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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die chemische Technologie
der Herstellung von Oligomeren auf der Grundlage eines oder mehrerer Alkylenoxide
und insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyäthern.
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Die genannten Polyäther werden /nach einer entspr#then: den Reinigung/
als Grundstoff für die Herstellung von Polyurethanen mit verschiedener Zweckbestiinmung,
darunter auch von Polyurethanschaumstoffen, sowie als Komponenten für Bremsflüssigkeiten,
Schmiermittel, Deemulgatoren, oberflächenaktive Stoffe und anderes mehr verwendet.
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Besonders hohe Anforderungen werden an die Qualität von Polyäthern
durch die Technologie der Herstellung von Polyurethanen gestellt /in der speziellen
chemischen Tech nologie besteht eine Qualifikation für den Ausgangsstoff, die seine
erhöhte Qualität kennzeichnet - "Produkt für
Polyurethanherstellung"/,
bei dieser Technologie soll ein ganzer Komplex von chemischen Reaktionen bilanziert
und durch eine bestimmte Abhäufung von Eigenschaften des jeweiligen Erzeugnisses
gesichert werden /was bei der Entwicklung von Rezepturen für Stoffe mit den im voraus
prognostizierten Eigenschaften von besonderer Bedeutung ist/.
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Einer der wichtigsten Kennwerte von Polyäthern, die für die Herstellung
von Polyurethanen bestimmt sind, ist ihre chemische Homogenität, darunter auch eine
bestimmte /und nach Möglichkeit eine schmalere/ Verteilung nach Molekulargewichten
und nach Funktionalität von Oligomeren, deren Gemisch ein Handelsprodukt darstellt,
das sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht und eine durchschnitüliche
Funktionalität (Anzahl der OH-Gruppen in einem Molkül/ auszeichnet.
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Gegenwärtig betragen mehr als 60% des Handelsproduktes Polyäther
mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die auf der Grundlage von dreiwertigen
Alkoholen /Triolen/ gewonnen werden, wobei der großte Teil von ihnen zur Herstellung
von Polyurethanen /und insbesondere von Poly urethanschaumstoffen/ verwendet wird.
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Polyäther, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden,
das heißt die den erhöhten Aniorderungen an die Qualität von Polyäthern entsprechen,
insbesondere
in Be zug auf die Homogenität nach Molekulargewichtsverteilung
und nach Verteilung der Funktionalität, können nach einem kontinuierlichen Verfahren
in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Technologie gewonnen werden /zum Beispiel
Urheberschein der UdSSR, Nr. 244612 vom 31.1.
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1963 und USA-Patent Nr. 3117998 vom 14.1.1964/.
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Das in dem obengenannten Urheberschein der UdSSR beschriebene Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, daß der Prozeß der anionischen Polymerisation in einem
Gegenstrom-Xolonnenapparat unter gegenseitigem Kontakt einer Katalysatorlösung (zum
Beispiel Glyzeratlösung eines Alkalimetalls in merhwertigen Alkohol), die von oben
aufgegeben wird, (Konzentration des alkalischen Agens in der Lösung ist durch den
Typ des zu gewinnenden Polyäthers bedingt) und übersteigt nicht 11-12 Gew.% umgerechnet
auf KOH), die von oben aufgegeben wird, mt der Dämpfe von Alkylenoxydens die dem
Apparat von unten in einem gewissen Überschuß /gewöhnlich 20-50% gegenüber der erforderlichen
stöchiometrischen Menge zugeführt werden, durchgeführt wird.
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Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehören 1) Kompliziertheit der
Entwicklung von Kolonnen-Apparaten mit industriellen Abmessungen, die derartige
einander ausschließende Kenngrößen wie Laminarität des absteigenden Stromes der
flüssigen Phase und ihre gleichmäßige Vermischung in Querrichtung zwecks Ausgleiches
der
Konzentration von Reagenzien und der Temperatur unter Bedingungen
eines exothermen Reaktion der Polymerisation eines Slkylenoxyis besitzen, wenn eine
Ableitung von Wärmeüberschuß, zum Beispiel durch die Wandungen des Apparates selbst
notwendig ist. Je großer die Abmessungen des jeweiligen Apparates sind, um so offensichtlicher
der Widerspruch der obengenannten Anforderungen wird.
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2) Zuführung der flüssigen Phase dem Apparat von oben zieht praktisch
immer die lIöglichkeit des "Durchschlupfens" eines Teils von Flüssigkeit; durch
die Reaktionszone nach sich, was zur Entstehung der niedermolekularen Zwischenprodukte
im fertigen Polyäther führt. Diese Möglichkeit steigt beim Einsatz von Alkoholaten
alkalischer metalle und ihrer Lösungen in mehrwertigen Alkoholen mit einem großen
Gehalt an einem Alkalireagens /10-20» umgerechnet auf KOH/ infolge des Unterschiedes
in der Dichte der Ausgangs- /niedermolekularen/ und Zwischen- /Polyäther mit unterschiedlichem
Molekulargewicht/ -produkte an.
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3) Eine große Viskosität und Dichte der Ausgangsalkoholatlösung und
praktisches Fehlen der Verträglichkeit derselben mit dem Alkylenoxid verursachen
die Entstehung eines heterogenen Systems in der Anfangsstufe des Prozesses und den
Verlauf der Polmerisationsreaktion nur an der Oberfläche des Phasenkontaktes /bei
einer großen Viskosität und niedriger Intensität der Vermischung
der
flüssigen Phase ist diese Oberfläche F4hr gering/, und machen eine wesentliche Vergrößerung
d§9 Abmessungen solches Teils des Apparates erforderlich, in dem die Anfangsstufe
des Prozesses verlaufen soil.
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Das zweite der hekannten Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
die anionische Polymerisation in den hintereinander gekoppelten hohlen Geradestrom-Apparaten
unter gegenseitigem Kontakt des mehrwertigen Ausgangsalkohols, das kontinuierlich
dem unteren Teil des ersten Apparates zugeführt wird, mit dem Alkylenoxyd, das kontinuierlich
dem unteren Teil jedes der Apparate /in überschuß von 25-150% in Bezug auf die menge
des Oxyds, das in jedem Apparat reagiert/ und dem kali (KOH), das periodisch dem
ersten beziehungsweise auch übrigen Apparaten von oben auf ein perforiertes Gitter
(oder Sieb) zugeleitet wird, das in das jeweilige Reaktionsgemisch getaucht ist.
Diesem Verfahren liaf ton manche Nachteile nicht, die für das erste .der oben beschriebenen
Verfahren charakteristisch sind, es weist einige neue Nachteile auf, und zwar: 1)
Nach diesem Verfahren kann man als Katalysator nur Alkali (aber kein Alkoholat)
einsetzen. Alkali reagiert in einem Reaktionsgemisch mit dem Alkylenoxid, was unvermeidlich
die Entstehung von Diolen verursacht, des halb kann man im Prinzip nach diesem Verfahren
Polyäther
mit gleichartiger Funktionalität bei ihrer durchschnittlichen
Funktionalität > 2 nicht herzustellen.
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2) Periodische Zugabe kristallinen Alkalis muß ständig durch einen
Operateur kontrolliert werden; sie verursacht eine Fluktuation in der Konzentration
des Katalysators im Laufe des Prozesses und beeiflußt seine wesentlichte kinetische
Gesetzmäßigkeiten und schließlich die Einrichtung zur Zugabe kristallinen Alkalis
ist zu raumsperrig, weil der Apparat luftdicht sein soll.
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3) Die geringe Anzahl der hintereinander gekoppelten Apparate - 4-6
Apparate - kann> abgesehen von ihrer großen Höhe in Bezug auf den Durchmesser,
einen ausreichend zungen Bereich der Verweilzeit von Reagenzien in der Reaktionszone
nicht sichern, wodurch in dem anfallenden Produkt sowohl niedermolekulare als auch
hochmolekulare Komponenten enthalten sind.
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4) Die Inbetriebnahme einer solchen Anlage fordert eine Vorfüllung
jeder Kolonne mit Zwischenprodukten des entsprechenden mittleren Molekulargewichts,
welche in einem diskontinuierlichen Reaktor herzustellen sind.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der
genannten Nachteile.
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Das Ziel dieser Erfindung besteht in der Entwicklung eines derartigen
Verfahrens, bei dem es möglich wäre, Polyäther mit einer gleichmaßigeren chemischen
Susammensetzung (nach Molekulargewicht und von Funktionalitätsverteilung
)
zu gewinnen.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Entwicklung eines solchen
Verfahrens zur Gewinnung von Polyäthern, dessen Durchführung keine große Anzahl
von technologischen und kilfsausrüstungen erforderlich macht.
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Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Entwicklung eines
solchen Verfahrens zur Herstellung von Polyäthern, bei dessen Durchführung die Kontrolle
und Regelung tethnologischer Parameter des Prozesses, insbesondere in seiner Anfangsstufe,
einfach und zuverlässig wären.
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Die Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Entwicklung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung von Polyäthern unter Anwendung solcher Ausgangskomponenten
und Bedingungen ihres Zusammenwirkens, dessen Durchführung es ermöglicht, ein Produkt
mit gleichmäßigerer chemischer Zusammensetzung bei geringer Anzahl technologischer
und Hiifsaüsrüstungen und bei den einfacheren Kontroll- und Regelungssystemen der
technologischen Parameter des Prozesses zu gewinnen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem kontinuierlichen
Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, das mittels Umsetzung des Alkylenoxids
mit mehrwertigem Alkohol in Gegenwart eines Alkalikatalysators durchgeführt wird,
erfindungsgemäß die Reaktion in einer Reaktionszone führt; die mindestens in sechs
Sektionen geteilt ist, in deren erste
Sektion von unten nach oben
ein Monomeres und der mehrwertige Plkohol einführt, das einen Katalysator in Form
einer.Alkoholatlösung eines Alkalimetalls in diesem mehrwertigen Alkohl mit einer
Alkalität von 1 bis 20 Gew.-%, umgerechnet auf KOH, enthält, das von 0,05 bis 0,5
Gew.- Wasser enthält, dabei die Reaktion so geführt wird, daß in dem Rauminhalt
der ersten Sektion die Umsetzung des Alkylenoxids mit dem mehrwertigen Plkohol in
einem Molverhältnis 1:1 bis 5 erfolgt; das gewonnene Produkt wird gereinigt oder
man läßt es mit einem anderen Alkylenoxid umsetzen und nachreinigen unter Anfallen
von Polyäther als Blockmischpolymeres der verwendeten Alkylenoxide.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gerleistet eine
Effektivität nach folgenden Parametern des Prozesses: - Herstellung im kontinuierlichen
Verfahren eines Produktes mit homogener chemischer Zusammensetzung /Molekulargewichtsverteilung
und Verteilung nach Funktionalität/, das sich praktisch in diesen Kenngrößen nicht
von dem Produkt unterscheidet, das nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt
wird. Die Standardisierung der Eigenschaften und Hauptkenngrößen des Produktes gibt
die Möglichkeit, die Rezepturen von Polyurethanen, insbebesondere
von
Polyurethanschaumstoffen, für konkrete Erzeugnisse mit vorher prognostizierten Eigenschaften
sehr effektiv zu entwickeln; - eine bedeutende Verringerung der Anzahl der wichtigsten
technologischen Apparaturen infolge der Möglichkeit einen Mehrsektions-Apparat anstelie
von mehreren (nicht weniger als 6 Apparaten) einzelnen Apparat einzusetzen; - eine
entsprechende Verringerung auch der Anzahl von Hilfsausrüstungen /Dosierungspumpen,
Sammelbehälter, Kondensat oren/; - eine Verkleinerung der Abmessungen der Kondensatoren
selbst infolge der Verringerung der Menge der nichtumgesetzten Dämpfe von Alkylnoxyd
um das 4 bis 5fache; - eine Vereinfachung des Kontroll- und Regelungssystems der
Prozeßparameter in seiner Anfangsstufe und demzufolge für den Apparat insgesamt
aufgrund der Homogenität des Reaktionsgemisches in allen Stufen und dadurch Schaffung
von Bedingungen fur den gleichmäßigen Verlauf der Reaktion.
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Eine. derartige Stabilisierung des Betriebes des Apparates trägt außerdem
zur Verbesserung der Qualität des anfallenden Produktes und zur Stabilisierung der
Hauptqualitatskennziffern im Laufe des kontinuierlichen Prozesses bei.
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Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, Alkylnoxyd in
eine
bzw. in einige sektionen der Reaktionszone im Überschuß einzuführen, der 25 bis
50 Gew.-% von der gesamten stöchiometrischen Menge ausmacht.
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Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden
eingehenden Beschreibung des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polyäthern
und der Beispiele für die Ausführung dieses Verfahrens ersichtlich.
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Als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyäthern werden
erfindungsgemäß mehrwertige Alkohole eingesetzt, die üblicherweise für die Herstellung
von Polyäthern für Polyurethane nach einem diskontinuierlichen Verfahren angewendet
werden, und zwar: Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und andere
vorzugszweise hp r Arbeitstemperatur dünnflüssige Alkohole /mit der Erweiterung
des Sortiments von Polyäthern, die für die Herstellung von Polyurethanen vorgeschlagen
werden, kann sich auch das Sortiment der verwendeten mehrwertigen Alkohole verändern.
Von den Alkylenoxiden werden besonders Äthylenoxid, Propylenoxid und seltener Butylenoxid
verwendet. Erfindungsgemäß werden solche Katalysatoren angewendet, zu denen bei
der anionischen Polymerisation von Alkylenoxiden Alkalimetallionen gehören (gewöhnlich
K, Na und seltener Cs). In Übereinstimmung mit dieser Erfindung werden die Alkalimetallionen
in die Reaktionszone
als eine Alkoholatlösung dieser Metalle im
mehrwertigen Ausgangsalkohol eingeführt. Eine derartige Lösung erhalt man durch
die Auflösung von metallischen K, Na und Cs beziehungsweise ihren Hydroxyden (letztere
sind gefahrloser in der Handhabung und werden besondwers breit in der Industrie
verwendet) in dem gewählten mehrwertigen Alkohol durch die Filtrierung der erhaltenen
Lösung und Entfernung von Wasser aus derselben, das in folge der Reaktion des Alkohols
mit dem Hydroxyd entsteht oder das in den Ausgangskomponenten anwesend ist (oder
hereingebracht wird). Der Gehalt an Alkalimetallionen wird in Gew.%, umgerechnet
auf das entsprechende Hydroxid, (KOH, NaOH oder CsOH) ermittelt und beim oberen
Grenzwert (nicht über 20 Gew.% umgerechnet auf KOH) durch eine starke Erholung der
Viskosität der anfallenden sung und entsprechend durch Schwierigkeiten bei ihrer
Trocknung, Beforderung Lagerung und Dosierung sowie durch den maximalen Gehalt an
Alkalikomponente im Reaktionsgemisch eingeschränkt;, das zur nachfolgenden Reinigung
und Trocknung tritt bei dem die Reinigung noch wirt schaftlich bleibt (in der Regel
kommt ein Reaktionsgemisch zur Reinigung mit einem Gehalt an Alkalikomponente bis
0,5-0,8 Gew.% an). Der minimale Gehalt an Alkalikomponente ist durch direkte Abhängigkeit
der Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation von ihrer Konzentration im ReakX
tionsgemisch
bedingt und beeinflußt unmittelbar die Leistung des Polymerisationsapparates. Wirtschaftlich
ist es nicht zweckmäßig (bei Betriebstemperatur und -druck, die für die anionische
Polymerisation allgemeingültig sind), diese Konzentration unter 1 Gew.%, umgerechnet
auf KOH, zu haben (für NaOH ist diese Größe infolge geringerer katalytischen Aktivität
des Na+-Iones noch höher).
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Der Gehalt an Feuchtigkeit in der verwendeten Losung ist beim oberen
Grenzwert (0,5 Gew.%)durch den zumassigen Anteil an Diolkomponenten im Fertigprodukt
bedingt (diese Größe kann in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Produktes und
vom Gebiet seiner konkreten Anwendung unterschiedlich sein). Die untere Grenze für
den Wassergehalt ist durch die Wirtschaftlichkeit (und oft auch durch technische
Möglichkeiten der eingesetzten Ausrüstungen) der Trocknung der Ausgangslöklang bedingt
und beträgt 0,05 Gew.% Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthern
kann erfindungsgemäß ein senkrechter Gieichstrom-Druckmischer bekannter Konstruktion
(der zum Beispiel zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und Aus-Rührung anderer
aufeinanderfolgender Reaktionen eingesetzt wird) verwendet werden, dessen Reaktionsvolumen
mit perforierten Trennwänden in Sektionen so geteilt ist,
daß die
durch das Reaktionsmasse durchperlenden Alkylenoxyd-Dämpfe diese intensiv in dem
Rauminhalt jeder Sek tion vermischen, sich umverteilen und durch die Löcher in der
Trennwand in die nechstfolgende Sektion Strömen wodurch das Durchgehen der Reaktionsmasse
durch die gleiehen Löcher in der Trennwand in entgegengesetzten Richtung verhindert
wird. Hierdurch stellt der Apparat aus einigen Sektionen eine Kaskade von Zellen
für die vollkommene Vermischung dar, durch die hintereinander von unten nach oben
das Reaktionsgemisch durchgeht.
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Die Intensität der Vermischung im Rauminhalt weder Sektion wird sowohl
durch das Verhältnis der geometrischen Abmessungen der Sektion (bekanntlich soll
das Verhältnis zwischen der Höhe und dem Querschnitt einer der artigen Sektion beim
Vermischen mit durchperlenden Dämpfen oder Gasen im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegen)
als auch durch die Geschwindigkeit des Durchgehens der Dampfe durch die Sektion
bedingt. Die letztere soll (für den gesamten Querschnitt des Apparates) von 0,7
bis 1,5 m/sek betragen. Da die Dämpfe des Alkylenoxyds durch sämtliche Sektionen
durchgehen, das der ersten (unteren) Sektion des Apparates zugeführt wird und ein
Teil davon sich im Reaktionsgemisch auflöst und mit flüssig-en zwischenprodukt ten
reagiert soli der Überschung an Dämpfen des Alkylen oxyds, das durch die Trennwand
der letzveren (oberes)
Sektion (in Abhängigkeit von der Temperatur
der Dampfe und des Typs des zu gewinnenden Polyäthers) im Bereich von 25-50 Gew.%
von der stöchipmetrischen Menge des Alkylenoxyds liegen (um ein Produkt mit vorgegebenem
Molekuiargewicht im gesamten Volumen des Apparates gewinnen zu können).
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Wie aus der Theorie der chemischen Reaktionen bekannt; ist, kann
ein ausreichend schmaler Bereich der Verweilzeit der Teilchen der flüssigen phase
in einer Kaskade von Zellen der vollkommenen Vermischung bei einer Anzahl der Zellen
in der Kaskade nicht unter 6 (vorzugsweise 10-12) erreicht werden. Die angewendete
Konstruktion des Apparates kann ohne besondere Schwierigkeiten ermöglichen dieser
Forderung zu entsprechen und Apparate mit einer Anzahl der Sektionen von 12-15 für
praktische Ziele einzusetzen.
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Die Herstellung von Polyäthern kann erfindungsgemäß im beschriebenen
Apparat durchgeführt werden, in dessen Bodenteil in seine erste Sektion Dampfe des
Alkylenoxyds (oder unmittelbar flüssiges Propylenoxyd, das im Rauminhalt der Sektion
verdampft) und Lösung des Aikalimetall-Alkoholats in dem entsprechenden mehrwertigen
Alkohol kontinuierlich eingefdhrtwerden. Die Alkylenoxyd dämpfe vermischen die Alkoholatlösung
losen sich teilweise in derselben (entsprechend der zu unterhaltenden Betriebstemperatur
und dem Druck) und reagieren unter Bildung von niedermolekularen Produkten, die
sich mit der zuzuführenden frischen Alkoholatlbsung kontinuierlich vermischen.
Da
die Viskosität der Ausgangslösung des Alkoholats ausreichend hoch sein kann, und
die Löslichkeit desAlkylenoxyds in derselben sehr gering ist, so verläuft die Reaktion
des Alkylenoxids und des mehrwertigen Alkohols zuerst nur an der Kontaktoberfläche
und verbreitet sich im gesamten Volumen lediglich nach der Erreichung eines bestimmten
Wertes des durchschnittlichen Molekkulargewicht das REaktionsgemisches im Volumen
Diese Größe hängt sowohl von der Natur des mehrwertigen Ausgangsalkohols als auch
vom Gehalt an Alkalikomponente in demselben sowie von der Natur des zur Anwendung
kommenden Alkylenoxyds ab.
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Die durchgefulirten Laborversuche zeigten, däd auf der Basis von
DIäthylenglykol, Glycrin, Trimethylolpropan sowie Propylen- und Äthylenoxyden (bei
ihrer unterschiedlichen gegenseitigen liombination) Mehrkomponentensysteme, die
reinen Alkohol, dessen Alkoholat (untersucht wurde lediglich fur Kaliumalkoholate)
und nieder molekulare Anlagerungsverbindungen der Alkylenoxyde an das entsprechende
Alkohol enthalten, gewonnen werden können, die ausreichend gut (nicht unter 3-4%
vom Gesamtgewicht des jeweiligen Systems mit Oxyden vertraglich sind, während die
mehrwertigen Alkohole, und insbesondere Lösugen von Kaliumalkoholaten in den entsprechenden
Alkoholen, homogene (Einphasen-) Systeme mit Oxyden bei ienem Gehalt an Oxyden nicht
über 0,1-0,2 Gew.% (im Temperaturbereich
von 40-60°C) bilden,
was offensichtlich nicht ausreichend ist, um eine irgendwie bemerkenswerte Geschwindigkeit
der Reaktion zu sichern (umgerechnet auf das gesamte Volumen des flüssigen Phase).
Dieser Effekt verursacht unter anderem das aus dem periodischen Verfahren der Herstellung
von Polyäthern bekannte Vorhandensein der sogenannten Induktionsperiode zu Beginn
des Prodessen, wenn die Reaktion der Anlagerung des Oxyds an die aufgegebene Alkoholatlbsung
(beziehungsweise Atzalkali) praktisch nicht verlauft. Es wurde festgestellt, daß
es in allen Fällen fUr die Erreichung eines durchschnittlichen Molekulargewichtes,
das der Anlagerung von 1-3 Molen des Alkylenoxyds pro n Mol des mehrwertigen Alkohols
gleichkommt, ausreichend ist, daß das Reaktionsgemisch homogen wird, und die Reaktion
des Alkylenoxyds mit dem mehrwertigen Alkohol gleichmäßig im gesamten Volumen der
jeweiligen Sektion verläuft. Das vereinfacht wesentlich das Problem der Einhaltung
der Temperatur in dieser und in den nächstfolgenden Sektionen ohne Einsatz von komplizierten
Systemen zur automatischen Regelung sowie macht den gesamten Prozeß stabiler.
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Konkrete Werte der Verfahrensparameter, die in der Anfangsstufe des
Prozesses (in der ersten Sektion eines in Sektionen geteilten GleichstromBarbotagereaktors)
-zu unterhalten sind, sollen auf der Grundlage der Angaben
über
die Kinetik des Prozesses bestimmt werden, und zwar: Kinematik der chemischen Reaktion
selbst und Kinetik des Prozesses des Stoffaustausches, die die Aufrechtal tung einer
bestimmten Betriebskonzentration des Alkylenoxyds im Reaktionsgemisch gewährleisten.
Wenn die Gesehwindigkeit der chemischen Reaktion mit der Gleichung d NoA = KX .
[OA] - |RO-| . V (1) und die Geschwindigkeit des Stoffaustausches mit der Gleichung
d#oA = ß . F (CoA - CoA) (2) dT beschrieben wird, so können die Bedingungen, die
die Anlagerung-von 1 bis 5 Molen des Alkylenoxids pro 1 Mol des mehrwertigen Ausgangsalkohols
sichern, bei der gleichzeitigen Lösung der Gleichungen (1) und (2) sowie auf Grund
anderer Ausgangskenndaten gewählt werden, die den Apparat im großen und ganzen charakterisieren:
Volumen einer jeden Sektion, vorgegebene Ausbeute für das bestimmte Produkt, Beschaffenheit
der Perforierung in Trenn- und Verteilungswänden sowie lineare Geschwindigkeit von
Alkylenoxyd-Dämpfen im gesamten Apparatequerschnitt, Typ und Beschaffenheit des
gewaÄlten mehrwertigen Alkohols, besser gesagt des verwendeten Alkoholatlösung bei
Betriebstemperatur und andere weniger wichtige Faktoren In den aufgeftihrten Formeln-sind:
NoA
- Anzahl von Alkylenoxydmolen # - Zeit dNoA - Gemischwindigkeit des Eintritts des
Alkylend# Oxyds in Reaktion #oA - Gewicht des Alkylenoxyds Kx - Geschwindigkeitskonstante
der chemischen Reaktion /der Anlagerung des Alkylnoxyds/ zweiter Ordnung [OA] -
Molkonzentration des Alkylenoxyds in Volumen der flüssigen Phase [RO-] - Molkonzentration
der Polymerisatonskeime, an :die das Alkylenoxyd anlagert, die praktisch der Konzentration
der Ionen eines Alkalimetalls gleich ist V - Volumen der flüssigen Phase für die
gegebenen /hier der ersten/ Sektion des Apparates ß - Stoffaustausch-Koeffizient
für den Prozeß des Ubergangs des Alkylenoxyds aus der Dampfphase in die flüssige
Phase 7 - Oberfläche des Kontaktes der alkylenoxyddämpfe und der flüssigen Phase,
in der die Auflösung des Oxyds erfolgt CoA - Xonzentration des Alkylenoxyds in der
flüssigen Phase, die im Gleichgewicht zu der Konzentration der Alkylenoxyddämpfe
über ihrer Oberfläche /bei bestimmten Temperatur- und Druckwerten/ steht.
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C'oA - faktische (Betriebs-) Konzentration des Alkylemoxyds in der
flüssigen Phase, deren Große durch das Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten
des Prozesses des Stoffaustausches und Absorption (des chemischen Zusammenwirkens)
des Alkylenoxyds bestimmt wird.
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Das im Volumen der ersten Sektion anfallende Produkt strömt durch
die Löcher in der perforierten Trennwand (genauso wie der Überschuß an Alkylenoxyddämpfen)
in die nächste Sektion über, in der ebenfalls eine intensive Vermischung des Reaktionsgemisches
im gesamten Vol\imen der Sektion mittels Alkylenoxyddämpfe, die Auflösung eines
Teils von Dämpfen im Reaktionsgemisch und Umsetzen des aufgelösten Alkylenoxyds
mit dem mehrwertigen Alkohol (hier bereits mit irgendeinem Zwischenmolekulargewicht,
das sich von dem Ausgangsmolekulargewicht unterscheidet) erfolgen. Das beschriebene
Verfahren wiederholt sich in allen folgenden Sektionen des Apparates, wobei der
Übershuß an Alkylenoxyddämpfera.
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(25-50% von der .stöchiometrischen Menge) aus der letzten Sektion
in einen gesonderten Rohrstutzen zur Kondensation abgeleitet wird, und das Reaktionsgemisch,
das ein Produkt mit der Größe des durchschnittlichen Molem kulargewichts entsprechend
der vorgegebenen Größe und restliches Alkylenoxyd in einer Menge von 0,05 bis 0,1
Gew.%
enthält (wird durch die durchnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit im Volumen des
jeweiligen Apparates und durch Betriebstemperatur- und Druckwerte gewährleistet),
zur Reinigung (zum Beispiel mit Säuren beziehungsweise Sorption6mitteln), Filtrierung
und Trocknung geführt wird oder kann einem analogen Apparat /der ebenfalls in Sektionen
geteilt ist/ zum Umsetzen mit dem Alkylenoxyd anderen Typs zugeleitet werden, wodurch
die Löglichkeit der Gewinnung von Block-Mischpolymers der zwei Alkylenoxide (zum
Beispiel die Herstellung eines Polyäthers auf der Basis von Glycerin und Propylenoxyd
in einem Apparat und zusätzliches Umsetzen mit dem Äthylenoxid im zweiten Apparat
mit Anfallen des sogenannten aktivierten Polyäthers das in der letzten Zeit einen
breiten Einsatz gefunden hat) gesichert wird. In diesem Fall wird der Uberschuß
an Alkylenoxyd aus dem zweiten Apparat getrennt kondensiert, und das Reaktionsgemisch,
das bereits Block-Mischpolymeres enthält, wird zur Reinigung, Filtrierung und Trocknung
geleitet.
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Beispiel 1 Eine Lösung des Kaliumglycerats in Glycerin mit der Gesamtalkalität,
umgerechnet auf KOH, von 11,6 Gew.
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/Größe der Gesamtalkalität in der Ausgangslösung wurde aus der Bedingung
der Gewinnung im Endprodukt, das der Reinigung zugeführt wird, der Gesamtalkalität
nicht über 0,4 Gew.% beim durchschnittlichen Molekulargewicht des
gereinigten
Polyäthers 3200 + 200 in Überreinstimmung mit den technischen Forderungen für das
Warenprodukt, das serienmäßig nach diskontinuierlichem Verfahren hergestellt wird,
berechnet/ und dem Gehalt an 0,5 Gew.%-Feuchtigkeit (nach Fischer) wird in einer
Menge Von 0,9 kg/h der unter ren (ersten) Sektion des Reaktors zugeleitet, der folgen
de Parameter aufweist: Gesamtanzahl der Sektionen - 16 Sektionsdurchmesser Nr. 1-6
- 100 mm Nr. 7-16 - 250 mm Sektionshöhe - (2,3-2,4 des Durchmessers Lichtweitenfläche
der Löcher - 1,0-1,2% der in perforierten Trennwänden gesammten Querschnittsfläche
Unter das Verteilungsgitter der ersten Sektion führt man Propylenoxyd (in Form von
überhitztem Dampf) in einer Menge von 12,5 kg/h und in das Volumen der 7.
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Sektion zusätzlich in einer Menge von 41,5 kg/h ein. Bei dem Prozeßablauf
unterhielt man im Apparat eine Temperatur von 115°C (n den Sektionen Nr. 1-6) und
120°C (in den Sektionen Nr. 7-16) und den Druck /am Austritt der überschlüssigen
Oxyddämpfe aus dem Apparat/bis 0,1 atü,
dabei betrug der Druck
in der ersten Sektion des Apparates 1,0 -1,1 atü und blieb während des ganzen Versuchs
konstant. Die gewählten Bedingungen des Prozesses in der ersten Sektion des Apparates
(hei vorgegebenen Abmessungen derselben und konkreten Parametern der Kaiiumglycerat-Ausgang-slbsung)
sicherten die Anlagerung von 4 4 Molen des Propylenoxyds an 1 Mol des Glycerins
(das durchschnittliche Molekulargewicht des anfallenden Zwischenproduktes betrug
320). Nach der Reinigung, Filtrierung und Trocknung wies das gewonnene Produkt folgende
Kennwerte auf: Molekulargewichts/nach Hydroxylgruppen, umgereicht auf Triol/ MOH
3400 Gehalt an OH-Groppen 1,5 Gew.O Polydispersitätszahl Mw = 1,03 n Gehalt an Monoolen
3-4 Gew.% Gehalt an Diolen 6-7 Gew.% Die Verteilung nach Funktionalität wurde mittels
Adsorptionschromatographie am Aluminiumoxyd und Molekulargewichtsverteilung mittels
durchdringender Gel-Chromatographie ermittelt.
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Das aus dem Rohstoff der gleichen Qualität in einem diskontinuierlichen
Apparat mit periodischer Wirkungs Mw weise gewonnes Produkt hatte MOH - 3200, =
1,02 MOH
beim Gehalt an Monoolein 3-5 Gew.% und an Diolen # 5-7
Gew.%.
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Die Bedigungen der Verarbeitung und die Eigenschaften der elastischen
Polyurethanblockschaumstoffen, die auf der Basis der beiden Polyäther gewonnen wurden,
waren praktisch gleich.
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Beispiel 2 Der ersten Sektion des Reaktors, analog dem im Bei spiel
1 eingesetzten Reaktor, führt man Kaliumglyceratlösung in Glycerin (Gesamtalkalität
beträgt 11,7 Gew.%, umgerechnet auf KOH, und Feuchtigkeitsgehalt nach Fischer 0,39
Gew.%) mit einer Geschwindigkeit von 0,78 kg/h zu.
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Unter das Verteilungsgitter derselben Sektion leitet man Äthylenoxyddämpfe
mit einer Gasschwindigkeit von 5,9 kg/h zu. Die Temperatur in den sämtlichen Reaktorsektionen
wird im Bereich von 85 # 500 und den Druck am Austritt des Ubexschusses an Äthylenoxyddämpfen
in Höhe von 0,03 atü gehalten. Im Volumen der ersten Sektion entstand ein homogenes
Reaktionsgemisch mit dem durchschnittlidhen Molekulargewicht, das der Anlagerung
von --3 Molen des Äthylenoxyds pro 1 Mol Glycerin gleichkommt. Das MvJlschenprodukt
/mit einer Alkalität von 2,2 Gew.% umgerechnet auf KOH, und MOH= 560) Führt man
aus der 6. Sektion des Apparates ab und leitet man der ersten Sektion des zweiten
Apparates analoger Konstruktion zu, unter deren Verteilungsgitter Propylenoxyddämpfe
einführt werden. Bei einer Temperatur in den sämtlichen Sektionen
von
118+ 20C und einem Druck am Austritt des Uberschusses an Dämpfen des Propylenoxyds
von 0,03-0,04 atii gewinnt man ein alkalisches Produkt (mit einer Gesamtalkalität
von 0,33 Gew.%, das ein Blockmischpolymeres enthalt.
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Nach der Reinigung, Filtrierung und Trocknung wies es folgende Kennwerte
auf: Gehalt an OH-Gruppen - 1,64 Gew.%, MOH - 3100 Jodzahl - 1,3 Die Kennwerte,
die den Grad der Polydispersität des Produktes und die Verteilung nach Funktionstpen
kennzeichnen, waren auf dem Stand der Kennwerte für die Erzeugnisse aus dem Beispiel
1.
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Beispiel 3 Unter Bedigungen des Beispiel 1 wurde eine Lösung des
Kaliumalkoholats in Glycerin mit einer Gesamtalkalitat von 11 Gew.,% und Gehalt
an Feuchtigkeit von 5,4 Gew.% (praktisch ohne Wasserdestillation, aus der Lösung
kristallinen Alkalis in Glycerin) verwendet. Dabei wies das alkalische Produck eine
Alkalität von # 0,33 Gew.$, aber ein niedrigeres Molekulargewicht, umgerechnet au9
Triol, (MOH = 2900) auf, da der Gehalt an Diolen 17-20 Gew.%, betrug (bei Beibehaltung
der Anzahl von Monoolen auf dem vorherigen Stand von # 3 Gew.-%).
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Beispiel 4 Man gibt eine Lösung von Kaliumglycerat in Glycerin mit
der Gesamtalkalität von 19,7 Gew.% (umgerechnet auf KOH) und dem Feuchtigkeitsgehalt
von 0,4 Gew.% (nach Fischer) in einer Menge von 0,84 kg/h der ersten (unteren) Sektion
des analog zum im Beispiel 1 beschriebenen Apparates auf, unter deren Verteilungsgitter
Propylenoxyddämpfe in einer bienge von 24,5 kg/h einführt werden. Nach der Ausfüllung
der unteren (1-7) Sektionen des Apparates (bei einer Temperatur in den Sektion von
115 + 2bt und einem Druck von 0,8-0» atü in der ersten Sektion) führt man der 7.Sektion
zusätzlich 45,5 kg/h Propylenoxyds (in Form von Dampf) zu und fahrt man den Prozeß
unter Einhaltung einer Temperatur von 120 + 10C in des oben Sektionen (8-16) und
eines Druckes der überschüssigen Propylenoxyddämpfe am Austritt aus dem Apparat
von 0,07 atü. Alkalisches Produkt am Austritt aus der 16. Sektion weist eine Alkalität
von 0,42-0,45 Gew.% (umgerechnet auf KOH) und durchschnittliches Molekulargewicht
von 4500-4600 (Apparatleistung nach dem Zwischenprodukt ~40 kg/h) auf und es wird
dem zweiten Reaktor (zur Gewinnung von Blockmischpolymeres mit Äthylenoxyd) zugeleitet,
der bei einer Temperatur von 90 + 20C arbeitet, unter dessen Verteilungsgitter der
ersten Sektion dessen Äthylenoxyddämpfe (in einer Menge von 7,2 kg/h) eingeführt
werden,
Aus der 6. Sektion des Apparates wird alkalisches Produkt
mit einer Alkalität von 0,35-0,36 Gew.% in einer Menge von 45 kg/h abgeleitet, das
nach Reinigung, Filtrierung und Trocknung folgende Kennwerte aufwies: Gehalt an
OH-Gruppen 1,04 Gew.% MOH (umgerechnet auf Triol) 4900 g . J Jodzahl 1,7 100 g Der
hergestellte Polyäther wurde zu elastischem Kaltformpolyurethanschaum verarbeitet.
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Ein Versuch, eine Lösung des Kaliumalkoholats in Glycerin mit einem
Gehalt von 20,8 Gew.% KOH(mit dem Ziel der Herstellung eines Polyäthers mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 5500) zu verwenden, war infolge seiner erschwerten
Dosierung (man braucht den Behalter, Rohrleitungen und die Pumpengehäusen bis auf
85-900C anzuwärmen und der Unmöglichkeit des Anlassens des Apparates (hohe Viskosität
der Flüssigkeit erschwerte ihr Vermischen mit Propylenoxyddämpfen, was praktisch
die Erwärmungsprozesse bis auf Arbeitstemperatur und des Stoffaustausches des Oxyds
aus der Dampfphase in die flüssige Phase einstellte) erfolglos Es soll jedoch erwähnt
werden, daß die Verwendung von Alkoholatlösungen mit erhöhtem Gehalt an alkalischem
Agens um Beispiel bei Herstellung von Polyäthern mit hohem Molekulargewicht) für
den periodischen Prozeß auch nicht kennzeichnend ist.
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Beispiel 5 Der ersten Sektion des analog zum im Beispiel 1 beschriebenen
Apparat leitet man Kaliumalkoholatlösung in Diäthylenglykol in einer Menge von 0,6
kg/h mit der Gesamtalkalität von 1,2 Gew.% (umgerechnet auf KOH) und unter das Verteilungsgitter
derselben Sektion Propylenoxyddämpfe in einer Menge von 12,5 kg/h zu.Bei einer Temperatur
im Bereich von 120 + 100 in den einzelnen Sektionen führt man aus der Sektion 6
ein Produkt mit einer Alkalität von 0,27 Gew.% (umgerechnet auf KOH) in einer Menge
von 2,8 kg/h ab. Dabei lagert 1 Mol Propylenoxyd pro 1 MOl des Diäthylenglykols
im Volumen der ersten Sektion an. Nach der Reinigung, Filtrierung und Trocknung
weist das Polyäther folgende Kennwerte auf: MOH 270 Joddzahl 0,65 100 g Polydispersitätszahl
Mw n 1,03 Das Produkt verwendet man in Rezepturen für die Gewinnung von starren
Polyurethaschaumstoffen neben dem Produkt, das nach diskontinuierlichem Verfahren
hergestellt wird, ohne jegliche Unterschiede in Ergebnissen.
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Beispiel 6 Unter den analog zu den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
verwendet man Natriumglycerat-Lösung in Glycerin
mit der Gesamtalkalität
von 11,5 Gew.% (umgerechnet auf KOH) und dem Feuchtigkeitsgehalt von 0,38 Gew.%
(nach Fischer). Die Menge von Propylenoxyddämpfen, die der 7. Sektion zugeleitet
werden, ist bis auf 20,5 kg/h reduziert. Das aus der 160 Sektion abgeführte Produkt
wies nach der Reinigung, Filtrierung und Trocknung folgende Kennwerte auf: gOH 2300
Jodzahl 1,95 100 g Polydispersitätszahl, Mw/Mn 1,027 Beispiel 7 Unter den analog
zu den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendete man Kaliumglyceratlösung
in Glycerin mit dem Feuchtigkeitsgehalt von 0,054 Gew.% (nach Fischer), was keinesfalls
die Betriebsführung des Apparates wesentlich beeinflußt (die Leistung stieg etwas
an, aber in dem Bereich, der auch auf eine präzise Temperaturführung zurückzuführen
ist). Nach der Reinigung, Filtrierung und Trocknung wies das Produkt folgende Kennwerte
auf: MOH 3560 Gehalt an OH-Gruppen 1,43 Gew.% Jodzahl 1,12 100 g Polydispersitätszahl,
Mw/Mn 1,026
Gehalt an Monoolen 3-4 Gew.% Gehalt an Diolen 5-6 Gew.%
Dabei ist eine gewisse Senkung des Anteils von Diolen am Fertigprodukt zu verzeichnen,
der Einfluß der Reinigungsbedingungen aber auch das Vorhandensein von Feuchtigkeit
(sogar in einem Bereich, der für das hochqualitative Propylenoxyd zugelassen wird)
im Ausgangspropylenoxyd erlauben nicht, ein Produkt mit dem Gehalt an Diolen unter
4-5 Gew.% zu gewinnen Zu gleicher Zeit ist eine tiefere Trocknung der Alkoholatlosung
bereits mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden (erhohte Temperatur der Trocknung
und Hochvakuum, die nicht immer unter industriellen Bedingungen erreichbar sind
und die ungunstig auf die Qualität des polyatomaren Alkohols selbst auswirken).
Dabei soll auch berucisichtigt werden, daß die heutigen Anforderungen an die Qualität
von einfachen Polyäthern vorläufig das Vorhandensein von Diolen (und Monoolen) in
Triolen in den Mengen zulassen, die in den vorhandenen periodischen Prozessen und
dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren exreichbar sind.