DE2708582B2 - Verfahren zur Erzeugung von chromnickelhaltigen Stählen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art

Es ist bekannt daß die rostfreien Stähle allgemein im wesentlichen aus Eisen, Nicke), Chrom und manchmal Kobalt (Martensitanlaßstahl) zusammengesetzt sind, worunter der sogenannte »18/8«-Stahl bekannt ist, der etwa 18% Chrom und 8% Nickel enthält. Allgemein erhält man diese Stähle durch Schmelzen von Schrott, Ferro-Nickel-Sorten oder anderen nickelhaltigen Einsätzen, Ferro-Chrom und von Kreislaufmaterial. Die Metallschmelze wird dann in einen Konverter überführt, wo man sie einem Frischen durch Blasen von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases unterwirft

Einer der Hauptzwecke dieses Frischens ist, den Gehalt des Metallbades an Kohlenstoff und an Silizium zu verringern, um ihn auf Werte unter 0,51 % zu bringen, die nahe 100 ppm liegen können. Dieser Vorgang ist sehr exotherm und sehr schwierig durchführbar, ohne daß er von einer gleichzeitigen Oxydation des Chroms begleitet wird.

Tatsächlich schützt die Anwesenheit von Kohlenstoff und Silizium in relativ starken Anteilen zu Beginn des Frischens das Chrom vor der Oxydation; dagegen ist es zum Ende des Frischens schwer, den Kohlenstoff zu oxydieren, ohne daß dies auch mit dem Chrom geschieht. Man muß daher die Wirkung des Sauerstoffs selektiv machen. Zwei Faktoren beeinflussen diese Selektivität: die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck. Je höher die Temperatur ist und/oder je geringer der Sauerstoffpartialdruck ist, umso selektiver ist die Oxydation.

Die Temperatur, bei der das Frischen erfolgt, ist durch die Beständigkeit der feuerfesten Stoffe des Konverters begrenzt. Daher ist der einzige wesentliche Faktor, den man variieren kann, der Sauerstoffpartialdruck. b5

Um diesen zu senken, besteht eine erste Lösung darin, das Frischen unter Vakuum durchzuführen. In neuerer Zeit wurde eine unter der englischen Abkürzung »A.O.D.«, d.h. »Argon-Sauerstoff-Entkohlung« bekannte neue Technik in den US-PS 37 52 790 und 30 46 107 und im Aufsatz »Making Stainless Steel in the Argon-Oxygen Reactor at Joslyn« von J. M. Saccomano, R. J. Choulet und J. D. Ellis in »Journal of Metals«, Februar 1969 beschrieben. Diese Technik ermöglicht die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks durch Verdünnung des Sauerstoffs in einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Argon oder auch gekracktem Wasserdampf. Die Anwendung dieser neuen Technik ermöglicht das Erhalten rostfreier Stähle mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt bei einem Chromausbringen, von 95% oder mehr.

Bei dieser Technik erhöht die durch den Frischvorgang freigesetzte Wärme die Temperatur des Konverters bis zu dem Wert, oberhalb dessen die feuerfesten Stoffe nicht mehr beständig sind. Wenn dieser Wert einmal erreicht ist, muß man die Wärme des Konverters abführen oder deren Freisetzung verringern. Eine erste Lösung hierzu besteht darin, den Argondurchsatz zum Zwecke der Kühlung zu erhöhen, eine zweite Lösung beruht darauf, daß man als die Charge bildende Stoffe bereits teilweise gefrischte Stoffe verwendet; eine dritte Lösung besteht darin, den Konverterbetrieb beträchtlich zu verlangsamen.

Alle drei Lösungen sind kostspielig.

Angesichts dieser Schwierigkeiten wurde eine vierte Lösu.ig angegeben: Abkühlung durch Zusetzen von Schrott zum Metallbad im Lauf des Frischens. Der Betrieb läuft so ab, daß man den Konverter abstellt, eine große Schrottmenge einführt und dann den Frischprozeß wieder in Gang setzt

Obwohl manchmal vom wirtschaftlichen Standpunkt aus interessant, weist diese Betriebsart schwerwiegende Nachteile auf, worunter die folgenden genannt seien:

Das Verfahren löst nicht das Problem der Regulierung der Temperatur, da es, wenn es auch die Absorption eines Teils der übermäßigen Wärme ermöglicht zu schroffen Temperaturänderungen führt;

die schroffen und erheblichen Temperaturänderungen bedeuten einen rapiden Verschleiß der feuerfesten Stoffe des Konverters;

die Einführung des Schrotts erfordert das Eingreifen einer qualifizierten Arbeitskraft

Gewisse falsche Handhabungen beim Einführen großer Mengen von Schrott schädigen die feuerfesten Stoffe, deren mechanische Festigkeit gewöhnlich gering ist;

der Zusatz von Schrott erfordert eine Unterbrechung des Frischprozesses, das Chromausbringen wird verschlechtert

Die vorstehend angegebenen Nachteile sind derart daß ein erheblicher Teil der Eisenhüttenleute die Anwendung einer Lösung bevorzugt, die sich aus einer Kombination der beiden ersten angegebenen Lösungen ergibt Mit anderen Worten wählen sie als Bestandteile der Ausgangscharge an Kohlenstoff und/oder Silizium relativ arme Stoffe und verwenden Argon als Kühlmittel, doch beseitigt diese Lösung nicht alle genannten Nachteile.

Andererseits ist aus der DE-OS 15 08 240 ein Verfahren zum Behandeln von gewöhnlichen Roheisenschmelzen in einem Sauerstoffaufblaskonverter bekannt, bei dem zur Steuerung der Temperatur Roheisen und/oder Stahlgranulien zugesetzt werden, womit die Temperatur der Schmelze erniedrigt, die Bildung des braunen Rauches vermieden und insbesondere die Entphosphorung günstig beeinflußt werden.

Schließlich ist es aus der DE-PS 12 61 532 bei einem Verfahren zur Herstellung nichtrostender Stähle bekannt, dem Frischgefäß Legierungselemente wie Nickel, Mangan und andere Legierungslemente mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in der Endstufe des Frischens zuzusetzen bzw. Zusatzlegierungen wie Nickel-Eisen oder Nickel, Mangan oder Mangan-Eisen, Titan oder Eisen-Titan nach Beendigung der Sauerstofffrischung einzuführen, um den Gehalt des Stahls an anderen Komponenten entsprechend einzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzte Verfahren so zu verbessern, daß die Temperatur im Konverter während des Frischvorganges derart eingestellt wird, daß bei möglichst geringer Chromverschlakkung eine weitestgehende Schonung der feuerfesten Zustellung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Der für die durch die Ferro-Nickel-Granalienzugabe eingestellte Temperatur gewählte Wert hängt natürlich von den verwendeten feuerfesten Stoffen ab. Die einzige Regel, die man geben kann, ist daß diese Temperatur so hoch sein soll, wie dies mit einer guten Haltbarkeit der feuerfesten Stoffe verträglich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Formen von Ferro-Nickel-Granalien verwendet werden. Indessen ist es aus Gründen der Leichtigkeit der Lagerung und Handhabung vorzuziehen, daß die Form dieser Granalien möglichst weit der Kugelform angenähert ist Was ihre Abmessungen betrifft so können sie vorzugsweise zwischen 1 mm und einigen cm liegen.

Die Zusammensetzung der verwendeten Ferro-Nikkel-Arten kann variabel sein.

Der Zusatz der Granalien erfolgt kontinuierlich, beispielsweise mittels eines Trichters, dessen öffnung in Abhängigkeit von der im Konverter herrschenden Temperatur gesteuert werden kann. Dank der Leichtigkeit ihrer Handhabung und ihrer guten Rieselfähigkeit kann der Durchsatz der Granalien mit großer Genauigkeit reguliert werden, was zur Folge hat, daß die Regelung der Temperatur von ausgezeichneter Güte ist ohne daß man irgendeine Änderung im Gang des Konverters benötigt.

Es sei hier noch darauf hingewiesen, daß ein hoher Anteil an Kohlenstoff und Silizium während der Periode, in der die im Inneren des Konverters herrschende Temperatur unter der optimalen Frischtemperatur liegt, das Chrom gegen Oxydation schützt und deshalb einen günstigen Effekt auf das oben definierte Chromausbringen hat.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine wesentliche Steigerung der Produktionskapazität für die vorhandenen Anlagen oder eine Verringerung der Investitionen je Jahrestonne für die zukünftigen Anlagen zu ermöglichen. Die Produktionskapazität der durch die Kombination eines Elektroofens und eines Konverters gebildeten Systeme ist nämlich oft durch die Schmelzkapazität des Elektroofens begrenzt. Aufgrund dieser Tatsache verbessert ein Verfahren, das das Schmelzen der Stoffe, die gewöhnlich in einem Elektroofen geschmolzen werden, nämlich Ferro-Nirkel-Arten, in einem Konverter zuläßt, entsprechend die Behandlungskapazität des Systems, da die so im Elektroofen verfügbar gemachte Energie dann zum Schmelzen einer größeren Menge der anderen Bestandteile des rostfreien Stahls ausgenutzt werden kann. Außerdem sinkt, da die elektrische Leistung für eine gesteigerte Produktion konstant bleibt der Elektrizitätsverbrauch je erzeugte Tonne Stahls mit der Kapazitätssteigerung.

Die Zusammensetzung des zugesetzten Ferro-Nikkels übt einen starken Einfluß auf die Erhöhung der

ίο Kapazität aus: Wenn das Ferro-Nickei stark raffiniert ist und wenig Kohlenstoff enthält ist das »Chromausbringen« befriedigend, doch ist die Erhöhung der Produktionskapazität relativ gering, da der Brennstoff, nämlich der Kohlenstoff und evtL das Silizium, in

is geringer Menge zugesetzt wird. Dagegen ist wenn man eki schwach raffiniertes Ferro-Nickel zusetzt die erhaltene Kapazitätssteigerung sehr erheblich, wobei das oben definierte »Chromausbringen« befriedigend bleibt

Eine gute Zusatztechnik kann darin bestehen, zu Beginn des Frischens Granalien von schwach raffiniertem Ferro-Nickel und zu dessen Ende Granalien von stark raffiniertem Ferro-Nickel zuzusetzen.
Allgemein ist zu bevorzugen, daß der Zusatz von Ferro-Nickel den Kohlenstoffgehalt des Bades nicht zu sehr erhöht; deshalb besteht eine der vorteilhaftesten Ausführungsarten der Erfindung darin, von einem an Kohlenstoff und Silizium relativ reichen Bad, d. h. einem Bad, dessen Kohlenstoff- und Siliziumgehalte über 1% bzw. über 0,4% sind, auszugehen, dem Bad kontinuierlich ein relativ schwach raffiniertes Ferro-Nickel zuzusetzen und das Verfahren evtl. durch den Zusatz von stark raffiniertem Ferro-Nickel zu beenden.
Eine andere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, gleichzeitig schwach und stark raffinierte Ferro-Nickel-Arten zuzusetzen und dabei ihre jeweiligen Durchsätze derart einzustellen, daß der Gesamtkohlenstoffgehalt des zugesetzten Ferro-Nikkels praktisch gleich dem des Bades im Lauf des Frischens ist.

Die dank der Erfindung erhaltenen Werte der Erhöhung der Produktionskapazität und der Verringerung des elektrischen Stromverbrauchs können 10% erreichen und sogar 20% überschreiten.

Die Fachleute können daraus leicht den wirtschaftlichen Fortschritt der Erfindung unter Berücksichtigung der Tatsache ableiten, daß die Amortisation der Produktionsanlagen mit einigen Prozent in den Gestehungspreis des Frischens eingeht.

Die folgenden Beispiele ermöglichen ein besseres Verständnis der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie zeigen insbesondere den Vorteil der erfindungsgemäß vorgenommenen Ferro-Nickel-Zusätze.

Diese Beispiele sind unter Heranziehung der Figuren zu lesen, die als Funktion der Zeit die Entwicklung der Temperatur und der Gehalte des Metallbades an Chrom, Kohlenstoff und Silizium zeigen.

In allen folgenden Beispielen ist die Gewichtszusammensetzung des Metallbades vor dem Frischen folgende:

Kohlenstoff

Schwefel

Silizium

Chrom

Nickel

Mangan

1%

0,04 %

0,35 %
19,75%
7,5 %

0,75 %

Während des Frischens ist der Durchsatz des in den Konverter eingeblasenen Gases gleich 0,78 m³ je Tonne und je Minute. Was die Zusammensetzung dieses Gases betrifft, so ist sie in der folgenden Tabelle angegeben.

Bades entspricht und die maximale Menge darstellt, deren Zusatz unter diesen Bedingungen möglich ist

Die verwendeten Ferro-Nickel-Granalien haben folgende Gewichtszusammensetzung:

Kohlenstoffgehalt des Bades im
Lauf des Frischens

(Gew.-%)

Verhältnis der Volumendurchsätze von
Sauerstoff und Argon

bis zu 0,25

von 0,25 bis 0,10

von 0,10 bis 0,04

3/1
2/1
1/3

uas Chromausbringen wird unter der Annahme berechnet, daß man das Blasen beendet, wenn der Kohlenstoffgehalt 0,04% erreicht

Beispiel 1

Kontinuierlicher Zusatz von stark-raffiniertem
Ferro-Nickel in Form von Granalien

Das Ferro-Nickel wird in den Konverter in Form von Granalien und kontinuierlich, also ohne Unterbrechung des Frischens, eingeführt

Das Ferro-Nickel hat folgende Zusammensetzung:

Nickel

Kohlenstoff

Silizium

Schwefel

Phosphor

Chrom

Kobalt

Eisen

24%
6,03 %
6,03 %
0,03 %
0,016 %
0,030 %
0,8 %

Rest

Man stellt die Abwesenheit einer Diskontinuität fest was ein günstiger Faktor ist, wie weiter oben angedeutet wurde. Was das »Chromausbringen« betrifft so erreicht dieses 83% und bedeutet somit eine merkliche Verbesserung.

Beispiel 2

Kontinuierlicher Zusatz in Form von
schwach-raffinierten Ferro-Nickel-Granalien

In diesem Beispiel, das der Fig.2 entspricht setzt man dem Metallbad kontinuierlich eine Masse von Ferro-Nickel-Granalien zu, die 18% der Masse des Kohlenstoff

Silizium

Schwefel

Phosphor

Chrom

Nickel

Mangan

Eisen

1,6%
1,5%
0,06%
0,01 %
1,45%

24,13% 0,8%

Rest

In diesem Fall ist das »Chromausbringen« gleich 77,5%.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von schwach-raffiniertem Ferro-Nickel vor allem zu einer Erhöhung der Ferro-Nickel-Menge führt, die man im Konverter zusetzen kann. Die in diesem Beispiel beobachtete leichte Senkung des Chromausbringens kann leicht korrigiert und durch eine Änderung der Blasbedingungen in das Gegenteil verkehrt werden (s. folgendes Beispiel).

Beispiel 3

Abänderung der Blasbedingungen

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom vorhergehenden dadurch, daß die Blasbedingungen folgendermaßen abgeändert wurden:

bis zu 0,35 3/1

von 0,35 bis 0,25 1/1

von 0,25 bis 0,04 1/3

Diese Änderungen führen zu einer Senkung der zugesetzten Menge an schwach-raffiniertem Ferro-Nikkel. Die zugesetzte Menge ist 9%, bezogen auf die b Anfangsmasse des Bades.

Das Chromausbringen erreicht 85,7%.
Die oben angegebenen Beispiele betreffen sämtlich die »A. O. D.«-Verfahren. Jedoch läßt sich die Erfindung allgemein leicht auf alle sehr exothermen Frischverfahrenanwenden.

Kohlenstoffgehalt des Bades im	Verhältnis der Volu
Lauf des Frischens	mendurchsätze von
	Sauerstoff und Argon
(Gew.-%)

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von chromnickelhaltigen Stählen durch Frischen eines chrom-, kohlenstoff- und siliziumhaltigen Eisenbades in einem Konverter unter Zusatz von festem Ferro-Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Frischens kontinuierlich stark entkohlte Ferro-Nickel-Granalien mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens gleich dem Kohlenstoffgehalt des ι ο Bades nach dem Frischen und/oder schwach entkohlte Ferro-Nickel-Granalien mit einem Siliziumgehalt von wenigstens 0,4 Gew.-% einführt und daß man im Falle beider Ferro-Nickel-Granalienarten entweder in einem ersten Zeitabschnitt die is schwach entkohlten Ferro-Nickel-Granalien und in einem zweiten Zeitabschnitt die stark entkohlten Ferro-Nickel-Granalien einführt oder beide Ferro-Nickel-Granalienarten gleichzeitig unter derartiger Steuerung ihrer Durchsätze einführt, daß der mittlere Kohlenstoffgehalt der zugesetzten Ferro-Nickel-Granalien gleich dem des Bades zur Zeit der Zugabe ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsgehalte des Metallbades an Kohlenstoff und Silizium über 1 Gew.-% bzw. über 0,4 Gew.-% liegen.