DE2704607A1

DE2704607A1 - Aliphatic per:fluoro-ketone(s) prepn. - from per:fluoro-carboxylic acid salt and per:fluoro-acyl fluoride, useful as heat transfer media or lubricant

Info

Publication number: DE2704607A1
Application number: DE19772704607
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2704607C2

Abstract

Aliphatic perfluoroketones (I) are prepd. by reacting a perfluorocarboxylic acid salt R1-CO2M (II) with a perfluoroacyl fluoride R2-CO-F (III) in a polar aprotic solvent at 20-200 degrees C. In the formulae M is Li, Na, K, Rb, Cs or Ag; R1 is 2-50C perfluoroalkyl opt. contg. ether-O-function(s) R2 is 1-50C perfluoroalkyl opt. contg. ether-O-function(s). (II) may be prepd. from R1COF and a salt of formic or oxalic acid or of a Gp. IIIA to VIIA element oxyacid which is less strong than CF3CO2H, esp. M2CO3. Prepn. is in a polar aprotic solvent at 20-200 degrees C. Alternatively a mixt. of (II) and (III) may be prepd. from (R1CO)2O and an alkali metal fluoride. Perfluorolefins (which are difficult to obtain) are not used. High boiling (I) may be prepd. (I) are inert to acids, oxidants and heat. They may be used as heat transfer media or lubricants. In an example perfluoro-2,4-bis-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxylpentan-3-one was prepd. from potassium perfluoro- alpha-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxylpropionate and the corresp. perfluoroacyl fluoride in tetraglyme.

Description

Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger KetoneProcess for the production of fluorine-containing ketones

Zusatz zu Patent ... ... (Patentanmeldung P 26 48 123.2) Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Perfluorketone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Perfluorcarbonsäuresalz der allgemeinen Formel R1 - CO2 Me in der Meein Metall der Gruppe Li, Na, K. Rb, Cs, Ag und R1 einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten kann, bedeuten mit Perfluorcarbonsäurefluoriden der allgemeinen Formel R - COF in der R2 einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der auch noch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoff-Atome enthalten kann, bedeutet, in einem aprotischpolaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200° C umsetzt.Addendum to patent ... ... (patent application P 26 48 123.2) subject matter the main application is a process for the production of aliphatic perfluoroketones, which is characterized in that a perfluorocarboxylic acid salt of the general Formula R1 - CO2 Me in which Me a metal of the group Li, Na, K. Rb, Cs, Ag and R1 one Perfluoroalkyl radical with 2 to 50 carbon atoms, which also has one or more May contain ether-like bonded oxygen atoms, mean with perfluorocarboxylic acid fluorides of the general formula R - COF in which R2 is a perfluoroalkyl radical with 1 to 50 carbon atoms, which can also contain one or more ether-like oxygen atoms, means in an aprotic polar solvent at temperatures from 20 to 200 ° C implements.

Dabei kann man gemäß Anspruch 2 das Perfluorcarbonsäuresalz in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel durch Einwirkung eines Säurefluorids der Formel R1-COF auf Alkalicarbonate der Formel Me2CO3 bei Temperaturen von 20 bis 2000 C herstellen.Here you can according to claim 2, the perfluorocarboxylic acid salt in one aprotic polar solvent by the action of an acid fluoride of the formula R1-COF on alkali carbonates of the formula Me2CO3 at temperatures of Produce 20 to 2000 C.

Dieses Verfahren läßt sich so durchführen, daß man zu einer Suspension des Alkalicarbonats in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel entsprechend der Reaktionsgleichung 2 R1C°F + Me2C03 /R1COR1 + 2MeF + CO2 die doppelte molare Menge an Säurefluorid hinzugibt. This process can be carried out in such a way that one results in a suspension of the alkali carbonate in an aprotic-polar solvent according to the reaction equation 2 R1C ° F + Me2C03 / R1COR1 + 2MeF + CO2 double the molar amount of acid fluoride adds.

In weiterer Bearbeitung des der Hauptanmeldung zugrundeliegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß die in der Hauptanmeldung beschriebene Umsetzung nicht auf die Carbonate der Alkalimetalle beschränkt ist. Es ließ sich zeigen, daß die Ketonbildung auch durch Einwirkung von Alkalisalzen der Ameisensäure oder Oxalsäure oder von Salzen anorganischer Sauerstoffsäuren, deren Zentralatom ein Element der Gruppen IIIA bis VIIA des Periodensystems ist, und die schwächer sind als Trifluoressigsäure, auf Perfluorcarbonsäurefluoride der Formel R1COF in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 - 2000 C bewirkt werden kann. In further processing of the one on which the main application is based The idea of the invention has now been found that the one described in the main application Implementation is not limited to the carbonates of the alkali metals. It could be show that ketone formation also occurs through the action of alkali salts of formic acid or oxalic acid or of salts of inorganic oxygen acids, their central atom is an element of groups IIIA to VIIA of the periodic table, and the weaker are as trifluoroacetic acid, on perfluorocarboxylic acid fluorides of the formula R1COF in an aprotic-polar solvent at temperatures of 20-2000 C. can.

Die genannten Salze überführen das eingesetzte Perfuorcarbonsäurefluorid in das Alkalisalz der entsprechenden Perfluorcarbonsäure. Dieses decarboxyliert unter den Reaktionsbedingungen wahrscheinlich zunächst unter Bildung des entsprechenden Perfluoralkyl-Kations oder Perfluorvinyläthers. Diese Zwischenverbindung reagiert mit einem weiteren Mol Perfluorcarbonsäurefluorid in Gegenwart von gebildetem Alkalifluorid zu dem gewünschten Perfluoralkylketon. The salts mentioned convert the perfuorocarboxylic acid fluoride used into the alkali salt of the corresponding perfluorocarboxylic acid. This decarboxylates under the reaction conditions probably initially with formation of the corresponding Perfluoroalkyl cations or perfluorovinyl ethers. This interconnection responds with a further mole of perfluorocarboxylic acid fluoride in the presence of alkali fluoride formed to the desired perfluoroalkyl ketone.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Alkalisalze solcher anorganischer Sauerstoffsäuren, die schwächer sind als die Säure, von der sich das eingesetzte Perfluorcarbonsäurefluorid ableitet. Wegen der geringen Unterschiede in der Säurestärke der einzelnen aliphatischen Perfluorcarbonsäuren genügt es, jene anorganischen Säuren zu betrachten, die schwächer sind als Trifluoressigsäure, d.h. deren PK-Wert größer ist als 0.16. The alkali salts are suitable for the process according to the invention such inorganic oxo acids, which are weaker than the acid of which the perfluorocarboxylic acid fluoride used is derived. Because of the small differences In the acid strength of the individual aliphatic perfluorocarboxylic acids, it is sufficient to use that inorganic acids that are weaker than trifluoroacetic acid, i.e. whose PK value is greater than 0.16.

(Unter dem PK -Wert versteht man definitionsgemäß den negativen Logarithmus der Dissonationskonstante der Säure in verdünnter wässriger Lösung).(By definition, the PK value is understood to be the negative logarithm the dissonation constant of the acid in dilute aqueous solution).

Besonders gut eignen sich Sauerstoff säuren, deren Zentralatom der zweiten Reihe des Periodensystems (Element 5 bis Element 9) oder der dritten Reihe des Periodensystems (Element 13 bis Element 17) angehört. Besonders günstig ist es, wenn die Elektronegativität des Zentralatoms der Sauerstoffsäure zwischen 2,0 und 2,5 liegt.Oxygen acids, the central atom of which is the second row of the periodic table (element 5 to element 9) or the third row of the periodic table (element 13 to element 17). Is particularly cheap it when the electronegativity of the central atom of the oxygen acid is between 2.0 and 2.5 lies.

Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren neben Alkalisalzen der Oxalsäure und der Ameisensäure noch Alkalisalze der Tetraborsäure (PK- Wert 4,0), der Metakieselsäure (PK-Wert 9,7) der phosphorigen Säure (PK-Wert 2,0) der schwefeligen Säure (PK-Wert 1,8) und der Jodsäure (PK-Wert 0,77) eingesetzt werden.For example, in addition to alkali metal salts, for the process according to the invention of oxalic acid and formic acid or alkali salts of tetraboric acid (PK value 4.0), metasilicic acid (PK value 9.7), phosphorous acid (PK value 2.0), the sulphurous acid (PK value 1.8) and iodic acid (PK value 0.77) can be used.

Wesentlich ist dabei nur der PK-Wert der 1. Dissoziationsstufe.Only the PK value of the 1st dissociation stage is essential.

Bevorzugt sind die Formiate, Oxalate, Tetraborate und Metasilikate.The formates, oxalates, tetraborates and metasilicates are preferred.

Wenn die freie Säure, von der sich das eingesetzte Alkalisalz ableitet, einen kleineren PK-Wert besitzt als die freie Säure, von der sich das Perfluorcarbonsäurefluorid ableitet, so kann zwar auch die Bildung des Ketons beobachtet werden, jedoch müssen sehr lange Reaktionszeiten und unbefriedigende Ausbeuten in Kauf genommen werden. Dies wird zum Beispiel im Fall des Natriumsulfats beobachtet, da Schwefelsäure eine sehr starke Säure ist (PK-Wert zu 0).If the free acid, from which the alkali salt used is derived, has a lower PK value than the free acid from which the perfluorocarboxylic acid fluoride derives, the formation of the ketone can also be observed, but must very long reaction times and unsatisfactory yields are accepted. This is observed, for example, in the case of sodium sulphate, since sulfuric acid is a is very strong acid (PK value of 0).

Am besten geeignet sind daher Salze solcher Säuren, deren PK-Wert zwischen 0,16 und 10,0 liegt. Die untere Grenze entspricht dem P -Wert der Trifluoressigsäure, die hinsichtlich der Säurestärke als repräsentativ für perfluorierte Carbonsäuren angesehen wird.The most suitable are therefore salts of such acids, their PK value is between 0.16 and 10.0. The lower limit corresponds to the P value of trifluoroacetic acid, those in terms of acid strength as representative of perfluorinated carboxylic acids is seen.

Bevorzugt sind Säuren mit PK-Werten von 1 bis 10. Selbstverständlich können auch Salzgemische eingesetzt werden.Acids with PK values from 1 to 10 are preferred Salt mixtures can also be used.

Allgemein benötigt eine Säurefluoridgruppe ein Alkalimetallion zur Bildung eines Keton-Moleküls.In general, an acid fluoride group requires an alkali metal ion for Formation of a ketone molecule.

Der Umsatz mit den Salzen einer einbasigen anorganischen Säure (wie Jodsäure) läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben Bei Verwendung von Salzen zweiwertiger anorganischer Sauerstoffsäuren läßt sich die Reaktionsgleichung wie im Falle der Alkalicarbonate formulieren.The conversion with the salts of a monobasic inorganic acid (such as iodic acid) can be represented by the following equation When using salts of dibasic inorganic oxygen acids, the reaction equation can be formulated as in the case of the alkali metal carbonates.

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Perfluorcarbonsäurefluoride der Formel R1COF tragen Perfluoralkylreste mit 2 - 50 Kohlenstoffatomen die auch noch ein oder mehrere ãtherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten können. Wie bereits in der Hauptanmeldung ausgeführt, können diese Perfluoralkylreste geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind Reste, die 3 bis 25, vorzugsweise 5 - 20 Kohlenstoffatome enthalten.The perfluorocarboxylic acid fluorides used in the process according to the invention of the formula R1COF also carry perfluoroalkyl radicals with 2 - 50 carbon atoms may contain one or more ether-like oxygen atoms. As already stated in the main application, these perfluoroalkyl radicals can be straight-chain, branched or cyclic. Preference is given to radicals which are 3 to 25, preferably 5 - Contains 20 carbon atoms.

Bevorzugt unter den sauerstofffreien Perfluoralkylresten sind solche, die mindestens 2 vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.Preferred among the oxygen-free perfluoroalkyl radicals are those which contain at least 2, preferably 3 to 8 carbon atoms.

Die Anzahl der gegebenenfalls im Rest R1 enthaltenen ätherartigen Sauerstoffatome kann etwa bis zur Hälfte (wenn man von Polymeren des Perfluoräthylenepoxids ausgeht) oder etwa bis zu ein Drittel (wenn man von Polymeren des Perfluorpropenepoxids ausgeht) der Anzahl der Kohlenstoffatome des betreffenden Restes betragen.The number of ethereal ones possibly contained in the remainder R1 Oxygen atoms can be up to about half (if you think of polymers of perfluoroethylene epoxide assumes) or up to a third (if you use polymers of perfluoropropene epoxide starting) amount to the number of carbon atoms of the residue in question.

Bevorzugt unter allen genannten Resten R1 sind solche, die an der Säurefluoridgruppe eine -CF2-CP2- oder insbesondere eine Gruppierung enthalten.Preferred among all the radicals R1 mentioned are those which have a -CF2-CP2- or, in particular, a Grouping included.

Als Beispiele für R1 seien insbesondere genannt: Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorheptyl, Perfluornonyl, Perfluor-l-methyl-2-oxa-propyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1 -methyl-2-oxa-pentyl, Perfluor-1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, Perfluor-1,4-dimethyl-2,5-dioxaoctyl, Perfluor-1-methyl-2-oxa-hexyl, -heptyl, -octyl, Perfluor-1,4,7-trinsethyl-2,5,8-trioxa-undecyl, sowie Reste der Formel in der y eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet.Examples of R1 that may be mentioned in particular are: perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluoroheptyl, perfluorononyl, perfluoro-1-methyl-2-oxa-propyl, perfluoro-1-methyl-2-oxa-butyl, perfluoro-1-methyl-2- oxa-pentyl, perfluoro-1,3-dimethyl-2-oxa-butyl, perfluoro-1,4-dimethyl-2,5-dioxaoctyl, perfluoro-1-methyl-2-oxa-hexyl, -heptyl, -octyl, Perfluoro-1,4,7-trinsethyl-2,5,8-trioxa-undecyl, and radicals of the formula in which y is an integer from 0 to 5.

Die Verbindungen der Formel III mit einem oder mehreren ätherartig gebundenen Sauerstoff-Atomen sind nach bekannten Verfahren wie z.B. durch Polymerisation von Perfluorpropenepoxid oder durch Umsetzung von perfluorierten Carbonsäurefluoriden mit Hexafluorpropenepoxid erhältlich. Die so hergestellten Produkte haben die allgemeine Formel Dabei ist Rf ein perfluorierter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 10, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, und x eine ganze Zahl, vorzuasweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 6.The compounds of the formula III with one or more ether-like bonded oxygen atoms can be obtained by known processes such as, for example, by polymerizing perfluoropropene epoxide or by reacting perfluorinated carboxylic acid fluorides with hexafluoropropene epoxide. The products made in this way have the general formula Rf is a perfluorinated alkyl radical, preferably with 1 to 10, in particular 3 carbon atoms, and x is an integer, preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 6.

Rf kann auch den Rest eines cyclischen ethers, z.B. den Perfluor-3. 6-dimethyl-1 . 4-dioxanyl-Rest bedeuten. Rf can also be the radical of a cyclic ether, e.g. perfluoro-3. 6-dimethyl-1. Mean 4-dioxanyl radical.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird besonders gut in aprotisch polaren Lösungsmitteln durchgeführt, wie z.B. Amiden wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bevorzugt sind Alkylglykoläther, z.B. Dialkyläther des Glykols, des Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykols, wobei die Alkylgruppen t bis 2 C-Atome tragen. Besonders geeignet sind Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) und Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglyme). Letztere werden auch dazu benutzt, um in Gegenwart von CsF HFPO zu Polyäthern zu polymerisieren. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. The reaction according to the invention works particularly well in aprotic polar ones Solvents carried out, such as amides such as dimethylformamide, tetramethylurea or hexamethylphosphoric triamide. Alkyl glycol ethers, e.g. dialkyl ethers, are preferred of glycol, di-, tri- or tetraethylene glycol, the alkyl groups t to Carry 2 carbon atoms. Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) are particularly suitable and tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme). The latter are also used to to polymerize to polyethers in the presence of CsF HFPO. The amount of solvent is not critical.

Sie bewegt sich im allgemeinen zwischen 10 und 200 % des Volumens des eingesetzten Säurefluorids. It is generally between 10 and 200% of the volume of the acid fluoride used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu einer Suspension des Alkalisalzes in einem aprotisch polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 2000 C, vorzugsweise 50Q bis 1800 C,tuVal Alkalisalz 9-we Val Perfluorcarbonsäurefluorid zugibt. The process according to the invention is generally carried out in such a way that that one becomes a suspension of the alkali salt in an aprotic polar solvent at a temperature of 200 to 2000 C, preferably 50 to 1800 C, tuVal alkali salt 9-we val perfluorocarboxylic acid fluoride is added.

Bei reaktionsträgeren Säurefluoriden, das sind Verbindungen mit 2 oder mehr Äthergruppen, beispielsweise der Formel IIIa mit X71 ist die Menge des Alkalisalzes nicht sehr kritisch. Man kann in solchen Fällen durchaus etwas mehr, beispielsweise einen Überschuß von bis zu 100 % der theoretischen Menge des Alkalisalzes einsetzen.In the case of less reactive acid fluorides, these are compounds with 2 or more ether groups, for example of the formula IIIa with X71 is the amount of the alkali salt is not very critical. One can in such cases somewhat more, for example an excess of up to 100% of the theoretical amount of the alkali salt.

Noch besser ist es jedoch, auch in solchen Fällen mit einem Säurefluoridüberschuß zu arbeiten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim Einsatz von Polymeren des Hexa-fluorpropenepoxids, insbesondere bei einem Oligomerisierungsgrad von über 5, als Nebenprodukte Perfluorvinyläther auftreten können. Diese Perfluorvinyläther reagieren dann in Gegenwart von gebildetem Alkalifluorid mit dem im Überschuß eingesetzten Säurefluorid zu den gewünschten Ketonen. Diese Reaktion kann durch Zugabe von Cäsiumfluorid beschleunigt werden.It is even better, however, even in such cases with an excess of acid fluoride to work. It has been shown that when using polymers of hexa-fluoropropene epoxide, especially with a degree of oligomerization of more than 5, perfluorovinyl ether as by-products may occur. These perfluorovinyl ethers then react in the presence of what is formed Alkali fluoride with the acid fluoride used in excess to the desired Ketones. This reaction can be accelerated by adding cesium fluoride.

Bei reaktionsfreudigerrn Säurefluoriden, d.h. Verbindungen mit einer geringeren Anzahl von Xthergruppen, beispielsweise Perfluoralkyl-propionylfluoriden und Perfluoralkoxypropionylfluoriden (Formel IIIa mit X = 0), sollte nur die theoretisch notwendige Menge Alkalisalz benutzt werden, da sonst mit steigender Menge an Alkalisalz immer mehr Perfluorolefin auf Kosten des gewünschten Perfluorketons gebildet wird. Das gleiche gilt für Verbindungen der Formel IIIa mit X = 1.In the case of reactive acid fluorides, i.e. compounds with a smaller number of Xthergruppen, for example perfluoroalkyl propionyl fluorides and perfluoroalkoxypropionyl fluorides (formula IIIa with X = 0), should only be theoretical necessary amount of alkali salt must be used, otherwise the amount of alkali salt increases more and more perfluoroolefin is formed at the expense of the desired perfluoroketone. The same applies to compounds of the formula IIIa where X = 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft - unabhängig vom eingesetzten Alkalisalz - besonders dann mit hohen Ausbeuten, wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die gegebenenfalls entstehenden kleinen Mengen der Perfluor-Vinylverbindung nicht aus dem Reaktionssystem entweichen können. Das läßt sich erreichen durch Arbeiten im geschlossenen Gefäß (Autoklav) oder durch Verwendung eines Rückflußkühlers. Es reicht aber auch aus, die Reaktionstemperatur so niedrig anzusetzen, daß die Siedetemperatur der entsprechenden Perfluor-Vinylverbindung unterschritten wird. Der Siedepunkt der Vinylverbindung liegt nach einer Faustformel um den Betrag von 5340 : M (° C) unter dem Siedepunkt des entsprechenden Perfluorcarbonsäurefluorids (mit dem Molekulargewicht M).The method according to the invention runs independently of the method used Alkali salt - especially with high yields when under such conditions works that the possibly resulting small amounts of the perfluorovinyl compound cannot escape from the reaction system. That can be achieved by working in a closed vessel (autoclave) or by using a reflux condenser. It but is also sufficient to set the reaction temperature so low that the boiling point the corresponding perfluorovinyl compound is not reached. The boiling point the vinyl compound is around 5340: M (° C) according to a rule of thumb below the boiling point of the corresponding perfluorocarboxylic acid fluoride (with the molecular weight M).

Mit der unterschiedlichen Einsatzmenge an Alkalisalz und der unterschiedlichen Arbeitsweise (Abdestillieren des Vinyläthers im Verlauf der Reaktion) ist es auch zu erklären, daß beim Verfahren der US-PS 3 291 843 (Beispiele 13 - 17) aus Alkalicarbonat und Perfluorcarbonsäurefluorid lediglich der Perfluor-Vinyläther, nicht aber das Perfluorketon gebildet wird.With the different amount of alkali salt used and the different It is also the mode of operation (distilling off the vinyl ether in the course of the reaction) to explain that in the process of US Pat. No. 3,291,843 (Examples 13-17) from alkali carbonate and Perfluorocarboxylic acid fluoride only the perfluorovinyl ether, but not the perfluoroketone is formed.

Das Ende der Reaktion läßt sich leicht dadurch erkennen, daß die Säurefluorid-Bande im IR bei 5,3in entweder vollkommen verschwunden ist oder - bei Einsatz eines Säurefluorid-Uberschusses - ihre Intensität nicht mehr verringert. Bei Einsatz von Carbonat, Formiat, Oxalat und Sulfit zeigt sich das Ende der Reaktion auch am Aufhören der Gasentwicklung.The end of the reaction can easily be seen from the fact that the acid fluoride band in the IR at 5.3in has either completely disappeared or - if an excess of acid fluoride is used - their intensity no longer decreased. When using carbonate, formate, oxalate and sulfite, the end of the reaction is also indicated by the cessation of gas evolution.

Beim Arbeiten mit einem Überschuß an Säurefluorid von 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, läßt sich in den meisten Fällen unumgesetztes Säurefluorid seines niedrigeren Siedepunktes wegen leicht von gebildetem Keton abdestillieren und zurückgewinnen.When working with an excess of acid fluoride of 5 to 30%, preferably 10 to 20%, in most cases the unreacted acid fluoride can be lower Distill off the boiling point because of the ketone formed and recover it.

Für die Verwendbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen gilt das in der Hauptanmeldung Ausgeführte.For the usability of those produced by the process according to the invention Connections, what is stated in the main application applies.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1: Perfluor-2,4-bis-(3',6'-dimethyl-1,4'-dioxan-2'-oxy)-pentanon-3 (Keton 1) aus Na2B407 und Perfluor-[α-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy>propionsäurefluorijd (DOPF) In einer Apparatur, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter werden 20 g wasserfreies Na2 B4 07 (0,099 Mol) mit 50 g DOPF (0,105 Mol) bei 1200C versetzt und bei gleicher Temperatur 46 Stunden gerührt. Während der Umsetzung entweicht CO2. Das Produktengemisch wird aufdestilliert, und man erhält 34,5 g an Keton 1 sowie 8,5 g unumgesetztes Säurefluorid.The procedure is illustrated by the following examples: example 1: Perfluoro-2,4-bis- (3 ', 6'-dimethyl-1,4'-dioxane-2'-oxy) -pentanone-3 (ketone 1) from Na2B407 and perfluoro- [α- (3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy> propionic acid fluoride (DOPF) In an apparatus equipped with a stirrer, thermometer, cooler and dropping funnel 20 g of anhydrous Na2 B4 07 (0.099 mol) with 50 g of DOPF (0.105 mol) at 1200C added and stirred at the same temperature for 46 hours. Escapes during implementation CO2. The product mixture is distilled and 34.5 g of ketone 1 are obtained and 8.5 g of unreacted acid fluoride.

Die Ausbeute bezogen auf umgesetztes Säurefluorid beträgt 89,4 %. The yield based on converted acid fluoride is 89.4%.

(Keton 1) Beispiel 2: Keton 1 aus K-Oxalat und DOPF Wie bei Beispiel 1 gibt man zu einem Gemisch aus 10 g K-Oxalat (0,06 Mol) und 30 ml Tetraglyme bei 1000C tropfenweise 47,6 g an DOPF (0,1 Mol) und rührt noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Die destillative Aufarbeitung des Produktengemisches ergibt 38 g an Keton 1 = 86 k.(Ketone 1) Example 2: Ketone 1 from K-oxalate and DOPF As in the example 1 is added to a mixture of 10 g of potassium oxalate (0.06 mol) and 30 ml of tetraglyme 1000C dropwise 47.6 g of DOPF (0.1 mol) and stir for a further 4 hours at this Temperature. The work-up of the product mixture by distillation yields 38 g Ketone 1 = 86 k.

Beispiel 3: Keton 1 aus K-Formiat und DOPF Zu einer Suspension aus 17 g K-Formiat (0,20 Mol) in 60 ml Tetraglyme gibt man bei 1000C 100 g DOPF (0,21 Mol) und rührt bei dieser Temperatur 10 Stunden. Durch Destillation des Produktgemisches lassen sich 56 g an Keton 1 isolieren (60,1 %).Example 3: Ketone 1 from K-formate and DOPF to form a suspension 17 g of K-formate (0.20 mol) in 60 ml of tetraglyme are added to 100 g of DOPF (0.21 Mol) and stir at this temperature for 10 hours. By distilling the product mixture 56 g of ketone 1 can be isolated (60.1%).

Beispiel 4: Perfluor-di-(5-methyl-3,6-dioxanonyl-2)-keton (Keton 2) aus Na-m-silikat Na2 SiO5 und Perfluor-a-(2-n-propoxy-propoxy)-propionsäurefluorid Zu 20 g Na2SiO3 (0,164 Mol) und 30 ml Tetraglyme werden bei 1100C 50 g des obigen Säurefluorids (0,1 Mol) hinzugegeben und 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Destillation ergibt neben 7 g unumgesetztem Säurefluorid 26 g an Keton 2 was einer Ausbeute bezogen auf umgesetztes Säurefluorid von 65,0 % entspricht. Example 4: Perfluoro-di- (5-methyl-3,6-dioxanonyl-2) ketone (ketone 2) from Na-m-silicate Na2 SiO5 and perfluoro-α- (2-n-propoxy-propoxy) -propionic acid fluoride 50 g of the above acid fluoride (0.1 mol) are added to 20 g of Na2SiO3 (0.164 mol) and 30 ml of tetraglyme at 110 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 4 1/2 hours. In addition to 7 g of unreacted acid fluoride, the distillation gives 26 g of ketone 2, which corresponds to a yield based on converted acid fluoride of 65.0%.

(Keton 2) Beispiel 5: Keton 1 aus Na3PQ + DOPF 30 g Na3 (0,207 Mol) und 50 ml Tetraglyme versetzt man bei 1100C mit 50 g DOPF (0,105 Mol) und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält durch Destillation 18 g (38,7 %) an Keton 1.(Ketone 2) Example 5: Ketone 1 from Na3PQ + DOPF 30 g Na3 (0.207 mol) and 50 ml of tetraglyme are added at 110 ° C. with 50 g of DOPF (0.105 mol) and the mixture is stirred 2 hours at this temperature. 18 g (38.7%) are obtained by distillation Ketone 1.

Beispiel 6: Keton 2 aus Perfluor-α-(2-n-propoxy-propoxy)-propionsäurefluorid und K2SO5 Eine Suspension aus 20 g K2SOa (0,126 Mol) und 50 ml Tetraglyme wird bei 1200C mit 48 g des obigen Säurefluorids (0,096 Mol) versetzt und bei 1300C 74 Stunden gerührt. Durch Destillation erhält man 14 g an Keton 2 = 31,2 %.Example 6: Ketone 2 from perfluoro-α- (2-n-propoxy-propoxy) -propionic acid fluoride and K2SO5 A suspension of 20 g of K2SOa (0.126 mol) and 50 ml of tetraglyme is added to 48 g of the above acid fluoride (0.096 mol) were added to 1200C and the mixture was kept at 1300C for 74 hours touched. Distillation gives 14 g of ketone 2 = 31.2%.

Beispiel 7: Keton 1 aus NaJO3 + DOPF 35 g NaJO3 (0,176 Mol) und 30 ml Tetraglyme werden bei 1100C mit 50 g DOPF (0,105 Mol) versetzt und 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Durch Destillation erhält man 5,5 g an Keton 1.Example 7: Ketone 1 from NaJO3 + DOPF 35 g NaJO3 (0.176 mol) and 30 ml of tetraglyme are mixed with 50 g of DOPF (0.105 mol) at 110.degree. C. and 2 hours stirred at the same temperature. 5.5 g of ketone 1 are obtained by distillation.

BeisPiel 8: 20 g Na-tetraborat (0,099 Mol) und 30 ml Tetraglyme werden mit 50 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen (HFPO)4 und (HFPO) versetzt und 70 Stunden bei 1500C gerührt.EXAMPLE 8: 20 g of sodium tetraborate (0.099 mol) and 30 ml of tetraglyme are mixed with 50 g of a mixture of equal parts by weight of (HFPO) 4 and (HFPO) and the mixture is stirred at 150 ° C. for 70 hours.

Durch Destillation erhält man 40 g eines Ketongemisches vom Sdb. 750-1100C/l Torr.40 g of a ketone mixture of Sdb. 750-1100C / l are obtained by distillation Torr.

Claims

PATENT CLAIM A further embodiment of the method according to claim 2 of the main application (P 26 48 123.2) for the production of aliphatic perfluoroketones by reacting a perfluorocarboxylic acid salt of the formula R1 - CO2Me (11), in which R1 is a perfluoroalkyl radical with 2 to 50 carbon atoms, which also has an or may contain several ethereally bonded oxygen atoms, and in the Me one Metal of the group Li, Na, K, Rb and Cs, with a perfluorocarboxylic acid fluoride of the general formula R1 - COF (III), in which R1 has the meaning given above, in an aprotic polar solvent at temperatures of 20-2000 C, whereby the salt II is produced in situ from the acid fluoride III, characterized in that that the alkali salt is a salt of formic acid or oxalic acid or a salt of a inorganic oxyacid, the central atom of which is an element from groups IIIA to VIIA of the periodic table and which is weaker than trifluoroacetic acid.