DE2707835A1 - CERAMIC OBJECTS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

CERAMIC OBJECTS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

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DE2707835A1
DE2707835A1 DE19772707835 DE2707835A DE2707835A1 DE 2707835 A1 DE2707835 A1 DE 2707835A1 DE 19772707835 DE19772707835 DE 19772707835 DE 2707835 A DE2707835 A DE 2707835A DE 2707835 A1 DE2707835 A1 DE 2707835A1
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Description

Die Erfindung betrifft rotationssymmetrische keramische Gegenstände mit einem Innenteil oder einem Kern und einem Außenteil oder einer Schale, die miteinander dauernd verbunden sind und deren Wärmedehnungskoeffizienten unterschiedlich sind. Der Kern besteht bevorzugt aus Siliciumnitrid und hat eine Dichte, die möglichst nahe an die theoretische Dichte herankommt. Die Schale hat bevorzugt die theoretische Dichte, zumindest jedoch 60 bis 75 % der theoretischen Dichte, und besteht zu 75 bis 95 Gew.-# aus Siliciumnitrid und 25 bis 6 Gew.-Ji aus einem weiteren Material, dessen bevorzugte Teilchengröße etwa 3 /um 1st. Dieses andere Material 1st bevorzugt Siliciumcarbid.The invention relates to rotationally symmetrical ceramic objects with an inner part or a core and an outer part or a shell, which are permanently connected to one another and whose coefficients of thermal expansion are different. The core is preferably made of silicon nitride and has a density that comes as close as possible to the theoretical density. The shell preferably has the theoretical density, but at least 60 to 75 % of the theoretical density, and consists of 75 to 95% by weight of silicon nitride and 25 to 6% by weight of another material, the preferred particle size of which is about 3 μm 1st. This other material is preferably silicon carbide.
In letzten Jahren nahm das Interesse an Siliciumnitrid als Werkstoff für Hochtemperatüranwendungen Immer mehr zu und zwar in erster Linie wegen seiner außerordentlichen Eigenschaften, nämlich hohe Warmfestigkeit, Kriechbeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenIn recent years the interest in silicon nitride as a material for high-temperature applications has increased more and more primarily because of its extraordinary properties, namely high heat resistance, creep resistance, Resistance to temperature changes, resistance to
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chemischen Abbau und insbesondere Oxidationsbeständigkeit. Es gibt eine große Anzahl von speziellen Anwendungsgebieten für Produkte aus Siliciumnitrid, wie in Motoren, insbesondere Hotoren, Statoren und Düsen in Turbinen, elektrische Isolatoren und als spezielle feuerfeste Werkstoffe, wie für 'JJhermoelementschutzrohre, Ofenauskleidungen, Tiegeln u.dgl. in der Hüttenindustrie.chemical degradation and especially resistance to oxidation. There are a large number of special uses for products made of silicon nitride, such as in engines, in particular Hotoren, stators and nozzles in turbines, electrical insulators and as special refractory materials, such as for thermocouple protection tubes, Furnace linings, crucibles and the like in the metallurgical industry.
Grundsätzlich gibt es zwei Arten von Siliciumnitrid, wobei die Unterschiede in erster Linie aus der Herstellung des Siliciumnitrids stammen. So eibt es aochdichtes Siliciumnitrid, welches man durch Heißpressen von Siliciumnitridpulver erhält,und ein solches geringerer Sichte, welches man durch Sintern von Siliciumnitridpulver bei Normaldruck erhält oder nach dem* sog, "Reaktionssinterverfahren11.There are basically two types of silicon nitride, the differences primarily originating from the manufacture of the silicon nitride. There is also high-density silicon nitride, which is obtained by hot-pressing silicon nitride powder, and such a lower density, which is obtained by sintering silicon nitride powder at normal pressure or by the so-called "reaction sintering process" 11 .
Neben den feuerfesten Baustoffen aus nur Siliciumnitrid gibt es verschiedene Produkte auf der Basis von Siliciumnitrid, die jedoch noch andere Substanzen enthalten. Aus der GB-PS 942 082 sind Sinterkörper aus Siliciumnitrid bekannt, die bis zu 10 Gew.-% feindisperses Siliciumcarbid enthalten. Die Kriechfestigkeit von reinem Siliciumnitrid wird durch Siliciumcarbid mit einer mittleren Körnung von etwa 7/um verbessert. Aus der US-PS 3394026 sind Siliciumcarbid enthaltene Siliciumnitridprodukte bekannt. Die US-PS 3 911 188 bringt Keramikkörper in Sandwichbauweise mit einer Innenlage und zwei Außenlagen, wobei die Außenlagen einen geringeren Wärmedehnungskoeffizient als die Innenlagen besitzen. Der Sandwichkörper wird hergestellt durch Heißpressen von drei Schichten von einem feinen Gemisch der feuerfesten Produkte, wodurch man eine monolithische Sandwichstruktur erhält. Die äußeren Lagen sind Siliciumnitrid, während die innere Lage ein Gemisch aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid . ist. Nach der GB-PS 1 264 476 werden Siliciumnitridprodukte mit Kohlenstoffasern verstärkt. Monolithische Siliciumnitridprodukte erhält man durch gleiche Anteile Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und bis zu 25 Gew.-% Borsäure, Boroxid oder ein Borsalz in dem Ausgangsgemisch nach US-PS 3 468 992.In addition to the refractory materials made from silicon nitride only, there are various products based on silicon nitride, however, they contain other substances. From GB-PS 942 082 sintered bodies made of silicon nitride are known, which contain up to 10% by weight of finely divided silicon carbide. The creep resistance of pure silicon nitride is through Silicon carbide with an average grain size of about 7 μm improved. From US-PS 3394026 silicon carbide are contained Silicon nitride products known. The US-PS 3 911 188 brings Ceramic body in sandwich construction with an inner layer and two outer layers, with the outer layers having a smaller one Have thermal expansion coefficient than the inner layers. Of the Sandwich body is made by hot pressing three layers of a fine mixture of refractory products, whereby a monolithic sandwich structure is obtained. The outer layers are silicon nitride while the inner Layer a mixture of silicon nitride and silicon carbide. is. According to GB-PS 1,264,476 silicon nitride products are used reinforced with carbon fibers. Monolithic silicon nitride products obtained by equal proportions of silicon nitride, silicon carbide and up to 25 wt .-% boric acid, boron oxide or a boron salt in the starting mixture according to US Pat. No. 3,468,992.
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Wiiddas Sintern durch Heißpressen erreicht, so führen verschiedene Sinterhilfsmittel wie obigen Modifikationen zu weiteren Variationen in der Zusammensetzung. Ein sehr wirksames Sinterhilfsmittel ist Magnesiumoxid. Wach üB-PS 970 639 eignen sich die Oxide und Nitride von Magnesium, Beryllium und Calcium sowie die Oxide von Aluminium und Eisen zur Erleichterung des Sinteras und Erhöhung der Dichte, wenn sie in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gcw.-%, zur Anwendung gelangen. Lithiumnitrid wird als überragendes Sinterhilfsmittel in der GB-PS 1 164 795 beschrieben, wonach in Siliciumnitridpulver bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-fc Lithiumnitrid vorgesehen wird.If sintering is achieved by hot pressing, so do so various sintering aids such as modifications above to further variations in the composition. Magnesium oxide is a very effective sintering aid. Awake üB-PS 970 639 are the oxides and nitrides of magnesium, Beryllium and calcium as well as the oxides of aluminum and iron to facilitate sintering and increase the density, if they are used in amounts of 0.1 to 25% by weight, preferably about 5% by weight. Lithium nitride is described as an outstanding sintering aid in GB-PS 1 164 795 described, according to which in silicon nitride powder up to 20 wt .-%, preferably 5 wt% lithium nitride is provided.
Das Heißpressen ist bekannt (GB-PS 1 164 795). Siliciumnitridpulver wird in die Graphitform gefüllt, diese zusammengestellt und während des Aufheizens des Pulvers auf 15OO bis 1850°C ein Druck von 210 kg/cm angelegt. Obwohl Siliciumnitridpulver allein sich zu hoher Dichte heißpressen läßt, erhält man optimale Dichten, wenn ein Sinterhilfsmittel oder ein Mittel zur Verdichtung dem Siliciumnitridpulver zugesetzt wird. I'ür maximale Dichte und optimale physikalische Eigenschaften ist das Heißpressen eindeutig die Methode der Wahl. Nachteilig dabei ist nur die Beschränkung auf relativ einfache formen. Komplexe Formen können - wie leicht ersichtlich - nach dem Ileißpreßverfahren nicht erhalten werden.Hot pressing is known (GB-PS 1 164 795). Silicon nitride powder is filled into the graphite mold, this is put together and while the powder is heated to 1500 a pressure of 210 kg / cm was applied up to 1850 ° C. Though silicon nitride powder alone hot press itself to high density optimal densities are obtained when a sintering aid or a means for densifying the silicon nitride powder is added. For maximum density and optimal physical properties, hot pressing is unique the method of choice. The only disadvantage here is the restriction to relatively simple shapes. Complex shapes can - like easily visible - not obtained after the Ileißpreßverfahren will.
Beim üblichen Sinterverfahren zur Herstellung von Siliciumnitridkörpern gibt es die verschiedensten Möglichkeiten für die Formgebung des Hohlkörpers oder Grünlings. Eine Möglichkeit besteht darin, Siliciumnitridpulver gegebenenfalls mit einem Zusatz in eine Stahlform einzubringen und bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 3 »63 t/cm zu pressen. Der grüne Siliciumnitridformkörper wird dann in inerter Atmosphäre bei 1000°G gebrannt, so daß man einen selbstbindendenIn the usual sintering process for the production of silicon nitride bodies, there are a wide variety of options for shaping the hollow body or green body. One possibility consists in introducing silicon nitride powder, optionally with an additive, into a steel mold and pressing it at room temperature under a pressure of about 3 »63 t / cm. The green silicon nitride molded body is then fired in an inert atmosphere at 1000 ° G, so that a self-binding
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Sinterkörper erhält (US-PS 3 468 992). Weitere Möglichkeiten zur Herstellung des grünen Formkörpers ist das isostatische Pressen, Schlickerguß o.dgl., woran sich dann ein Sinterbrand anschließt. Die Sinterkörper haben relativ geringe Dichte} durch weiteres Brennen läßt sich die Dichte etwas erhöhen.Sintered body is obtained (US-PS 3,468,992). More options Isostatic pressing, slip casting or the like is used to produce the green molding a sinter firing follows. The sintered bodies have a relatively low density} the density can be reduced by further firing increase something.
Eine Variante für obige Sinterverfahren ist die Herstellung von Siliciumnitridkörper durch Reaktionssintern. Feines Siliciumpulver wird zuerst vorgeformt und diese Vorform in einer Stickstoffatmosphäre solange auf 125Ü bis 135O°C gehalten, bis eine teilweise Nitrierung stattgefunden hat. Die vollständige Nitrierung des noch nicht reagierten Siliciuma erfolgt dann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1700°0. Soll ein Gegenstand komplexer Form hergestellt werden, so wird der teilweise nitrierte Körper auf die gewünschte Form und Dimension bearbeitet und anschließend das Fertignitrieren vorgenommen (GB-PS 942 082). Besonders hochwertige Sxliciumnitridgegenstande erhält man nach US-PS 3 778 231» indem eine Vorform aus Silicium in inerter Atmosphäre frei von Stickstoff gesintert wird, der Siliciumsinterkörper auf Dimension abgearbeitet und dann erst nitriert und gesintert wird. Die verbesserten Eigenschaften dieser Produkte dürften auf der Ungleichmäßigkeit der anfänglichen Nitrierung beruhen, die letztlich das Fertignitrieren iingünstig beeinflußt. A variant of the above sintering process is the production of silicon nitride bodies by reaction sintering. Fine Silicon powder is preformed first and this preform in a nitrogen atmosphere as long as 125 ° to 135O ° C held until partial nitration has taken place. Complete nitration of the unreacted silicon then takes place at a temperature of the order of 1700 ° 0. Is to produce an object of complex shape the partially nitrided body is machined to the desired shape and dimension and then finished nitriding made (GB-PS 942 082). Particularly high quality Sxliciumnitridartikel are obtained according to US-PS 3,778,231 » by sintering a preform made of silicon in an inert atmosphere free of nitrogen, the silicon sintered body processed to dimension and only then nitrided and sintered. The improved properties of these products are likely to be based on the unevenness of the initial nitriding, which ultimately has a favorable effect on the final nitriding.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, machen die überragende Feuerfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften Siliciumnitrid besondere geeignet für Ofenauskleidungen,für Tiegeln und Pfannen der Hüttenindustrie oder für besondere Ofenkonstruktipnen, wie man sie in der Halbleiter-Industrie braucht alsDichtungen für Kolbenmaschinen und mit besonderem Interesse für Bauteile für Gasturbinen ist es geeignet. So wird beispielsweise nach der US-PS 3 854 189 ein Eotor für einen Turbinenmotor mit hochdichtem Siliciumnitrid als NabeAs already pointed out above, the outstanding fire resistance and mechanical properties make silicon nitride particularly suitable for furnace linings, for crucibles and pans in the metallurgical industry or for special furnace constructions, such as those required in the semiconductor industry as seals for piston machines and with particular interest for components it is suitable for gas turbines. For example, US Pat. No. 3,854,189 discloses an eotor for a turbine engine with high-density silicon nitride as the hub
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oder im Mittenbereich hergestellt, an dem ein Kranz von Schaufeln aus reaktionsgesintertem Siliciumnitrid geringerer Dichte befestigt ist. Dieser Rotor wird hergestellt, indem der äußere Teil, also der Kranz der Schaufeln, durch Reaktionssintern eines Siliciumformlxngs erhalten wird, en den durch Heißpressen von Siliciumnitridpulver die Nabe oder der innere Teil des Rotors angeformt wird.or manufactured in the middle area, on which a ring of blades made of reaction-sintered silicon nitride lesser Density is attached. This rotor is made by the outer part, i.e. the ring of the blades, through Reaction sintering of a silicon mold is obtained which the hub or the inner part of the rotor is formed by hot pressing of silicon nitride powder.
Nach einem älteren Vorschlag wird ein zusammengesetzter Turbinenrotor aus Siliciumnitrid mit einem dichten inneren Teil und einem weniger dichten äußeren Teil hergestellt. Bei diesem älteren Vorschlag wird ausgegangen von dem Stand der Technik in Form der US-PS 3 854 189, wo die Nabe des Rotors aus zwei Teilen aufgebaut und in dem äußeren Teil mit Hilfe eines feuerfesten Mörtels gebunden ist. Der weniger dichte äußere Teil umfaßt vorzugsweise eine Schutzschicht, die gegenüber Korrosion und/oder Erosion widerstandsfähig ist. Bei derartigen Verbundkörpern wird zur Verstärkung ein feuerfestes .Fasermaterial angewandt.According to an older proposal, a composite turbine rotor is made of silicon nitride with a sealed inner Part and a less dense outer part. This older proposal is based on the Prior art in the form of US Pat. No. 3,854,189, where the The hub of the rotor is made up of two parts and is bound in the outer part with the help of a refractory mortar. The less dense outer part preferably comprises a protective layer which is resistant to corrosion and / or erosion is resilient. In composite bodies of this type, a fireproof fiber material is used for reinforcement.
Obwohl der zusammengesetzte keramische Rotor einen beträchtlichen Fortschritt darstellt, so ergeben sich Probleme aufgrund der Rißbildung in Rotorkonstruktionen mit Bereichen unterschiedlicher Dichte. Die Rißbildung tritt im äußeren Teil im allgemeinen an oder in unmittelbarer Nähe der Grenzfläche der beiden Botorteile auf. Aufgabe der Erfindung ist nun die Lösung dieses mit der Rißbildung verbundenen Probleme.Although the composite ceramic rotor represents a significant advance, problems arise due to the formation of cracks in rotor structures with areas of different density. The cracking occurs in the exterior Part in general on or in the immediate vicinity of the interface of the two Botorteile. The object of the invention is now the solution to this problem associated with cracking.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein monolithischer drehbarer zusammengesetzter Keramikkörper mit einem Innenteil oder Kern oder einem Außenteil oder einer Schale, die sich in der Zusammensetzung in qualitativer und/oder quantitativer Hinsicht unterscheiden und der Wärmedehnungskoeffizient der Schale etwa 1,5 % geringer bis 6 % höher als der des Kerns ist. Ob der Unterschied nun positiv oder negativ ist, hängt von den relativen Dimensionen der beiden Teile ab.The invention now relates to a monolithic rotatable composite ceramic body with an inner part or core or an outer part or a shell, which differ in composition in terms of quality and / or quantity and the coefficient of thermal expansion of the shell is about 1.5% lower to 6 % higher than that of the core. Whether the difference is positive or negative depends on the relative dimensions of the two parts.
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Bei dem erfindungsgemäßen Körper ist der Kern sehr dicht und die Schale weniger dicht.In the case of the body according to the invention, the core is very dense and the shell is less dense.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Rißbildung an der Grenzfläche der beiden Teile eines Rotors unterschiedlicher Dichte oder eines Rotors mit zwei Teilen hoher Dichte, jedoch unterschiedlicher Zusammensetzung auf einem zu großen Unterschied in der Wärmedehnung der beiden Teile bei erhöhten Temperaturen beruht. So ist beispielsweise der Wärmedehnungskoeffizient von heißgepreßtem Siliciumnitrid 5,08 χ 10" /grd und der des wesentlich weniger dichten r.eaktionsgesinterten Siliciumnitrids 3»01 χ 10" /grd oder darunter, abhängig von der Dichte. Diese Größe des Unterschieds in dem Wärmedehnungskoeffizienten, d.h. 2,3 %y führt zur Bißbildung und/oder einer teilweisen Trennung der beiden Teile. Durch Erhöhen des Wärmedehnungskoeffizient des äußeren Teils auf 1,5 % unter bis 6 % über dem des Innenteils wird das Problem der Rißbildune: gelöst. Im allgemeinen hat der äußere Teil eine sehr viel geringere Stärke (radial) als der Innenteil. In diesem fall soll der Wärmedehnungskoeffizient des Außenteils vorzugsweise 1 bis 6 % über dem des Innenteils liegen.It has been surprisingly found that the cracking at the interface of the two parts of a rotor of different density or a rotor with two parts of high density, but different composition based on a large difference in the thermal expansion of the two parts at elevated temperatures. For example, the coefficient of thermal expansion of hot-pressed silicon nitride is 5.08 10 "/ degree and that of the much less dense reaction-sintered silicon nitride 3» 01 χ 10 "/ degree or less, depending on the density. This size of the difference in the coefficient of thermal expansion, ie 2.3 % y , leads to the formation of bites and / or a partial separation of the two parts. By increasing the coefficient of thermal expansion of the outer part to 1.5% below to 6 % above that of the inner part, the problem of crack formation is solved. In general, the outer part has a much smaller thickness (radial) than the inner part. In this case, the coefficient of thermal expansion of the outer part should preferably be 1 to 6% above that of the inner part.
Da der Verbundkörper bei erhöhter Temperatur hergestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird, führt der Unterschied der WärmedehnunGskoeffizienten dazu, daß der Außenteil unter Zug und der Innenteil unter Druck steht. Dies hat zwei I'olgen, nämlich Vermeidung der Rißbildung an der Zwischenfläche zwischen den beiden Teilen und Verbesserung der Festigkeit durch Kompression des Innenteils.Since the composite body is produced at an elevated temperature and then cooled to room temperature, the difference in the thermal expansion coefficients means that the outer part is under tension and the inner part is under pressure. This has two consequences, namely avoiding the formation of cracks at the interface between the two parts and improving the strength by compressing the inner part.
Der Außenteil des Verbundkörpers kann unterschiedlicheThe outer part of the composite body can be different
liaben
Zusammensetzung " . gegenüber dem Innenteil, der geringere Dichte besitzt. Der Innenteil kann aus Siliciumnitrid beispielsweise bestehen, vrährend der Außenteil aufgebaut ist aus einem Gemisch von Siliciumnitrid und einem Stoff, der
liaben
Composition ". Compared to the inner part, which has a lower density. The inner part can consist of silicon nitride, for example, while the outer part is made up of a mixture of silicon nitride and a substance which
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ψ - ψ -
St einen wesentlich größeren Wärmedehnungskoeffizient als Siliciumnitrid besitzt, wie Siliciumcarbid, Mullit, Zirkon, Xttererde, Thorerde, Tonerde, Tantalcarbid, Titancarbid oder deren Gemische. Wird hier von Siliciumnitrid gesprochen, . so ist in diesem all das mit enthalten, was zur Unterstützung der Sinterung oder Erhöhung der Dichte angewandt wird. Obwohl zur Zeit für den Innenteil Siliciumnitrid bevorzugt wird und auch für den Außenteil in modifizierter Form, so können grundsätzlich auch andere feuerfeste Werkstoffe angewandt werden, wie Siliciumoxynitrid, Siliciuraaluminiumoxynitrid oder dergleichen, die nicht nur brauchbar sondern auch manchmal wünschenswert sind, abhängig von den Arbeitsbedingungen am Einsatzort der Gegenstände. Wenn die Gegenstände solchen extremen Bedingungen, wie sie für den Rotor in Turbinenmotoren gegeben sind, ausgesetzt werden und der Hotor unterschiedliche Dichte besitzt, ist es weiters vorteilhaft, auf dem weniger dichten, relativ porösen Außenteil des Rotors einen Überzug vorzusehen, der gegenüber Korrosion und/oder Erosion beständig ist. Dieser Überzug kann auf übliche Weise, wie durch Aufstreichen einer Aufschlämmung oder einer Glasur und Brennen, Abscheidung aus der Dampfphase, Flamm- oder Plasmaspritzen oder dergleichen,aufgetragen werden.St has a much higher coefficient of thermal expansion than silicon nitride, such as silicon carbide, mullite, zircon, Xttererde, Thorerde, alumina, tantalum carbide, titanium carbide or mixtures thereof. If silicon nitride is used here,. so all that is included in this, which is used to support the sintering or to increase the density. Although silicon nitride is currently preferred for the inner part and also in a modified form for the outer part, other refractory materials can in principle also be used, such as silicon oxynitride, silicon aluminum oxynitride or the like, which are not only useful but also sometimes desirable, depending on the working conditions Place of use of the items. If the objects are exposed to such extreme conditions, as are given for the rotor in turbine engines , and the Hotor has different densities, it is further advantageous to provide a coating on the less dense, relatively porous outer part of the rotor, which protects against corrosion and / or erosion resistant. This coating can be applied in a conventional manner such as by painting a slurry or glaze and baking, vapor deposition, flame or plasma spraying, or the like.
Der Innenteil und Außenteil des Verbundkörpers kann in bekannter Weise hergestellt werden, wie durch Heißpressen, Kaltpressen und Sintern oder Reaktionssintern. Optimale Festigkeit des Innenteils oder der Nabe erreicht man durch Heißpressen. Der Außenteil,der wesentlich weniger dicht sein kann als der Innenteil, sollte nach einem der anderen Verfahren hergestellt werden. Handelt es sich um eine komplexe Form, wie den Schaufelkranz von Turbinen, ist es vorteilhaft, den Rohling isostatisch zu pressen oder herzustellen durch Spritzguß.oder Schlickerguß, woraufhin das Sintern oder Reaktionssintern stattfindet.The inner part and outer part of the composite body can be manufactured in a known manner, such as by hot pressing, Cold pressing and sintering or reaction sintering. Optimal strength of the inner part or the hub is achieved through Hot pressing. The outer part, which can be much less tight than the inner part, should be after one of the others Process are produced. If the shape is complex, such as the blade ring of a turbine, it is advantageous to to press the blank isostatically or to manufacture it by injection molding or slip casting, followed by sintering or Reaction sintering takes place.
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Der Verbundkörper nach der Erfindung wird aufgebaut, indem zuerst vollständig der Außenteil und der Innenteil hergestellt wird und dann ein Diffusionsbinden erfolgt, indem man die aneinandergelegten Teile. Hitze und Druck aussetzt (US-PS 3 854 189).The composite body according to the invention is built up by first completely the outer part and the inner part is made and then diffusion bonding is done by adding the parts placed next to one another. Exposure to heat and pressure (U.S. Patent 3,854,189).
Han kann aber auch den äußeren Teil durch Kaltformen und Sintern oder Reaktionssintern herstellen und den inneren Teil durch Heißpressen von Siliciumnitridpulver mit üblichen Sinterhilfsmitteln direkt einförmen. Eine weitere Möglichkeit, die besonders wünschenswert ist, liegt darin, die beiden fertig hergestellten Teile, d.h. Außenteil kaltgeformt und gesintert oder reaktionsgesintert und Innenteil heißgepreßt, mit Hilfe eines feuerfesten Mörtels zu einer monolithischen Struktur zu vereinigen.But Han can also do the outer part by cold forming and Sintering or reaction sintering and making the inner part by hot pressing silicon nitride powder with usual Pour in sintering aids directly. One more way, which is particularly desirable is to have the two finished parts, i.e. the outer part cold formed and sintered or reaction sintered and the inner part hot-pressed, with the help of a refractory mortar into a monolithic Unite structure.
Die Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von keramischen Rotoren für Turbinenraotoren. Wegen der hohen Belastung eines Rotors bei der erforderlichen Arbeitsgeschwindigkeit und der korrosiven Umgebung ist Siliciumnitrid als Werkstoff durch seine hohe Festigkeit und relativ hohe Korrosionsbeständigkeit der ideale Werkstoff. Maximale Eigenschaften besitzt dieser, wenn das Siliciumnitrid heißgepreßt wurde. Der Innenteil des Rotors, der am höchsten beansprucht wird und der eine relativ unkomplizierte Geometrie besitzt', wird erhalten durch Heißpressen von Siliciumnitrid auf eine Dichte von 90 bis 100 % d.Th.; der Außenteil wird vorzugsweise durch Reaktionssintern erhalten. Dazu wird ein Pulvergemisch von Silicium und der entsprechenden Menge an Siliciumcarbid jeweils mit einer mittleren Feinheit von 10/um durch Schli ckerguB, Spritzguß oder Pressen und Nacharbeiten des grünen Form-The invention is particularly suitable for the manufacture of ceramic rotors for turbine rotors. Due to the high load on a rotor at the required operating speed and the corrosive environment, silicon nitride is the ideal material due to its high strength and relatively high corrosion resistance. This has maximum properties when the silicon nitride has been hot-pressed. The inner part of the rotor, which is the most stressed and which has a relatively uncomplicated geometry, is obtained by hot pressing silicon nitride to a density of 90 to 100 % of theory; the outer part is preferably obtained by reaction sintering. For this purpose, a powder mixture of silicon and the corresponding amount of silicon carbide, each with an average fineness of 10 μm, is made by slip casting, injection molding or pressing and reworking the green mold
?6fornrt und anschließend nitriert ? 6formed and then nitrided
Der erhaltene Schaufelkranz aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sollte vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Siliciumnitrid und 25 bis 5 Gew.-% Siliciumcarbid enthalten und eine Dichte von etwa 50 bis 85 % d.Th. aufweisen, obwohlThe blade ring obtained made of silicon nitride and silicon carbide should preferably contain 75 to 95% by weight of silicon nitride and 25 to 5% by weight of silicon carbide and a density of about 50 to 85 % of theory. exhibit, though
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höhere Dichten möglich sind.higher densities are possible.
Die bevorzugte Zusammensetzung des Schaufelkranzes ist 11,4 % Siliciumcarbid und 80,6 fr Siliciumnitrid, der dann einen Wärmedehnungskoeffizient von etwa 3,11 χ 10 /grd besitzt. Der Wärmedehnungskoeffizient des dichteren Innenteils liegt bei etwa 3 »08 χ 10 /grd. Der Unterschied der Wärmedehnungskoeffizienten der beiden 'feile ist somit 1 %, kann jedoch bis etv/a 6 fr betragen.The preferred composition of the blade ring is 11.4 % silicon carbide and 80.6% silicon nitride, which then has a coefficient of thermal expansion of about 3.11 10 / degree. The coefficient of thermal expansion of the denser inner part is around 3 »08 χ 10 / degree. The difference in the coefficients of thermal expansion of the two files is therefore 1%, but can be up to about 6 fr.
Diese beiden Teile (und gegebenenfalls die zwei Hälften des inneren Teils) werden mit einem feuerfesten Mörtel dauerhaft verbunden) zumindest auf den Schaufelbereich des Rotors sollte ein relativ undurchlässiger korrosionsbeständiger überzug aus vorzugsweise Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid aufgebracht werden, um eine Beschädigung durch die extrem korrosive Umgebung im Arbeitsraum eines Turbinenmotors zu verhindern.These two parts (and possibly the two halves of the inner part) are made permanent with a refractory mortar connected) at least on the blade area of the rotor should have a relatively impermeable, corrosion-resistant coating made of preferably silicon carbide or silicon nitride are applied to avoid damage by the extreme to prevent corrosive environment in the working space of a turbine engine.
Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert. Beispiel The invention is further illustrated by the following example. example
Eine Verbundscheibe - Dicke 4,6 mm, Durchmesser 139»6 mn, Bohrung 25,4 mm - mit einem Innenteil,der einen Durchmesser von 55»9 mm hatte, wurde wie folgt hergestellt:A composite pane - thickness 4.6 mm, diameter 139 »6 mn, Bore 25.4 mm - with an inner part that has a diameter of 55 »9 mm was manufactured as follows:
500 g Siliciumnitridpulver, enthaltend 1,5 Gew.-% MgO ale Sinterhilfsmittel, wurden in eine mit Wolframcarbid ausgekleidete Kugelmühle getan und mit einer 1/3-Föllling von 12,7 mm Wolframcarbidkugeln unter Anwendung von 500 cm^ Isopropanol als Malhilfsmittel 16 h gemahlen, dann gesiebt und bei 900O getrocknet. Der Kuchen wurde in einer Trommel aus Kunststoff mit Wolframcarbidkugeln in etwa 15 min zerkleinert. 20 g dieses Produkts wurden in eine mit Bornitrid ausge- 500 g of silicon nitride powder containing 1.5 % by weight of MgO ale sintering aids were placed in a ball mill lined with tungsten carbide and ground with a 1/3 filler of 12.7 mm tungsten carbide balls using 500 cm ^ isopropanol as a painting aid for 16 hours , then sieved and dried at 90 0 O. The cake was crushed in a plastic drum with tungsten carbide balls in about 15 minutes. 20 g of this product were poured into a boron nitride
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kleidete Graphitform - Hohlraum 57 »9 mm Durchmesser -coated graphite mold - cavity 57 »9 mm diameter -
eingebracht und im wesentlichen auf theoretische Dichte η ,ρ Eine zweite ebensolche introduced and essentially based on theoretical density η, ρ A second just such
bei 1750 C und 245 kg/cm verpreßt. Scheibe - 57,9 mm Durchmesser, 2,3 mm Stärke, 25 mm Bohrung - wurde in gleicher Weise hergestellt. Eine Nut . von 60° wurde an der Umfangsflache beider Scheiben eingeschliffen. Der Wärmedehnungskoeffizient betrug 3,08 χ 10 /grd.pressed at 1750 C and 245 kg / cm. Disc - 57.9 mm diameter, 2.3 mm thick, 25 mm bore - was made in the same way. One groove. of 60 ° was on the circumferential surface both discs ground in. The coefficient of thermal expansion was 3.08 10 / degree.
9,08 kg eines Gemisches von Siliciumpulver 3/um und Siliciumcarbidpulver 3/um wurden hergestellt durch Mischen von 7i54- kg Silicium und 1,5^ kg Siliciumcarbid. Das Pulvergemisch wurde isostatisch gepreßt zu einer Stange - 305 x 152,5 mm -9.08 kg of a mixture of silicon powder 3 μm and silicon carbide powder 3 µm was prepared by mixing 754 kg silicon and 1.5 kg silicon carbide. The powder mix was isostatically pressed into a bar - 305 x 152.5 mm -
unter einem Druck von 2110 kg/cm . Diese Stange wurde nach US-PS 3 778 231 gesintert. Von der Stange wurde dann eine 4,6 mm dicke Scheibe abgeschnitten und auf eine Scheibe mit einem Außendurchmesser 139i5 mm und einem Innendurchmesser 55,^ mm bearbeitet.under a pressure of 2110 kg / cm. This pole was sintered according to U.S. Patent 3,778,231. A 4.6 mm thick disk was then cut from the rod and placed on a disk with an outer diameter of 139i5 mm and an inner diameter 55, ^ mm edited.
Diese Vorform wurde dann in üblicher Weise in einem Ofen nitriert. Die nitrierte Scheibe zeigte eine Dichte vonThis preform was then nitrided in a furnace in the usual manner. The nitrided disc showed a density of
2,4 g/cm und einen Wärmedehnungskoeffizient von etwa 3,11 x 10 /grd ; die beiden Kanten der Bohrung wurden zu einem 60°-Winkel bearbeitet. Die V-förmige Innenfläche des Außenteils paßte in die so bearbeiteten Innenscheiben· IM diese nun zu einer monolithischen Scheibe zu verbinden, wurde ein Mörtel aus Enstatit hergestellt, indem man in einem Mörser mit einem Pistill6 g SiO2 und 4 g MgO mit Methylenchlorid zu einer dünnen Paste anrührte und die Paßflächen der drei Teile mit dieser Paste bestrich. Diese wurden dann in einer mit Molybdänblech ausgekleideten Graphitform eine Stunde bei 157O°C und unter einem Druck von 35 kg/cm heißgepreßt, Die erhaltene monolithische Scheibe zeigte keine Risse oder sonstigen Fehler.2.4 g / cm and a coefficient of thermal expansion of about 3.11 x 10 / degree; the two edges of the hole were machined to a 60 ° angle. The V-shaped inner surface of the outer part fit in the thus-machined inner discs · IM this now becomes a monolithic sheet to connect a mortar made of enstatite was prepared by g in a mortar with a Pistill6 SiO 2 and 4 g of MgO with methylene chloride to a thin paste and smeared the mating surfaces of the three parts with this paste. These were then hot-pressed in a graphite mold lined with molybdenum sheet for one hour at 1570 ° C. and under a pressure of 35 kg / cm. The monolithic disk obtained showed no cracks or other defects.
Durch die Abstimmung der Wärmedehnungskoeffizienten derBy coordinating the coefficient of thermal expansion of the
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Innen- und Außenteile und den Zusammenbau bei 156O0C stand der Innenteil durch den größeren Wärmedehnungskoeffizient en des Außenteils bis zu 1560°C unter Druck. Durch diese Druckkraft auf das Innenteil wird die schon hohe Festigkeit weiter verbessert.Interior and exterior parts and assembly at 156o C 0 was the inner part due to the larger thermal expansion coefficient s of the outer part up to 1560 ° C under pressure. This compressive force on the inner part further improves the already high strength.
Während die Erfindung bisher immer anhand von Siliciumnitrid als Grundwerkstoff für den Innenteil und Siliciumnitrid zusammen mit Siliciumcarbid oder die anderen oben erwähnten Substanzen für den Außenteil beschrieben wurde, kann man Siliciumcarbid oder die anderen Stoffe solange für beide Teile vorsehen, als der äußere Teil beträchtlich mehr Siliciumcarbid enthält, damit der erforderliche Unterschied der Wärmedehnungskoeffizienten gewährleistet ist. So kann man beispielsweise für das Heißpressen des Innenteils als Sinterhilfsmittel für das Siliciumnitrid bis zu 15 Gew.-% Thorerde und/oder Xttererde anwenden. In diesem Fall muß eine entsprechend größere Menge an Thorerde, Siliciumcarbid oder dergleichen für den Außenteil herangezogen v/erden.While the invention has always been based on silicon nitride as the base material for the inner part and silicon nitride has been described together with silicon carbide or the other substances mentioned above for the outer part, one can Provide silicon carbide or the other substances for both parts as long as the outer part considerably more Contains silicon carbide, so that the necessary difference in the coefficient of thermal expansion is ensured. So can for example, for the hot pressing of the inner part as a sintering aid for the silicon nitride up to 15% by weight Use Thorerde and / or Xttererde. In this case must a correspondingly larger amount of gate earth, silicon carbide or the like is used for the outer part.
Anstelle nun den erforderlichen Unterschied der Wärmedehnungskoeffizienten durch ein oder mehrere obige Zusätze in den Außenteil und gegebenenfalls auch in den Innenteil herbei zuführen, kann man auch eine bestimmte Menge des einen Stoffs mit einem gegebenen Wäriaedehnungskoeffizient in den Innenteil und eine bestimmte Menge eines anderen Stoffs mit einem größeren Wärmedehnungskoeffizient im Außenteil vorsehen. Nach der Erfindung können also beide Teile im wesentlichen vollständig dicht sein, sich jedoch in der Zusammensetzung unterscheiden.Instead of introducing the necessary difference in the coefficient of thermal expansion by one or more of the above additives in the outer part and, if necessary, also in the inner part , you can also add a certain amount of one substance with a given coefficient of thermal expansion to the inner part and a certain amount of another substance with one Provide a larger coefficient of thermal expansion in the outer part. According to the invention, both parts can therefore be essentially completely impermeable, but differ in their composition.
.4.4
/ / PATENTANSPRÜCHE;PATENT CLAIMS;
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Claims (1)

  1. DR. IMG. F. WUBSTHOKF SOCO MONOHSIfOODR. IMG. F. WUBSTHOKF SOCO MONOHSIfOO
    DR.X.T.PKOHMANN ICWHOEIHMBU ·DR.X.T.PKOHMANN ICWHOEIHMBU
    DH. IHG. D. BKHHKK8 """" «"» ·"·"DH. IHG. D. BKHHKK 8 """"«"»·" · "
    DIW-IKG. H.GOKT*DIW-IKG. H.GOKT *
    niHiuin ■ PlTMIAiWlLTl ranmPMm »tmnniHiuin ■ PlTMIAiWlLTl ranmPMm »tmn
    1A-49 1151A-49 115
    PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS
    27076352707635
    Keramischer Verbundkörper aus einem Innenteil und einem Außenteil, die dauerhaft miteinander verbunden sind, wobei der Wärmedehnungskoeffizient des Außenteils etwa 1»5 % geringer bis 6 % größer als der des Innenteils ist.Ceramic composite body made of an inner part and an outer part which are permanently connected to one another, the coefficient of thermal expansion of the outer part being approximately 1 »5% less to 6 % greater than that of the inner part.
    (2) Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beide Teile aus Siliciumnitrid bestehen mit einem Zusatz in i'orm von Siliciumcarbid, Mullit, Zirkon, Yttererde, Thorerde, Tonerde, Tantalcarbid und/oder Titancarbid.(2) composite body according to claim 1, characterized in that both parts are made of silicon nitride consist with an additive in i'orm of silicon carbide, mullite, zircon, ytter earth, thore earth, alumina, tantalum carbide and / or titanium carbide.
    (3) Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Innenteil hochdichtes Siliciumnitrid und der Außenteil weniger dichtes Siliciumnitrid mit zusätzlich Siliciumcarbid, Mullit, Zirkon, Yttererde, Thorerde, Tonerde, Tantalcarbid und/oder Titancarbid ist.(3) A composite body according to claim 1, characterized in that the inner part high-density silicon nitride and the outer part is less dense silicon nitride with the addition of silicon carbide, mullite, zircon, yttria, thoria, alumina, tantalum carbide and / or titanium carbide.
    (4) Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest der Außenteil einen korrosions- und/oder erosionsbeständigen Überzug besitzt.(4) composite body according to claim 1 to 3, characterized in that at least the Outer part a corrosion and / or erosion-resistant Owns coating.
    (5) Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Außenteil aus 75 bis 95 Gev/.-% Siliciumnitrid und 25 bis 5 Gew.-% Siliciumcarbid besteht und eine Dichte von 50 bis 85 % d.Th. aufweist und der Innenteil aus Siliciumnitrid mit einer Dichte(5) Composite body according to claims 1 to 4, characterized in that the outer part consists of 75 to 95% by weight silicon nitride and 25 to 5% by weight silicon carbide and has a density of 50 to 85 % of theory. and the inner part made of silicon nitride with a density
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    von 90 bis 1üÜ >·ό d.Th. aufgebaut ist. from 90 to 1üÜ> · ό d.Th. is constructed.
    (6) Verbundkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Wärmedehnungskoeffizient (6) composite body according to claim 5, characterized in that the coefficient of thermal expansion
    des Innenteils etwa 3,08 χ 10 /grd und der des Außenteils etwa 3,08 bis 3,26 χ 10~6/grd. ist.of the inner part about 3.08 10 / degree and that of the outer part about 3.08 to 3.26 χ 10 ~ 6 / degree. is.
    (7) Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumcarbid im Außenteil eine mibtlere Größe von maximal 10/um besitzt.(7) composite body according to claim 1 to 6, characterized in that the silicon carbide in the The outer part has a medium size of a maximum of 10 μm.
    (8) Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß der Innenteil aus Siliciumnitrid mit einer Dichte von etwa 98 Ja d.Th. und einem Wärmedehnungskoeffizient von etwa 3,17 χ 10" /grd und der Außenteil aus 80 bis 85 Gew.-';« Siliciumnitrid und 20 bis 15 % Siliciumcarbid mit einer Dichte von zumindest 65 % d.Th. besteht, wobei die Körnung des Siliciumcarbids etwa 3/um ist und der V/ärmedehnungskoeffizient des Außenteils etwa 3,2 χ 10"6/grd beträgt.(8) Composite body according to claim 1 to 7 »characterized in that the inner part is made of silicon nitride with a density of about 98 Ja d.Th. and a coefficient of thermal expansion of about 3.17 χ 10 " / grd and the outer part of 80 to 85% by weight silicon nitride and 20 to 15 % silicon carbide with a density of at least 65 % of theory, the grain size of the Silicon carbide is about 3 / um and the V / thermal expansion coefficient of the outer part is about 3.2 χ 10 " 6 / degree.
    (9) Verfahren zur Herstellung der Formkörper nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Siliciumnitrid-Innenteil mit einer Dichte von 90 bis 100 % d.Th. durch Heißpressen und den Außenteil aus 70 bis 90 Gew.-J» Siliciumnitrid und 30 bis 10 Gew.-% Siliciumcarbid mit einer Dichte von 60 bis 75 % d.Th. durch formen und Sintern oder Reaktionssintern herstellt und die beiden Teile unter Wärme und Druck verbindet.(9) Process for producing the molded body according to claims 1 to 8, characterized in that the silicon nitride inner part is made with a density of 90 to 100 % of theory. by hot pressing and the outer part made of 70 to 90% by weight of silicon nitride and 30 to 10% by weight of silicon carbide with a density of 60 to 75% of theory. by molding and sintering or reaction sintering and joining the two parts under heat and pressure.
    (10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man für das Heißpressen 0,5 bis Gew.-/3 Sinterhilfsmittel anwendet und den Außenteil herstellt aus einem Gemisch von 57,5 bis 80 % Siliciumpulver einer Körnung von 3/um und 42 bis 15 /^ Siliciumcarbid mit(10) The method according to claim 9, characterized in that for the hot pressing 0.5 to wt .- / 3 sintering aids are used and the outer part is made from a mixture of 57.5 to 80 % silicon powder with a grain size of 3 / um and 42 to 15 / ^ silicon carbide with
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    einer ivornuno von :j/um. an ivornuno from : j / um.
    (11) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daii man die Verbindung der Teile unter Wärme und Druck mit einem feuerfesten Mörtel vornimmt.(11) The method according to claim 9 or 10, characterized in that the connection of the Carries out parts under heat and pressure with a refractory mortar.
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