DE2711002A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen ueberzugsmitteln bzw. lacken - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln
• bzw. Lacken Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von als Uberzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen, die durch eine Wärmebehandlung in den vernetzten Zustand überführt werden können und sich durch vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnen.
• Es ist bekannt, zur Herstellung wäßriger Lackbindemittel Alkydharze mit hohen Säurezahlen zu verwenden, die in Form ihrer Aminsalze gute Wasserlöslichkeit aufweisen.
• Die Nachteile derartiger Systeme sind, abgesehen von noch unbefriedigender Wasserbeständigkeit, im meist erheblichen Gehalt an flüchtigen Aminen und gegebenenfalls toxischen Hilfslösemitteln zu sehen. Beim Einbrennen der Lackschicht müssen diese Stoffe durch geeignete Absorptionsanlagen aufgefangen werden.
• Es ist ferner bekannt, die Lackbindemittel durch den Einbau hydrophiler Ketten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, so zu modifizieren, daß selbstemulgierende Alkydharze oder Melaminharze resultieren. Außerdem kann man auch ohne Einbau in das Harzmolekül selbst Polyglykolätherderivate,wie etwa die Addukte von Xthylenoxid an Fettalkohole, als niedermolekulare, nichtionische Emulgatoren einsetzen. In beiden Fällen verbleibt aber der hydrophile Rest aktiv in der eingebrannten Lackschicht und verursacht aufgrund seiner Hydrophilie Anfälligkeit gegenüber Wasser. Zudem tritt häufig auch eine deutliche Erniedrigung der Filmhärte ein.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,solche wäßrigen Lacksysteme zu finden, die sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasseranfälligkeit und Härte, auszeichnen.
• Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind nun gekennzeichnet durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoplastharzen sowie wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die durch Umsetzung von mehrfunktionellen, aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit wenigstens eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 bis 40, insbesondere 10 bis 22, erhalten worden sind und in die gegebenenfalls noch nachträglich primäre bzw. sekundäre Hydroxylgruppen mittels Xthylenoxid und/oder Glycid eingeführt worden sind. Bevorzugt sollen 2 bis 20 Hydroxylgruppen im Molekül der oberflächenaktiven Substanz vorhanden sein.
• Geeignete aliphatische Epoxide leiten sich von Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 bis 40, insbesondere 10 bis 22, ab, wobei es unwesentlich ist, ob eine oGEpoxid- bzw.
• eine innerständige Epoxidgruppe vorliegt. Bei längerkettigen Kohlenwasserstoffen können auch mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül vorhanden sein. Im einfachsten Falle können die OH-Gruppen dadurch in das Molekül eingeführt werden, daß man das Epoxid mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, oligomeren Glycerinen bis zu 15 Glycerineinheiten, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder auch Mannit umsetzt.
• In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, neben der Umsetzung mit einem mehrwertigen Alkohol noch weitere hydrophile Gruppen einzubringen. Zu diesem Zweck setzt man die Reaktionsprodukte in bekannter Weise mit Xthylenoxid oder auch Glycid um.Durch die Verwendung von Xthylenoxid erfolgt eine Kettenverlängerung der hydrophilen Gruppe, zusätzliche Hydroxylgruppen werden aber nicht in das MolekUl eingeführt.
• Verwendet man Jedoch Glycid, erfolgt die Einführung weiterer sekundärer OH-Gruppen in das Molekül.
• Gegebenenfalls kann man das Epoxid zunächst mit einem mehrfunktionellen Amin zur Reaktion bringen, wie etwa mit Xthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin oder auch mit Xthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, 4-Aminbutanol und dergleichen mehr. Anschließend setzt man dann weiter mit Xthylenoxid bzw.
• mit Glycid um. Man bemißt die Menge so, daß die Zahl von etwa 20 Hydroxylgruppen im Molekül zweckmäßig nicht Uberschritten wird. Im übrigen sollte man den Gehalt an freien Hydroxylgruppen auf die noch mit diesen reaktionsfähigen Gruppen der vernetzungsfähigen Anteile der oberflächenaktiven Substanzen abstimmen. Dies geschieht mehr nach empirischen Überlegungen als nach stöchiometrischen Gesichtspunkten. Die Menge der einzusetzenden Emulgatoren soll etwa zwischen 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzanteil,betragen.
• Als Lackbindemittel können solche Alkydharze eingesetzt werden, die durch Aminneutralisation nicht in wasserlösliche oder wasserverdünnbare Form überführt werden können, also solche, die üblicherweise in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Diese Alkydharze sollen eine Säurezahl von etwa 5 bis 40, vorzugsweise eine Säurezahl von 10 bis 25 aufweisen. Ihr Fettsäuregehalt soll etwa zwischen 20 und 45 %, bezogen auf das Festharz, betragen. Als Aminoplastharze kommen solche bekannten Harzvorkondensate infrage, die auch in üblicher Weise in Lösungsmittel enthaltenden Systemen Verwendung finden, wie beispielsweise die AlkylEther des Hexamethylolmelamins. Im einzelnen seien erwähnt der Hexamethyläther und der Hexabutyläther. Besonders günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die Alkydharze und Aminoplastharze miteinander kombiniert. In der Praxis haben sich Harzkombinationen aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Alkydharz mit 40 bis 15 Gewichtsprozent Aminoharz bewährt. Im allgemeinen wird insgesamt so viel an Harz eingesetzt, daß die fertige Dispersion einen Harzfeststoffgehalt von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent aufweist.
• Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach konventionellen Dispergier- bzw. Emulgierverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 200 C und 1000 C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 1000 C. Dabei können auch in untergeordneter Menge bestimmte wassermischbare bzw. zumindest teilweise in Wasser lösliche organische Lösungsmittel wie Athylenglykolmonobutyläther oder der Phenyläther oder Butanol und dergleichen mitverwendet werden. Da sie in erster Linie als Verlaufshilfsmittel dienen, wird ihr Anteil 15 Gewichtsprozent, insbesondere aber 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen. Ferner kann es zweckmäßig sein, geringe Mengen an basischen Sticktoffverbindungen, wie tertiäre oder sekundäre aliphatische Amine zuzusetzen.
• Hier kommen infrage etwa DimethylEthanolamin, Triäthanolamin, Butyläthylamin oder dergleichen. Ihre Menge sollte aber 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen.
• Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen handelt es sich um ölin-Wasser-Emulsionen, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten wasserverdünnbarren, aminneutralisierten Alkydharzsystemen zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen auch in Abwesenheit organischer Hilfslösungsmittel kein Maximum in der VerdUnnungskurve, d. h. keine Viskositätsanomalie (vergleiche z.B.
• E.Hüttmann et al., Plaste und Kautschuk, 17 (1970) 202).
• Die Dispersionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden. Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen von Alkydharzen mit Aminoharzen bzw. den entsprechenden Vorkondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Dispersionen nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 1800 C, in geeigneten Trockenöfen bzw. Trockenkanälen. Die Dispersionen können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder Metalle, z.B. Aluminium, Eisen, Stahl u. w. mehr verwendet werden. Die entsprechend eingebrannten überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit sowie durch ihre hohe Härte aus. In der Wasserbeständigkeit sind sie sowohl den herkömmlichen Emulsionen auf Basis nichtreaktiver Emulgatoren wie auch den wasserverdünnbaren aminneutralisierten Systemen deutlich überlegen.
• Hervorzuheben sind auch die Vorteile, die durch den äußerst geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln gegeben sind.
• B e i s p 1 e 1 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dippersionen wurden die folgenden mit I bis III bezeichneten Alkydharze verwendet. Die Aminoharze tragen die Bezeichnung IV und V.
• Alkydharz I war hergestellt aus 298 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure 379 g Phthalsäureanhydrid 32,6 g Benzoesäure 346,5 g Trimethylolpropan.
• Das Alkydharz besaß einen Olgehalt von 32 S. Es war so weit kondensiert, daß die Säurezahl 20 betrug.
• Alkydharz II war hergestellt aus 400 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure 380 g Phthalsäureanhydrid 347 g Trimethylolpropan.
• Das Alkydharz besaß einen Olgehalt von 38 S. Es war so weit kondensiert, daß die Säurezahl 18 betrug.
• Alkydharz III war hergestellt aus 402 g konJugierte Sonnenblumenfettsäure 340 g Phthalsäureanhydrid 310 g Trimethylolpropan.
• Das Alkydharz besaß einen ölgehalt von 42 %. Es war so weit kondensiert, daß die Säurezahl 15 betrug.
• Aminoharz IV bestand aus einem handelsüblichen Hexamethoxymethylmelamin.
• Aminoharz V bestand aus einer 67 Gew.%igen Lösung von handelsüblichem Hexamethoxymethylmelamin in Athylenglykolmonobutyläther.
• Zur Herstellung der Dispersionen wurden die folgenden Emulgatoren verwendet: Emulgator A Umsetzungsprodukt von 1 Mol C1l/l4-i-Epoxid mit 1 Mol Trimethylolpropan und anschließend 8 Mol Xthylenoxid (3 Hydroxylgruppen pro Molekül).
• Emulgator B Umsetzungsprodukt von 1 Mol C16/18-dvEpoxid mit 1 Mol Glykol und anschließend 8 Mol Glycid (10 Hydroxylgruppen pro Molekül).
• Emulgator C Umsetzungsprodukt von 1 Mol C1l/l4-i-Epoxid mit 1 Mol Athylendiamin und anschließend 6 Mol Xthylenoxid (2 Hydroxylgruppen pro Molekül).
• Emulgator D Umsetzungsprodukt von 1 Mol C11,14-i-Epoxid mit 1 Mol Diäthanolamin und anschließend 10 Mol Xthylenoxid (3 Hydroxylgruppen pro Molekül).
• Emulgator E Umsetzungsprodukt von 1 Mol C16/l8-Z-Epoxid mit 1 Mol Diäthanolamin und anschließend 6 Mol Glycid (8 Hydroxylgruppen pro Molekül).
• Zu Vergleichsversuchen wurden folgende handelsübliche Emulgatoren herangezogen: Vergleichsemulgator a bestand aus dem Additionsprodukt von 15 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol.
• Vergleichsemulgator b bestand aus dem Additionsprodukt von 20 Mol Xthylenoxid an ein Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen C16- und C 18-Fettalkohol.
• Herstellung der Dispersionen Alkydharz, Emulgator, Wasser und Amin wurden vorgelegt und auf 800 C erwärmt. Dann wurde unter Verwendung eines hochtourigen Rührers (10.000 Upm) dispergiert. Nach Abkühlen auf etwa 250 C wurde das Aminoharz und gegebenenfalls der Xthylenglykolmonobutyläther eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen Dispersionen, die sich beliebig mit Wasser verdünnen ließen, hatten folgende Zusammensetzung: Beispiel 1 Alkydharz I : 30,0 Gew.T.
• Aminoharz IV : 12,9 Emulgator A : 2,0 " Dimethyläthanolamin : 1,0 " Xthylenglykolmonobutyläther: 5,0 Wasser : 49,1 " Beispiel 2 Alkydharz II : 40,0 Gew.T.
• Aminoharz V : 25,6 n II Emulgator B : 1,5 " Dimethyläthanolamin : 1,5 " Wasser : 31,4 Beispiel 3 Alkydharz I : 35,0 Gew.T.
• Aminoharz IV : 23,3 " lt Emulgator C : 1,7 " Dimethyläthanolamin : 1,0 Gew.T.
• Xthylenglykolmonobutyläther: 10,0 lt lt Wasser : 29,0 II II Beispiel 4 Alkydharz I : 40,0 Gew.T.
• Aminoharz IV : 26,7 " " Emulgator D : 2,0 " " Dimethyläthanolamin : 1,5 lt II Xthylenglykolmonobutyläther: 8,0 " " Wasser : 21,8 11 Beispiel 5 Alkydharz III : 34,5 Gew.T.
• Aminoharz V : 22,1 " " Emulgator E : 2,0 " " Dimethyläthanolamin : 1,3 " " Wasser : 40,1 II II Vergleichsversuche i). Alkydharz II : 32,75 Gew.T Aminoharz IV : 22,40 " " Vergleichsemulgator a : 2,25 II II Dimethyläthanolamin : 1,50 II II Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 II II Wasser : 36,10 II ii) Alkydharz II : 32,75 Gew.T.
• Aminoharz IV : 22,40 II II Vergleichsemulgator b : 2,25 " Dimethyläthanolamin : 1,50 II II Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 II II Wasser : 36,10 II lt Zur Prüfung der mittels der Dispersionen herstellbaren Filme wurden dieselben auf Glasplatten aufgestrichen und 30 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug SOjum. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 53 157.
• Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40C in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punktesystem: 1 Film unverändert 2 beginnende Bläschenbildung am Rand 3 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 4 starke Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.
• Alle Filme waren klar und glEnzend, bis auf Vergleichsbeispiel ii), das einen matt bis leicht trüben Film lieferte.
• In der nachfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit vom Beispiel die Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem Schema angegeben.

  Pendelhärte Wasserbeständi keit
  Beispiel (DIN 53 157)
  (sec.) Ih 5h 10h 20h 30h
  1 120 1 1 1-2 2 2
  2 105 1 1 1 1 1
  3 108 1 1 1 2 2
  4 115 1 1 1 1-2 2
  5 103 1 1 1 1 1
  Vergleich i 100 1 1-2 2 ii 4
  Vergleich ii 40 2 3 4 5 5

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Wäßrige Dispersionen von als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoplastharzen sowie wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die durch Umsetzung von mehrfunktionellen,aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit wenigstens eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen einer Kettenlänge von 10 bis 40, insbesondere 10 bis 22, erhalten worden sind und in die gegebenenfalls noch nachträglich primäre bzw. sekundäre Hydroxylgruppen mittels Xthylenoxid und/oder Glycid eingeführt worden sind.
2. 2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen mit 2 bis 20 Hydroxylgruppen im Molekül.
3. 3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminoxiden in einer Menge von 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzanteil.
4. 4. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 30 bis 70 Gewichtsprozent Alkydharz und 40 bis 15 Gewichtsprozent Aminharz besteht.