DE2906225C2

DE2906225C2 - Verfahren zum Blasformen eines Hohlkörpers

Info

Publication number: DE2906225C2
Application number: DE19792906225
Authority: DE
Inventors: Thomas Edwin Sylvania Ohio Brady; Nickolas John Monroe Mich. Curto
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1979-02-17
Filing date: 1979-02-17
Publication date: 1985-03-14
Also published as: DE2906225A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Blasformen eines Hohlkörpers aus Polyäthylcntcrcphihalai mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen.
Bei einem derartigen Verfahren (US-PS 37 33 309) ist bekannt, beim axialen Orientieren von Polyäthylcnierephthalat mit c/ner inhärenten Viskosität von mindestens 035 bis zu 1.1 das Material in der axialen I jinge bis zum Vierfachen und im Durchmesser zwischen dem 25- bis 7-fachen zu recken. Das Herstellen der Hohlkörper erfolgt jedoch nicht ausgehend von einem getrennt hergestellten Vorformling. Vielmehr wird der Kunststoff in Form eines Schlauches unmittelbar in die Blasform extrudicrl und dabei gleichzeitig aufgeblasen, wodurch das axiale und radiale Recken erfolgt. In einem Beispiel wird das Material axial um den Faktor 1.25 und im Durchmesser um den Faktor von 3,5 gereckt. Es wird mit dem bekannten Verfahren die Kristallinität des Kunststoffs erhöht und damit die Durchlässigkeit gegen Entweichen von Kohlensäure verringert, eine insbesondere beim Abfüllen von unter Druck stehenden Flüssigkeiten vorteilhafte Eigenschaft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem mehrere Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit des Hohlkörpers, verbessert werden, indem weitgehend Verfestigung durch Recken

jo des Vorformüngs und eine durch Dehnen induzierte Kristallisation erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Erfindungsgemäß wird «Jas Ma-.-rial so weit gereckt, daß es für ein schnelles Einsetzen der Verfestigung beim

Dehnen im nachfolgenden Ciasschritt konditioniert wird. Dabei hängt der Mindestrcckgrad von der inhärenten Viskosität des Kunststoffs ab. Wähl· ,nd sich der Vorformling noch auf Orientierungslempcratur befindet, erfolgt nun der Blasschritt, bei dem das Ausmaß der Expansion nicht größer ist als beim vorhergehenden Recken. Das Verfestigen setzt durch Dehnen im wesentlichen unmittelbar nach Beginn des Hlasschrities ein. Es muß also dir zweite Reckstufe, nämlich der Blasschritt unmittelbar nach der ersten Keckslufc durchgeführt werden, d. h. die Reckstufen müssen unmittelbar aufeinanderfolgen, wenn die Vorteile eintreten sollen.

Die verbesserten Eigenschaften bei dem durch Dehnen verfesiigbarcn Polyäthylenterephthalat hängt nicht nur von der Gesamtflärhendehnung ab. Vielmehr werden die Eigenschafisverbesserungen bei verhältnismäßig geringer Gesamtflächendehnung erzielt, wenn zuerst in Richtung der größten Ausdehnung, also in axialer Richtung gereckt wird, um den Kunststoff für das Einsetzen der durch Dehnen ausgelösten Kristallisation zu konditionieren und dann eine zweite Dehnung in Richtung der kleinsten Ausdehnung bewirkt wird, mn den Vorgang des Härtens durch Dehnen zu vervollständigen.

Das in der ersten Reckstufe durchgeführte axiale Recken dient zwei grundlegenden Zwecken. Erstens werden die Moleküle des Materials in der Richtung des ersten Reckens orientiert. Wichtiger ist der /weite Zweck, wonach das Material durch das Ausmaß des Reckens in der ersten Richtung konditioniert wird, so daß eine intensive Verfestigung durch Dehnen während der nachfolgenden Reckslufe in einer /weilen Dchnungsrichtung schnell einsetzt. Nachdem das Material in der ersten Richtung ausreichend gereckt worden ist, wird es in der zweiten Richtung gereckt, um das Material zu verfestigen, wodurch die Streckgrenze und die Dichte des Materials bei verhältnismäßig kleiner Gesamtflächenreckung verbessert werden.

Während des Reckens und Dehnens muß der Kunststoff eine Temperatur haben, welche die molekulare Orientierung begünstigt. Ist der Kunststoff zu heiß, so tritt eine willkürliche Disoricntierung der Moleküle infolge ihrer thermischen Aktivität ein. Ist das Material zu kalt, so wird das Recken im wesentlichen zu einem Kakverformen. So muß der Kunststoff in beiden Stufen auf der gleichen Temperatur gehalten werden.

Gemäß Patentanspruch 1 erfordert eine niedrigere inhärente Viskosität des Kunstsioffs ein stärkeres Recken. So erfolgt bei einer Inhärentviskosität von 0.6 das Recken auf eine Lange von etwa dem 2,75-fachcn der ursprünglichen Länge.

Ferner ist im Patentanspruch 2 der Zusammenhang zwischen verschiedenen inhärenten Viskositäten und dem

bo Erwärmen des Vorformlings auf Orientierungsteniperatur angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Verbesserung vieler Eigenschaften, wie der Streckgrenze und der Dichte. So werden beispielsweise mit dem crfindungsgemäßen Verfahren bei einer sechsfachen Gcsamtflächcndehnung die gleichen Eigenschaften erzielt wie bei bisherigen Verfahren bei einer neunfachen Gcsamtflächendehnung. Damit hat eine erfindungsgemiiU hergestellte Hasche mit einer Wanddieke, wie sie dem Stand der

h') Technik entspricht, eine größere Festigkeit und Krisiallinitiil. die sehr wichtig auf eine Verringerung der Kohlensäure-Durchlässigkeit ist. Vorzugsweise gestattet das crfindungsgemiiUe Verfahren jedoch die Verwendung einer geringeren Wanddieke. Dies ist zweckmäßiger wegen der Materialersparnis, des einfacheren Hlasioi
mens und des schnelleren und energiesparenden Wiedcrerhil/cns des Vorformling* vor dem Blasformen.

Niichslchend isldas erfindungsgemäUe Verfahren anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen
F i g. 1 bis 3 schematisch einen Abschnitt eines Vorformlings beim Recken und Blasformen,
Fig.4 bis 6 einen Längsschnitt einer Blasformvorrichtung zum Blasformen eines Hohlkörpers aus einem Vorformling in aufeinanderfolgenden Arbeitsphasen.

Ein Abschnitt eines Vorformlings 20 aus Polyethylenterephthalat (im folgenden PETP) mit den AusgangsabinesMingcn der Länge Ui und der Breite W₀ (F i g. 1) wird in einer ersten Stufe (F i g. 2) in der Längsrichtung X auf die Länge L gereckt. Das Verhältnis von /.: A₀ ist, so ist gefunden worden, kritisch im Hinblick auf zum Beispiel eines schnellen Einsetzens intensiver Verfestigung durch Dehnen unmittelbar nach Beginn der folgenden Reckstufe Bei PETP muß das Verhältnis von L : Lo mindestens etwa 2,6 bis 2,75 sein, abhängig vom Molekulargewicht bzw. der Inhäreni-Viskosität des Materials, seiner Temperatur und der Reckgeschwindigkeit. So haben Versuche gezeigt, daß PETP eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 36 000 und einer Inhürcnt-Viskosiläl von durchschnittlich etwa 0,6 bei bestimmten Recktemperaturen und Geschwindigkeiten ein Mindestrecken in der ersten Richtung erfordern, derart, daß das Verhältnis von L : Lo etwa 2,75 beträgt. Bei PETP eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 65 500 und einer Inhärent-Viskosität von etwa 0,9 ist das kritische Dehnungsverhältnis L : L₀ mindestens etwa 2,6 bei gleicher Reckgeschwindigkeit und Temperatür. Das kleinste erforderliche Dehnungsverhältnis für PETP mit einer Inhärent-Viskosität zwischen diesen beiden Extremen liegt daher irgendwo zwischen etwa 2,6 und 2,75.

Die kritische Dehnung in der ersten Reckrichtung hat drei Hauptzwecke. Erstens, dieses Recken richtet die Moleküle des Materials in Richtung der Achse des ersten Reckens, wie bei dem üblichen einachsigen Recken aus. Zweitens, es wird durch Dehnung induzierte Kristallisation ausgelöst. Drittens, das Ausmaß des Packens in der ersten Richtung konditioniert das Material, so daß intensives Verfestigen durch Dehnung unmittelbar nach Beginn einer folgenden Reckstufe in der zw:iten Richtung Y von W₀ zur Breite W ausgelöst wirii (Fig. 3). Ergebnisse zeigten, daß es für das Recken in der zweiten Richtung keine kritische Größe gibt. Dies beruht darauf, daß

a) die Eigenschaftsverbesserungen vorwiegend von dem »Einsetzen« der Verfestigung durch Dehnen abhängen und

b) das »Einsetzen« der Verfestigung durch Dehnen fast unmittelbar nach Beginn der zweiten Stufe erreicht wird.

Testergebnisse haben jedoch gezeigt, daß keine Verbesserungen der gesamten Eigenschaften durch größere Gesamtflächendehnung erhallen werden. Daher bringt starkes Recken in der zweiten Richtung nur minimale Eigenschaftsverbesserungen. So ist das Verhältnis von L₀ ■ L kritisch, das Verhältnis Wo : Wnicht kritisch.

Es soll nun auf jede Verfahrensstufe genauer eingegangen werden. Es ist schon gesagt worden, daß das PETP eine Temperatur haben muß, die im Bereich liegt, in welchem Molekülorientierung begünstigt wird. Diese Temperatur hängt vom Molekulargewicht bzw. von der Inhärent-Viskosität ab, wie aus folgender Tabelle zu ersehen ist:

Niedrigste Recktemperatur für PETP

4Ü

Durchschnittliches Inhärcni-Viskositiii Temperatur·'-Sim Kecken. Temperatur beim Recken, Molekulargewicht Reckgeschwindigkeit Reckgeschwindigkeit

O.(X)3 cm/s 0.635 cm/s

65 500 0.9 8J¹C Alle Temperaturen eiwa 5°C 4i

höher als bei Reckgeschwindigkeit 0,063 cm/s

55 0O0 0.8 81" C desgl.

47 500 0.7 78.5°C desgl.

36 000 0.6 75" C desgl.

29 000 0.5 75 "C desgl.

Die maximale Recktemperatur liegt in der Praxis bei etwa 110"<" für Proben mit höhcrem Molekulargewicht und darunter fur Proben mil niedrigerem Molekulargewicht.

Zwei allgemeine Feststellungen sind in Verbindung mit diesen Temperaturbereichen zu machen. Erstens y, stammen diese Temperaturbereiche aus Beobachtungen im Labor an einem bestimmten PETP. Zweitens werden die besseren Eigenschaften allgemein erreicht, wenn die Stufen des Verfahrens bei Temperaturen am unteren Ende der bestimmten Bereiche durchgeführt werden.

Verschiedene Tests ergaben folgende Ergebnisse:

	2.	von biaxial gerecktem	2.	29 06	PRTC	Zugprüfung	225	Streck-	Dichte
		Endspannungdes		Slrcckyrcn/.e		μι-οιι/ι·	(j:/cni')
Eigenschaften	I	Materials wäh	293	(Ml'ii)		iimgclciM
Dehnungs-	1,5	rend der Reck-	310			(Ml'ii)
verhiiltnis	2	dehnung	345	I.
	2)	I.	310	55,552		78.561	1,3359
1.	3	_	293	62.265	2.	88.745	1.3363
	3)	241	741	68.859	55.552	98,189	1.3372
!	1.5	258	320	69,167	63,245	97.811	1.3375
1,5	3	340	345	66,794	70.000	107.807	1.3420
2	3)	310	900	66,80«	69.167	106.414	1.3415
(2	2	327	600	87.5(K)	84,623	112.22'»	1.3454
1.5	3)	310	64,337	82.831	99.932	1.3401
(1.5		330	68.691	70.280	103,712	1.3402
3		345	87.878	76.46K	124.656	1.3527
2	370	86,800	77,707	122.752	1.3460
(2	600	88.417
3	86,800
(3

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte wurden an Mustern von auf 80"C" erhitztem PITP einer Inhärent-Viskosität von 0.6. die biaxial mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,254 cm/s gereckt wurden, erhalten. Die Werte, die unter den beiden Spalten »Endspannung des Materials während der Reckdehnung« aufgeführt sind, geben die Spannungen wieder, die in der ersten und /weiten Reckrichtung bei den höheren Temperaturen erreicht wurden. Die Werte in der fünften und sechsten Spalte unter »Zugprüfung Strcckgrcn/c« wurden an orientierten Mustern in einem Instrongeräl bei einer Rsckgesehwindigkeit von 2,54 cm/s und einer Temperatur der Muster von 23°C erhalten. Die Werte in der mit »D>"hlc« übcrschricbcnen Spalte wurden nach der üblichen Dichte-Gradientsäulen-Technik erhalten.

Zur weiteren Erläuterung sei gesagt, wenn Werte in der ersten und /weiten Spalte in Klammern gesetzt sind, so bedeutet das. daß diese bestimmten Muster gleich/eilig in zwei Richtungen gereckt wurden. Zum Beispiel besagt die Eintragung (2 2). daß dieses Muster gleichzeitig in beiden Richtungen auf das zweifache seiner ursprünglichen Länge gereckt wurde. Außerdem ist die erste Eintragung unter der Überschrift jeder Spähe der Wert eines ungercckten PETP-Muslers. das auf 80"C erhitzt und dann dem Zugiesi und der Dichtebestimmung unterworfen wurde. Die Werte unter der Spalte »Streckgrenze, umgelegt« sind die Quadratwurzeln aus der Summe der Quadrate der Streckgrenzen des Materials in der ersten und der /weiten Richtung.

Aus der vorstehenden Tabelle können folgende bestimmte Feststellungen gemacht werden: !. Die Endspannung. die sich in der zweiten Reckrichtung (Spalte 4) bei beiden aufeinanderfolgenden Reckarien 3 χ 1.5 und 3x2 ausgebildet hat, ist viel größer als die Endspannung. die sich bei irgendeinem der anderen Testmuster ausgebildet hat. Dies zeigt die Ausbildung einer umfassenden Verfestigung durch Dehnung an. was in Beziehung zu vielen verbesserten Eigenschaften steht. Dieser besondere Wert beweist im Vergleich zu den anderen Werten. 1.) daß die Reckstufen vorzugsweise nacheinander ausgeführt werden müssen, 2.) daß das Recken in Richtung der größten Ausdehnung zuerst ausgeführt werden muß und 3.) daß das kritische Dehnungsvcrhiiltnis zwischen 2 und 3 liegt. Wie weiter oben schon herausgestellt, ist gefunden worden, daß die kritische Reckung in Richtung der größten Ausdehnung bei PETP mindestens etwa 2.6 bis 2.75 betragen soll.

Ferner zeigt ein Vergleich der Werte, die nach aufeinanderfolgendem Dehnen mit den Dchnungsverhällnissen 3 und 2 erhalten worden sind, mit den Werten, die nach gleichzeitigem Dehnen in beiden Richtungen mit den Verhältnissen 3 und 3 erhalten worden, daß erstcres zu besseren Streckgrenzen in beiden Richtungen (Spalten 5 und 6) und einer besseren Dichte (Spalte 8) führt. Die gleiche Feststellung kann bei einem Vergleich der Werte gemacht werden, die nach aufeinanderfolgendem Recken mit den Verhältnissen 3 und 2 und nach gleichzeitigem Recken mit den Verhältnissen 2 und 3 sowie aufeinanderfolgendem Recken mit den Verhältnissen 2 und .·' erhalten worden sind. So ist zum Beispiel die Streckgrenze in der ersten Richtung nach aufeinanderfolgendem Dehnen mit den Reckverhältnissen 3 und 2 87,878 MPa (Spalte 5), die Streckgrenze nach gleichzeitigem Dehnen mit den Verhältnissen 2 und 3 77.707 MPa und die Streckgrenze in der zweiten Richtung nach aufeinanderfolgendem Dehnen mit den Verhältnissen 2 und 3 76,468 MPa (Spalte 6). Gleiche Feststellungen können auch bei einem Vergleich der Werte gemacht werden, die erhalten wurden nach aufeinanderfolgendem Recken mit den Reckverhältnissen 3 und 1,5 und den Werten, erhalten nach gleichzeitigem Recken mit den Verhältnissen 1.5 und 3 und den Werten, erhalten nach aufeinanderfolgendem Recken mit den Verhältnissen 1,5 und 3.

Außerdem zeigt ein Vergleich der Werte nach aufeinanderfolgendem Recken mit den Verhältnissen 3 und 2 und nach gleichzeitigem Recken mit den Verhältnissen 3 und 3. daß verbesserte Eigenschaften nicht von der Gesamtflächendehnung abhängen. So wird zum Beispiel bei aufeinanderfolgendem Recken um das drei- und zweifache eine Gesamtflächendehnung von 6. eine Streckgrenze, umgelegt von 124,656 MPa (Spalte 7) und cinc Dichte von 1.3527 g/cin^J (Spalte 8) erhalten. Gleichzeitiges Recken mit den Verhältnissen i und 3 führt dagegen zu einer Gesamtflächendehnung von 9. einer Streckgrenze, umgelegt von 122.752MPa (Spalte 7) und einer Dichte von 1.3460 g/cm' (Spalte 8). Ebenso wird durch aufeinanderfolgendes Recken mit den Verhältnissen 3 und 1.5 eine Gesamtflächendehnung von 4.5 erhalten, was zu besseren Eigenschaften führ! als aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Recken um das zwei- bzw. dreifache mit einer Gcsamlflächcndehnung von 6. So sind die Materialeigenschaften nicht nur von der Gesamtflächendehnung abhängig, sondern vielmehr auch von der Art des Dehnens bzw. Reckens.

WO ΔΔΟ

Ausgewählte Werte aus der vorstehenden I libelle können auch als Kigenschaftswcrlc im Verhältnis zur Gesamlfläehcndchnung ausgedruckt werden, wie folgt:

Dehnimgsverhiiluir.

fliiehL'ii-

Slrcckgren/e.

(1¹S I) (Ml'a)

Streckgrenze, umgelegt.

dividiert durch Gesamtflik'hendehniiiig

(I¹Sl) (MI¹Ii)

1.5	3	4.5	15 401	107.807	3 422	23.954
(1,5	3)	4.5	15 202	106,414	3 378	23,646
3	1.5	4.5	16 03?	I 12,224	3 563	24,941
2	3	6	14 276	49.932	2 379	16.653
(2	3)	6	14816	103.712	2 470	17.290
3	2	6	17 808	124.656	2 968	20.776
i	3	9	17 536	122.752	1 948	1 3,636

Diese Daten sind mit den Dichten graphisch aufgetragen und zeigen, dall die umgelegte Streckgrenze nicht nur eine l'unktion der lliichendehnung ist.

iiv Sf:

I, ΓΟ00

J, 3Ί50 DICKTE

l_r3'f00

1.5x3

ITB

Il ι

(1.5x3) 3x1.5

(7x3)

«ECKART

(3x3)

25.20_Γ

U	2i«, 50
¥	STRECKGRENZE.
I=¹·	WIGERECHNET,
	DIVIDIERT
	DURCH FLÄCHEN
	DEHNUNG (MPa)
	23.80

23,

1,5x3

U 5x3) 3vl.5

21 ,00	- 1 . .
.20,30	■
.19,60	■ ■
1G.90
18,20	- ·
17.50
10,80 •	Lj
■·6, ιο

2x3

(2x3)

3x2

RECKART

Weitere Ergebnisse /eigen, daU eine Herabsetzung der Temperatur des PETP während des biaxialen Reckens die Größe der zuerst ausgeführten l.ängsreekung. die erforderlich ist, um die Vorteile des aufeinanderfolgenden Reckens zu erhalten, mehl wesentlich beeinflußt. Niedrigere Rcckiemperaluren sind jedoch erwünscht, wie schon diskutiert. Andere Tests haben dazu geführt festzustellen, ob größere Reckgeschwindigkeiten während ties biaxialen Reckens die Größe der zuerst ausgeführten l.angsreekiing herabsetzen würde. Die Ergebnisse ι /eigen, daß die kritische Dehnung durch erln.hle Ueekgeschwiiidigkeiten bis zu 1,588 cm/s nicht merklich herabgesetzt wird. Weitere Ergebnisse zeigen, daß es keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des fertigen Material» hat. ob das Recken nacheinander, zuerst in der Richtung der größten Ausdehnung, gleichzeitig oder zuerst in Richtung der kleinsten Ausdehnung vorgenommen wird, wenn die Gesamtflächendennung über etwa 9 liegt. Dies hat seinen Grund darin, daß bei PETI¹ bei praktisch allen Reckarten bei Gesamtflächendehnungen über 9 Verfestigung durch Dehnung eintritt, unabhängig von der Rcckfolge.

Beim Blasformvorgang wird ein Vorformling 20 auf eine Temperatur erhitzt, die die Molekülorientierung ermöglicht. Dann wird der Vorformling 20 gereckt (Fig. 5) und in einem Blasformhohlraum blasgeformt (I- ig. 6).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Blasformen eines Hohlkörpers aus Polyethylenterephthalat, bei dem ein Vorformling auf Orientierungstemperatur erwärmt, in Längsrichtung gereckt und unmittelbar danach bei Orientierungsiemperatur blasgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken des Vorformüngs bei einer Gesamtflächendehnung von weniger als etwa 9 und einer Inhärent-Viskosität des Polyäthylenterephthalais von etwa 0,9 auf mindestens das 2,6-fache seiner ursprünglichen Länge erfolgt, wobei eine niedrigere Inhärent-Viskosität ein stärkeres Recken erfordert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Recken mit einer Reckgeschwindigto keit von etwa 0,06 cm/s die Orienticrungslemperatur höchstens 110"C, bei einer Inhärent-Viskosität von 0.9 wenigstens 83°C. von 0.8 wenigstens 81 °C, von 0,7 wenigstens 78,5"C und von 0,6 sowie 0.5 wenigstens 75°C beträgt.