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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln
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bzw. Lacken Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen
von als Uberzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen, die durch eine Wärmebehandlung
in den vernetzten Zustand überführt werden können und sich durch vorteilhafte physikalische
und chemische Eigenschaften auszeichnen.
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Es ist bekannt, zur Herstellung wäßriger Lackbindemittel Alkydharze
mit hohen Säurezahlen zu verwenden, die in Form ihrer Aminsalze gute Wasserlöslichkeit
aufweisen.
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Die Nachteile derartiger Systeme sind, abgesehen von noch unbefriedigender
Wasserbeständigkeit, im meist erheblichen Gehalt an flüchtigen Aminen und gegebenenfalls
toxischen Hilfslösemitteln zu sehen. Beim Einbrennen der Lackschicht müssen diese
Stoffe durch geeignete Absorptionsanlagen aufgefangen werden.
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Es ist ferner bekannt, die Lackbindemittel durch den Einbau hydrophiler
Ketten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, so zu modifizieren, daß selbstemulgierende
Alkydharze oder Melaminharze resultieren. Außerdem kann man
auch
ohne Einbau in das Harzmolekül selbst Polyglykolätherderivate,wie etwa die Addukte
von Xthylenoxid an Fettalkohole, als niedermolekulare, nichtionische Emulgatoren
einsetzen. In beiden Fällen verbleibt aber der hydrophile Rest aktiv in der eingebrannten
Lackschicht und verursacht aufgrund seiner Hydrophilie Anfälligkeit gegenüber Wasser.
Zudem tritt häufig auch eine deutliche Erniedrigung der Filmhärte ein.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,solche wäßrigen Lacksysteme
zu finden, die sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch verbesserte
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasseranfälligkeit und Härte, auszeichnen.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind nun gekennzeichnet
durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoplastharzen sowie
wenigstens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen,
die durch Umsetzung von mehrfunktionellen, aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit
wenigstens eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen
einer Kettenlänge von 10 bis 40, insbesondere 10 bis 22, erhalten worden sind und
in die gegebenenfalls noch nachträglich primäre bzw. sekundäre Hydroxylgruppen mittels
Xthylenoxid und/oder Glycid eingeführt worden sind. Bevorzugt sollen 2 bis 20 Hydroxylgruppen
im Molekül der oberflächenaktiven Substanz vorhanden sein.
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Geeignete aliphatische Epoxide leiten sich von Kohlenwasserstoffen
einer Kettenlänge von 10 bis 40, insbesondere 10 bis 22, ab, wobei es unwesentlich
ist, ob eine oGEpoxid- bzw.
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eine innerständige Epoxidgruppe vorliegt. Bei längerkettigen Kohlenwasserstoffen
können auch mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül vorhanden sein. Im einfachsten
Falle können die
OH-Gruppen dadurch in das Molekül eingeführt werden,
daß man das Epoxid mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Trimethylolpropan,
Glycerin, oligomeren Glycerinen bis zu 15 Glycerineinheiten, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
oder auch Mannit umsetzt.
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In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, neben der Umsetzung mit
einem mehrwertigen Alkohol noch weitere hydrophile Gruppen einzubringen. Zu diesem
Zweck setzt man die Reaktionsprodukte in bekannter Weise mit Xthylenoxid oder auch
Glycid um.Durch die Verwendung von Xthylenoxid erfolgt eine Kettenverlängerung der
hydrophilen Gruppe, zusätzliche Hydroxylgruppen werden aber nicht in das MolekUl
eingeführt.
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Verwendet man Jedoch Glycid, erfolgt die Einführung weiterer sekundärer
OH-Gruppen in das Molekül.
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Gegebenenfalls kann man das Epoxid zunächst mit einem mehrfunktionellen
Amin zur Reaktion bringen, wie etwa mit Xthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin,
1, 6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin oder auch mit Xthanolamin, Diäthanolamin,
Propanolamin, Dipropanolamin, 4-Aminbutanol und dergleichen mehr. Anschließend setzt
man dann weiter mit Xthylenoxid bzw.
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mit Glycid um. Man bemißt die Menge so, daß die Zahl von etwa 20 Hydroxylgruppen
im Molekül zweckmäßig nicht Uberschritten wird. Im übrigen sollte man den Gehalt
an freien Hydroxylgruppen auf die noch mit diesen reaktionsfähigen Gruppen der vernetzungsfähigen
Anteile der oberflächenaktiven Substanzen abstimmen. Dies geschieht mehr nach empirischen
Überlegungen als nach stöchiometrischen Gesichtspunkten. Die Menge der einzusetzenden
Emulgatoren soll etwa zwischen 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Harzanteil,betragen.
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Als Lackbindemittel können solche Alkydharze eingesetzt werden, die
durch Aminneutralisation nicht in wasserlösliche oder wasserverdünnbare Form überführt
werden können, also solche,
die üblicherweise in organischen Lösungsmitteln
eingesetzt werden. Diese Alkydharze sollen eine Säurezahl von etwa 5 bis 40, vorzugsweise
eine Säurezahl von 10 bis 25 aufweisen. Ihr Fettsäuregehalt soll etwa zwischen 20
und 45 %, bezogen auf das Festharz, betragen. Als Aminoplastharze kommen solche
bekannten Harzvorkondensate infrage, die auch in üblicher Weise in Lösungsmittel
enthaltenden Systemen Verwendung finden, wie beispielsweise die AlkylEther des Hexamethylolmelamins.
Im einzelnen seien erwähnt der Hexamethyläther und der Hexabutyläther. Besonders
günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die Alkydharze und Aminoplastharze
miteinander kombiniert. In der Praxis haben sich Harzkombinationen aus 60 bis 85
Gewichtsprozent Alkydharz mit 40 bis 15 Gewichtsprozent Aminoharz bewährt. Im allgemeinen
wird insgesamt so viel an Harz eingesetzt, daß die fertige Dispersion einen Harzfeststoffgehalt
von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent aufweist.
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Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach konventionellen Dispergier-
bzw. Emulgierverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 200 C und 1000 C, gegebenenfalls
unter Druck bei Temperaturen über 1000 C. Dabei können auch in untergeordneter Menge
bestimmte wassermischbare bzw. zumindest teilweise in Wasser lösliche organische
Lösungsmittel wie Athylenglykolmonobutyläther oder der Phenyläther oder Butanol
und dergleichen mitverwendet werden. Da sie in erster Linie als Verlaufshilfsmittel
dienen, wird ihr Anteil 15 Gewichtsprozent, insbesondere aber 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen. Ferner kann es zweckmäßig
sein, geringe Mengen an basischen Sticktoffverbindungen, wie tertiäre oder sekundäre
aliphatische Amine zuzusetzen.
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Hier kommen infrage etwa DimethylEthanolamin, Triäthanolamin, Butyläthylamin
oder dergleichen. Ihre Menge sollte aber 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige
Dispersion, nicht übersteigen.
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Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen handelt es sich um ölin-Wasser-Emulsionen,
die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten
wasserverdünnbarren, aminneutralisierten Alkydharzsystemen zeigen die erfindungsgemäßen
Dispersionen auch in Abwesenheit organischer Hilfslösungsmittel kein Maximum in
der VerdUnnungskurve, d. h. keine Viskositätsanomalie (vergleiche z.B.
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E.Hüttmann et al., Plaste und Kautschuk, 17 (1970) 202).
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Die Dispersionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden.
Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen von Alkydharzen mit Aminoharzen
bzw. den entsprechenden Vorkondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das
Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Dispersionen
nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen
zwischen etwa 120 und 1800 C, in geeigneten Trockenöfen bzw. Trockenkanälen. Die
Dispersionen können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder
Metalle, z.B. Aluminium, Eisen, Stahl u. w. mehr verwendet werden. Die entsprechend
eingebrannten überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit
sowie durch ihre hohe Härte aus. In der Wasserbeständigkeit sind sie sowohl den
herkömmlichen Emulsionen auf Basis nichtreaktiver Emulgatoren wie auch den wasserverdünnbaren
aminneutralisierten Systemen deutlich überlegen.
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Hervorzuheben sind auch die Vorteile, die durch den äußerst geringen
Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln gegeben sind.
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B e i s p 1 e 1 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dippersionen
wurden die folgenden mit I bis III bezeichneten Alkydharze verwendet. Die Aminoharze
tragen die Bezeichnung IV und V.
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Alkydharz I war hergestellt aus 298 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
379 g Phthalsäureanhydrid 32,6 g Benzoesäure 346,5 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen Olgehalt von 32 S. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 20 betrug.
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Alkydharz II war hergestellt aus 400 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
380 g Phthalsäureanhydrid 347 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen Olgehalt von 38 S. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 18 betrug.
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Alkydharz III war hergestellt aus 402 g konJugierte Sonnenblumenfettsäure
340 g Phthalsäureanhydrid 310 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen ölgehalt von 42 %. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 15 betrug.
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Aminoharz IV bestand aus einem handelsüblichen Hexamethoxymethylmelamin.
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Aminoharz V bestand aus einer 67 Gew.%igen Lösung von handelsüblichem
Hexamethoxymethylmelamin in Athylenglykolmonobutyläther.
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Zur Herstellung der Dispersionen wurden die folgenden Emulgatoren
verwendet: Emulgator A Umsetzungsprodukt von 1 Mol C1l/l4-i-Epoxid mit 1 Mol Trimethylolpropan
und anschließend 8 Mol Xthylenoxid (3 Hydroxylgruppen pro Molekül).
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Emulgator B Umsetzungsprodukt von 1 Mol C16/18-dvEpoxid mit 1 Mol
Glykol und anschließend 8 Mol Glycid (10 Hydroxylgruppen pro Molekül).
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Emulgator C Umsetzungsprodukt von 1 Mol C1l/l4-i-Epoxid mit 1 Mol
Athylendiamin und anschließend 6 Mol Xthylenoxid (2 Hydroxylgruppen pro Molekül).
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Emulgator D Umsetzungsprodukt von 1 Mol C11,14-i-Epoxid mit 1 Mol
Diäthanolamin und anschließend 10 Mol Xthylenoxid (3 Hydroxylgruppen pro Molekül).
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Emulgator E Umsetzungsprodukt von 1 Mol C16/l8-Z-Epoxid mit 1 Mol
Diäthanolamin und anschließend 6 Mol Glycid (8 Hydroxylgruppen pro Molekül).
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Zu Vergleichsversuchen wurden folgende handelsübliche Emulgatoren
herangezogen: Vergleichsemulgator a bestand aus dem Additionsprodukt von 15 Mol
Xthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol.
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Vergleichsemulgator b bestand aus dem Additionsprodukt von 20 Mol
Xthylenoxid an ein Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen C16- und C 18-Fettalkohol.
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Herstellung der Dispersionen Alkydharz, Emulgator, Wasser und Amin
wurden vorgelegt und auf 800 C erwärmt. Dann wurde unter Verwendung eines hochtourigen
Rührers (10.000 Upm) dispergiert. Nach Abkühlen auf etwa 250 C wurde das Aminoharz
und gegebenenfalls der Xthylenglykolmonobutyläther eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen
Dispersionen, die sich beliebig mit Wasser verdünnen ließen, hatten folgende Zusammensetzung:
Beispiel 1 Alkydharz I : 30,0 Gew.T.
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Aminoharz IV : 12,9 Emulgator A : 2,0 " Dimethyläthanolamin : 1,0
" Xthylenglykolmonobutyläther: 5,0 Wasser : 49,1 " Beispiel 2 Alkydharz II : 40,0
Gew.T.
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Aminoharz V : 25,6 n II Emulgator B : 1,5 " Dimethyläthanolamin :
1,5 " Wasser : 31,4 Beispiel 3 Alkydharz I : 35,0 Gew.T.
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Aminoharz IV : 23,3 " lt Emulgator C : 1,7 "
Dimethyläthanolamin
: 1,0 Gew.T.
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Xthylenglykolmonobutyläther: 10,0 lt lt Wasser : 29,0 II II Beispiel
4 Alkydharz I : 40,0 Gew.T.
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Aminoharz IV : 26,7 " " Emulgator D : 2,0 " " Dimethyläthanolamin
: 1,5 lt II Xthylenglykolmonobutyläther: 8,0 " " Wasser : 21,8 11 Beispiel 5 Alkydharz
III : 34,5 Gew.T.
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Aminoharz V : 22,1 " " Emulgator E : 2,0 " " Dimethyläthanolamin :
1,3 " " Wasser : 40,1 II II Vergleichsversuche i). Alkydharz II : 32,75 Gew.T Aminoharz
IV : 22,40 " " Vergleichsemulgator a : 2,25 II II Dimethyläthanolamin : 1,50 II
II Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 II II Wasser : 36,10 II ii) Alkydharz II :
32,75 Gew.T.
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Aminoharz IV : 22,40 II II Vergleichsemulgator b : 2,25 " Dimethyläthanolamin
: 1,50 II II Xthylenglykolmonobutyläther : 5,00 II II Wasser : 36,10 II lt
Zur
Prüfung der mittels der Dispersionen herstellbaren Filme wurden dieselben auf Glasplatten
aufgestrichen und 30 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug
SOjum. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach
DIN 53 157.
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Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40C in
destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich
Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach
einem 5-Punktesystem: 1 Film unverändert 2 beginnende Bläschenbildung am Rand 3
leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 4 starke Bläschenbildung auf
der gesamten Filmfläche 5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.
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Alle Filme waren klar und glEnzend, bis auf Vergleichsbeispiel ii),
das einen matt bis leicht trüben Film lieferte.
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In der nachfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit vom Beispiel die
Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem
Schema angegeben.
| Pendelhärte Wasserbeständi keit |
| Beispiel (DIN 53 157) |
| (sec.) Ih 5h 10h 20h 30h |
| 1 120 1 1 1-2 2 2 |
| 2 105 1 1 1 1 1 |
| 3 108 1 1 1 2 2 |
| 4 115 1 1 1 1-2 2 |
| 5 103 1 1 1 1 1 |
| Vergleich i 100 1 1-2 2 ii 4 |
| Vergleich ii 40 2 3 4 5 5 |