DE2825955A1 - ARYLGLYOXYLOYLOXYALKYL ACRYLATES AND THEIR USE IN PHOTOPOLYMERIZABLE BINDERS - Google Patents
ARYLGLYOXYLOYLOXYALKYL ACRYLATES AND THEIR USE IN PHOTOPOLYMERIZABLE BINDERSInfo
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Description
Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate und ihre Verwendung in photopolymerisierbaren BindemittelnArylglyoxyloyloxyalkyl acrylates and their use in photopolymerizable binders
Die Erfindung betrifft neue Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate und ihre Verwendung zur Herstellung hochreaktiver photopolymerisierbarer Bindemittel. Derartige Bindemittel enthalten auf diese Art und Weise einen eingebauten, nicht vergilbenden dunkellager-stabilen Photoinitiator, der keinen zusätzlichen Beschleuniger benötigt.The invention relates to new arylglyoxyloyloxyalkyl acrylates and their use for the preparation highly reactive photopolymerizable binder. Such binders contain in this way and Way a built-in, non-yellowing dark-storage stable Photoinitiator that does not require an additional accelerator.
UV-Licht-härtende Bindemittel auf Basis von PoIyacrylsäureestern werden im allgemeinen mit speziellen Initiatoren wie Benzoinäther, Benzilketal, Benzophenon/ tert.-Amin etc. in Mengen bis zu 20 Gew.-%,vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf härtbare Bindemittel versehen, um eine radikalische Polymerisation zu gewährleisten. Solche Bindemittel und die darin verwendetenUV light-curing binders based on polyacrylic acid esters are generally used with special initiators such as benzoin ethers, benzil ketal, benzophenone / tert-amine, etc. in amounts of up to 20% by weight , preferably 1-5% by weight, based on hardenable binders provided to ensure radical polymerization. Such binders and those used therein
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Initiatoren gehören zum Stand der Technik und wurden
schon häufig beschrieben, z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften
DE-OS 2 429 527, 2 244 171 oder
2 349 979.Initiators belong to the state of the art and were
already frequently described, for example in the German Offenlegungsschriften DE-OS 2 429 527, 2 244 171 or
2,349,979.
Leider ist es jedoch so, daß der größte Teil (ca.
90 Gew.-%) des eingesetzten Photoinitiators bei
der Härtung durch UV-Licht nicht zur Reaktion gelangt und aus dem vernetzten Film unverändert extrahiert
werden kann, wie Untersuchungen von J.I. Geary (Journal of Coatings Technology (49) 626, S. 25, 1977) zeigen.Unfortunately, however, the majority (approx.
90 wt .-%) of the photoinitiator used
curing by UV light does not react and is extracted unchanged from the crosslinked film
as studies by JI Geary (Journal of Coatings Technology (49) 626, p. 25, 1977) show.
Solche photopolymerisierbaren Bindemittel mit extrahierbaren bzw. diffusionsfähigen Verbindungen können jedoch
im Lebensmittelverpackungssektor aus naheliegenden
Gründen keine Anwendung finden.Such photopolymerizable binders with extractable or diffusible compounds can, however, in the food packaging sector from obvious
Reasons do not apply.
Es wäre jedoch wünschenswert, gerade für diesen Anwendungsbereich ein Bindemittel zu haben, das die Vorteile
der Photopolymerisation mit den Anforderungen
an die Lebensmittelhygiene vereint.However, it would be desirable to have a binder for this area of application that combines the advantages of photopolymerization with the requirements
united to food hygiene.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, einpolymerisierbare Initiatoren zu entwickeln. In der Literatur werden z.B.
Acrylsäurebenzoinester (Barzynski, Chem. Zeitung 96
(1972), S. 545) oder Umsetzungsprodukte aus Benzophenoncarbonsäurederivaten mit Hydroxyäthyl(meth)acrylat
(vgl. US-PS 4 004 998 und deutsche Offenlegungsschrift
DE-OS 2 643 701) beschrieben.There has been no lack of attempts to develop polymerizable initiators. Acrylic acid benzoin esters (Barzynski, Chem. Zeitung 96
(1972), p. 545) or reaction products of benzophenonecarboxylic acid derivatives with hydroxyethyl (meth) acrylate (cf. US Pat. No. 4,004,998 and German Offenlegungsschrift DE-OS 2,643,701).
Diese Verbindungen erweisen sich jedoch als nicht praxisgerecht, da sie einerseits nicht genügend reaktiv sind und/oder über keine ausreichende Dunkellagerstabilität verfügen. However, these compounds prove to be unsuitable for practice, since on the one hand they are not sufficiently reactive and / or do not have sufficient dark storage stability.
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Aus der US-PS 3 930 868 ist es ferner bekannt, Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate herzustellen, die eine Arylglyoxyloylgruppe und eine (Meth)Acryloylgruppe, verbunden über einen Alkylendioxyrest, enthalten. Diese Arylglyoxyloyloxyalkyl(meth)acrylate werden zur Modifizierung (z.B. durch Pfropfen) von gesättigte oder noch ungesättigte Gruppen tragenden höhermolekularen Harzen herangezogen oder mit Monomeren zu höhermolekularen thermoplastischen Harzen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert. Die erhaltenen Polymeren mit den lichtempfindlichen Arylglyoxyloylgruppierungen werden nach Aufbringen auf geeignete Substrate durch Lichteinwirkung an den belichteten Stellen in den unlöslichen Zustand überführt. Die Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate der vorgenannten US-PS sind als Photoinitiatoren für ungesättigte Polyester (= UP-Harze) ungeeignet und lassen bei der Photopolymerisation von Acrylharzen bezüglich ihrer Reaktivität noch manche Wünsche offen.It is also known from US Pat. No. 3,930,868 to use arylglyoxyloyloxyalkyl acrylates to produce which an arylglyoxyloyl group and a (meth) acryloyl group connected via an alkylenedioxy radical. These arylglyoxyloyloxyalkyl (meth) acrylates are used for modification (e.g. by grafting) of saturated or still unsaturated groups bearing higher molecular weight Resins used or with monomers to form higher molecular weight thermoplastic resins in the presence of a Copolymerized catalyst. The polymers obtained with the photosensitive arylglyoxyloyl groups are applied to suitable substrates by exposure to light in the exposed areas in the insoluble Transferred state. The arylglyoxyloyloxyalkyl acrylates of the aforementioned US-PS are used as photoinitiators Unsuitable for unsaturated polyester (= UP resins) and leave the photopolymerization of acrylic resins with regard to their reactivity, there are still some wishes left unanswered.
Schließlich ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2 639 742 bekannt, Arylglyoxylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholrest als Photoinitiatoren für photopolymerisierbare Monomere bzw. für Systeme aus ungesättigtem Polymer und Monomeren einzusetzen. Jedoch haben die vorgenannten Photoinitiatoren die gleichen Nachteile wie die der abgehandelten US-PS 3 930 868. Finally, it is known from German laid-open specification DE-OS 2,639,742, arylglyoxylic acid esters with 1 to 10 carbon atoms in the alcohol residue as photoinitiators for photopolymerizable monomers or to be used for systems made of unsaturated polymer and monomers. However, the aforementioned photoinitiators have the same disadvantages as those of the discussed U.S. Patent 3,930,868.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, UP-Harze gegebenenfalls in Abmischung mit photopolymerisierbarenIt was an object of the present invention to provide UP resins, optionally mixed with photopolymerizable resins
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Monomeren bzw. (Meth)Acryloylgruppen tragende Harze auf Polyepoxid- oder Polyurethanbasis gegebenenfalls in Abmischung mit photopolymerisierbaren Monomeren in kurzen Zeiten zu klebfreien, lösungsmittelfesten Überzügen mit Hilfe eines geeigneten Photoinitiators auszuhärten. Der einzusetzende Photoinitiator sollte keine verfärbten Produkte ergeben und nach der Photopolymerisation aus den vernetzten überzügen durch physikalische Methoden nicht mehr entfernbar sein.Resins bearing monomers or (meth) acryloyl groups Polyepoxide or polyurethane base, optionally mixed with photopolymerizable monomers in short times to tack-free, solvent-resistant coatings with the help of a suitable photoinitiator to harden. The photoinitiator to be used should not give discolored products and after photopolymerization cannot be removed from the networked coatings using physical methods.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß spezielle Photoinitiatoren entwickelt wurden, die mindestens zwei (Meth) Acryloyloxygruppen und mindestens eine Arylglyoxyloyloxygruppe über einen mindestens dreiwertigen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, enthalten.The problem was solved by developing special photoinitiators that contain at least two (meth) Acryloyloxy groups and at least one arylglyoxyloyloxy group via an at least trivalent one aliphatic, saturated hydrocarbon radical interrupted by heteroatoms or heteroatom groups may be included.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel (I)The invention thus relates to compounds of the general formula (I)
R-Ar-C-C-O- X [-0-C-C=CH9 ] (I)R-Ar-CCO- X [-0-CC = CH 9 ] (I)
Il Il /Il Il /
0 0 / m0 0 / m
worinwherein
Ar Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl,Ar phenyl or naphthyl, preferably phenyl,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen, vorzugsweise Chlor;R is hydrogen, alkyl with 1-4 carbon atoms, alkoxy with 1-4 carbon atoms, halogen, preferably chlorine;
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Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise 1-2 C-Atomen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe; insbesondere R = Wasserstoff; X den 3 bis 6-wertigen, vorzugsweise 3 bis 4-wertigen, insbesondere 3-wertigen, um 3 bis 6 Hydroxylgruppen verminderten Rest eines 3 bis 6-wertigen, vorzugsweise 3 bis 4-wertigen, insbesondere 3-wertigen aliphatischen, gesättigten Alkohols oder eines vorgenannten Alkohols, dessen aliphatische Ketten durch mindestens eine der Gruppen -0-,Dialkylamino with 1-4 carbon atoms, preferably 1-2 carbon atoms, carboxy, alkoxycarbonyl with 1-4 carbon atoms in the alkoxy group; in particular R = hydrogen; X the 3 to 6-valent, preferably 3 to 4-valent, especially trivalent, around 3 to 6 hydroxyl groups reduced remainder of a 3 to 6 valent, preferably 3 to 4 valent, especially 3 valent aliphatic, saturated alcohol or an aforementioned alcohol, its aliphatic Chains through at least one of the groups -0-,
I IlI Il
-S-, -N-,-C-O-, -0-P-O-, -NH-C-O-, vorzugsweise-S-, -N -, - C-O-, -0-P-O-, -NH-C-O-, preferably
Il I IlIl I Il
0 0-00 0-0
-0-, -N-, -C-O-, insbesondere -0- mindestens ein--0-, -N-, -C-O-, especially -0- at least one
IlIl
mal unterbrochen (bzw. verknüpft) sind, die vorgenannten Alkohole haben OH-Zahlen von 100-1850; R1 Wasserstoff oder Methyltimes are interrupted (or linked), the aforementioned alcohols have OH numbers of 100-1850; R 1 is hydrogen or methyl
η eine Zahl von etwa 2 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3, insbesondere etwa 2 undη is a number from about 2 to about 5, preferably about 2 to about 3, especially about 2 and
η + m eine Zahl von etwa 3 bis etwa 6, vorzugsweise 3 bis etwa 4, insbesondere etwa 3 bedeuten.η + m is a number from about 3 to about 6, preferably 3 to about 4, in particular about 3.
Aus der vorstehenden Formel I und den Definitionen für X, η und η + m folgt, daß jede der unter Formel I fallenden Verbindung - unabhängig von der Wertigkeit des Alkohols - mindestens zwei (Meth)Acryloyloxy - und mindestens einen Arylglyoxyloyloxyrest enthält.From the above formula I and the definitions for X, η and η + m it follows that each of the under formula I falling compound - regardless of the valence of the alcohol - at least two (meth) acryloyloxy - and contains at least one arylglyoxyloyloxy radical.
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Es folgt weiter, daß von vierwertigem Alkohol abgeleitete Verbindungen noch eine, von fünfwertigem Alkohol noch zwei und νσπ sech'swertigem Alkohol noch drei freie Hydroxylgruppen enthä-iieji. können. Für den Fall η + m = 4 und η —= 2 sind "Zwei Arylfl.lyoxyloyloxy- und zwei Acryloyloxyreste in der Verbindung der Formel I enthalten und für η + m = 6 und η = 2, vier Arylglyoxyloyloxy- und zwei (Meth)Acryloyloxygruppen. It also follows that derived from tetravalent alcohol Connections one more, of pentavalent Alcohol still two and νσπ hexahydric alcohol there are still three free hydroxyl groups. can. For the case η + m = 4 and η - = 2 are "two aryl bottles, lyoxyloyloxy- and contain two acryloyloxy radicals in the compound of formula I and for η + m = 6 and η = 2, four arylglyoxyloyloxy and two (meth) acryloyloxy groups.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der nachstehenden Formel (II)Particularly preferred compounds of the formula I correspond to the following formula (II)
-0-C-CH=CH2 -0-C-CH = CH 2
0 H(CH3Y 0 H (CH 3 Y
(II) ca. 1 \ / ca. 2(II) approx. 1 \ / approx. 2
worin X den um die Hydroxylgruppen verminderten Rest des Trimethylolpropans oder den um die Hydroxylgruppen verminderten Rest eines oxäthylierten Trimethylolpropans mit einer OH-Zahl von 250 bis 600 bedeuten.wherein X is the residue of trimethylolpropane reduced by the hydroxyl groups or that by the hydroxyl groups reduced residue of an oxethylated trimethylolpropane with an OH number of 250 to 600 mean.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) einzusetzenden Arylglyoxylsäuren sind bekannt und lassen sich beispielsweise nach Verfahren gemäß "Methoden der Organischen Chemie" Houben-Weyl Bd. VIII (1952) S.. 379, US-PS 3 532 732 und Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage (1927) Bd. 10,Seiten 662, 663, 694, 695, 704, 713 und 745 sowie US-PS 3 065 herstellen.The arylglyoxylic acids to be used for the preparation of the compounds of the formula (I) are known and can be used for example, according to the method according to "Methods of Organic Chemistry" Houben-Weyl Vol. VIII (1952) p. 379, US-PS 3,532,732 and Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 4th edition (1927) Vol. 10, pages 662, 663, 694, 695, 704, 713 and 745 and U.S. Patent 3,065.
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Die Reste X leiten sich von 3 bis 6-wertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen ab, die OH-Zahlen von etwa 100 bis ca. 1850 (mgKOH pro Gramm Substanz) besitzen können.The radicals X are derived from 3 to 6-valent aliphatic saturated alcohols, the OH numbers from about 100 to about 1850 (mgKOH per gram of substance) can own.
A) Beispielhaft seien genannt 1,1,1-Trimethylolpropan (= Trimethylolpropan), Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die Oxalkylierungsprodukte vorstehender Alkohole mit 1,2-Alkylenoxiden, vorzugsweise mit 1-10, insbesondere 1-2 Mol 1,2-Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe. Als 1,2-Alkylenoxide kommen z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen von zwei oder mehr Komponenten in Frage.A) Examples include 1,1,1-trimethylolpropane (= Trimethylolpropane), glycerine, 1,1,1-trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, Sorbitol, mannitol and the alkoxylation products of the above alcohols with 1,2-alkylene oxides, preferably with 1-10, especially 1-2 moles of 1,2-alkylene oxide per hydroxyl group. As 1,2-alkylene oxides there are e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or Mixtures of two or more components are possible.
Besonders bevorzugt sind OxäthyHerungsprodukte des Trimethylolpropans mit einer OH-Zahl von 250-600 und das Trimethylolpropan selbst.OxäthyHerungsprodukte des are particularly preferred Trimethylolpropane with an OH number of 250-600 and the trimethylolpropane itself.
Die mehrwertigen Alkohole können neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff auch andere Atome oder Atomgruppen wie -N-, -C-O-, -NH-C-O-, -S-In addition to carbon, hydrogen and oxygen, the polyhydric alcohols can also contain other atoms or atomic groups such as -N-, -C-O-, -NH-C-O-, -S-
Il IlIl Il
0 0 00 0 0
IlIl
und/oder -0-P-O- enthalten.and / or -0-P-O- included.
0-0-
B) Stickstoffhaltige, 3-6-wertige aliphatische Alkohole können beispielsweise sein : Triäthanolamin, Tr iisopropanolamin, Oxalkylierungsprodukte der vorstehenden Alkohole oder von aliphatischen Aminoverbindungen mit 3 bis 6 aktiven Aminowasserstoff-B) Nitrogen-containing, 3-6-valent aliphatic alcohols can be, for example: triethanolamine, triisopropanolamine, Oxalkylation products of the above alcohols or of aliphatic amino compounds with 3 to 6 active amino hydrogen
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atomen mit 1,2-Alkylenoxiden. Derartige Aminoverbindungen sind beispielsweise Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetramet hyl end iamin, Hexamethylendiamin, Dihydroxy-tert.-butylamin, Trihydroxy-tert.-butyIamin, weiter Ätheramine wie Diaminodialkyläther, ^olyalkylenglykolpolätherdi- und triamine (z.B. H2N-^älkylen-g7xalkylen-NH2» x = 3-10) .atoms with 1,2-alkylene oxides. Such amino compounds are iamin example, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetramet hyl end, hexamethylenediamine, dihydroxy-tert-butylamine, trihydroxy-tert-butyIamin further ether amines such as Diaminodialkyläther, ^ olyalkylenglykolpolätherdi- and triamines (such as H 2 N- ^ alkylene-g7 x alkylene-NH 2 >> x = 3-10).
C) Oxycarbonylamino-gruppen (-O-CO-NH-) enthaltende 3-6-wertige aliphatische Alkohole können aus 4-6-wertigen aliphatischen Alkoholen mit aliphatischen Monoisocyanaten, oder aus mindestens 3-wertigen Alkoholen, Ätheraikoholen, tert.-Stickstoff oder Thiogruppen enthaltenden Alkoholen bzw. Ätheralkoholen mit aliphatischen Diisocyanaten erhalten werden. Die Isocyanate selbst können auch Umsetzungsprodukte aus Glykolen, Polyätherglykolen, Polyesterätherglykolen oder Thioätherglykolen mit in Bezug auf die Hydroxylgruppen überschüssigen eingesetzten aliphatischen Di- und Polyisocyanaten sein. Besitzen die so erhaltenen Isocyanate mindestens drei Isocyanatgruppen pro Moleküle, so können auch zweiwertige Alkohole gegebenenfalls mit -S-, -N-, -O-Gruppen zur Herstellung der 3-6-wertigen, Oxycarbonylaminogruppen enthaltende Alkohole herangezogen werden.C) 3-6 valent ones containing oxycarbonylamino groups (-O-CO-NH-) Aliphatic alcohols can be made from 4-6-valent aliphatic alcohols with aliphatic monoisocyanates, or from at least trivalent alcohols, ethereal alcohols, alcohols containing tertiary nitrogen or thio groups or ether alcohols can be obtained with aliphatic diisocyanates. The isocyanates themselves can also reaction products of glycols, polyether glycols, polyester ether glycols or thioether glycols with in Aliphatic di- and polyisocyanates used in excess with respect to the hydroxyl groups. If the isocyanates obtained in this way have at least three isocyanate groups per molecule, divalent groups can also be used Alcohols optionally with -S-, -N-, -O- groups for the production of the 3-6-valent, oxycarbonylamino groups containing alcohols are used.
D) Weiter ist es möglich, Oxalkylierungsprodukte der o-Phosphorsäure mit 3-30, vorzugsweise 3-6 Mol 1 ,2-Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid pro Mol o-Phosphorsäure als 3-wertige Alkohole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen einzusetzen.D) It is also possible to use oxyalkylation products of o-phosphoric acid with 3-30, preferably 3-6 moles of 1,2-alkylene oxides, in particular ethylene oxide, per mole of o-phosphoric acid to be used as trihydric alcohols for the preparation of the compounds according to the invention.
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E) Dem Rest X zugrundeliegende 3-6-wertige aliphatische, gesättigte Alkohole können auch Veresterungsprodukte der unter A) genannten 3-6-wertigen Alkohole bzw. Ätheralkohole mit aliphatischen Mono-, Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren sein, die ihrerseits noch Hydroxylgruppen enthalten können, wobei Monocarbonsäuren, soweit sie keine Hydroxylgruppen enthalten, natürlich nur mit solchen Polyolen und PoIyätherpolyolen und in solchen Mengen eingesetzt werden dürfen, daß das Endprodukt 3-6 OH-Gruppen enthält. Als Säuren seien beispielhaft genannt: Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Schleimsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Thiobisessigsäure usw.E) The 3-6 valent aliphatic, saturated alcohols on which the radical X is based can also be esterification products the 3-6-valent alcohols or ether alcohols mentioned under A) with aliphatic mono-, di-, tri- and tetracarboxylic acids, which in turn may also contain hydroxyl groups, whereby monocarboxylic acids, as long as they contain no hydroxyl groups, of course only with such polyols and polyether polyols and may be used in such amounts that the end product contains 3-6 OH groups. Examples of acids are: acetic acid, propionic acid, glycolic acid, glyceric acid, citric acid, Tartaric acid, mucic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, thiobisacetic acid, etc.
F) Ferner kann man durch Oxalkylierung von Thioalkoholen wie Thioglycerin und von Aminocarbonsäuren wie Aminoessigsäure, 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, von Citronensäure, Weinsäure, Glycerinsäure, Schleimsäure (Oxalkylierung der Thio-, Amino-, Carboxyl- und gegebenenfalls der Hydroxylgruppe) zu erfindungsgemäß einzusetzenden 3-6-wertigen Alkoholen gelangen .F) It is also possible by oxyalkylation of thioalcohols such as thioglycerin and of aminocarboxylic acids such as aminoacetic acid, 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, of citric acid, tartaric acid, glyceric acid, mucic acid (oxalkylation of thio, amino, Carboxyl and optionally the hydroxyl group) to 3-6-valent alcohols to be used according to the invention reach .
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt nach bekannten Veresterungsverfahren. Obwohl es prinzipiell möglich ist, durch Umsetzung der Säurechloride und der Säureanhydride der Arylglyoxyl- und Acrylsäure in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie tert.-Amine oder durch Umsetzung der Ester (wie Methyl-The compounds of the general formula (I) are prepared by known esterification processes. Even though it is in principle possible by reacting the acid chlorides and the acid anhydrides of the arylglyoxyl and Acrylic acid in the presence of suitable catalysts such as tert-amines or by reacting the esters (such as methyl
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und Äthylester) der Arylglyoxyl- und (Meth)Acrylsäure in Gegenwart metallorganischer Verbindungen wie Titantetraalkylaten oder Aluminiumalkoholaten bzw. Alkalialkoholaten als Katalysatoren mit den 3-6-wertigen Alkoholen zu den Verbindungen der Formel (I) zu gelangen, erfolgt die Veresterung bevorzugt durch direkte Veresterung der Arylglyoxylsäuren bzw. (Meth)acrylsäure mit den 3-6-wertigen Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen von Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure. Dabei kann die Verfahrensweise so gewählt werden, daß das Endprodukt in 2 Schritten erhalten wird, d.h. zunächst die Veresterung oder Umesterung mit (Meth)Acryl- bzw. Arylglyoxylsäure und anschließend die Umsetzung mit der noch fehlenden Komponente. Es kann jedoch auch in einer bevorzugten Ausführungsform die Reaktion im Eintopfverfahren durchgeführt werden, in der Weise, daß alle an der Reaktion beteiligten Komponenten synchron zur Reaktion gebracht werden. Die Veresterung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 60-150°C.and ethyl ester) of arylglyoxyl and (meth) acrylic acid in Presence of organometallic compounds such as titanium tetraalkylates or aluminum alcoholates or alkali metal alcoholates as catalysts with the 3-6-valent alcohols to arrive at the compounds of the formula (I), the esterification is preferably carried out by direct esterification of the arylglyoxylic acids or (meth) acrylic acid with the 3-6-valent alcohols in the presence of catalytic amounts of mineral acids or organic Sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid. Here can the procedure can be chosen so that the end product is obtained in 2 steps, i.e. first the esterification or transesterification with (meth) acrylic or arylglyoxylic acid and then the reaction with the missing component. However, in a preferred embodiment, the reaction can also be carried out in the One-pot processes are carried out in such a way that all components involved in the reaction synchronously be made to react. The esterification takes place preferably at temperatures of 60-150 ° C.
Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform usw. durchgeführt werden.The esterification can be carried out in the absence or in the presence of inert solvents such as benzene, toluene, Xylene, chlorobenzene, η-hexane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, etc. can be carried out.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform in die azeotrope Veresterung mit Toluol als Schleppmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.A preferred embodiment of the azeotropic esterification with toluene as an entrainer and p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
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Die einzusetzenden Mengen an Arylglyoxylsäure und (Meth) Acrylsäure richten sich nach der Wertigkeit des Alkohols und dem gewünschten Endprodukt. Bedingung ist lediglich, daß das Endprodukt der Formel (I) stets polyfunktionell (mindestens etwa difunktionell) in Bezug auf die (Meth)Acryloyloxygruppen und gleichzeitig stets mindestens monofunktionell bezüglich der Arylglyoxyloyloxygruppen ist. Daraus folgt, daß dreiwertige Alkohole (1 Mol) stets mit etwa 2 Mol (Meth) Acrylsäure und etwa 1 Mol Arylglyoxylsäure verestert werden. Im Falle der vierwertigen Alkohole können pro Mol Alkohol etwa 2 bis 3 Mol (Meth)Acrylsäure und etwa 1-2 Mol Arylglyoxylsäure eingesetzt werden. Fünfwertige Alkohole (1 Mol) können mit etwa 2-4 Mol (Meth) Acrylsäure und etwa 1-3 Mol Arylglyoxylsäure bzw. 6-wertige Alkohole mit etwa 2-5 Mol (Meth)Acrylsäure und etwa 1 bis 4 Mol Arylglyoxylsäure verestert werden.The amounts of arylglyoxylic acid and (meth) to be used Acrylic acid depends on the value of the alcohol and the desired end product. condition is only that the end product of the formula (I) is always polyfunctional (at least approximately difunctional) in With regard to the (meth) acryloyloxy groups and at the same time always at least monofunctional with regard to the arylglyoxyloyloxy groups is. It follows that trihydric alcohols (1 mole) always with about 2 moles of (meth) acrylic acid and about 1 mole of arylglyoxylic acid can be esterified. In the case of the tetravalent alcohols, per mole of alcohol can be about 2 to 3 moles of (meth) acrylic acid and about 1-2 moles of arylglyoxylic acid can be used. Pentavalent alcohols (1 mole) can with about 2-4 moles of (meth) acrylic acid and about 1-3 moles of arylglyoxylic acid or 6-valent alcohols with about 2-5 moles of (meth) acrylic acid and about 1 to 4 moles of arylglyoxylic acid can be esterified.
Um die polymerisierbaren erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 - 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.To protect the polymerizable reaction products according to the invention from undesired premature polymerization To preserve, it is advisable to use 0.001-0.15% by weight, based on the total mixture, during production. to add polymerization inhibitors or antioxidants.
Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone.Suitable auxiliaries of this type are, for example, phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered ones Phenols which have alkyl substituents with 1-6 in both o-positions to the phenolic hydroxyl group Contain carbon atoms, amines, preferably secondary arylamines and their derivatives, quinones.
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Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert. butyl-phenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylen-diamin, N,N1-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4' -Bis- (,-C, Χ,-dimethylbenzyl) -diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrochinnamoy1)-hexahydro-s-triaz in, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-butyl-brenzcatechin, 3-Methy!brenzcatechin, 4-Äthy!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Phenothiazin, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon.The following may be mentioned by name: 4,4'-bis- (2,6-di-tert-butyl-phenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy-benzyl) -benzene, 4,4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-m-cresol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid diethyl ester, N, N '-Bis- (β-naphthyl) -p-phenylenediamine, N, N 1 -bis- (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, 4,4' -Bis- ( , -C , Χ, -dimethylbenzyl) -diphenylamine, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrochinnamoy1) -hexahydro-s-triazine, hydroquinone, p-benzoquinone, 2 , 5-di-tert.-butylquinone, toluhydroquinone, p-tert.-butyl-pyrocatechol, 3-methy! Catechol, 4-ethy! Pyrocatechol, chloranil, naphthoquinone, phenothiazine, 2,5-di-tert.-butyl hydroquinone.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, oder Toluhydrochinon in einer Konzentration von 0,001 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Gesamtmischung.Further suitable stabilizers are in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), 4th edition, Volume XIV / 1, pp. 433-452, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, described. For example, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone or tolu-hydroquinone in a concentration of 0.001 to 0.15% by weight, based on the total polymerizable mixture.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Initiatoren für die Photopolymerisation olefinisch ungesättigter, photopolymerisierbarer monomerer oder oligomerer Verbindungen (Harze) oder deren Mischungen.The invention also relates to the use of the compounds of the formula (I) as initiators for the photopolymerization of olefinically unsaturated, photopolymerizable monomeric or oligomeric Compounds (resins) or their mixtures.
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Ferner sind die photopolymerisierbaren Mischungen selbst, die als Bindemittel in Überzugsmitteln und Druckfarben zum Einsatz gelangen können, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Furthermore, the photopolymerizable mixtures themselves are used as binders in coating agents and Printing inks can be used, the subject of the present invention.
Die vorgenannten photopolymerisierbaren Bindemittel sind Mischungen ausThe aforementioned photopolymerizable binders are mixtures of
A) 20 - 95 Gew.-% mindestens eines photopolymerisierbaren, mehr als eine olefinisch ungesättigte C-C-Doppelbindung enthaltenden Harzes aus der Gruppe der 1,2-PoIyepoxide, der Polyester und Polyurethane,A) 20-95% by weight of at least one photopolymerizable, more than one olefinically unsaturated C-C double bond-containing resin from the group 1,2-polyepoxides, polyesters and polyurethanes,
B) 0-75 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von ein- bis vierwertigen Alkoholen oder Styrol oder deren Mischungen, undB) 0-75% by weight of at least one acrylic or methacrylic acid ester of monohydric to tetravalent alcohols or styrene or mixtures thereof, and
C) 5-80 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,C) 5-80% by weight of at least one photoinitiator,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.characterized in that the mixture is used as a photoinitiator at least one compound of the general Formula (I) contains.
Vorzugsweise sind olefinisch ungesättigte c-C-Doppelbindungen aufweisende 1,2-Polyepoxide und Polyurethane, d.h. 1,2-Polyepoxy(meth)acrylate und Polyurethan(meth)-acrylate in den Mischungen als Komponente A enthalten. Die Epoxidgruppen der Polyepoxide bzw. die OH-Gruppen enthaltenden Polyurethane sind ganz oder teilweise (mindestens 60 %) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert worden. In den Polyestern sind die ungesättigten Gruppen, vorzugsweise als 2-Butendioyldioxy« Gruppen, (-0-CO-CH=CH-CO-O-; (eis- und trans) enthalten.Preference is given to olefinically unsaturated c -C double bonds comprising 1,2-polyepoxides and polyurethanes, i.e. 1,2-polyepoxy (meth) acrylates and polyurethane (meth) acrylates contained in the mixtures as component A. The epoxy groups of the polyepoxides or the OH groups Polyurethanes containing are wholly or partially (at least 60%) with acrylic acid or methacrylic acid has been esterified. In the polyesters, the unsaturated groups, preferably as 2-butenedioyldioxy groups, are (-0-CO-CH = CH-CO-O-; (cis- and trans) included.
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Die vorstehend unter A) angegebenen Harze sind bekannt, ebenso ihre Mischungen mit Komponente B). Derartige Mischungen wurden bereits mit üblichen bekannten Photoinitiatoren gehärtet.The resins indicated above under A) are known, as are their mixtures with component B). Mixtures of this type have already been cured with customary known photoinitiators.
Polyepoxy(meth)acrylate, die in den erfindungsgemäßen Bindemitteln als Mischungskomponente vorhanden sind, sind beispielsweise in der US-PS 4 014 771, GB-PS 1 456 486, DE-OS 2 534 012, US-PS 4 049 745 beschrieben. Sie stellen Umsetzungsprodukte aus 1,2-Polyepoxiden mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure dar, wobei auf eine Epoxidgruppe etwa 0,6 bis 1 Mol (Meth)Acrylsäure eingesetzt worden sind. Besonders bevorzugt sind Polyepoxide von Polyphenolen ,insbesondere vom Bisphenol A. Vor ihrer Umsetzung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure können die Polyepoxide mit Ammoniak, aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Aminen modifiziert worden sein und gegebenenfalls nach der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure noch mit einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure umgesetzt worden sein. Auch ist es möglich,die Polyepoxide zunächst teilweise mit Schwefelwasserstoff, Dithiolen oder Polythiolen zu verlängern und dann mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Polyepoxy(meth)acrylate zu überführen.Polyepoxy (meth) acrylates in the invention Binders are present as a mixture component, for example in US-PS 4,014,771, GB-PS 1,456,486, DE-OS 2,534,012, US-PS 4,049,745. They make reaction products from 1,2-polyepoxides with more than one 1,2-epoxy group per molecule with acrylic acid or methacrylic acid, wherein about 0.6 to 1 mol of (meth) acrylic acid have been used per epoxy group. Particularly preferred are polyepoxides of polyphenols, especially bisphenol A. Before their reaction with acrylic acid or Methacrylic acid can be the polyepoxides with ammonia, aliphatic or cycloaliphatic primary or secondary amines have been modified and optionally after the reaction with (meth) acrylic acid with a saturated aliphatic carboxylic acid have been reacted. It is also possible to use the polyepoxides first to extend partially with hydrogen sulfide, dithiols or polythiols and then with acrylic acid or To convert methacrylic acid into polyepoxy (meth) acrylates.
Einzelheiten können den vorstehend genannten Schriften entnommen werden, in denen auch Mischungen der Polyepoxy (meth)acrylate mit mono- und polyfunktionellen Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestem offenbart sind.Details can be found in the documents mentioned above, which also contain mixtures of the polyepoxy (meth) acrylates with monofunctional and polyfunctional ones Acrylic acid esters or methacrylic acid esters are disclosed.
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Polyurethan(meth)acrylatharze sind beispielsweise in US-PS 3 297 745, DE-AS 1 644 797, DE-AS 2 102 382, US-PS 3 782 961 j sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 737 406 und 2 557 408 beschrieben.Polyurethane (meth) acrylate resins are, for example, in US-PS 3 297 745, DE-AS 1 644 797, DE-AS 2 102 382, US-PS 3 782 961 j and the German Offenlegungsschriften 2,737,406 and 2,557,408.
Ungesättigte Polyester (UP-Harze) sind ebenfalls lange bekannt, beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 411 637, 2 244 171, 2 221 335, DE-AS 1 024 654 und Kunststoff- Handbuch Bd. VIII, Polyester, S. 247-312 (1973), Verlag Carl Hanser, München.Unsaturated polyesters (UP resins) have also been known for a long time, for example from the German Offenlegungsschriften 2 411 637, 2 244 171, 2 221 335, DE-AS 1 024 654 and Kunststoff- Handbuch Vol. VIII, Polyester, pp. 247-312 (1973), Verlag Carl Hanser, Munich.
Die Arylglyoxyloyloxyalkyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel I können, wie bereits ausgeführt, auch zur Photopolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer verwendet werden.The arylglyoxyloyloxyalkyl (meth) acrylates of the general As already stated, formula I can also be used for the photopolymerization of olefinically unsaturated monomers be used.
Solche Monomere sind beispielsweise:Such monomers are for example:
1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C. - Cg/ cycloaliphatischen C5 - Cg, araliphatischen C- - C0 Monoalkoholen, bei-1) Esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic C. - Cg / cycloaliphatic C 5 - Cg, araliphatic C- - C 0 monoalcohols,
/ ο/ ο
spielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat; Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, Methylhexyl acrylate, 2-ethyl acrylate and the corresponding methacrylic acid esters; Cyclopentyl acrylate; Cyclohexyl acrylate or the corresponding Methacrylic acid ester; Benzyl acrylate, ß-phenylethyl acrylate and corresponding methacrylic acid esters;
2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Hy-2) Hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 2-4 carbon atoms in the alcohol component, such as hy-
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droxy-äthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate or corresponding methacrylic acid esters;
3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di-(meth)-acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1, 3, Butandiol-1,4; Trimethylolpropan, Pentaerythrit. 3) Di- and polyacrylates as well as di- and polymethacrylates of glycols with 2 to 6 carbon atoms and polyols with 3-4 hydroxyl groups with 3 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol diacrylate, Propanediol-1,3-diacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol tri- and tetraacrylate and corresponding methacrylates, also di (meth) acrylates of polyether glycols of glycol, propanediol-1,3, butanediol-1,4; Trimethylol propane, pentaerythritol.
4) N-Methylolacrylamid oder N-MethyIo!methacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth) acrylamid;4) N-Methylolacrylamid or N-MethyIo! Methacrylamid as well corresponding N-methylol alkyl ethers with 1-4 carbon atoms in the alkyl ether group or corresponding N-methylol allyl ether, in particular N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-allyloxymethyl (meth) acrylamide;
5) Styrol, Diviny!benzol.5) styrene, diviny! Benzene.
Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden.Mixtures of one or more of the aforementioned monomers can also be used.
Die Monomeren der Gruppen i)f 3) una styrol werden vorzugsweise als Komponente B zur Abmischung mit Komponente A) in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Bindemitteln eingesetzt.The monomers of groups i) f 3) and a styrene are preferably used as component B for mixing with component A) in the photopolymerizable binders according to the invention.
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Obwohl es bevorzugt ist, die erfindungsgemäßen Bindemittel in lösungsmittelfreien, UV-härtenden Uberzugsmitteln einzusetzen, ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-Octaon, Isooctan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff einzustellen. Um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%,an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßem Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden. Although it is preferred, the binders of the invention in solvent-free, UV-curing coating agents use, it is possible to obtain a suitable viscosity by mixing with inert solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, acetone, ethyl methyl ketone, Diethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, cyclopentane, cyclopentanone, n-heptane, η-hexane, n-octaone, Isooctane, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, carbon tetrachloride to adjust. In order to obtain such a viscosity suitable for processing, 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight of solvents, based on the mixture of reaction product according to the invention and solvent, are added.
Dabei ist darauf zu achten, daß in einer fertigen Lackformulierung der Anteil an dem erfindungsgemäßen comonomeren Photoinitiator so gewählt ist, daß in dem Überzugsmittel genügend Reaktivität vorhanden ist, d.h. mindestens 0,02 Mol Arylglyoxylsäure/100 g Bindemittel. Care must be taken that in a finished paint formulation the proportion of the comonomer photoinitiator according to the invention is chosen so that in the coating agent there is sufficient reactivity, i.e. at least 0.02 mol arylglyoxylic acid / 100 g binder.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 S, vorzugsweise 3000 - 4000 S, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-. Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler .As radiation sources for carrying out the photopolymerization Artificial emitters with emissions in the range of 2500 - 5000 S, preferably 3000 - 4000 S, is to be used. Mercury vapor are advantageous. Xenon and tungsten lamps, especially high-pressure mercury lamps .
In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen 1 »um und 0,1 mmAs a rule, layers of the reaction products according to the invention with a thickness between 1 »m and 0.1 mm can be used
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(1 ,um =10 nun) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.(1 to = 10 now) in less than a second to cure a film when exposed to the light of a high-pressure mercury lamp approx. 8 cm away, for example of the type HTQ-7 from Philips, are irradiated.
Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisations-Vorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr dünnen Schichten können auch TiO- oder andere Farbpigmente mitverwendet werden.If fillers are used as UV light-curing coatings when using the resin compositions according to the invention, their use is limited to those that, through their absorption behavior, promote the polymerization process not suppress. For example, talc, barite, chalk, gypsum, silicas, Asbestos flour and light spar can be used as translucent fillers in very thin layers TiO or other color pigments can also be used.
Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln erfolgen.The application of the coating agent to suitable substrates can be done using methods common in the paint industry such as spraying, rolling, knife coating, printing, dipping, flooding, Painting, brushing done.
Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton. Da die überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen. Suitable substrates are paper, cardboard, leather, wood, plastics, textiles, ceramic materials, metals, preferably paper and cardboard. Since the coating agents under UV light in fractions of a second up to a few Cure seconds to films with excellent mechanical properties, it is possible, for example, to adapt a paper coating process to the processing speeds commonly used in the printing industry.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The percentages and parts given in the examples relate to the weight, if not otherwise noted.
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- 2£ί' - £ 2 ί '
100 g eines oxäthylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl
550 = 0,98 OH-Äquivalente pro 100 g) werden mit
50 g Pheny!glyoxylsäure (1/3 Mol) und 43 g Acrylsäure (ca. 0,6 Mol) in 300 ml Toluol gelöst.
Unter Zugabe von 4,3 g p-Toluolsulfonsäure und 0,2 g
Toluhydrochinon wird unter Durchleiten von Luft so lange azeotrop verestert (t = 110-115
Ansatzes 5 ist. SZ = Säurezahl.100 g of an oxethylated trimethylolpropane (OH number 550 = 0.98 OH equivalents per 100 g) are mixed with 50 g of phenyl glyoxylic acid (1/3 mol) and 43 g of acrylic acid (about 0.6 mol) in 300 ml of toluene solved. With the addition of 4.3 g of p-toluenesulfonic acid and 0.2 g of toluhydroquinone, esterification is carried out azeotropically while air is passed through (t = 110-115
Approach 5 is. SZ = acid number.
azeotrop verestert (t = 110-115°C), bis die SZ desazeotropically esterified (t = 110-115 ° C) until the SZ des
Dann wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und unter Durchleiten von Luft 2 Std. bei 100°C/30 mbar die letzten Spuren von Toluol und sonstige flüchtige Bestandteile entfernt.The toluene is then distilled off in vacuo and, while air is passed through, for 2 hours at 100 ° C./30 mbar last traces of toluene and other volatile components removed.
Es resultierte eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 800 mPa.sec/20°C, die aufgrund des IR-Spektrums, der Elementaranalyse, der Verseifungs- und Jodzahl und des Molgewichts als Verbindung der FormelThe result was a light-colored liquid with a viscosity of 800 mPa.sec / 20 ° C, which due to the IR spectrum, elemental analysis, saponification and Iodine number and molecular weight as a compound of the formula
0
X I-0-C-CH=CH,0
X I-0-C-CH = CH,
worin
m etwa 1, η etwa 2 und X den um die Hydroxylgruppenwherein
m about 1, η about 2 and X around the hydroxyl groups
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verminderten Rest eines oxäthylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 550) darstellt, identifiziert wurde.represents a reduced residue of an oxethylated trimethylolpropane (OH number 550), identified became.
Herstellung eines Vergleichsinitiators (entsprechend US-PS 3 930 868) Preparation of a comparative initiator (corresponding to US Pat. No. 3,930,868)
170 g Phenylglyoxylsäurechlorid werden mit 120 g Hydroxyäthylacrylat in 400 ml Diäthyläther umgesetzt. Anschließend werden 80 g Triäthylamin in 300 ml Äther zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz über Nacht stehengelassen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet, mit 0,1 g Toluhydrochinon stabilisiert, über SiO2 filtriert und der Äther abdestilliert. Es resultiert eine helle Flüssigkeit (Phenylglyoxyloyloxyäthylacrylat) mit einer Viskosität von 200 mPa.sec/20°C.170 g of phenylglyoxylic acid chloride are added to 120 g Hydroxyäthylacrylat implemented in 400 ml of diethyl ether. Then 80 g of triethylamine in 300 ml of ether added dropwise. After the reaction has ended, the batch is left to stand overnight, neutralized with water washed, dried, stabilized with 0.1 g of toluhydroquinone, filtered through SiO2 and the ether distilled off. The result is a light-colored liquid (phenylglyoxyloyloxyäthylacrylat) with a Viscosity of 200 mPa.sec / 20 ° C.
Herstellung eines Vergleichsinitiators (entsprechend DE-OS 2 639 742 ) Production of a comparative initiator (according to DE-OS 2 639 742)
150 g Phenylglyoxylsäure werden mit 40 g Methanol in üb
licher Weise zu Phenylglyoxylsäuremethylester umge:?
D 150 g of phenylglyoxylic acid are mixed with 40 g of methanol in the usual way to give phenylglyoxylic acid methyl ester :?
D.
ygyg
setzt. Kp 80-820CLn:?0: 1,5294. ^09 D puts. Kp 80-82 0 CLn :? 0 : 1.5294. ^ 09 D
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Beispiele 4-6Examples 4-6
Herstellung von photopolymerisierbaren Harzen (Komponente Λ)Production of photopolymerizable resins (component Λ)
Ein ungesättigter Polyester wird bei 16O-18O°C durch Schmelzkondensation von 2320 g Fumarsäure, 451 g Propylenglykol, 1440 g Diäthylenglykol, 940 g Trimethylolpropandiallyläther sowie 430 g Diäthylenglykolmonobutyläther in üblicher Weise hergestellt. Das Polyesterharz wird 69 %ig in Styrol gelöst.An unsaturated polyester will pass through at 160-180 ° C Melt condensation of 2320 g of fumaric acid, 451 g of propylene glycol, 1440 g of diethylene glycol, 940 g of trimethylolpropane diallyl ether and 430 g of diethylene glycol monobutyl ether prepared in the usual way. The polyester resin is 69% dissolved in styrene.
340 g eines Bisphenol A-bisglycidyläthers (Epoxyäquivalentgewicht 190) werden mit 13 g Diäthanolamin sowie 8 g Äthanolamin bei 30 C innerhalb 3 Std. umgesetzt. Anschließend wird bei 60°C mit 80 g Acrylsäure versetzt und bis zur SZ 0 gerührt (insgesamt ca. 8 Std.). Es wird mit 44Og eines Triacrylates eines oxäthylierten Trimethylolpropans mit einer OH-Zahl von 550 abgemischt .340 g of a bisphenol A bisglycidyl ether (epoxy equivalent weight 190) are reacted with 13 g of diethanolamine and 8 g of ethanolamine at 30 ° C. within 3 hours. 80 g of acrylic acid are then added at 60 ° C. and the mixture is stirred up to AN 0 (a total of approx. 8 hours). It is oxethylated with 440 g of a triacrylate Trimethylolpropane mixed with an OH number of 550.
Ein ürethanacrylat wird bei 40 C innerhalb von 6 Std. hergestellt durch Umsetzung von 417 g Toluylendiisocyant mit 36 g Thiodiglykol sowie 670 g eines äthoxyliertenA urethane acrylate is at 40 C within 6 hours. produced by reacting 417 g of toluene diisocyanate with 36 g of thiodiglycol and 670 g of an ethoxylated one
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Trimethylolpropans (OH-Zahl 250) und anschließend mit 220 g 2-Hydroxyäthylacrylat. Das Urethanacrylat wird mit 300 g eines Triacrylates eines oxäthylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 550) abgemischt.Trimethylolpropane (OH number 250) and then with 220 g of 2-hydroxyethyl acrylate. The urethane acrylate is mixed with 300 g of a triacrylate of an oxethylated trimethylolpropane (OH number 550).
Vergleich der Initiatoren gemäß der Beispiele 1-3Comparison of the initiators according to Examples 1-3
Dazu wurde so verfahren, daß nach Abmischung der Initiatoren gemäß den Beispielen 1-3 mit den Bindemitteln der Beispiele 4-6 die Initiatorkonzentration in den Bindemitteln 0,03 Mol-%, bezogen auf Phenylglykoxyoyloxyrestsaurerest, beträgt, um einen eindeutigen Vergleich zu ermöglichen. Im einzelnen wurden - stets auf 100 g UV-härtbare Mischung bezogen - die aus Tabelle 1 ersichtlichen Mengen eingesetzt.The procedure for this was that after the initiators had been mixed according to Examples 1-3 with the binders of Examples 4-6 the initiator concentration in the Binders 0.03 mol%, based on phenylglykoxyoyloxy acid residue, to enable a clear comparison. In detail - always based on 100 g of UV-curable mixture - the amounts shown in Table 1 are used.
Tabelle 1: Hergestellte Mischungen 15 Table 1: Prepared Mixtures 15
je 5,3 g Initiator nach
Beispielen5.3 g of initiator each
Examples
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Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Mischung G H_ Mixture G H_
je 94,7 g Harz nach den 4 Beispielen94.7 g each of resin according to the 4 examples
Es wurden die Mischungen A, D, G; B, E, H; C, F, I jeweils miteinander hinsichtlich ihrer Reaktivität verglichen.The mixtures A, D, G; B, E, H; C, F, I respectively compared with each other in terms of their reactivity.
Von den Mischungen A, D, G wurde jeweils ein 500 ,um dicker Film auf eine Glasplatte gezogen und mit einer aktinischen Leuchtstoffröhre vom Typ TL-AK (Fa. Philips) belichtet.Mixtures A, D, G were each 500 μm thick film drawn on a glass plate and with an actinic fluorescent tube of the type TL-AK (Philips) exposed.
Ergebnis:Result:
Mischung A war nach 15 min. klebfrei und staubtrocken ausgehärtet. Mischung D und G zeigten nach dieser Zeit noch keine Anzeichen von Polymerisation. Die Filme waren naß.Mixture A was tack-free and dust-dry after 15 minutes hardened. Mixtures D and G showed no signs of polymerization after this time. The movies were wet.
Hieraus geht hervor, daß nur der erfindungsgemäße Initiator (in Mischung A) in styrolisierten UP-Harzen aktiv ist, während die übrigen Phenylglyoxylsäurederivate keine Polymerisationsneigung erkennen ließen.This shows that only the initiator according to the invention (in mixture A) is active in styrenated UP resins is, while the remaining phenylglyoxylic acid derivatives showed no tendency to polymerize.
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Vergleich der Mischungen B, E, H und C, F, I Die Mischungen wurden wie folgt geprüft: Comparison of mixtures B, E, H and C, F, I The mixtures were tested as follows:
Es wurde mit einem Spiralrakel ein jeweils 2O,um dicker Film auf weißes Papier gezogen. Die Aushärtung erfolgte mit einem Hanovia-Strahler (80 Watt/cm Strahlerleistung) im Abstand von 10 cm auf einem mit regelbarer Geschwindigkeit ausgestatteten Transportband. Die Bandgeschwindigkeit in m/min, bis zur vollständigen Aushärtung (klebfrei und lösungsmittelfest) ist dabei ein Maßstab für die unterschiedliche Reaktivität.It was with a spiral doctor a each 20 to thick film drawn on white paper. The curing took place with a Hanovia radiator (80 watt / cm Emitter power) at a distance of 10 cm on a conveyor belt equipped with adjustable speed. The belt speed in m / min, until complete curing (non-sticky and solvent-resistant) is a measure of the different reactivity.
Tabelle 2: Verwendete Zusammensetzung und überprüfung Table 2: Composition and verification used
(m/min)Reactivity
(m / min)
E Vergleich
H "B according to the invention
E comparison
H "
20
2035
20th
20th
F Vergleich
I "C according to the invention
F comparison
I "
10
1025th
10
10
Es wird bei 110-120°C ein einbaubarer Photoinitiator hergestellt durch azeotrope Veresterung von 134 g Trimethylolpropan (1 Mol) mit 140 g Acrylsäure (1,94 Mol)An installable photoinitiator is produced at 110-120 ° C by azeotropic esterification of 134 g of trimethylolpropane (1 mol) with 140 g of acrylic acid (1.94 mol)
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und 15Og Phenylglyoxylsaure (1 Mol) in 500 ml Toluol als Schleppmittel,0,4 g Toluhydrochinon als Stabilisator und 4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Nach Beendigung der Reaktion (8 Std.) wird der Ansatz wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es resultiert ein harzartiges Produkt mit einer Viskosität von 2 Pa.sec/20 C und einer Säurezahl von < 5. Der Verbindung kann aufgrund des IR-Spektrums, der Elementaranalyse, der Verseifungszahl und des Molgewichtes die Formel des Monophenylglyoxylsäure-Zdiacrylsäureesters des Trimethylolpropans zugeordnet werden, d.h. in der allgemeinen im Test angegebenen Formel (I) ist η etwa 2, m etwa 1 und X der um die Hydroxylgruppen verminderte Rest des Trimethylolpropans.and 150 g of phenylglyoxylic acid (1 mol) in 500 ml Toluene as an entrainer, 0.4 g of toluhydroquinone as a stabilizer and 4 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. After the reaction has ended (8 hours), the batch is worked up as in Example 1. It results a resinous product with a viscosity of 2 Pa.sec / 20 C and an acid number of <5. The compound can be based on the IR spectrum, the elemental analysis, the saponification number and the molecular weight have the formula of the monophenylglyoxylic acid-zdiacrylic acid ester of the trimethylolpropane, i.e. in the general formula (I) given in the test η is about 2, m is about 1 and X is the trimethylolpropane radical reduced by the hydroxyl groups.
Es werden 670 g ( = 2,99 OH-Äquivalente in Gramm) eines oxäthylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 250) mit 14Og Acrylsäure (1,94 Mol) und 150 g Phenylglyoxylsaure (1 Mol) analog Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die resultierende Flüssigkeit hat eine Viskosität von 400 mPa.sec/20°C und eine Säurezahl von <5. Die Verbindung entspricht der allgemeinen Formel (I) in der η etwa 2, m etwa 1 und χ den um die OH-Gruppen verminderten Rest eines oxäthylierten Trimethylolpropans mit der OH-Zahl 250 bedeuten.There are 670 g (= 2.99 OH equivalents in grams) of one oxethylated trimethylolpropane (OH number 250) with 140 g of acrylic acid (1.94 mol) and 150 g of phenylglyoxylic acid (1 mol) implemented analogously to Example 7 and worked up. The resulting liquid has a Viscosity of 400 mPa.sec / 20 ° C and an acid number of <5. The connection corresponds to the general one Formula (I) in which η about 2, m about 1 and χ the residue of an oxethylated trimethylolpropane reduced by the OH groups with the OH number 250 mean.
85 g des Harzes nach Beispiel 5 werden mit 15g erfindungsgemäßen Initiators nach Beispiel 7 vermischt85 g of the resin according to Example 5 are combined with 15 g according to the invention Initiator according to Example 7 mixed
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und anschließend als 20 ,um Film auf weißem Papier in der vorbeschriebenen Weise ausgehärtet. Ergebnisse siehe Tabelle 3.and then cured as 20 µm film on white paper in the manner described above. See table 3 for the results.
70 g des Harzes nach Beispiel 5 werden mit 30 g des erfindungsgemäßen Initiators nach Beispiel 8 vermischt und ebenfalls als 20 ,um Film auf weißes Papier in der vorbeschriebenen Weise ausgehärtet. Ergebnisse siehe Tabelle 3.70 g of the resin according to example 5 are mixed with 30 g of the initiator according to the invention according to example 8 and also cured as 20 µm film on white paper in the manner described above. Results see Table 3.
Tabelle 3: Reaktivität von erfindungsgemäßen Initiatoren Table 3 : Reactivity of initiators according to the invention
Beispiel Reaktivität (m/min) Example reactivity (m / min)
9 359 35
10 3010 30
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- 23'- 23 '
Beispiel 11Example 11
Es werden 725 g eines propoxylierten Sorbits (OH-Zahl 450) mit 150 g Phenylglyoxylsäure (1 Mol) und 150 g Acrylsäure (2,09 Mol) azeotrop analog Beispiel 1 verestert und aufgearbeitet.There are 725 g of a propoxylated sorbitol (OH number 450) with 150 g of phenylglyoxylic acid (1 mol) and 150 g of acrylic acid (2.09 mol) esterified and worked up azeotropically analogously to Example 1.
Das nach der Aufarbeitung resultierende Produkt hat eine Viskosität von 12 Pas und eine OH-Zahl von 170 und eine Säurezahl von 3.The product resulting after work-up has a viscosity of 12 Pas and an OH number of 170 and an acid number of 3.
Als selbstvernetzendes Bindemittel erreicht die Verbindung nach Beispiel 1 als 20,um Film auf Papier unter zuvor beschriebenen Bedingungen eine Reaktivität von 15 m/min.As a self-crosslinking binder, the compound according to Example 1 reaches as 20 to film on paper under previously described conditions a reactivity of 15 m / min.
3 54 g Toluylendiisocyanat werden mit 220 g Hydroxyäthylacrylat und 0,2 ml Zinnoctoat umgesetzt. Nach Erreichen eines NCO-Werts von 15,8 % wird mit 36 g Thiodiglykol 400 g eines oxäthylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 250) sowie 400 g der Verbindung nach Beispiel 11 umgesetzt. Es resultiert eine selbstvernetzendes Urethanacrylat-Harz, das nach Abmischung mit 200 g Hexandiol-1,6-diacrylat eine Viskosität 200 Pas hat und als 20 ,um Film auf Papier unter den zuvor beschriebenen Bedingungen eine Reaktivität von 30 m/min erreicht.3 54 g of toluene diisocyanate are reacted with 220 g of hydroxyethyl acrylate and 0.2 ml of tin octoate. To Achieving an NCO value of 15.8% is 400 g of an oxethylated trimethylolpropane with 36 g of thiodiglycol (OH number 250) and 400 g of the compound according to Example 11 implemented. The result is a self-crosslinking Urethane acrylate resin which, after mixing with 200 g of 1,6-hexanediol diacrylate, has a viscosity of 200 Pas and than 20 µm film on paper under the conditions described above has a reactivity of 30 m / min achieved.
100 g eines oxäthylierten Trxmethylolpropans (OH-Zahl 550) werden mit 65 g (ca. 0,3 Mol) 3,4-Methylendioxyphenyl-100 g of an oxethylated Trxmethylolpropans (OH number 550) with 65 g (about 0.3 mol) of 3,4-methylenedioxyphenyl
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glyoxylsäure und 43 g (ca. 0,6 Mol) Acrylsäure analog Beispiel 1 azeotrop verestert und aufgearbeitet.Glyoxylic acid and 43 g (about 0.6 mol) of acrylic acid are esterified azeotropically as in Example 1 and worked up.
Es resultierte eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität 1200 mPas/20°C und einer Säurezahl von 3.A light-colored liquid with a viscosity of 1200 mPas / 20 ° C. and an acid number of 3 resulted.
Ergebnisse s. Tabelle 4.
Beispiel 14 Results see table 4.
Example 14
100 g eines oxäthylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 550) werden mit 70 g (ca. 0,33 Mol) 3,4-Dimethoxyphenylglyoxylsäure und 43 g (ca. 0,6 Mol) Acrylsäure analog Beispiel 1 verestert und aufgearbeitet. 100 g of an oxethylated trimethylolpropane (OH number 550) are mixed with 70 g (approx. 0.33 mol) of 3,4-dimethoxyphenylglyoxylic acid and 43 g (approx. 0.6 mol) of acrylic acid are esterified and worked up analogously to Example 1.
Es resultiert eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1200 mPas/20°Cund einer Säurezahl 2. Ergebnisse siehe Tabelle 4.The result is a light-colored liquid with a viscosity of 1200 mPas / 20 ° C and an acid number of 2. See table 4 for the results.
es wird analog Beispiel 14 verfahren mit der Änderung, daß statt 70 g 3,4-Dimethoxyphenylglyoxylsäure 61 g 3-Chlorphenylglyoxylsäure eingesetzt werden. Es resultiert eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 500 mPas/20°Cund einer Säurezahl von 3. Ergebnisse siehe Tabelle 4.The procedure is analogous to Example 14, with the change that instead of 70 g of 3,4-dimethoxyphenylglyoxylic acid, 61 g 3-chlorophenylglyoxylic acid can be used. It the result is a light-colored liquid with a viscosity of 500 mPas / 20 ° C and an acid number of 3. See table 4 for the results.
Es wird analog den vorangegangenen Beispielen verfahrenThe procedure is analogous to the previous examples
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mit der Änderung, daß als Glyoxylsäurederivat 92 g (0,3 Mol) 4,7-Dinitro-naphthylglyoxylsäure-i eingesetzt werden.with the change that 92 g (0.3 mol) of 4,7-dinitro-naphthylglyoxylic acid are used as the glyoxylic acid derivative.
Es resultiert eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1100 mPas/20 Cund einer Säurezahl von 4. Ergebnisse siehe Tabelle 4.The result is a light-colored liquid with a viscosity of 1100 mPas / 20 C and an acid number of 4. See table 4 for the results.
Es wird ein Phenylglyoxylmethacrylsäureester hergestellt durch Umsetzung von 100 g eines äthoxylierten Trimethylolpropans (OH-Zahl 550) mit 50 g Phenylglyoxylsäure und 50 g ca. (0,6 Mol) Methacrylsäure analog Beispiel 1.A phenylglyoxyl methacrylic acid ester is prepared by reacting 100 g of an ethoxylated one Trimethylolpropane (OH number 550) with 50 g of phenylglyoxylic acid and 50 g of approx. (0.6 mol) methacrylic acid analogous to Example 1.
Nach Aufarbeitung resultierte eine helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 900 mPas/20 Cund einer Säurezahl von 0,5. Ergebnisse siehe Tabelle 4.After working up, the result was a light-colored liquid with a viscosity of 900 mPas / 20 C and an acid number of 0.5. See table 4 for the results.
Je 20 g der Initiatoren nach Beispiel 13 bis 17 werden mit 80 g des Harzes nach Beispiel 5 vermischt und die Reaktivität als 20 ^im Film auf Papier wie vorbeschrieben geprüft.20 g each of the initiators according to Examples 13 to 17 are used mixed with 80 g of the resin according to Example 5 and the reactivity as 20 ^ in the film on paper as described above checked.
Ergebnisse:Results:
Initiator Reaktivität m/min Bsp.Initiator reactivity m / min Ex.
13 2513 25
14 20
15 2814 20
15 28
16 1516 15
17 2517 25
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