DE2738437A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN AROMATIC CARBONATE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN AROMATIC CARBONATEInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonate.Process for the production of an aromatic carbonate.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels zusätzlich und verschieden von Sauerstoff, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemftssen Verfahrens umfasst die Verwendung eines Molekularsieb-Trocknungsmittels in diesem Verfahren.The invention relates to an improved catalytic process for the production of an aromatic carbonate, which contacting a phenol, carbon monoxide, a Oxidizing agent additionally and differently from oxygen, a base, an element of group VIIIB, selected from Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, under substantially anhydrous reaction conditions. A preferred embodiment of the invention The method involves the use of a molecular sieve desiccant in this procedure.
Die Erfindung nimmt Bezug auf die folgenden gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen: meine AktenzeichenThe invention makes reference to the following concurrently filed Patent applications: my file numbers
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■13 74-RD-93 6 9 1376-RD-55G5 1372-RD-93fiß■ 13 74-RD-93 6 9 1376-RD-55G5 1372-RD-93fiss
Wie in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4372-RD-*).')')!*, im einzelnen ausgeführt, können aromatische Carbonate durcli Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels, einer Base und eines Elementes aus der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, hergestellt werden.As in the aforementioned simultaneously filed patent application, my reference: 4372-RD - *). ')')! *, detailed, aromatic carbonates can be obtained by contacting a phenol, carbon monoxide, an oxidizing agent or a base and an element from group VIIIB, selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, getting produced.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass optimale Ausbeuten in dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonate erhalten werden, wenn ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, welches verschieden von Sauerstoff ist und zusätzlich dazu verwendet wird, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB in Anwesenheit eines Trocknungsmittels in Kontakt gebracht werden, insbesondere wenn Molekularsiebe verwendet werden, um die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen zu fördern. Es wurde weiterhin unerwarteterweise gefunden, dass noch bessere Ausbeuten in dem aromatischen Carbonatverfahren erhalten werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit einer komplexen Redox-co-Katalysatorverbindung aus Mangan oder Kobalt durchgeführt wird.Unexpectedly, it has been found that optimum yields are obtained in the process for the preparation of the aromatic carbonate if a phenol, carbon monoxide, an oxidizing agent which is different from oxygen and in addition used to contact a base and a Group VIIIB element in the presence of a desiccant especially when molecular sieves are used to achieve the essentially anhydrous reaction conditions to promote. It was further unexpectedly found that even better yields in the aromatic carbonate process can be obtained when the process is carried out in the presence of a complex redox co-catalyst compound of manganese or cobalt is carried out.
Die Erfindung umfasst ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, welches das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels, welches von Sauerstoff verschieden ist und zusätzlich zu diesem verwendet wird, einer Base und eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, in Anwesenheit eines Trocknungsmittels.The invention includes an improved catalytic process for the production of an aromatic carbonate, which involves contacting a phenol, carbon monoxide, an oxidizing agent, which is other than and used in addition to oxygen, a base and an element Group VIIIB selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, in the presence of one Desiccant.
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Die Reaktionsbestandteile und die erhaltenen Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können durch die nachfolgenden allgemeinen Gleichungen wiedergegeben werden, die indessen lediglich zur Erläuterung angeführt sind, weil der bei der Herstellung der aromatischen Monocarbonate (Gleichung 1) und Polycarbonate (Gleichung 2) verwendete Reaktionsmechaηisraus noch wesentlich komplexer sein kann:The reaction components and the reaction products obtained of the process according to the invention can be carried out by the following general equations are reproduced, which, however, are only given for explanation because of the manufacture of the aromatic monocarbonates (equation 1) and polycarbonates (equation 2) reaction mechanisms still used can be much more complex:
Gleichung 1; 2RfOH + CO + 1/2O2 * Rl2C03 + H2° Equation 1 ; 2R f OH + CO + 1 / 2O 2 * Rl 2 C0 3 + H 2 °
Gleichung 2; n+1 R1VOH)2 + nCO + l/2nO2 Equation 2 ; n + 1 R 1 VOH) 2 + nCO + 1 / 2nO 2
0 H04-R" -OCO -hR" -OH + nH200 H04-R "-OCO -hR" -OH + nH 2 0
worin R* ein Arylrest, R" ein Arenrest und η eine Zahl von wenigstens 1 ist.where R * is an aryl radical, R "is an arene radical and η is a number of at least 1 is.
In dem erfindungsgemftssen Verfahren können beliebige Phenole, Lösungsmittel, Basen, Liganden, Elemente der Gruppe VIIIB, Oxidationsmittel einschliesslich Sauerstoff, Redoxmittel oder Reaktionsparameter in Bezug auf Zeit, Temperatur und Druck verwendet werden von der Art, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-0366, offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieser gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung wird daher hiermit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Any phenols, solvents, bases, ligands, elements of group VIIIB, oxidizing agents including oxygen, redox agents or reaction parameters with regard to time, temperature and pressure can be used in the process according to the invention, of the type described in the patent application filed at the same time, my file number : 4372-RD-0366. The disclosure content of this simultaneously filed patent application is therefore hereby incorporated into the present application by this reference.
Die Mengen in Bezug auf die vorgenannten Phenole, Lösungsmittel usw. können bei der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise verwendet werden, wie sie in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-9366,offenbart sind und daher werden die in dieser parallel laufenden Anmeldung definierten Mengen durch diese Bezugnahme in Ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im allge- The amounts related to the aforementioned phenols, solvents, etc. can be used in the present invention in the same manner as disclosed in the co-filed patent application of our own, my filing number: 4372-RD-9366, and therefore are used in parallel The amounts defined in the current application are incorporated into the present application in their entirety by this reference. In general
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meinen werden die in dieser gleichzeitig ei i. gereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-93H6, bevorzugten Reaktionsbestandteile und Reaktionsbedingungen auch im vorliegenden Verfahren bevorzugt. Deren Beschreibung wird daher hiermit in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.will mean in this at the same time ei i. submitted patent application, my file number: 4372-RD-93H6, preferred reaction components and reaction conditions also in the present Method preferred. Their description is therefore hereby included in its entirety in the present application.
Die Reaktionsparameter, die für die praktische Durchführung des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich sind, umfassen die Reaktionsparameter nach der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung,mein Zeichen: 4372-RD-9366, jedoch wird ebenfalls die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwesenheit eines Trocknungsmittels mit umfasst. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei denen keine messbare Menge Wasser im Verlauf der Reaktion festgestellt werden kann. Im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen werden in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen in der Weise definiert, dass das Verfahren in Anwesenheit von einem Trocknungsmittel durchgeführt wird, welches eine messbare Menge Wasser aufnimmt, die gemäss den vorstehend erwähnten Gleichungen 1 und 2 gebildet wird. Die Trocknungsmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art. Sie können in beispielsweise regenerative und nicht-regenerative, flüssige oder feste, in chemisch reaktive, d.h. solche, die eine neue Verbindung oder ein Hydrat bilden, in physikalisch adsorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtigkeit in Adsorptionsmittel usw. einklassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete(n) Trocknungsmittel eine hohe Kapazität und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge des Reaktionsmediums entfernt werden kann und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solches Trockenmittel erreicht werden kann. Unter den zahlreichen Trocknungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aktiviertes Aluminiumoxid, Bariumoxid, Calziumchlorid, Calziumoxid, Calziutnsul-The reaction parameters necessary for the practical implementation of the present inventive method are essential, include the reaction parameters according to the simultaneously filed patent application, my reference: 4372-RD-9366, however the implementation of the method according to the invention in the presence of a drying agent is also included. That present inventive method is preferably under Reaction conditions carried out under which no measurable amount of water can be detected in the course of the reaction. Substantially anhydrous reaction conditions are used in the present application and the appended claims in US Pat Way defines that the procedure in the presence of a Desiccant is carried out, which is a measurable amount Absorbs water, which is formed according to the above-mentioned equations 1 and 2. The drying agents are preferably inert and of the type known to those skilled in the art. They can in, for example, regenerative and non-regenerative, liquid or solid, in chemically reactive, i.e. those that create a new Compound or form a hydrate, can be classified into physically adsorptive with constant or variable relative humidity in adsorbent, etc. Preferably have the drying agent (s) used in the process according to the invention have a high capacity and / or effectiveness, preferably both, in removing moisture from the Reaction medium. As used in the present application, the term "capacity" refers to the amount of water that a given amount by weight of the reaction medium can be removed and the term "effectiveness" refers to the Degree of dryness that can be achieved with such a desiccant. Among the numerous desiccants that are used for Can be used for this purpose are activated aluminum oxide, barium oxide, calcium chloride, calcium oxide, calcium sulfate
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fat, Lithiumchlorid, Molekularsiebe, beispielsweise Trocknungsmittel aus natürlichen oder synthetischen kristallinen Alkalimetallaluminiumsilikaten des Zeolit-Typs usw. Bevorzugte Trocknungsmittel für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind natürliche und synthetische Zeolite, die dem Fachmann allgemein bekannt sind und die im einzelnen in der Veröffentlichung "Moleku larsiebe" von Charles K. llersh, Reinhold Publishing Company, New York (19Π1) beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme in seiner Gesamtheit in die vorliegende \nmeldung aufgenommen. Repräsentative Beispiele für natürliche Zeolite, die Anwendung finden können, umfassen die in Tabelle 3-1 auf Seite 21 der vorgenannten Veröffentlichung von llersh beschriebenen Zeolite. Weiterhin brauchbare Zeolit-Trocknungsmittel finden sich in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates"von P.B. Venuto und P.S. Landis in "\dvances in Catalysis" Band 18 Seiten 259-371 ClOGR). Der Offenbarungsgehalt auch dieser Veröffentlichung wird in seiner Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.fat, lithium chloride, molecular sieves, for example drying agents made from natural or synthetic crystalline alkali metal aluminum silicates of the zeolite type, etc. are preferred Desiccants for use in the process according to the invention are natural and synthetic zeolites which are generally known to the person skilled in the art and which are described in detail in the publication "Molecular Sieves" by Charles K. Ilersh, Reinhold Publishing Company, New York (19-1). The disclosure of this publication is incorporated herein by reference in its entirety recorded. Representative examples of natural zeolites that may find utility include those in Table 3-1 on Zeolites described on page 21 of the aforementioned publication by Ilersh. Zeolite drying agents which can also be used can be found in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates" by P.B. Venuto and P.S. Landis in "\ dvances in Catalysis" Volume 18 pages 259-371 ClOGR). The disclosure content of this publication, too, is incorporated in its entirety into the present application by this reference.
Besonders brauchbare Molekularsiebe sind solche, die von der Linde Division der Union Carbide Corporation als Zeolite Typ A, X und Y bezeichnet werden und die in den US-Patenten 2.882.243, 3.130.007 und 3.520.033 beschrieben sind und deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme ebenfalls in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Andere Zeolite werden selbstverständlich ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst.Particularly useful molecular sieves are those available from the Linde Division of Union Carbide Corporation as the Zeolite type A, X and Y and which are described in U.S. Patents 2,882,243, 3,130,007 and 3,520,033 and their Disclosure content by this reference also in full Scope is included in the present application. Other zeolites are of course also from the area of present invention includes.
Gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise Mangan- oder Kobalt-Redox-co-Katalysatorkomplexe zusätzlich zu einem Trocknungsmittel verwendet. Typische Beispiele der Mangankomplexe, die bevorzugte Oxidationsmittel darstellen, sind solche, die allgemein als Manganchelate bezeichnet werden und diejenigen umfassen, die durch die allgemeine Formel LMn definiert werden, worin L ein Ligand ist, der aus einem omega-Hydroxyoxim oder einem örtho-Hydroxyarenoxim einschliesslieh Mischungen derselben abgeleitetAccording to another embodiment of the invention In the process, manganese or cobalt redox co-catalyst complexes are preferably used in addition to a drying agent. Typical examples of the manganese complexes, the preferred Representing oxidizing agents are those commonly referred to as manganese chelates, including those that can be defined by the general formula LMn, where L is a ligand derived from an omega-hydroxyoxime or a localo-hydroxyarenoxime, including mixtures thereof
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ist und Mn ist das Hbergangsmeta11 Mangan. Zur Erläuterung sei bemerkt, dass das Mangan in einem beliebigen Oxidationszustand, beispielsweise von -1 bis +7,verwendet werden kann.is and Mn is the transition metal manganese. Let me explain notices that the manganese in any oxidation state, for example from -1 to +7 can be used.
Ein o"mega-Hydroxyoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel LMn bezeichnet ist, kann durch die folgende Formel beschrieben werden:An o "mega-hydroxyoxime ligand, called" L "in general Formula LMn can be described by the following formula will:
<«c>2<« C > 2
OHOH
unabhängig voneinander
worin jedes R. , R , R . und R /ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten
und η eine positive ganze Zahl von O oder 1 ist.independent of each other
wherein each R., R, R. and R / is selected from the group consisting of hydrogen, acyclic and cyclic hydrocarbon radicals and η is a positive integer of O or 1.
Ein ortho-Hydroxyarenoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel LMn bezeichnet wird, kann durch die folgende Formel beschrieben werden:An ortho-hydroxy arenoxime ligand, identified as "L" in general Formula LMn is denoted by the following formula to be discribed:
(HO)(HO)
(Γλγ4(Γλγ4
(C=N-OH)(C = N-OH)
worin Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen Kohlenwasserstoffresten, Ar wenig stens ein zweiwertiger Arenrest ist, der wenigstens einen OH-Rest und wenigstens einenwherein R f is independently selected from the group consisting of hydrogen, acyclic hydrocarbon radicals, Ar is at least one divalent arene radical, the at least one OH radical and at least one
-C = N-OH-C = N-OH
Rest aufweist, der direkt an ein \renringkohlenstoffatom in Ortho-Stellung gebunden ist. Verfahren für die Herstellung der Mangan-Chelat-Komplexe einschliesslieh Mischungen derselben sind in den US-Patenten 3.95fi.2i2, 3.965.069 und 3.972.851 be-Has a remainder directly attached to a ring carbon atom in Ortho position is bound. Process for making the Manganese chelate complexes including mixtures thereof are in US Patents 3.95fi.2i2, 3,965,069 and 3,972,851
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schrieben. Die Beschreibung dieser Mangankomplexe in diesen vorstehenden Patentschriften wird in ihrer Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.wrote. The description of these manganese complexes in these above patents is in their entirety by this reference is incorporated into the present application.
Beispiele für allgemein bevorzugte Manganchelat-Komplexe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:Examples of generally preferred manganese chelate complexes will be represented by the following formulas:
IIIIII
IV.IV.
Beispiele für Kobalt-Komplexe, die bevorzugte Oxidantien dar stellen, sind die allgemein als KobaItchelate bezeichneten Verbindungen, welche die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindungen umfassen:Examples of cobalt complexes, the preferred oxidants in scope, are commonly referred to as compounds referred to KobaItchelate which comprise those represented by the following general formula compounds:
Ar—ΟΙ CH=N-Ar — ΟΙ CH = N-
O-O-
-Ti--Ti-
-Ar-Ar
I -CHI. -CH
worin Ar einen zweiwertigen Arenrest und R einen zweiwertigen organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt. Verfahren zur Herstellung von Kobaltchelat-Komplexen umfassen Mischungen derselben, die in den US-Patenten 3.455.880, 3.444.133 und 3.781.382 beschrieben sind. Die Beschreibung dieser KobaItkomplexe in diesen vorgenannten Patentschriften wirdwherein Ar is a divalent arene radical and R is a divalent organic radical having at least 2 carbon atoms. Methods for making cobalt chelate complexes include Mixtures of the same as described in U.S. Patents 3,455,880, 3,444,133, and 3,781,382. The description of these KobaItkomplexe in these aforementioned patents is
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- "ic - "ic
durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheil in die vorliegende .Anmeldung aufgenommen.through this reference in its entirety to the present .Registration recorded.
Zur Zeit allgemein bevorzugte Kobaltchelat-Komplexe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:Cobalt chelate complexes are generally preferred at present represented by the following formulas:
VI.VI.
-Co--Co-
CH-N Ν—ίCH-N Ν — ί
I II I
CH-CH2 CH-CH 2
VII,VII,
CH-NCH-N
0-Co-O0-Co-O
I II I
CJi,CJi,
viii,viii,
CH=N NH N-CH (CH2)3 (CH2)CH = N NH N-CH (CH 2 ) 3 (CH 2 )
IX.IX.
OCHOCH
OCH,OCH,
0-Co-O-0-Co-O-
CH-N NH N-CHCH-N NH N-CH
\l\ l
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2738A372738A37
--ν--ν
Da Mangan- und Kobalt komplexe mit 'Vasser, Sauerstoff, Alkohol, Aminen usw. koordinieren können, werden solche Koordinationsverbindungen als Oxidantien bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung mit umfasst.Since manganese and cobalt complexes with water, oxygen, alcohol, Amines, etc. can coordinate, such coordination compounds are used as oxidants in practice of the present invention.
In dem erfindungsgemfissen Verfahren kann eine beliebige Menge Trocknungsmittel verwendet werden. Durch Itoutineversuche kann der Fachmann die optimalen Mengen eines speziellen Trocknungsmittels bestimmen, welches ausgewählt und für das Verfahren verwendet wird. So kann der Fachmann beispielsweise leicht die optimalen Mengen der Molekularsiebe abschätzen, die für die selektive Absorption von Wasser erforderlich sind, indem er Bezug nimmt auf "Water Data Sheets" der Linde -^ Company, Molekulartypen 3\ und IA, die von der Union Carbide Corporation veröffentlicht und vertrieben werden.Any amount of desiccant can be used in the method of the present invention. By routine experimentation, those skilled in the art can determine the optimal amounts of a particular desiccant which is selected and used for the process. For example, those skilled in the art can easily estimate the optimal amounts of molecular sieves required for the selective absorption of water by referring to "Water Data Sheets" from the Linde Company, Molecular Types 3 and IA, available from Union Carbide Corporation published and distributed.
Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen lediglich zur Erläuterung der zwecknnssigsten Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung dienen. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist und die Reaktionsprodukte wurden durch das Infrarot-Spektrum, die C-13 kernmagnetische Resonanz und durch Massenspektrometrie bestimmt.In order to better explain the present invention to the person skilled in the art, the following examples are given, but these are merely examples serve to illustrate the most useful modes of the present invention. The examples are intended to enhance the invention do not restrict in any way. In the examples, all parts are based on weight, unless otherwise stated and the reaction products were determined by the infrared spectrum, the C-13 nuclear magnetic resonance and by mass spectrometry certainly.
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Bezugsbeispie I Reference example I
Es wurde ein Kontrollverfahren für die Herstellung von A ,A f-(Ot , <X. -Dimethy lbenzyI )dipheny lcarbonat unter KoIi lenmonoxicl und Sauerstoffdruck in Abwesenheit eines Trocknungsmittels durchgeführt. Es wurde ein Reaktionsmedium gebildet, welches p-Cumy!phenol, Bis(bt?nzonitri1)paIladium(11)-dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid enthielt. Die Molanteile dieser Ingredienzien waren wie folgt: 100:2:1:1:8. Das Reaktionsmedium wurde mit einer ausreichenden McMige Kohlenmonoxid ver- A control procedure for the production of A, A f - (Ot, <X . A reaction medium was formed which contained p-cumyphenol, bis (bt? Nzonitrile) palladium (11) dichloride, diisopropylmonoethylamine and copper dibromide. The molar proportions of these ingredients were as follows: 100: 2: 1: 1: 8. The reaction medium was treated with sufficient carbon monoxide
setzt, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm (31 psi) anstieg, sowie weiterhin mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff, wodurchcontinues, causing the pressure to rise to 2.17 kg / cm (31 psi), and continuing with a sufficient amount of oxygen, whereby
der Druck von 2,17 kg/cm" auf 4,3 1 kg/cm^ (G2 psi) anstieg. Bei der folgenden Aufarbeitung und \nalyse des Reaktionsproduktes wurde eine Ausbeute von V/r des 1 , A %-(ύί , oi -Dimethy lbenzy I )-diphenylcarbonats der Formelthe pressure rose from 2.17 kg / cm "to 4.3 1 kg / cm ^ (G2 psi). In the following work-up and analysis of the reaction product, a yield of V / r of the 1, A % - (ύί , oi -Dimethy lbenzy I) -diphenyl carbonate of the formula
erha1 ten.received.
CHCH
Die Anzahl der Carbonat-\nteiIe, d.h. der -0-C-O- Gruppe, die pro Mol Palladiummetall gebildet wurde, betrug 4. Nachfolgend wird diese Zahl als Gruppe VIIIB-Umwandlungswert der Reaktion bezeichnet.The number of carbonate parts, i.e. the -0-C-O- group, which formed per mole of palladium metal was 4. Following this number is used as the Group VIIIB conversion value of the reaction designated.
Herstellung von <}, If (ti, ,gi -Dimethy lbenzy I )-dipheny lcarbonat unter Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck und in Anwesenheit eines Molekularsiebes Typ W - eines handelsmassigen Produktes der Union Carbide Corporation mit der allgemeinen chemischen Formel 0,9G + O,OA Na3O-1,00 M3O3-l,i>2 J1 0,0'J SiO3- XlI3O.Production of <}, I f (ti ,, gi -Dimethy lbenzy I) -diphenyl carbonate under carbon monoxide and oxygen pressure and in the presence of a molecular sieve type W - a commercial product of the Union Carbide Corporation with the general chemical formula 0.9G + O, OA Na 3 O -1.00 M 3 O 3 -1, i> 2 J 1 0.0'I SiO 3 - XlI 3 O.
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Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladiuradl)-dichlorid, DiisopropyImononthylamin und Kupferdibromid, wobei die ReaktionsbestandteiIe in den nachfolgenden Verhältnissen anwesend waren: 100:2:16:8. Das ReaktionsmediumThe reaction medium contained p-cumylphenol, bis (benzonitrile) palladiuradl) dichloride, Diisopropylmononthylamine and copper dibromide, with the reactants in the following The ratios present were: 100: 2: 16: 8. The reaction medium
2 wurde mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 2,17 kg/cm (.11 psi) beschickt und mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 4,31 kg/cm (02 psi) und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel I. Bei der anschliessenden Analyse wurde eine Produktausbeute von ΊΙ'Τ des 4 , 4'-( flt, οι -Dimethylbenzyl )-diphenylcarbonats ermittelt. Wie in diesem Beispiel gezeigt, vergrössert die Verwendung eines Trocknungsmittels, beispielsweise eines Molekularsiebes, die Ausbeute des aromatischen Carbonates beträchtlich, beispielsweise um 400'*, wenn die Ausbeute dieses Beispiels mit der Ausbeule nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel I verglichen wird.2 was charged with carbon monoxide to a pressure of 2.17 kg / cm (11 psi) and with oxygen to a pressure of 4.31 kg / cm (02 psi) in the same manner as in Example I. At the subsequent analysis a product yield of ΊΙ'Τ of the 4, 4 '- (flt, οι -dimethylbenzyl) diphenyl carbonate was determined. As shown in this example, the use of a drying agent such as a molecular sieve increases the yield of the aromatic carbonate significantly, e.g.
Herstellung von 1,1'-(0t,<X -Dimet hy ibenzyD-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6 N-Pentamethylpiperidin, Palladium(II)-dibromid, Bis(benzolnoxim)-mangan(II) und einem Molekularsieb.Production of 1,1 '- (0t, <X -Dimet hy ibenzyD-diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, 2,2,6,6 N-pentamethylpiperidine, Palladium (II) dibromide, bis (benzene oxime) manganese (II) and a molecular sieve.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,o30 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,051 g (O1OOOlO Mol) Bis(benzoinoxim)-mangandl), 0,155 g (0,0010 Mol) 2,2,6,6" N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylchlorid und 2,0 g eines Lindy Union Carbide 3A Molekularsiebes, welches durch Erhitzen auf 200°C im Vakuum aktiviert worden war, beschickt. Das verwendete Typ 3A Molekularsieb ist ein handeismassiges Produkt der Union Carbide Corporation, welches aus einem Typ 4A Molekularsieb durch Ionenaustausch von etwa 75% der Natriumionen durch Kaliumionen erhalten worden ist. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam durch die in dem Reaktionsgefäss enthaltene Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang perlen gelassen. Die Gaschromatographie zeigte die Anwesenheit von O,495 g (22,2 % Ausbeute) von 4 ,4 '-(Ct,<X -Dimethylbenzyl )-diphenylcarbo-A reaction vessel was dibromide with 2.12 g (0.010 mole) of p-cumylphenol, 0, o30 g (0.00010 mole) of palladium (II), 0.051 g (O 1 OOOlO mol) of bis (benzoin oxime) -mangandl), 0.155 g (0.0010 mol) of 2,2,6,6 "N-pentamethylpiperidine, 30 ml of methyl chloride and 2.0 g of a Lindy Union Carbide 3A molecular sieve, which had been activated by heating to 200 ° C. in a vacuum, charged Type 3A molecular sieve used is a commercial product of Union Carbide Corporation, which has been obtained from a Type 4A molecular sieve by ion exchange of about 75% of the sodium ions for potassium ions. Carbon monoxide and air were slowly passed through the mixture contained in the reaction vessel at room temperature for 18 hours Gas chromatography showed the presence of 0.495 g (22.2 % yield) of 4.4 '- (Ct , <X -dimethylbenzyl) -diphenylcarbo-
809815/0552809815/0552
nat an. Nach 44 Stunden enthielt das Reakijonsprodukt 1,23 g (55 ^ Ausbeute) des aromatischen Carbonate.of course. After 44 hours the reaction product contained 1.23 g (55 ^ yield) of the aromatic carbonate.
Nach dem allgemeinen Verfahren, welches in Beispiel III vorstehend beschrieben ist, wurden eine Reihe von Reaktionen unter Verwendung verschiedenartiger Oxidantien für die Herstellung von aromatischen Carbonaten in Anwesenheit der Molekularsiebe durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Reaktionsparameter und Produkte, d.h. die Molanteile von dem Element der Gruppe VIIIB : Redox-Komponente : phenolischem Bestandteil : Base, die prozentuale Umsetzung des phenolischen Bestandteiles in das aromatische Carbonat, die Reaktionszeit und der Umsatzwert angegeben. Following the general procedure described in Example III above described, a series of reactions using a variety of oxidants were used for the preparation carried out by aromatic carbonates in the presence of the molecular sieves. In Table I below are the reaction parameters and products, i.e. the molar fractions of the element of Group VIIIB: redox component: phenolic component: Base, the percentage conversion of the phenolic component indicated in the aromatic carbonate, the reaction time and the conversion value.
In all diesen Beispielen war der phenolische Reaktionsbestandteil p-Cumylphenol und die Base war 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin. Das Element der Gruppe VIIIB war in den Beispielen III, V, VI und X Palladium(II)-dibromid und in den Beispielen VII, VIII und IX Palladium(I)-monocarbonyl-monobromid. Das Redoxkomponenten-Oxidant, welches zusätzlich zu dem Sauerstoff in jedem Beispiel verwendet wurde, ist in Tabelle I aufgeführt. Beispiel XI war ein Kontrollversuch analog zu Beispiel IV mit der Ausnahme, dass das Element der Gruppe VIII von der Reaktion ausgeschlossen war und die Reaktionszeit verlängert war.In all of these examples the phenolic reactant was p-cumylphenol and the base was 2,2,6,6-N-pentamethylpiperidine. The element of group VIIIB was palladium (II) dibromide in Examples III, V, VI and X and in Examples VII, VIII and IX palladium (I) monocarbonyl monobromide. The redox component oxidant, which was used in addition to the oxygen in each example is listed in Table I. Example XI was a control analogous to Example IV except that the Group VIII element was affected by the reaction was excluded and the response time was extended.
809815/0552809815/0552
No.Ex.
No.
pe
VIIIB : Group
pe
VIIIB:
Umwa nd-
Iu ng
OS)Percent -
Surrounding
Iu ng
OS)
onszeiton time
(h)(H)
wertsales
value
Kompo
nente :Redox
Compo
nent:
lischerlischer
ReaktiReacti
onsbeonsbe
standteilcomponent
7272
O
co wfc /
O
co
XIX
X
VBr3 Co (salen) pyridine
VBr 3
11
1515th
1,71.7
0,70.7
100100
nachweisproof
barbar
Herstellung eines Polycarbonate von BisphenoL-\ durch Inkontakt· bringen von Bis(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2, Kohlenmonoxid, Mangan(II)-bis(benzoinoxim), 2, 2,β, ü-N-Pentamethylpiperidin, Palladium(II)-dibromid, Sauerstoff, einem Molekularsieb vom Typ 3Λ und Luft.Production of a polycarbonate from bisphenol \ by contact bring bis (4-hydroxyphenyl) -propane-2,2, carbon monoxide, Manganese (II) -bis (benzoinoxime), 2, 2, β, ü-N-pentamethylpiperidine, Palladium (II) dibromide, oxygen, a molecular sieve from Type 3Λ and air.
Ein Kolben wurde mit 4,5(5 g (20,0 mMol) Bis( !-hydroxyphenyl)-propan-2,2, welches auch als Bisphenol-A bekannt ist, 0,62 g (4,4 mMol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 0,OG g (0,20 mMol) Palladium(II)-dibromid, 0,30 g (ο,ΠΟ mMol) Mangan(II)-bis(benzoinoxim), 4 g Molekularsieb Typ 3Λ und 30 ml Methylenchlorid beschickt. 42 Stunden lang wurde Kohlenmonoxid und Luft durch die Lösung geleitet. Umgekehrte Flüssigphasen-Chromatographie zeigte die Anwesenheit von Bisphenol-A und Bisphenol-A-Dimeren, -Trimeren,-Pentameren und höheren Oligomeren. Darüber hinaus wurden 0,06 g (0,20 mMol) Palladium(II)-dibromid zugegeben und die Reaktion fortgesetzt. Das Zahlenmittei des Molekulargewichtes Mn des Polycarbonates wurde auf 2,800 mit einer Ausbeute von 10 % geschätzt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung und die Brauchbarkeit des erfindungsgemässen katalytischen Verfahrens für die Herstellung von Polycarbonaten des Bisphenols-A.A flask was filled with 4.5 (5 g (20.0 mmol) of bis (! -Hydroxyphenyl) -propane-2.2, which is also known as bisphenol-A, 0.62 g (4.4 mmol) of 2, 2,6,6-N-pentamethylpiperidine, 0.0 g (0.20 mmol) palladium (II) dibromide, 0.30 g (ο, ΠΟ mmol) manganese (II) bis (benzoinoxime), 4 g molecular sieve Type 3Λ and 30 ml of methylene chloride were charged, carbon monoxide and air were bubbled through the solution for 42 hours. Reverse liquid phase chromatography showed the presence of bisphenol-A and bisphenol-A dimers, trimers, pentamers and higher oligomers 0.06 g (0.20 mmol) of palladium (II) dibromide was added and the reaction continued. The number average molecular weight Mn of the polycarbonate was estimated to be 2.800 with a yield of 10 % . This example illustrates the use and utility of the present invention catalytic process for the production of bisphenol-A polycarbonates.
Obgleich nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie zu begrenzen, so wird doch angenommen, dass die praktische Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung wesentlich durch die \nwesenhcit der Molekularsiebe wegen deren Fähigkeit zur selektiven Absorption von Kohlendioxid und Wasser im Gegensatz zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbessert wird.While not intending to limit the present invention by any theory, it is believed that the practicability of the present invention mainly due to the nature of the molecular sieves because of their ability to selectively absorb carbon dioxide and Water is improved as opposed to carbon monoxide and hydrogen.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens können die Elemente der Gruppe VIIIB nach der \btrennung a:js den erhaltenen Reaktionsprodukten oxidiert oder nach beliebigen Verfahren zu einem beliebigen Oxidationszustand reduziert werden und sie können in dem beschriebenen aromatischen Verfahren wiederverwendet, d.h. im Kreis zurückgeführt werden.In the practical implementation of the method, the elements of group VIIIB after the separation a: js oxidized to the reaction products obtained or by any method any oxidation state can be reduced and they can be reused in the aromatic process described, i.e. returned in a circle.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4410464A (en) * | 1982-03-15 | 1983-10-18 | General Electric Company | Diaryl carbonate process |
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2949936A1 (en) * | 1978-12-14 | 1980-07-03 | Gen Electric | METHOD FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATES |
| DE2950096A1 (en) * | 1978-12-15 | 1980-07-03 | Gen Electric | Beta-fluoroalkyl carbonate(s) prepn. - by reacting beta-fluoro:alkanol with carbon mon:oxide in presence of palladium catalyst, oxygen and manganese contg. redox co-catalyst |
| US4410464A (en) * | 1982-03-15 | 1983-10-18 | General Electric Company | Diaryl carbonate process |
| US5502232A (en) * | 1993-11-22 | 1996-03-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing diaryl carbonates |
| US5498742A (en) * | 1994-02-02 | 1996-03-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of diaryl carbonates |
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