmethylene) glycine methyl ester and 2.94 g (20 mmol) of dimethylformamide diethyl acetal are added under nitrogen for 3 hours heated to boiling under reflux. After removing the volatile constituents in the The residue is stirred up in vacuo with ethyl acetate and ligroin is added, whereby crystallization occurs. Yield of 4-dimethylamino-1- (p-chlorophenyl) -2-aza-1 , 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester: 3.71 g (13.9 mmol), which corresponds to 70% of the theoretical yield. M.p. 112 to 1140C.

Beispiel 3 3,82 g (20 mmol) N-(p-Tolyl-methylen)-glycinmethylester und 2,94 g (20 mmol) Dimethylformamiddiethylacetal werden unter Stickstoff 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der ölige Rückstand mit einem Gemisch von Petrolether und Essigsäureethylester zur Kristallisation gebracht. Ausbeute an 4-Dimethylamino-1- (p-tolyl) -2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester: 4,03 g (16,4 mmol) das entspricht 82 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 86 - 8C.Example 3 3.82 g (20 mmol) of N- (p-tolyl-methylene) -glycine methyl ester and 2.94 g (20 mmol) of dimethylformamide diethyl acetal under Nitrogen heated to boiling under reflux for 3 hours. After peeling off the volatile Components in vacuo is the oily residue with a mixture of petroleum ether and ethyl acetate brought to crystallization. Yield of 4-dimethylamino-1- (p-tolyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester: 4.03 g (16.4 mmol) that corresponds 82% of the theoretical yield. M.p. 86-8C.

Beispiel 4 2,20 g (10 mmol) N- (p-Dimethylaminophenyl-methylen) -glycinmethylester und 1,47 g (10 mmol) Dimethylformamiddiethylacetal werden mit 3 ml Dimethylformamid unter Stickstoff 90 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen tritt Kristallisation ein. Das kristalline Produkt wird abgesaugt und mit Ether gewaschen. Die Mutterlauge wird im Hochvakuum eingeengt und der Rückstand ebenso behandelt. Ausbeute an 4-Dimethylamino-1-(p-dimethylaminophenyl) -2-aza-1 , 3-butadien-3-carbonsäuremethylester: 1,60 g (5,8 mmol), das entspricht 58 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 138 - 13900.Example 4 2.20 g (10 mmol) of N- (p-dimethylaminophenyl-methylene) -glycine methyl ester and 1.47 g (10 mmol) of dimethylformamide diethyl acetal are mixed with 3 ml of dimethylformamide heated to boiling under reflux for 90 minutes under nitrogen. When cooling occurs Crystallization. The crystalline product is filtered off with suction and washed with ether. The mother liquor is concentrated in a high vacuum and the residue is treated in the same way. Yield of 4-dimethylamino-1- (p-dimethylaminophenyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester: 1.60 g (5.8 mmol), which corresponds to 58% of the theoretical yield. M.p. 138-13900.

Beispiel 5 1,44 g (10 mmol) N-(Phenylmethylen)-glycinnitril und 1,47 g (10 mmol) Dimethylformamiddiethylacetal werden unter Stickstoff eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.Example 5 1.44 g (10 mmol) of N- (phenylmethylene) glycine nitrile and 1.47 g (10 mmol) of dimethylformamide diethylacetal are under nitrogen for one hour Reflux heated to boiling.

Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bildet sich ein Kristallbrei, der mit einem Gemisch aus Essigsäureethylester und Hexan über Nacht gerührt wird.After the volatile constituents have been distilled off in vacuo, it forms a crystal slurry covered with a mixture of ethyl acetate and hexane Night is stirred.

Das kristalline Produkt wird abgesaugt und mit Hexan nachgewaschen. Aus der Mutterlauge wird beim Abkühlen weiteres Produkt erhalten. Ausbeute an 4-Dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonitril: 0,69 g (3,5 mmol), das entspricht 35 % der theoretischen Ausbeute.The crystalline product is filtered off with suction and washed with hexane. The mother liquor becomes on cooling received another product. Yield of 4-dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1,3-butadiene-3-carbonitrile: 0.69 g (3.5 mmol), which corresponds to 35% of the theoretical yield.

Fp. 120 - 12100.M.p. 120-12100.

Beispiel 6 7,72 g (40 mmol) N-ELis(methylthio)methylen-glycinmeth ester und 5,88 g (40 mmol) Dimethylformamiddiethylacetal werden mit 15 ml Dimethylformamid unter Stickstoff 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum bei einer Heizbadtemperatur bis 900C kristallisiert das Produkt.Example 6 7.72 g (40 mmol) of N-ELis (methylthio) methylene-glycine meth ester and 5.88 g (40 mmol) of dimethylformamide diethylacetal are mixed with 15 ml of dimethylformamide heated to boiling under reflux for 4 hours under nitrogen. After removing the volatile constituents crystallized in a high vacuum at a heating bath temperature of up to 900C the product.

Ausbeute an 4-Dimethylamino-1,1-bis-(methylthio)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester: 8,60 g (34,7 mmol), das entspricht 87 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 750C.Yield of 4-dimethylamino-1,1-bis (methylthio) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester: 8.60 g (34.7 mmol), which corresponds to 87% of the theoretical yield. M.p. 750C.

Beispiel 7 Eine Suspension von Dimethylformamidchlorid, erhalten aus 0,55 g (7,5 mmol) Dimethylformamid und 0,95 g (7,5 mmol) Oxalylchlorid bei OOC, in 15 ml Methylenchlorid unter Stickstoff wird auf -75°C gekühlt. Langsam werden 1,08 g (7,5 mmol) N- (Dimethylamino-methylen) -glycinmethylester in 20 ml Methylenchlorid zugetropft, unmittelbar danach 1,52 g (15 mmol) Triethylamin in ca. 5 ml Methylenchlorid zugetropft. Dann läßt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand bei 0°C mit einer kaltgesättigten Lösung von Kaliumhydroxid aufgenommen.Example 7 A suspension of dimethylformamide chloride obtained from 0.55 g (7.5 mmol) dimethylformamide and 0.95 g (7.5 mmol) oxalyl chloride at OOC, in 15 ml of methylene chloride under nitrogen is cooled to -75 ° C. Get slow 1.08 g (7.5 mmol) of N- (dimethylamino-methylene) -glycine methyl ester in 20 ml of methylene chloride added dropwise, immediately afterwards 1.52 g (15 mmol) of triethylamine in about 5 ml of methylene chloride added dropwise. The reaction mixture is then allowed to slowly come to room temperature. After the solvent has been stripped off in vacuo, the residue is at 0 ° C. with a cold saturated solution of potassium hydroxide added.

Es wird 4 mal mit je 50 ml Ether extrahiert Die Ether- Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Ethers erhält man ein öl, das durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. Ausbeute an 1,4-Bis-(dimethylamino)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester: 0,70 g (3,5 mmol), das entspricht 47 % der theoretischen Ausbeute. Kp. 1400cd10 mbar.It is extracted 4 times with 50 ml of ether each time. phase is dried with sodium sulfate. After removing the ether, an oil is obtained, which is purified by distillation in a high vacuum. Yield of 1,4-bis (dimethylamino) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester: 0.70 g (3.5 mmol), which corresponds to 47% of the theoretical yield. Kp. 1400cd10 mbar.

Beispiel 8 0,93 g (4 mmol) 4-Dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonsäuremethylester und 1,14 g (8 mmol) Acetylendicarbonsäuredimethylester werden in 20 ml Acetonitril unter Stickstoff 7 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in wenig Ethylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Laufmittel chromatographiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels fällt ein hochviskoses öl an, das langsam kristallisiert. Ausbeute an 6-Phenyl-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester: 0,54 g (1,6 mmol) das entspricht 41 % der theoretischen Ausbeute.Example 8 0.93 g (4 mmol) of 4-dimethylamino-1-phenyl-2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester and 1.14 g (8 mmol) of dimethyl acetylenedicarboxylate are dissolved in 20 ml of acetonitrile heated to boiling under reflux for 7 hours under nitrogen. After removal of the solvent in vacuo, the residue is taken up in a little ethylene chloride and chromatographed on silica gel using benzene as the mobile phase. To the removal of the solvent results in a highly viscous oil which slowly crystallizes. Yield of 6-phenyl-pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester: 0.54 g (1.6 mmol) this corresponds to 41% of the theoretical yield.

Fp. 127 - l280C.M.p. 127-1280C.

Beispiel 9 1,33 g (5 mmol) 4-Dimethylamino- 1 - (p-chlorphenyl) -2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester und 1,42 g (10 mmol) Acetylendicarbonsäuredimethylester werden in 20 ml Acetonitril unter Stickstoff 9 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der ölige Rückstand in wenig Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel unter Benutzung von Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein zähes öl das in Ether aufgenommen wird und nach Zugabe von Petrolether unter Kühlung kristallisiert. Ausbeute an 6-(p-Chlorphenyl)-pyridin-2,4,5-tricarbonsäuretrimethylester: 0,69 g (1,9 mmol), nach Umkristallisation aus Ether/Petrolether; das entspricht 38 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 96 - 980C.Example 9 1.33 g (5 mmol) of 4-dimethylamino-1 - (p-chlorophenyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester and 1.42 g (10 mmol) of dimethyl acetylenedicarboxylate are dissolved in 20 ml of acetonitrile heated to boiling under reflux under nitrogen for 9 hours. After removing the The oily residue is taken up in a little methylene chloride using a solvent in vacuo and on silica gel using chloroform as a solvent chromatographed. After the solvent has been distilled off, a tough one is obtained oil which is taken up in ether and crystallizes with cooling after the addition of petroleum ether. Yield of 6- (p-chlorophenyl) pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid trimethyl ester: 0.69 g (1.9 mmol), after recrystallization from ether / petroleum ether; this corresponds to 38% of the theoretical yield. M.p. 96-980C.

Beispiel 10 0,49 g (2 mmol) 4-Dimethylamino-1-(p-tolyl)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester und 0,57 g (4 mmol) Acetylendicarbonsäuredimethylester werden in 10 ml Acetonitril unter Stickstoff 14 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in wenig Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel chromatographiert. Nach einer ersten Fraktion (Laufmittel Toluol) die wenig Acetylendicarbonsäuredimethylester enthält, erhält man eine zweite Fraktion (Laufmittel Toluol/Chloroform) als hellgelbes öl, das allmählich kristallisiert. Ausbeute an 6- (p-Tolyl)-pyridin-2 , 4-5-tricarbonsäuretrimethylester: 0,10 g (0,3 mmol)' das entspricht 15 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 88 - 900C.Example 10 0.49 g (2 mmol) of 4-dimethylamino-1- (p-tolyl) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester and 0.57 g (4 mmol) of dimethyl acetylenedicarboxylate are dissolved in 10 ml of acetonitrile heated to boiling under reflux under nitrogen for 14 hours. After peeling of the solvent in vacuo, the residue is taken up in a little methylene chloride and chromatographed on silica gel. After a first fraction (solvent toluene) which contains little acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester, a second fraction is obtained (Solvent toluene / chloroform) as a light yellow oil that gradually crystallizes. Yield of 6- (p-tolyl) -pyridine-2,4-5-tricarboxylic acid trimethyl ester: 0.10 g (0.3 mmol) 'that corresponds to 15% of the theoretical yield. M.p. 88-900C.

Beispiel 11 1,24 g (5 mmol) 4-Dimethylamino-1,1-bis-(methylthio)-2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonsäuremethylester werden in 15 ml Tetrahydrofuran und 1 ml 2 n Salzsäure 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen des Tetrahydrofurans im Vakuum wird der Rückstand mit Chloroform extrahiert und die Chloroform-Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Chloroforms fällt das Produkt kristallin an. Ausbeute an 2-Methylthio-oxazol-4-carbons-äuremethylester: 0,75 g (4,3 mmol), das entspricht 86 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 90 bis 91 0C.Example 11 1.24 g (5 mmol) of 4-dimethylamino-1,1-bis (methylthio) -2-aza-1 , 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester in 15 ml of tetrahydrofuran and 1 ml of 2 n hydrochloric acid 5 hours heated to boiling under reflux. After peeling of the tetrahydrofuran in vacuo, the residue is extracted with chloroform and the chloroform phase dried with sodium sulfate. After removing the chloroform the product is obtained in crystalline form. Yield of 2-methylthio-oxazole-4-carboxylic acid methyl ester: 0.75 g (4.3 mmol), which corresponds to 86% of the theoretical yield. M.p. 90 to 91 0C.

Beispiel 12 In eine Lösung von 1,24 g (5 mmol) 4-Dimethylamino-1,1-bis- (methylthio) -2-aza-1 , 3-butadien-3-carbonsäuremethylester In 15 ml Tetrahydrofuran wird während ca. 2 Minuten kräftig Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann wird 45 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser versetzt und 3 mal mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Ethers fällt das Produkt kristallin an. Ausbeute an 2-Methylthio-thiazol-4-carbonsäuremethylester: 0,80 g (4,2 mmol) das entspricht 85 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 88 - 890C.Example 12 In a solution of 1.24 g (5 mmol) of 4-dimethylamino-1,1-bis- (methylthio) -2-aza-1, 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester In 15 ml of tetrahydrofuran vigorous hydrogen chloride is passed in for about 2 minutes. Then 45 minutes heated to boiling under reflux, hydrogen sulfide being introduced. To the removal of the solvent in vacuo is followed by the addition of water to the residue and extracted 3 times with ether. The ether phase is dried with sodium sulfate. After the ether has been stripped off, the product is obtained in crystalline form. Yield of 2-methylthio-thiazole-4-carboxylic acid methyl ester: 0.80 g (4.2 mmol) that corresponds to 85% of the theoretical yield. M.p. 88-890C.

Beispiel 13 0,50 g (2 mmol) 4-Dimethylamino-1,1-bis-(methylthio)-2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonsäuremethylester und 0,29 g (2,2 mmol) Anilinium-Hydrochlorid werden unter Stick- stoff in einem Gemisch aus je 5 ml Dioxan und Dimethylformamid eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.Example 13 0.50 g (2 mmol) of 4-dimethylamino-1,1-bis (methylthio) -2-aza-1 , 3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester and 0.29 g (2.2 mmol) anilinium hydrochloride are under embroidery substance in a mixture of 5 ml each and dioxane Dimethylformamide heated to boiling under reflux for one hour.

Nach dem Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum fällt ein dunkles öl an, das mit Wasser und Chloroform versetzt wird. Die Chloroformphase wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein ölig-verunreinigter kristalliner Rückstand zurück,der auf Ton abgepreßt wird. Ausbeute an 2-Methylthio-1 -phenyl-imidazol-4-carbonsäuremethylester: 0,11 g (0,44 mmol), das entspricht 22 der theoretischen Ausbeute. Fp. 128 - 1290C.After the solvents have been stripped off in vacuo, a dark oil falls to which water and chloroform are added. The chloroform phase is separated off and dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, it remains an oily-contaminated crystalline residue, which is pressed onto clay. Yield of methyl 2-methylthio-1-phenyl-imidazole-4-carboxylate: 0.11 g (0.44 mmol), which corresponds to 22 of the theoretical yield. M.p. 128-1290C.

Beispiel 14 In eine Lösung von 0,38 g (3,5 mmol) Benzylamin in 10 ml Ether wird 3 Minuten lang Chlorwasserstoff eingeleitet.Example 14 In a solution of 0.38 g (3.5 mmol) benzylamine in 10 ml of ether is passed in hydrogen chloride for 3 minutes.

Der Ether wird abgezogen, und zum Hydrochlorid werden 15 ml Dimethylformamid und 0,74 g (3 mmol) 4-Dimethylamino-1 1-bis- (methylthio) -2-aza-1 ,3-butadien-3-carbonsäuremethylester gegeben. Unter Stickstoff wird 20 Minuten auf 100°C erhitzt, dann noch ca. 1 Stunde zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird mit etwa dem gleichen Volumen Wasser versetzt. Es wird 2 mal mit Methylenchlorid extrahiert, und die Methylenchlorid-Phase wird 2 mal mit Wasser extrahiert. Die Methylenchlorid-Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Hochvakuum weiter eingeengt. Der ölige Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Bei 220 bis 2500C geht ein hochviskoses öl über, das nach kurzer Zeit durchkristallisiert. Ausbeute an 1-Benzyl-2-methylthio-imidazol-4-carbonsäuremethylester: 0,30 g (1,1 mmol), das entspricht 38 % der theoretischen Ausbeute. Fp. 75 - 760C (nach Umkristallisation aus Cyclohexan/Hexan).The ether is drawn off and 15 ml of dimethylformamide are added to the hydrochloride and 0.74 g (3 mmol) of 4-dimethylamino-11-bis (methylthio) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester given. The mixture is heated to 100 ° C. under nitrogen for 20 minutes, then about 1 hour to simmer. After cooling, approximately the same volume of water is added. It is extracted twice with methylene chloride, and the methylene chloride phase is Extracted 2 times with water. The methylene chloride phase is dried with sodium sulfate and further concentrated in a high vacuum. The oily residue is distilled in a high vacuum. At 220 to 2500C a highly viscous oil passes over, which crystallizes after a short time. yield on 1-Benzyl-2-methylthio-imidazole-4-carboxylic acid methyl ester: 0.30 g (1.1 mmol), which corresponds to 38% of the theoretical yield. M.p. 75-760C (after recrystallization from cyclohexane / hexane).

Beispiel 15 1,80 g (11,4 mmol) N-Dimethylaminomethylen-glycinethylester und 6,70 g (45,6 mmol) Dimethylformamid-diethylacetal wurden unter Stickstoff 7 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wurde das zurückbleibende öl im Hochvakuum destilliert. Man erhielt als 1. Fraktion bei 60 bis 700C Ausgangsprodukt, als 2. Fraktion bei 1400C, das 1,4-Bis-(dimethylamino)-2-aza-1,3-butadien-3-carbonsäuremethylester als ein hellgelbes Öl, 0,96 g (4,5 mmol) = 40 % der theoretischen Ausbeute. Kp. 1400C/102 mbar.Example 15 1.80 g (11.4 mmol) of N-dimethylaminomethylene glycine ethyl ester and 6.70 g (45.6 mmol) of dimethylformamide diethylacetal were 7 under nitrogen Heated to boiling under reflux for hours. After removing the volatile constituents the remaining oil was distilled in vacuo in a high vacuum. One received as 1st fraction at 60 to 700C starting product, as 2nd fraction at 1400C, the 1,4-bis- (dimethylamino) -2-aza-1,3-butadiene-3-carboxylic acid methyl ester as a light yellow oil, 0.96 g (4.5 mmol) = 40% of the theoretical yield. Kp. 1400C / 102 mbar.

Claims (8)

Patentansprüche 1) Substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der allgemeinen Formel in der R1 COO-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls s-ubstituiertes Phenyl steht und 4 Alkyl oder Aralkyl bedeutet.Claims 1) Substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the general formula in which R1 is COO-alkyl or cyano, R2 is hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, dialkylamino or optionally s-substituted phenyl and 4 denotes alkyl or aralkyl. 2) Substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel in der R1 für COOCH3, COOC2H5 oder Cyano steht, R21für Wasserstoff, Alkyl, Benzyl, Phenyl, Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxyl, Alkylthio, Benzylthio, Phenylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4' Methyl bedeutet, 3) Substituierte 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene der Formel in der R1 für COOCH2) Substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula in which R1 stands for COOCH3, COOC2H5 or cyano, R21 stands for hydrogen, alkyl, benzyl, phenyl, alkoxy, benzyloxy, phenyloxyl, alkylthio, benzylthio, phenylthio or dialkylamino, R3 stands for alkoxy, alkylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 ' Methyl means 3) Substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula in the R1 for COOCH 3, COOC2H5 oder Cyano steht, R2'1für Wasserstoff, Alkyloxy, Alkylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4' Methyl bedeutet.3, COOC2H5 or cyano, R2'1 for hydrogen, alkyloxy, alkylthio or dialkylamino, R3 represents alkoxy, alkylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 'is methyl. 4) Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadienen der Formel in welcher R1 C00-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4 Alkyl oder Aralkyl bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Azomethin der Formel in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Dialkylformamiddialkylacetal der Formel (R4)2N-CH(R5)2 in der R4 die obengenannte Bedeutung hat und R5 Alkoxy bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.4) Process for the preparation of substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes of the formula in which R1 is C00-alkyl or cyano, R2 is hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 denotes alkyl or aralkyl, which is characterized in that an azomethine of the formula in which R1 to R3 have the meaning given above, with a dialkylformamide dialkyl acetal of the formula (R4) 2N-CH (R5) 2 in which R4 has the above meaning and R5 is alkoxy, optionally in the presence of an inert solvent at elevated temperature. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Azomethin und das Dialkylformamiddialkylacetal in äquimolaren Mengen miteinander umsetzt.5) Method according to claim 4, characterized in that the Azomethine and the dialkylformamide dialkyl acetal in equimolar amounts with one another implements. 6) Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Amino-2-aza-i,3-butadienen der Formel in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio oder Dialkylamino steht, R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und R4 Alkyl oder Aralkyl bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Azomethin der Formel in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Dialkylformamidchlorid der Formel in der R4 die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base in einem Temperaturbereich von etwa -80 bis etwa +500C umsetzt und das Umsetzungsprodukt anschließend mit wäßrigem Alkali behandelt.6) Process for the preparation of substituted 4-amino-2-aza-i, 3-butadienes of the formula in which R1 represents C00-alkyl or cyano, R2 represents hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio or dialkylamino, R3 represents alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, Dialkylamino or optionally substituted phenyl and R4 denotes alkyl or aralkyl, which is characterized in that an azomethine of the formula in which R1 to R3 have the meaning given above, with a dialkylformamide chloride of the formula in which R4 has the meaning given above, is reacted in an inert solvent in the presence of an organic base in a temperature range from about -80 to about + 50 ° C. and the reaction product is then treated with aqueous alkali. 7) Verwendung der substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene nach Anspruch 1 zur Herstellung von 5-Ring-Heterocyclen der Formel in der R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R3 Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dalkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet und Q für Sauerstoff, Schwefel oder substituierten Stickstoff steht.7) Use of the substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes according to claim 1 for the preparation of 5-ring heterocycles of the formula in which R1 is C00-alkyl or cyano, R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, dalkylamino or optionally substituted aryl and Q is oxygen, sulfur or substituted nitrogen. 8) Verwendung der substituierten 4-Amino-2-aza-1,3-butadiene nach Anspruch 1 zur Herstellung von 6-Ring-Heterocyclen der Formel in aer R1 für C00-Alkyl oder Cyano steht, R3 Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet und R5 Alkyl bedeutet.8) Use of the substituted 4-amino-2-aza-1,3-butadienes according to claim 1 for the preparation of 6-ring heterocycles of the formula in aer R1 is C00-alkyl or cyano, R3 is alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, dialkylamino or optionally substituted aryl and R5 is alkyl.
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