DE2713637A1

DE2713637A1 - Flammenloser atomisierer

Info

Publication number: DE2713637A1
Application number: DE19772713637
Authority: DE
Inventors: Hideaki Koizumi; Kazuo Moriya
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1977-10-13
Also published as: JPS52117690A; GB1564165A; US4202628A

Description

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE

80OO München 22 - Steinsdorfstr. 1O Dipl.-ing. r. beetz sen.

TELEFON (089) 22 72 O1 - 22 7344 - 29591O 0 7 1 'i R 'i 7 Dipl.-Ing. K. LAM PREC HT

Telex 6 22 O48-Telegramm Allpatent München L ' I O Q 0 I Dr.-lng. R.BEETZ jr.

_- Dipl.-Phy«. U. HEIDRICH

^^ auch Rechtsanwalt

Dr.-Ing. W. TIMPE

Dip!.-Ing. J. SIEGFRIED

81-26.733P(26.73^H) 28. 3. 1977

HITACHI , LTD., Tokio (Japan)

Flammeriloser Atomisierer

Die.Erfindung bezieht sich auf einen flammenlosen Atomisierer, insbesondere auf einen zur Verwendung bei einer Atomabsorptionsanalyse, Atomfluoreszenzanalyse und außerdem Zeeman-Atomabsorptionsanalyse geeignet eingerichteten flammenlosen Atomisierer.

Der flammer.lose Atomisierer nach dem .^t and der Technik umfaßt zwei Elektroden, zwischen denen eine hohlzylindriscne Küvette gehalten ist. Die Beschickung der Küvette mit einem Strom von den Elektroden verursacht eine Joule'sehe Erhitzung der Küvette. Eine in die Küvette eingeführte Probe wird durch die Joule'sehe Aufheizunp; atomisiert. Die her-

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kömmliche Küvette wird zylindrisch mit einer konstanten Dicke und daher mit in jedem Teil davon gleichmäßigem elektrischen Widerstand ausgebildet. Die Elektroden haben einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand im Vergleich mit dem elektrischen Widerstand der Küvette. Aus diesem Grund wird die Küvette durch Stromdurchgang derart erhitzt, daß bei ihrer Temperaturverteilung die höchste Temperatur im mittleren Teil und niedrigere Temperaturen nahe den Elektroden auftreten und daher der nahe dem mittleren Teil atomisierte Atomdampf an der Wand der Küvette an deren Umfang mit der niedrigeren Temperatur kondensiert oder rekombiniert wird. Dies führt zur schlechten Reproduzierbarkeit der Analyse.

Die Anlegung eines Magnetfeldes an den Atomdampf verursacht andererseits die Aufspaltung der Absorptionsspektrallinien aufgrund des Zeeman-Effekts. Einige Atomdamp fanteile, die durch V/arme diffus ion in der Küvette verteilt sind, werden dem Zeeman-Effekt durch das Magnetfeld ausgesetzt, und die anderen Anteile werden diesem nicht ausgesetzt. Der geringe Anteil der atomaren Dämpfe, der dem Zeeman-Effekt ausgesetzt ist, führt zu einer verringerten Analysenempfindlichkeit. Weiter verursachen die nicht dem Zeeman-Effekt ausgesetzten Atomdampfanteile die Verringerung der Analysengenauigkeit, da sie Irrtümer der Analyse hervorrufen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen flammenlosen Atomisierer zu entwickeln, der zum Erhalten von Analysenwerten mit guter Reproduzierbarkeit ,^eei^net ist und eine verbesserte Meßgenauigkeit auch beim Einsatz in der den Zeeman-Effekt ausnutzenden Atomabsorptionsanalyse

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ermöglicht. Hierzu wird erfindungsgemäß angestrebt, einen flammenlosen Atomisierer vorzusehen, bei dem eine Probenaufnahmestelle, an der eine zu analysierende Probe angeordnet wird, eine geringere Temperatur als die benachbarten Teile aufweist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein flammenloser Atomisierer gemäß dem Patentanspruch 1.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieses Atomisierers sind in den UnteransprUchen 2 bis 13 gekennzeichnet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt zur Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines flammenlosen Atomisierers gemäß der Erfindung;

Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie II-II in Fig. 1;

Fig. 3 eine Perspektivanslcht eines Gasströmungsjustierteils, der beim flammenlosen Atomisierer nach Fig. 1 verwendet wird;

Fig. 4 einen Querschnitt eines anderen Ausführungsbeispiels einer Küvette gemäß der Erfindung;

Fig. 5 einen Querschnitt eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Küvette gemäß der Erfindung;

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Flg. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-VI in Fig. 5;

Fig. 7 ein Diagramm zur Darstellung von unter Verwendung des flammenlosen Atomisierers nach Fig. 1 erhaltenen Analysenergebnissen;

Fig. 8 eine schematische Darstellung eines Zeeman-Atomabsorptionsspektrophotometers; und

Fig. 9 ein Diagramm zur Erläuterung des Prinzips eines Zeeman-Atomabsorptionsanalysators.

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Ausführungsbeispiels eines flammenlosen Atomisierers gemäß der Erfindung, und Fig. 2 ist ein Schnitt nach der Linie H-II in Fig. 1. Eine Küvette 1 ist starr mittels Elektroden 3, 3' über Küvettenkegel oder -konusse 2, 2' gehalten. Die Küvette 1 und die Küvettenkegel 2, 2' bestehen aus einem elektrisch leitenden Material, wie z. B. Graphit. Die Küvette 1 hat einen T-förmigen Querschnitt (Fig. 2) und enthält einen Lichtstrahlbahnabschnitt 11, einen Absorptionszellenabschnitt 12 und einen Probenaufnahmeabschnitt 1} je nach ihrer Art. Die Küvette 1 ist an beiden Enden offen, um von einer öffnung an ihrem einen Ende eintretendes Licht durch den Lichtstrahlbahnabschnitt 11 zur öffnung am anderen Ende durchzulassen. Eine zu analysierende Probe wird durch eine ProbeeinfUhrungsöffnung 10 in den Probenaufnahmeabschnitt eingeführt. Der Absorptionszellenabschnitt 12 ist ein Abschnitt, in dem die atomaren Dämpfe der Probe das durch den Lichtstrahlbahnabschnitt 11 durchgehende Licht kreuzen oder schneiden. Die Küvette 1 wird von einer Stromquelle 8 über die Elektroden 3, 3' und die Küvettenkegel 2, 2' mit Wechsel·

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oder Gleichstrom gespeist. Magnete 6, 6' sind so angeordnet, daß sie den Absorptionszellenabschnitt 12 der Küvette 1 an ihren beiden Enden einfassen. Man läßt Kühlwasser durch Kühlwasserkanäle 7, 7' strömen, um die Temperatur der Magnete konstant zu halten. Die Elektroden 3, 3' sind mit Gasströmungsjustierteilen 4, 4' versehen, die lichtdurchlässige Fenster 5 bzw. 5' und Löcher 15 bzw. 15' aufweisen, durch die ein Schutzgas von einer Gasbombe 9 einströmt.

Eine zu analysierende Probe 14 wird durch die Probeneinführungsöffnung 10 zum Probenaufnahmeabschnitt 13 eingeführt. Die Zuführung von Strom aus der Stromquelle 8 zur Küvette 1 bewirkt eine Aufheizung der Küvette 1 durch elektrische Widerstandserhitzung. Dies führt zur Erhöhung der Temperatur am Probenaufnahmeabschnitt 13 und zur Atomisierung der Probe 14 in atomare Dämpfe. Allgemein läuft die Erhitzung über drei Schritte ab: den ersten Schritt, bei dem die Probe zum Trocknen auf etwa 100 ⁰C erhitzt wird und sich das Wasser in der Probe zu Dampf umwandelt; den zweiten Schritt, bei dem die Probe zur Karbonisierung auf mehrere 100 ⁰C erhitzt wird und organische Stoffe, Staubteilchen, Säuren usw., die in der Probe außer den für Analysezwecke vorhandenen Elementen vorliegen, in Rauch pyrolysiert werden; und den dritten Schritt, bei dem die Probe zur Atomisierung auf etwa 2000 bis 3000 ⁰C erhitzt wird. Es sei bemerkt, daß der Probeaufnahmeabschnitt der Küvette 1 so konstruiert ist, daß er einen Vorsprung aufweist. Dies ermöglicht den geringeren elektrischen Widerstand des Probenaufnahmeabschnitts 13 und die niedrigere Temperatur als die entsprechenden Werte des Absorptionszellenabschnitts 12. Dies gestattet weiter die erhebliche thermische Diffusion wegen der großen Fläche

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dieses Abschnitts. Als Ergebnis ist die Temperatur des Probenaufnahmeabschnitts 13 um etwa 100 °C niedriger als die des Umfangs des Absorptionszellenabschnitts. So kondensiert oder rekombiniert sich kein im Probenaufnahmeabschnitt atomisierter atomarer Dampf an der Wandoberfläche der Küvette nahe dem Absorptionszellenabschnitt, wodurch sich eine verbesserte Analysenreproduzierbarkeit ergibt.

Außerdem hat die Probeneinführungsöffnung 10 über dem Absorptionszellenabschnitt 12 einen Innendurchmesser, der ausreichend groß und im wesentlichen der gleiche wie der Innendurchmesser des Probenaufnahmeabschnitts 13 ist. Dies ermöglicht ein Aufsteigen des im Probenaufnahmeabschnitt 13 atomisierten atomaren Dampfes durch den Absorptionszellenabschnitt 12 und seinen Austritt aus der Küvette 1 durch die Probeneinführungsöffnung 10. Kein atomarer Dampf bewegt sich vom Absorptionszellenabschnitt 12 aus in Richtung zu den Öffnungen an beiden Enden der Küvette 1. 3o bewirkt die Anlegung des Magnetfeldes an den Absorptionszellenabschnitt IP mittels der nagnete 6, 6' die Beeinflussung des atomaren Dampfes im Inneren des Absorptionszellenabschnitts 12 durch den Zeeman-Effekt mit seiner Absorptionsspektralaufspaltung. Fs st sämtliche Anteile der atomisierten Dämpfe werden dem Zeeman-Effekt mit dem Ergebnis der Verbesserung der Analysegenauigkeit und -emplindlichkeit ausgesetzt.

Die Temperatur des Absorptionszellenabschnitts 12 ist höher als die des Probenaufnahmeabschnitts 13. Dies gilt auch für den Pail, daß der Probenaufnahmeabschnitt 13 konstante Temperatur aufweist und die Probe in der Form von Molekülen verdampft wird, so daß der Absorptionszellen-

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~η_η 27Ί3637

abschnitt 12 zu dieser Zeit eine weit höhere Temperatur aufweist. Die molekulare Probe kann daher sehr zufriedenstellend atomisiert werden.

Das von der Gasbombe 9 zugeführte inaktive Gas dient als Schutzgas und als Trägergas. Die Küvette 1 aus Graphit erleidet Wärmeschäden durch Sauerstoff in der Umgebungsatmosphäre, wenn sie auf hohe Temperatur kommt. Dies erfordert ihre Abschirmung gegenüber der Luft und die Schaffung der Atmosphäre aus dem inaktiven Gas. Das von beiden Enden der Küvette 1 eingeführte inaktive Gas verursacht die Erzeugung gleichzeitig existierender Streuteilchen beim Schritt der Karbonisierung der Probe, die aus der Küvette 1 abzuführen sind. Helium oder Stickstoff wird als das inaktive Gas zusätzlich zu Argon verwendet. Das von den beiden Enden der Küvette 1 eingeführte inaktive Gas erzeugt nicht nur die Atmosphäre des inaktiven Gases durch das Innere der Küvette 1, sondern reißt Verunreinigungen durch die Probeneinführungsöffnung IO aus der Küvette 1 mit heraus. Weiter erzeugt durch eine öffnung 16 des Gehäuses eingeführtes inaktives Gas die Atmosphäre des inaktiven Gases auch im Auflenumfangsbereich der Küvette 1 und wird durch eine Auslaßöffnung 70 abgeführt.

Die Magnete 6, 6' sind unter rechten Winkeln zur Richtung der Lichtstrahlbahn im Abschnitt 11 und zur Richtung angeordnet, längs der die atomaren Dämpfe aufsteigen. Aus diesem Grund strömt der in der Küvette 1 erhitzte atomare Dampf vertikal ohne jeden Kontakt mit den Magneten 6, 6' nach oben. Es ist allgemein so, daß der Magnet einen Wärmekoeffizienten, d. h. ein sich in Abhängigkeit von der Temperatur änderndes Magnetfeld aufweist. Bei Anwendung der

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vorliegenden Erfindung kommt jedoch der erhitzte atomare Dampf mit den Magneten 6, 6' nicht in Berührung, so daß das Magnetfeld stabilisiert ist. Vorzugsweise werden jedoch die Magnete zwecks Konstanthaltung ihrer Temperatur durch das Kühlwasser gekühlt. Dies gewährleistet, daß keine Schwankungen des Magnetfeldes auftreten, und ergibt eine Verbesserung der Analysengenauigkeit.

Das Trägergas strömt (im rechten Teil in Fig. 1) durch das Loch 15 des Gasströmungsjustierteils 4 in die Küvette Der Gasströmungsjustierteil 4, der in mehr Einzelheiten in Fig. 3 dargestellt ist, weist einen Griffteil 18 mit Markierungen 17 auf. Ein Strömungsjustierring 19 hat eine Mehrzahl von Bohrungen 15, die untereinander unterschiedliche Durchmesser haben und den Markierungen 17 zugeordnet sind. Der Gasströmungsjustierteil 4 ist drehbar an der Elektrode 3 montiert. So macht es die Drehung des Gasströmungsjustierteils 4 unter Beachtung der Markierungen 17 möglich, die Strömung des Trägergases schrittweise zu justieren. Der Gasströmungsjustierteil 4' (im linken Teil in Fig. 1) ist gleich dem Gasströmungsjustierteil 4 aufgebaut. Die StrömungsJustierung des Trägergases wird in Abhängigkeit von der Probe verändert. Nach dem Stand der Technik wird ein Strömungsmesser zur Bewirkung der kontinuierlichen Justierung der Strömung verwendet. Es ist jedoch schwierig, die Strömung stets konstant und genau zu halten, so daß eine schlechte Reproduzierbarkeit der Analyse verursacht wird. Erfindungsgemäß kann dagegen die Strömung des Trägergases stufenweise stets genau und leicht geändert werden, so daß die Reproduzierbarkeit der Analyse verbessert ist.

Fig. 4 ist ein Querschnitt zur Darstellung eines

anderen Ausführungebeispiels der Küvette gemäß der Erfin-

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dung. Die Küvette 20 umfaßt hier eine ProbeneinfUhrungsöffnung 22 zum Einführen einer Probe 21. Die Probeneinführungsöffnung 22 ist beiderseits mit Hochtemperaturheizausnehmungen 23, 23' versehen, die in Radialrichtung der Küvette 20 eine verringerte Wanddicke aufweisen, um hier einen größeren elektrischen Widerstand als in den anderen Teilen der Küvette 20 zu erzielen. So hat die Küvette eine Temperaturverteilung, bei der die höchste Temperatur an einem Teil nahe der Probeneinführungsöffnung 22, die zweithöchste Temperatur in einem Teil nahe den Hochtemperaturheizausnehmungen 23, 23' und die niedrigste Temperatur an dem Teil, wo die Probe 21 angeordnet wird, auftreten. Diese Temperaturverteilung bewirkt eine Begrenzung des atomaren Dampfes von der Probe innerhalb des zentralen Absorptionszellenabschnitts 24. Daher ermöglicht die Anlegung eines gleichmäßigen Magnetfeldes 25 zur Einfassung des Absorptionszellenabschnitts 24 die Verbesserung der Analysengenauigkeit und -empfindlichkeit.

Außerdem kondensiert kein atomarer Dampf, so daß sich eine verbesserte Reproduzierbarkeit ergibt, da der Bereich, wo die Probe angeordnet ist, eine niedrigere Temperatur als die Umfangsteile, insbesondere die auf hohe Temperatur erhitzten Ausnehmungen 23, 23' aufweist.

Fig. 5 ist ein Querschnitt zur Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Küvette gemäß der Erfindung Fig. 6 ist ein Querschnitt längs der Linie VI-VI in Fig. 5. Die Küvette 26 weist hier eine Probeneinführungsöffnung 28 zum Einführen einer Probe 27 auf. Die Küvette 26 ist mit einer Mehrzahl von kleinen Bohrungen 29, 29' nahe ihren beiden Enden versehen. Pfeile 31, 31' zeigen die Strömungs-

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richtung des Trägergases, und Pfeile 32 zeigen die Strömungsrichtung des atomaren Dampfes von der Probe 27. Wie sich aus den Strömungen des Trägergases und des atomaren Dampfes ohne weiteres ergibt, wird der atomare Dampf innerhalb des Absorptionszellenabschnitts 30 eingegrenzt. Daher ermöglicht die Anlegung eines gleichmäßigen Magnetfeldes 33 unter Einfassung des Absorptionszellenabschnitts 30 die Verbesserung der Analysengenauigkeit und -empfindlichkeit. Weiter wird eine Kondensation des atomaren Dampfes unter entsprechender Verbesserung der Analysenreproduzierbarkeit verhindert, da der Absorptionszellenabschnitt 30, der von den kleinen Bohrungen 29, 29' eingefaßt ist, eine höhere Temperatur als die des Bereichs aufweist, wo die Probe 27 angeordnet ist.

Fig. 7 zeigt Analysenergebnisse, die mit einem Zeeman-Atomabsorptionsspektrophotometer erhalten wurden, bei dem der flammenlose Atomisierer gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet wird. Vor der Beschreibung der Fig. 7 soll eine Beschreibung der Prinzipien und des Aufbaues des Zeeman-Atomabsorptionsspektrophotometers in Zusammenhang mit den Fig. 8 und 9 gegeben werden.

Wenn ein mitschwingender einfallender Lichtstrahl dem atomaren Dampf zugeführt wird, ergibt sich ein Übergang von einem Grundzustand b zu einem angeregten Zustand a wie folgt:

p(e)-duj£l <bfp|a> |² -U -el²N(b) (1) mit

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f>(e).dcu = Stärke des einfallenden Lichts mit einer Polarisationskomponente e;

i<b{P| a>| - Ubergangswahrsoheinlichkeit von den Zustän-

den b zu a_j
N(b) = Zahl der im Grundzustand existierenden Atome;

£ = die Ubergangsrichtung anzeigender Einheitsvektor; und

e = die Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts anzeigender Einheitsvektor.

Die Anlegung eines Magnetfeldes H an den atomaren Dampf bestimmt die Ubergangsrichtung in Abhängigkeit von der Änderung Δ M der magnetischen Quantenzahl, d. h. von ΔM=O oder ΔΜ=±1. Für Δ M=O ist l|«e|²=l in der Gleichung (1) mit einer Absorption, wenn die Richtung von e parallel zu der von JH ist, Jedoch | £«e| =0 mit keiner Absorption, wenn % senkrecht zu JH ist. ΡϋΓΔΜ=±1 gilt andererseits J^-eJ =0 mit keiner Absorption, wenn e, parallel zu Q ist, und jjC»jB| =1/2 mit einer Absorption, wenn je senkrecht zu Jg ist. Weiter tritt eine größere Energiestörung für ΔΜ=±1 als für Δ M=O auf. Wenn man daher mitschwingendes Licht einfallen läßt, das ein ausreichend enges, mit dem Spitzenwert einer Absorptionslinie zusammenfallendes Linienprofil beim Magnetfeld 0 hat, dann tritt bei geeigneter Stärke des Magnetfeldes eine Erscheinung auf, bei der nur die Schwingungskomponente des einfallenden Lichts, die parallel zum Magnetfeld ist, absorbiert wird und seine senkrecht schwingende Komponente nicht absorbiert wird. Tatsächlich wurde diese Erscheinung von den Erfindern hinsichtlich der atomaren Absorptionslinien von 15 Elemente umfassenden Metallen experimentell bestätigt. Fig. 8 zeigt

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ein Aufbauschema eines Zeeman-Atomabsorptionsspektrophotometer zur Anwendung der erwähnten Zeeman-Atomabsorptionsanalyse. In Fig. 8 strahlt ein Lichtquellenteil 51» z.B. mit einer Hohlkathodenlampe, Licht mit einer einzelnen Wellenlänge mit zwei polarisierenden Komponenten p„ und P aus, die aufeinander senkrecht stehen. Ein Detektor 52 oder 52, 52' ist in der optischen Bahn des Lichtquellenteils 51 angeordnet, um das davon abgestrahlte Licht aufzufangen, und enthält beispielsweise einen Lichtfühler. Eineprobenatomisiervorrichtung 53 zum Atomisieren einer zu analysierenden Probe wird in der optischen Bahn zwischen dem Lichtquellenteil 51 und dem Detektor 52 bzw. 52, 52' angeordnet. Die probenatomisiervorrichtung 53 besteht beispielsweise aus der Küvette, den Küvettenkegeln, den Elektroden usw., wie sie in Fig. 1 gezeigt sind. Eine Magnetfeldanlegungseinrichtung 5^i die beispielsweise einen Dauermagnet enthält, dient zur Erzeugung eines bestimmten Magnetfeldes, dessen Richtung senkrecht zur optischen Bahn ist, in der Probenatomisiervorrichtung 53· Ein Spektrophotometerteil ist in der optischen Bahn zwischen der Probenatomisiervorrichtung 53 und dem Detektor 52 bzw. 52, 52¹ angeordnet, um eine spektroskopische Analyse des von der probenatomisiervorrichtung 53 durchgegangenen Lichts vorzunehmen. Der Spektrometerteil 55 weist ein Monochrometer mit Dispersionselementen, wie z.B. Beugungsgittern oder Prismen auf. Ein Polarisationsdiskriminator 56 ist an irgendeiner Stelle in der optischen Bahn zwischen dem Lichtquellenteil 51 und dem Detektor 52 bzw. 52, 52', beispielsweise zwischen dem Spektrometerteil 55 und dem Detektor 51, 52' entsprechend der Darstellung oder aber zwischen dem Lichtquellenteil und der Probenatomisiervorrichtung 53 oder zwischen dieser und dem Spektrometerteil 55 angeordnet. Der Polarisationsdiakriminator 56 unterscheidet die beiden

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senkrecht zueinander polarisierten Komponenten Kr und P„ von dem Lichtquellenteil 51 an der entsprechenden

Stelle und enthält einen anderen drehbaren Polarisator als einen festen polarisator, wie z. B. im vorliegenden Beispiel gezeigte Wollaston-Prismen, in Abhängigkeit davon, wo der Diskriminator angeordnet ist.

Die Probenatomisiervorrichtung 53 wird mit Licht vom Lichtquellenteil 51 bestrahlt, das die zwei polarisierten Komponenten P„ und P_u senkrecht zueinander aufweist.

V Π

Tn der Probenatomisiervorrichtung 53 wird die zu analysierende Probe atomisiert und erzeugt Absorptionsspektrallinien, die in 3 Komponenten entsprechend Fig. 9 auf Basis eines senkrecht zur optischen Bahn vom Magnetfeldanlegungsteil 5^ angelegten Magnetfeldes H aufgeteilt werden. Die drei Bestandteile sind der erste Absorptionsspektrallinienbestandteil 6l mit einer im wesentlichen mit der Wellenlänge A _R des vom Lichtquellenteil 51 ausgestrahlten Lichts 6o übereinstimmenden Wellenlänge und die zweite und dritte Absorptionsspektrallinienbestandteile mit Wellenlängen \ + ^Δλ, die jeweils um einen bestimmten Wellenlängenbetrag, wie z.B. ί Δλ, von der Wellenlänge X_R des ersten Absorptionsspektrallinienbestandteils 6l entfernt sind. Der erste Absorptionsspektrallinienbestandteil 6l wird charakteristisch nur durch die Polarisationskomponente absorbiert, die eine Schwingungsfläche 64 parallel zum Magnetfeld H aufweist, das an die Probenatomisiervorrichtung 5) angelegt wird, und die zweite und dritte Absorptionsspektrallinienbestandteile 62 und 63 werden andererseits charakteristisch nur durch die Polarisationskomponente absorbiert, die Schwingungsflächen 65 und 66 senkrecht zum Magnetfeld H enthält. Wie in Fig. 8 gezeigt ist, enthält andererseits das vom Lichtquellenteil 51 ausgestrahlte Licht die Polarisationskomponente Py mit der Schwingungsfläche senkrecht zur Zeichenebene, d.h. senk-

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recht zur Richtung des Magnetfeldes H, und die Polarisationskomponente P mit einer Schwingungsfläche parallel zur Zeichenebene, d.h. parallel zur Richtung des Magnetfeldes H. So strahlt der Lichtquellenteil 51 die beiden Polarisationskomponenten ρ unu P mit den zueinander

V H

senkrechten Schwingungsflächen aus, und nur die Polarisationskomponente p„ mit der Schwingungsfläche parallel

zum Magnetfeld H wird durch den ersten Absorptionsspektrallinienbestandteil 6l absorbiert, und die Polarisationskomponente P mit der Schwingungsfläche senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes H wird weder durch den ersten Absorptionsspektrallinienbestandteil 6l noch durch den zweiten und den dritten Absorptionsspektrallinienbestandteil 62 bzw. 63 absorbiert. Dies gilt, da die Polarisationskomponente p_T. mit dem ersten Absorptionsspektral-

linienbestandteil 6l in der Absorptionswellenlängenlage und der Absorptionsschwingungsfläche übereinstimmt, während die Polarisationskomponente P„ in der Absorptionswellenlängenlage mit dem ersten Absorptionsspektrallinienbestandteil 6l übereinstimmt, jedoch damit in der Absorptionsschwingungsfläche nicht übereinstimmt, weiter in der Absorptionsschwingungsfläche mit den zweiten und dritten Absorptionsspektrallinienbereichen jeweils zusammenfällt, jedoch damit in der Absorptionswellenlängenlage nicht übereinstimmt. Dies bedeutet, daß die Polarisationskomponente P in keinem Fall Absorption aufnimmt. Daher werden in den Spektrometerteil 55 die Polarisationskomponente P„, die der Absorption durch den ersten Absorptions-

ice

spektrallinienbestandteil 6l unterworfen/und die Schwingungsfläche parallel zum Magnetfeld H aufweist, und die Polarisationskomponente P , die durch keinen der drei unterteilten Absorptionsspektrallinienbestandteile absorbiert wurde und die Schwingungsfläche senkrecht zur

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Richtung des Magnetfeldes H hat, eingeführt. Die zwei Polarisationskomponenten p,. und p„ einschließlich der

ν π

senkrechten Schwingungsflächen mit der einzelnen Wellenlänge A_R, die im Spektrometerteil 55 ausgewählt sind, werden im Polarisationsdislcriminator 56 gleichzeitig oder in einer Zeitaufteilungsfolge unterschieden. Die beispielsweise Verwendung der Wollastonprismen, wie in Fig. 8 veranschaulicht, ermöglicht es, davon zwei Polarisationskomponenten gleichzeitig in verschiedene Richtungen abzuleiten. So sind in diesem Fall zwei Detektoren 52, 52' erforderlich, um die jeweiligen Polarisationskomponenten zu erfassen. Die Verwendung eines drehbaren Polarisators als Polarisationsdiskriminators ermöglicht Jedoch die zeitlich aufeinanderfolgende Diskriminierung der beiden Polarisationskomponenten und benötigt so nur einen Detektor 52. In jedem Fall wird ein Signalunterschied auf Basis der beiden vom Detektor erfaßten Polarisationskomponenten gemessen, um nur die Atomabsorption ohne irgendeinen Einfluß von Hintergrundabsorptiorffzu liefern.

Es soll nun die Fig. 7 näher erläutert werden. Fig. zeigt die Ergebnisse einer Analyse, bei der 10 a\± Urin in die Küvette 1 nach Fig. 1 als zu analysierende Probe eingeführt wird und Cadmium im Urin analysiert wird. Die Küvette 1 hat einen Innendurchmesser von 4 mm, einen Außendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 35 mm. Die Magnete 6, 6',die den Absorptionszellenabschnitt einfassen, sind mit einem Spalt von 9 mm angeordnet. Die gemessene Wellenlänge ist 2288 8. In Fig. 7 zeigt die Ordinate die Absorptionsintensität (^ T) der Probe und die Temperatur (⁰C) der Küvette 1, und die Abszisse zeigt die Zeit (see). Die Kurve 40 zeigt eine Absorption

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aufgrund der Polarisationskomponente P des emittierten Lichts 60, das die Schwingungsfläche senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes aufweist, während die Kurve 41 eine Absorption aufgrund der Polarisationskomponente p„ mit der Schwingungsfläche parallel zur Richtung des Magnetfeldes zeigt. Eine Kurvenlinie 42 zeigt die Änderung der Temperatur der Küvette 1 in Abhängigkeit von der Zeit. Ein Teil 43 zeigt eine Hintergrundabsorption aufgrund der Bestandteile an organischen Stoffen, die im Bereich relativ niedriger Temperaturen verdampfen. Man versteht, daß die Absorption aufgrund von P,_r wesentlich die Absorption aufgrund von ρ über-

V π

läppt. Ein Teil 44 ist eine Hintergrundabsorption aufgrund von im Bereich relativ hoher Temperaturen verdampften Bestandteilen, wie z.B. Metallsalzen. Auch in diesem Fall ist offensichtlich, daß sich die Absorptionen aufgrund von P,_r und P_t. im wesentlichen überlappen. Man

V η

sieht in Fig. 7, daß die Absorption aufgrund von P„ offen-

rl

bar von der aufgrund von P_v verschieden ist, wenn die Küvette 1 auf eine Temperatur erhitzt ist, bei der Cadmium im zu analysierenden Urin verdampft. Der über die Zeit integrierte Wert dieses Unterschieds (schraffierter Teil 41) ist der Konzentration des Cadmiums im Urin proportional.

Der flammenlose Atomisierer gemäß der Erfindung kann die Kondensation oder Rekombination der atomaren Dämpfe von der Probe mit verbesserter Reproduzierbarkeit der Analyse verhindern.

Bei der Verwendung des flammenlosen Atomisierers gemäß der Erfindung für die Zeeman-Atomabsorptionsanalyse lassen sich die atomaren Dämpfe innerhalb des Absorptionszellenabschnitts unter Verbesserung der Analysengenauig-

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keit festhalten. Und zwar läßt sich die Hinterp;rundabsorption im Absorptionsgrad von 1,7 auf 0,002 korrigieren und für den Absorptionsgrad unter 1,5 völlig korrigieren.

Weiter kann der Atomanalysator gemäß der Erfindung eine Verbesserung der Analysenempfindlichkeit liefern, d.h. die Erfassungsgrenze bei der Messung der wirklichen Probe war 10- bis 100-mal so weit wie die bei bekannten Vorrichtungen.

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Z^ Leerseite

Claims

Patentansprüche

¹¹. \J Flammenloser Atomisierer mit einer hohlen Küvette aus leitendem Material mit je einer öffnung an beiden Enden und einem Loch in Radialrichtung im wesentlichen an ihrem mittleren Teil, die durch direkten Stromdurchgang erhitzbar ist, mit Elektroden zum Halten der Küvette und einer Einrichtung zum Einführen eines Schutzgases in das Innere und in die Umgebung der Küvette,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Innere der Küvette (1) in einen Probenaufnahmeabschnitt (13), zu dem eine probe (14) durch das radial gerichtete Loch (10) der Küvette einführbar ist, einen Lichtstrahlbahnabschnitt (11), durch den ein Lichtstrahl durch die Küvette richtbar ist, und einen Absorptionszellenabschnitt (12) unterteilt ist, in dem der Lichtstrahlbahnabschnitt die aus der im Probenaufnahmeabschnitt angeordneten Probe erzeugten atomaren Dämpfe kreuzt, und daß der elektrische Widerstand der Küvette (1) in einem den Probenaufnahmeabschnitt (13) berührenden Teil geringer als in einem dem Absorptionszellenabschnitt (12) nahen Teil ist.

2. Atomisierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette (1) einstückig mit einem Vorsprung versehen ist, der eine Ausnehmung (13) in seinem Inneren an einer Stelle aufweist, die in Radialrichtung im wesentlichen am Mittelteil und im wesentlichen gegenüber dem radial gerichteten Loch (19) angeordnet ist.

3. Atomisierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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a.

daß die Küvette (20) mit dünneren Teilen (23, 23') zu beiden Seiten des radial gerichteten Lochs (22) an Stellen im Abstand vom Loch versehen ist.

4. Atomisierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette (26) mit einer Mehrzahl von Löchern (29) in ihrer Radialrichtung zu beiden Seiten des erstgenannten radial gerichteten Lochs (28) an Stellen im Abstand von diesem Loch (28) versehen ist.

5. Flammenloser Atomisierer mit einer hohlen Küvette aus elektrisch leitendem Material mit je einer Öffnung an ihren beiden Enden und einem Loch in Radialrichtung im wesentlichen an ihrem mittleren Teil, die durch direkten Stromdurchgang erhitzbar ist, mit Elektroden zum Halten der Küvette und einer Einrichtung zum Einführen eines Schutzgases in das Innere und in die Umgebung der Küvette, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere der Küvette (I) in einen Probenaufnahmeabschnitt (13), wo eine durch das radiale Loch (10) der Küvette eingeführte Probe anzuordnen ist, einen Lichtstrahlbahnabschnitt (11), durch den ein Lichtstrahl durch die Küvette richtbar ist, und einen Absorptionszellenabschnitt (12) unterteilt ist, in dem der Lichte;rahlbahnabschnitt die aus der im Probenaufnahmeabschnitt (13) angeordneten Probe (1Λ) erzeugten atomir^n Dämpfe kreuzt, daß der elektrische Widerstand der Küvette (1) in einem den Probenaufnahmeabschnitt (13) berührenden Teil geringer als in einem dem Absorptionszellenabschnitt (12) nahen Teil ist und daß ein Paar von Magneten (6, 6') zur Einwirkung eines Magnetfeldes auf den Absorptionszellenabschnitt (12) unter Begrenzung auf einen bestimmten Bereich innerhalb der Küvette derart angeordnet ist,

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daß sie die Küvette (1) einfassen.

6. Atomisierer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Axialrichtung der Küvette (1), die Richtung, längs der der atomare Dampf aus der Küvette abgeführt wird, und die Richtung, längs der die beiden Magnete (6, 6') einander gegenüberstehen, unter rechten Winkeln zueinander stehen.

7. Atomisierer nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette (1) einstückig mit einem Vorsprung mit einer Ausnehmung (13) in dessen Innerem an einer Stelle versehen ist, die in Radialrinhtung im wesentlichen am mittleren Teil der Küvette und im wesentlichen gegenüber dem radial gerichteten Loch (10) angeordnet ist.

8. Atomisierer nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette (20) mit dünneren Teilen (23, 23') zu beiden Seiten des radial gerichteten Lochs (22) an von dem Loch unter Abstand befindlichen Stellen versehen ist.

9. Atomisierer nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette (26) mit einer Mehrzahl von Löchern (29) in Radialrichtung der Küvette zu beiden Seiten des erstgenannten radial gerichteten Lochs (28) an Stellen im Abstand von diesem Loch versehen ist.

10. Atomisierer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das radial gerichtete Loch (10) im wesentlichen den gleichen Innendurchmesser wie die Ausnehmung (13) aufweist.

11. Atomisierer nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet,

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daß man das Schutzgas von den Öffnungen an beiden Enden der Küvette (26) zu den Löchern (29) an der den Öffnungen näheren Seite strömen läßt.

12. Atomisierer nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gasströmungsjustierteil (4, 4') mit Bohrungen (15) unterschiedlicher Durchmesser an einem oder beiden Enden der Küvette (1) aufweist, der drehbar zwischen der Küvette und der Einrichtung (9) zum Einführen des Schutzgases montiert ist und die stufenweise Justierung der Schutzgasströmung in die Küvette (1) ermöglicht.

13. Atomisierer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. jeder Gasströmungsjustierteil (4, 4¹) drehbar an der oder den Elektroden (3, 3') montiert ist.

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