DE2701276A1

DE2701276A1 - Verfahren und vorrichtung zum messen und aufzeichnen der fliesseigenschaften einer fluessigkeit

Info

Publication number: DE2701276A1
Application number: DE19772701276
Authority: DE
Inventors: Andre Ciais; Pierre Etchart
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1976-01-15
Filing date: 1977-01-13
Publication date: 1977-07-21
Also published as: GB1529051A; NL7700284A

Description

410-26.1J28P

Societe Nationale ELF AQUITAINE, / 92 Courbevoie (Frankreicn)

Verfahren und Vorrichtung zum Messen und Aufzeichnen der Fließeigenschaften einer Flüssigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufzeichnen und Messen der Fließeigenschaften, wie z. B. der Filtrierbarkeit und der kinematischen Viskosität eines flüssigen ölproduktes, insbesondere eines Gasöls oder eines leichten Heizöls, das gegebenenfalls einen Zusatz z. B. eines Additivs aufweist; weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum einfachen und automatischen Durchführen dieses Verfahrens.

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Beim gegenwärtig verwendeten Meßverfahren zum Bestimmen insbesondere der Piltrierbarkeitsteinperatur eines flüssigen ölprodukts wird die Grenztemperatur ermittelt, unterhalb der ein Filter mit gegebener Porosität sich zusetzt oder, genauer ausgedrückt, die Durchsatz-Zeitdauer eines gegebenen Volumens durch dieses Filter unter Wirkung der Kristallisation bestimmter Partikel, die in der geprüften Flüssigkeit enthalten sind, was insbesondere auf kondensierten Paraffinen 5n dieser beruht, sich als größer als eine gewählte Zeiteinheit gleich 1 min erweist, wobei dieses Flüssigkeitsvolumen einer Druckdifferenz beiderseits des Filters unterworfen wird, deren Wert in gleicher V/eise vollständig bestimmt ist. Entsprechend der FR-Norm NF M 07.042 wird der Ansaug-Unterdruck des geprüften flüssigen Produkts gleich 20 cm WS (Wasser) gewählt, wobei die Porosität des Filters 45 .um und das Volumen der durch das Filter angesaugten Flüssigkeit 20 ml betragen. Die Temperatur der Probe wird fortschreitend abgesenkt, vorzugsweise in Schritten von 1 ⁰C, wobei das Ansaugen der Flüssigkeit durch das Filter bei jedem Schritt unter den oben erläuterten Bedingungen gesteuert ist und die Durchsatz-Zeit für das so bestimmte Flüssigkeits-Volumen mit dem Normwert verglichen wird. Wenn diese Zeit 1 min erreicht oder übersteigt, entspricht die ermittelte Temperatur definitionsgemäß der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit. Vorzugsweise wird diese Grenztemperatur der Filtrierbarkeit mit einem Serien-Gerät gemessen (vgl. DT-OS 2 309 595), wo die Entwicklung der Temperatur einer Meßzelle in aufeinanderfolgenden Schritten und die Erfassung der Aufschlämmung des Filters, die zu einer Ansaugzeit über 1 min führen, mit einfachen und automatischen Einrichtungen verwirklicht werden, die einen Serien- und nicht nur einen labormäßigen Einsatz ermöglichen.

Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß mit den herkömmlichen Vorrichtungen zur Durchführung der Vorschriften der oben

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erwähnten Norm in einem bestimmten Maß von komplexeren Erscheinungen abstrahiert wird, die bei Zustandsänderungen des Produkts während dessen fortschreitender Abkühlung eintreten. Dies gilt insbesondere für "dotierte" ölprodukte, die also bestimmte Zusätze aufweisen, um ihr Verhalten bei den verschiedenen Anwendungen zu verbessern. Tatsächlich kann die Beifügung dieser Additive stark, jeioch nicht notwendig reproduzierbar,die Fließeigenschaften des Produkts ändern und somit beim herkömmlichen Meßverfahren zur Ermittlung eines völlip, falschen Temperaturwertes der Filtrierbarkeit führen.

Beim herkömmlichen Verfahren wird eine Meßzelle verwendet, in der die Flüssigkeit senkrecht durch das Filter so angesaugt wird, daß sie eine geeignete Marke erreicht; anschließend fällt diese Flüssigkeit unter das Filter ab, bevor erneut bei einer um 1 ⁰C tieferen Temperatur wie vorher angesaugt wird, usw.. Wenn die Flüssigkeit die Marke innerhalb 1 min nach Ansaugbeginn nicht erreicht, wird der Versuch unterbrochen, wobei die ermittelte Temperatur die Filtrierbarkeit der untersuchten Probe angibt. Folglich führt eine längere oder beliebige Änderung des Zustandes im flüssigen Produkt selbst zum Auftreten fester Partikel, wenn das angesaugte Volumen oberhalb des Filters ist. Beim erneuten Absinken des Produkts können diese festen Partikel zu einer mehr oder weniger starken Aufschlämmung oberhalb des Filters führen, die zwingend die folgende Messung stört und zu einem ungeeigneten Temperaturwert für die Filtrierbarkeit führt.

Bei einem anderen Meßverfahrenwird ausgenutzt, daß die Viskosität einer Flüssigkeit deren Eigenschaft entspricht, sich relativen Verschiebungen durch Gleiten ihrer Moleküle zu widersetzen. Tatsächlich entsprechen in einer homogenen Flüssigkeit konstanter Dichte die Deforma-

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tionen Gleit- und Schubspannungen, denen die Flüssigkeit aus sich selbst einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Viskose Flüssigkeiten sind solche, die einen Widerstand F aufweisen, der von der Geschwindigkeit abhängt, mit der das Gleiten erfolgt, und der mit dieser verschwindet. Wenn unter diesen Bedingungen in einer derartigen Flüssigkeit ein Oberflächenelement S auf einer Ebene der gleichen Flüssigkeit in einer Entfernung dw mit einer relativen Geschwindigkeit dv gleitet, beträgt der Geschwindigkeitsgradient dv/dx, wobei die Tangential· spannung F/S von diesem Gradienten abhängt. Wenn nun diese Spannung relativ gering ist,yo daß die Beziehung zwischen diesen beiden Größen Jinear ist, gilt die folgende Gleichung:

-η = ^F - ^dv

S dx »

in der t\ definitionsgemäß der Koeffizient der dynamischen Viskosität ist. Ebenso wird der Koeffizient der kinematischen Viskosität einer Flüssigkeit durch das Verhältnis des in der oben beschriebenen Weise gemessenen Koeffizienten der dynamischen Viskosität zur Dichte definiert. Die kinematische Viskosität ist also gegeben durch

mit ^ = Dichte. Schließlich ist die Viskositätszahl einer Flüssigkeit eine Größe, die die Bestimmung des Einflusses der Temperatur auf diese beiden oben festgelegten Viskositätskoeffizienten insgesamt ermöglicht, wobei diese Zahl umso größer ist, je geringer die Änderung der Viskosität ist, und umgekehrt.

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Unter den gewöhnlich zur Messung der Viskositätskoeffizienten einer Flüssigkeit verwendeten Versuchsbedingungen führt das Vor⁵ nach einer anderen Norm (vgl. die FR-Norm NF.T. 6OI36) nur dann zu repräsentativen und reproduzierbaren Werten, wenn die untersuchte Flüssigkeit eine Newtonsche Flüssigkeit ist, d. h. wenn diese Flüssigkeit in ausreichendem Maße entsprechend dem liacon-Poiseuille-Uesetz fließt. Die Bestimmung der Viskosität der Newtonschen Flüssigkeiten erfolgt, indem deren Fließeigenschaften in einem Kapillarrohr untersucht werden, wobei die Zeit gemessen wird, in der ein bestimmtes Volumen dieser Flüssigkeit durch ein derartiges, genau kalibriertes Rohr unter einem genau reproduzierbaren Druck fließt. Bei den üblichen Verfahren werden wegen des Fehlens anderer Möglichkeiten die Norm und die mit dieser erhaltenen Ergebnisse auf Nichtnewtonsche Flüssigkeiten ausgedehnt, d. h. auf Flüssigkeiten, die sich unterhalb einer Grenztemperatur, nämlich einer Grenztemperatur für laminares Fließen, nicht mehr im Newtonschen Bereich verhalten, wobei die gemessene kinematische Viskosität von da ab nicht mehr repräsentativ ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein vollständig reproduzierbares Meßverfahren anzugeben, das insgesamt die Untersuchung der Kristallisationserscheinungen ermöglicht, die in der Öl-Probc auftreten; es sollen gleichzeitig die Temperatur der Filtrierbarkeit und der Wert des Trübpunktes ermittelt werden, d. h. definitionsgemäß die Temperatur, bei der in der Flüssigkeit die ersten festen Partikel in Suspension aufzutreten beginnen; schließlich soll mit dem Verfahren für die untersuchte Flüssigkeit eine Viskositätskurve mit der Grenztemperatur für laminares Fließen erhalten werden, wobei aus dieser Kurve direkt der Wert der kinematischen Viskosität V für jeden Temperaturwert nach einfacher Rechnung ablesbar sein soll, nämlich als Produkt der Höhe eines "Spitzenwertes" und einer dem verwendeten Viskosimeter-Rohr

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eigenen Konstante.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß gleichzeitig mit dem Ansaugen eines gegebenen Volumens des Produkts unter konstantem Unterdruck durch eine einen bestimmten Druckabfall hervorrufende Einrichtung und dem Senken der Temperatur in aufeinanderfolgenden Stufen für jede dieser Stufen eine erneute Messung der Ansaugzeit des gleichen Volumens durchgeführt wird, und daß fortlaufend die den Wert der Ansaugzeit abhängig von der Abnahme der Temperatur angebende Kurve aufgezeichnet und direkt aus dem Verlauf dieser Kurve die Entwicklung oder die Größe der Eigenschaften des Produkts (5) ermittelt wird.

Das graphische Aufzeichnen der Veränderung der Ansaugzeit mit sinkender Temperatur der untersuchten Probe erlaubt insbesondere ein genaues Verfolgen der Entwicklung der Zustandsänderungen im Produkt und vorzugsweise ein Beobachten der mikrokristallinen Änderungen, insbesondere unter dem Einfluß der Zusätze oder Additive, die dieser Probe beigemischt sind.

Wenn die zu messende Fließeigenschaft die Filtrierbarkeits-Temperatur ist, wobei die den Druckabfall hervorrufende Einrichtung ein kalibriertes Filter und ein Ansaugrohr aufweist, ist vorteilhaft, aaß bei jeder Messung die Temperatur des Produkts festgestellt wird, bei der das gegebene Volumen das Filter in weniger als 1 min durchsetzt.

Wenn die zu messende Fließeigenschaft die kinematische Viskosität ist, wobei die den Druckabfall hervorrufende Einrichtung ein Kapillarrohr ist, ist vorteilhaft, daß über den Wert der Viskosität hinaus direkt die Grenztemperatur für laminares Fließen entsprechend einer nichtlinearen Änderung der Hüllkurve der Werte der gemessenen Viskosität für jede Temperaturstufe direkt ermittelt wird.

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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine Meßzelle aus einer Einheit, die einen Druckabfall bei Ansaugung eines gegebenen Volumens des zu untersuchenden Produkts hervorruft, einen Fühler, der das Ansaugen dieses Volumens durch die Einheit erfaßt und steuert, eine Meßeinrichtung für die Ansaugzeit, ein Thermometer für die Temperatur des Produkts während des Ansaugens, einen Programmgeber, der auf ein Kühlbad einwirkt, um die Temperatur des Produkts in aufeinanderfolgenden Stufen zu senken, und eine Steuereinheit, wobei die bei jeder Temperaturstufe gemessene Ansaugzeit über einen Integrierer zu einer Dauer-Aufzeichnungseinheit übertragen wird.

Wenn die den gegebenen Druckabfall hervorrufende Einheit ein kalibriertes Filter und ein Ansaugrohr ist, ist vorteilhaft, daß das Rohr einerseits mit einer Halterung für das kalibrierte Filter und andererseits mit einem Expansionsraum verbunden ist, der durch eine Leitung verlängert ist, die eine Marke so aufweist, daß das Volumen, das das Filter durchsetzt hat und das Rohr, den Expansionsraum und die Leitung füllt, einen bestimmten Wert aufweist, daß die Zelle weiterhin einen Behälter mit einer Probe des zu untersuchenden flüssigen Produkts hat, in die das Expansionsrohr und das Filter tauchen, und daß ein äußeres Gefäß, das den Behälter umgibt, von einem Kühlmittel durchflossen ist.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß der Expansionsraum nach innen vorspringende Spitzen aufweist, um den Zutritt des Produkts in den Raum während des Ansaugens zu drosseln.

Wenn die den Druckabfall hervorrufende Einheit ein Kapillarrohr ist, ist vorteilhaft, daß das Kapillarrohr eine Ansaugglocke mit seitlichen Spalten aufweist.

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand dor Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt einer I'eßzelle für die Entwicklung der Filtrierbarkeits-Temperatur eines Produkts aus flüssigem öl,

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Fig. 2 eine der Zelle der Fig. 1 zugeordnete Meß- und Aufzeichnungsschaltung,

Fig. 3 zwei Beispiele von durch die Meßschaltung und M abgegebenen Aufzeichnungskurven zum Verständnis der Zustandsänderungen, die in zwei gegebenen Öl-Produkten mit deren Abkühlung auftreten,

Fig. 5 eine teilweise geschnittene Längsdarstellung eines Ausführungsbeispiels der Meßzelle, die vorzugsweise zur Bestimmung der kinematischen Viskosität geeignet ist,

Fig. 6 eine Meß- und Aufzeichnungsschaltung entsprechend der Fig. 2 mit der Meßzelle der Fig. 5, und

Fig. 7 eine mit der Schaltung der Fig. 6 erhaltene Aufzeichnungskurve.

In Fig. 1 ist eine Meßzelle dargestellt, die in einem ersten Ausführungsbeispiel insbesondere zur Bestimmung der Filtrierbarkeits-Temperatur eines Öl-Produkts geeignet ist. Diese Zelle 1 besteht im wesentlichen aus einem offenen Behälter 2 mit einem Volumen über eine Probe eines Öl-Produkts hinaus von z. B. der Größenordnung 40 ml, wobei das durch die Norm zum Ansaugen durch das Filter vorgesehene Volumen lediglich 20 ml beträgt. Dieser Behälter 2 ist an seinem Oberteil durch einen -ablösbaren Deckel 3 mit einem Loch 4 zur Atmosphäre verschlossen und enthält das Volumen des zu untersuchenden Produkts.

Ein zweites Loch 6 befindet sich im Deckel 3 für die Durchführung eines Temperatur-Meßinstruments, z. B. eines

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Thermometers 7, dessen empfindlicher Teil 8 im Behälter 2 ins Innere des Produkts 5 eintaucht, indem er in die Nähe des Bodens dieses Behälters geführt ist. An seinem entgegengesetzten Ende ist das Thermometer 7 über ein Verbindungsglied 9 mit einer Steuereinheit ^O (Fig. 2) verbunden, deren Punktion weiter unten näher erläutert wird und die unter anderem ein von der gemessenen Temperatur abhängendes Signal abgibt. Auf seiner Achse hat der Deckel 3 eine dritte Durchführung für eine Hülse 10, in die ein Rohrglied 11 eingreift. Diese ist außerhalb des Behälters 2 an einen Expansions-Hohlraum angeschlossen, der selbst an seinem oberen Teil durch eine Leitung 13 auf der Achse des Rohres 11 verlängert ist, die eine ausgeschnittene Marke 13a und einen p;ndschliff 14 aufweist, damit das Rohr 13 zum Ansaugen der Probe

mit einer weiter unten beschriebenen Anlage verbunden werden kann. Die Marke 13a ist so angebracht, daß ein Teil der Probe des flüssigen Produkts 5 im Behälter 2, der durch das Rohr 11, den Hohlraum 12 und die Leitung angesaugt wird, bei Erreichen dieser Marke ein vollständig bestimmtes Volumen gleich 20 ml aufweist. In vorteilhafter Weise hat der Hohlraum 12 oberhalb des oberen Endes des Rohres 13 Spitzen 15, die nach innen geleitet und unten gerichtet sind (Vigreux-Spitzen) und zur Einstellung der Bewegung der Flüssigkeit zum Ende des Rohres 11 dienen und die Bildung eines Strahles am Ausgang dieses Rohres verhindern, damit die auf dem Ansaugen beruhende ausgestoßene Flüssigkeit nicht die Marko 13a erreicht, bevor nicht das durch den Hohlraum 12 und die Leitung 13 begrenzte Volumen vollständig gefüllt ist.

An seinem unteren Ende, entgegengesetzt zur Marke 13a, ist das in den Vorrat 2 eintauchende Rohr 11 einem Verbindungsglied 16 mit zwei mit Gewinde versehenen Buchsen 17 und 18 zugeordnet, die jeweils durch Ringe oder Muttern 19 und 20 eingespannt sind, wobei die untere Buchse 18 und

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der zugeordnete Ring 20 ein anderes Rohrglied 21 in der Achse und Verlängerung des Rohres 11 halten. Das Rohr 21 ist an seinem unteren Ende in der Nähe des Bodens des Behälters 2 mit einem Saugkopf 22 verbunden, der einem kalibrierten Filter 23 zugeordnet ist, dessen Maschen insbesondere entsprechend der üblichen Norm einen Abstand von ^5 /Um aufweisen. Der so ausgerüstete Behälter 2 ist genau in das Innere eines äußeren Gefäßes 2¹J, vorzugsweise aus Messing, eingepaßt, das an seinem oberen Teil durch eine Dichtungsscheibe 25 verschlossen ist, wobei der Behälter 2 auf dem Boden dieses Gefäßes 2Ί über eine Unterlage 26 aufliept. Diese Unterlage 26 hat in ihrer Mitte ein mit einem Gewinde, versehenes Loch 26a, so daß siemit einem geeigneten Werkzeug zurückgefahren werden kann, um gegebenenfalls Kondenswasserspuren zu entfernen. Das Gefäß 2¹J hat schließlich zwei senkrechte Stangen 27 beiderseits der Leitung 13, die einen Markierungsblock 28 mit einer Lampe und einer Aufnahmezelle (nicht dargestellt) lagern, wobei der Durchsatz der Flüssigkeit in der Leitung 13 vor der Marke 13a steuerbar ist, in dem ein Signal abgegeben wird, dessen Funktion weiter unten näher erläutert wird.

In der Fig. 2 ist die Meßzelle 1 der Fig. 1 in einer rieft- und Aufzeichnungsschaltung für ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In dieser Figur ist insbesondere der Behälter 2 mit dem zu untersuchenden Öl-Produkt 5 im Inneren des isolierenden Gefäßes 2Ί vorgesehen. Dieses Gefäß 24 befindet sich in einem zweiten Gefäß 30 mit.einer geeigneten Kühlflüssigkeit 31, z. B. Siliconöl, dessen Temperatur durch eine Wärmesonde oder ein Thermometer 32 gemessen wird.

Die Temperatur im Gefäß 30 wird durch eine Kühleinrichtung 33 auf einem vorbestimmten tiefen Wert gehalten, die eine Umwälzpumpe aufweist und mit dem Gefäß durch Leitungen

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3^ und 35 verbunden ist. Ein Magnetventil 36 in der Leitung 35 steuert die Umwälzung der Kühlflüssigkeit und wird durch eineiProgrammreber 39 betätigt, der so angesteuert ist, daß die durch Thermometer 7 und 32 im Behälter 2 bzw. im Gefäß 30 gemessene Temperaturdifferenz im wesentlichen konstant und auf einem gewählten Soll-Wert gehalten wird. Mit einer ständig durch ucn Programmgeber 39 gesteuerten Heiznadel oder -schlange 38 kann gegebenenfalls die Anfangstemperatur des Bades im Gefäß 30 eingestellt werden. Eine elektronische Steuereinheit ¹JO ist mit dem Programmgeber 39, dem Markierungsblock 28 der Höhe 13a und dem Thermometer 7 verbunden, das den Wert der Temperatur des Trodukts im Behälter 2 liefert.

Im Betrieb erfolgt das Ansaugen der Flüssigkeit des Behälters 2 durch das Filter 23 über ein zweites Magnetventil JJl, das über seinen Schliff 1*J mit dem Ende der Leitung 13 verbunden ist. Dieses Magnetventil kl, das Beginn und Ende der Ansaug-Phasen der Flüssigkeit bewirkt, ist mit einem Vakuum-Vorrat 42 verbunden, der einen auf 20 cm Wassersäule eingestellten Ansaug-Unterdruck liefern kann. Dieser Vorrat selbst ist mit einer Vakuum-Einstelleinrichtung 43 verbunden, die über einen Kanal ^ an eine Membranpumpe 45 angeschlossen ist.

Während eines beliebigen Ansaugens wird die durch das Bad im Gefäß 30 auf einer vorbestimmten Temperatur gehaltene Flüssigkeit des Behälters 2 angesaugt und steigt im Vorrat 12 und der Leitung 13 nach oben, bis die Marke 13a erreicht ist, wo das Volumen der angesaugten Flüssigkeit 20 ml aufweist. Während dieser ersten Phase erhitzt sich das Flüssigkeitsvolumen leicht, obwohl die im Behälter 2 bleibenden 20 ml sich weiter abkühlen, da der Behälter 2 anfänglich ¹JO ml enthält. Wenn die in das Rohr 13 angesaugten 20 ml wieder in den Behälter 2 abfallen und das Ansaugen unterbrochen wird, sobald der Pegel die Marke 13a erreicht hat, werden die in den Behälter zurückgekommenen ¹IO ml auf eine

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Temperatur etwas oberhalb der Temperatur gebracht, bei der das Ansaugen ausgelöst wurde. Diese ¹JO ml werden anschließend insgesamt abgekühlt, bis eine Temperatur erreicht ist, die um 1 ⁰C niedriger ?>!:} die Temperatur ist, die das vorhergehende Ansaugen ausgelöst hat, wobei eine neue Periode beginnt usw., und zwar in aufeinanderfolgenden Schritten, bis die Filtrierbarkeits-Temperatur erreicht ist, bei der das Ansaugen der Flüssigkeit eine Zeitdauer größer oder gleich 1 min benötigt.

Das das oben erläuterte Ansaugen und Abfallen des untersuchten Produkts steuernde aufeinanderfolgende öffnen und Schließen des Magnetventils kl wird durch die elektronische Einheit 40 hervorgerufen, die gleichzeitig den Programmgeber 39 steuert. Diese·wird in vorteilhafter Weise voreingestellt, um zwischen der durch die Sonde 32 gemessenen Temperatur des Bades im Gefäß 30 und der durch das Thermometer 7 ermittelten Temperatur des zu untersuchenden Produkts einen Abstand ΔT konstant zu halten, der z. B. auf 20 ⁰C festgelegt ist, ohne daß dieser Wert für sich selbst zwingende Eigenschaften aufweist. Der so gewählte Abstand Δ Τ bedeutet, daß die Anfangstemperatur des Bades durch die Kühleinrichtung 33> das Magnetventil 36 und die Heizschlange 38 so gesteuert ist, daß sie um 20 ⁰C niedriger als die Temperatur des Öl-Produkts im Behälter 2 iet, von der aus erfindungsgemäß die Aufzeichnung der Ansaug-Zeit beginnt. Wenn diese zuletzt genannte Temperatur z. B. 15 ⁰C beträgt, mißt die Temperatur des Bades im Gefäß - 5 ⁰C.

Während das Ansaugen von 20 ml des Produkts auf die oben beschriebene Weise erfolgt, werden die auf das Magnetventil 41 zu dessen öffnen und anschließendem Schließen einwirkenden elektrischen Signale durch die elektronische Einheit 40 abgegeben, die ihrerseits mit dem Block 28 verbunden ist, der sie mit Informationen durch eine fotoelektrische Zelle

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vor der Marke 13a versorgt. Diese Signale werden parallel zu einem Integrierer kG übertragen, der ein die entsprechende Ansaugzeit darstellendes Signal an eine lineare Aufzeichnungseinheit 47 mit einem Band in Dauerbetrieb abgibt. Gleichzeitig wirkt c'or· Programmgeber 39 auf die Temperatur des Bades im Gefäß 30 ein, um diese um 1 ⁰C zu senken, z. B. von - 5 ⁰C nach - 6 ⁰C, indem das Magnetventil 36 und die Kühleinrichtung 33 angesteuert werden, damit der Abstand zwischen der Temperatur dieses Bades und der Temperatur des Öl-Produkts konstant gehalten wird, nämlich gleich den gewählten 20 ⁰C. Die zuerst durch Rückkehr der angesaugten 20 ml erhöhte Temperatur des Produkts im Behälter 2 wird anschließend verringert, um I¹J ⁰C zu erreichen. Sobald diese Temperatur verwirklicht ist, führt die davon abgegriffene Messung durch das Thermometer 7 über die elektronische Einheit MO zu einem erneuten öffnen des Magnetventiles m, einem Ansaugen der Flüssigkeit bis zur Marke 13a, sodann zum Anhalten des Magnetventiles und schließlich zum Aufzeichnen der entsprechenden Zeit durch die Aufzeichnungseinheit 47.Der Programmgeber senkt dann die Temperatur des Bades im Gefäß 30 von - 6 ⁰C auf - 7 ⁰C. Das Messen durch das Thermometer 7 im Produkt mit der Temperatur von 13 ⁰C bewirkt ein erneutes Ansaugen usw., wobei jedesmal die Zeit aufgezeichnet wird, die das öl-Produkt benötigt, um die Marke 13a ab dem Zeitpunkt zu erreichen, in dem das Ansaugen ausgelöst wird, d. h. die Zeit, die für das Volumen von 20 ml erforderlich ist, um durch das Filter gespeist zu werden. Der Versuch wird sodann mit aufeinanderfolgenden stufenweisen Temperatursenkungen von 1 ⁰C bis zu einem Zeitpunkt wiederholt, in dem wegen der immer stärkeren Aufschlämmung des Filters die Ansaugzeit größer als 1 min wird. Der Versuch wird in diesem Zeitpunkt vollständig unterbrochen.

Die von der Aufzeichnungseinheit 47 abgegebenen Kurven sind in den Fig. 3 und ¹J dargestellt; sie haben gewöhnlich für jede beliebige Probe flüssiges öl eine im wesentlichen lineare Zone, an die sich eine Zone mit exponentiellem Verlauf anschließt. In der linearen Zone ist die Höhe h der

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Spitzenwerte auf der Ordinate, die jedesmal dem Wert der Ansaugzeit des Volumens von 20 ml der untersuchten Probe durch das Filter entspricht, proportional zu dieser Ansaugzeit in s. Ebenso stellt das Temperaturintervall T zwischen jedem Spitzenwert entsprechend der Abwicklung des Bandes von der Aufzeichnungseinheit auf der Abszisse die Temperatursenkung der Probe um 1 ⁰C dar. Wenn infolgedessen die Ansaug-Zeitdauer gleich einer Pließzeit betrachtet wird, so kann diese Zeitdauer durch folgende Funktion der Temperatur ausgedrückt werden:

h = A + BT.

Dagegen verhält sich in der nichtlinearen Zone der Kurve die untersuchte Probe bzw. das Produkt wegen der eingetretenen Zustandsänderungen und insbesondere wegen des Auftretens fester Partikel in Suspension nicht mehr wie eine Newtonsche Flüssigkeit. Die Höhe der Spitzenwerte ist in Abhängigkeit von der Temperatur nicht mehr linear.

Der Bruch der Linearität der aufgezeichneten Kurve, insbesondere der Ort, an dem der lineare Teil in den nichtlinearen Teil übergeht, stellt also genau das Auftreten einer Zustandsänderung in der flüssigen Probe dar und entspricht definitionsgemäß dem "Bruchpunkt" oder "Trübpunkt" der Probe. Eine erste Messung kann also sehr einfach auf der Kurve selbst erfolgen, die durch ständiges Aufzeichnen der Ansaug-Zeitwerte der flüssigen Probe durch das Filter erhalten wird, um mit guter Reproduzierbarkeit den Wert des Trübpunktes unabhängig von der Art der geprüften Probe, dotiert oder nicht, zu ermitteln. Der Bruchpunkt P_D, der durch die Temperatur

T_R dargestellt wird, bei der die ersten Partikel auftreten, die einer Zustandsänderung folgen, bei der sich die homogene Newtonsche Flüssigkeit in eine Nichtnewtonsche Flüssigkeit umformt, liefert den gesuchten Wert.

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Wenn sodann die aufgezeichnete Kurve in ihrem nichtlinearen Teil untersucht wird, d. h. ab dem Zeitpunkt, in dem eine Zustandsänderung in der untersuchten Probe aufzutreten beginnt und in dieser feste Partikel vorliegen, können zwei Möglichkeiten entsprechend der Art der Probe in Erwägung gezogen werden, die jeweils in den Fig. 3 und 4 gezeigt sind.

Im Fall der Fig. 3 ist der Verlauf der Kurve regelmäßig; die Ansaugzeit der Flüssigkeit durch das Filter nimmt ständig zu, bis 1 min erreicht ist, bei der entsprechend der herkömmlichen Definition die gemessene Temperatur die Filtrierbarkeits-Temperatur T_p ist.

Dagegen bezieht sich der zweite Fall (Fig. Ί) auf ein Aufzeichnen, das durch eine Probe erhalten wird, die mit Zusätzen dotiert ist, die sich wie Mikrokristall-Keime verhalten; diese Zusätze zerstören und begrenzen die Wachstumsgeschwindigkeit der festen Partikel, was zu einer gestörten Änderung der Höhe der die Ansaugzeit darstellenden Spitzenwerte führt. Insbesondere ist zu sehen, daß nach einem ersten Spitzenwert, der bezüglich des linearen Teiles der Kurve angewachsen ist, der zweite Spitzenwert, der dem vorhergehenden Spitzenwert folgt und einer um 1 ⁰C tieferen Temperatur entspricht, in unerwarteter Weise zur Messung einer stärker verringerten Ansaugzeit führt. Beim betrachteten Ausführungsbeispiel ist der dritte Spitzenwert noch kleiner, obwohl die folgenden Werte ein (erneutes) Ansteigen zeigen, entsprechend der stärker erhöhten Ansaugzeit, bis schließlich der Grenzwert erreicht ist, in dem die Ansaugtemperatur 1 min entspricht. Die Untersuchung der Aufzeichnungskurve führt unter diesen Umständen zur Temperatur, oberhalb der eine Umkehr des Wachstumsgesetzes eintritt, die zu einer Diskontinuität im regelmäßigen Anwachsen der Ansaugzeit führt. Diese von der durch Anwenden der herkömmlichen Norm erhaltenen Filtrierbarkeits-Temperatur T„ abweichende Temperatur entspricht definitionsgemäß einem Fall, der als Filtrierbar-

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keits-Grenztemperatur T_L„ bezeichnet wird, ab der die Kristallisationserscheinungen in der untersuchten Probe nachweisbar werden. Das ständige Aufzeichnen der Meßkurve der Ansaugzeit abhängig von der abnehmenden Temperatur erlaubt also einerseits unabhängig von der Art der untersuchten ölprobe das Ermitteln des Überganges vom flüssigen Zustand in den flüssig-festen Zustand, in dem auf dieser Kurve die Änderung der Steigung erfaßt wird, wobei die ermittelte Temperatur den Bruchpunkt P_R angibt, der durch den ersten Spitzenwert der Aufzeichnung verkörpert wird, indem die Linearität der aufeinanderfolgenden Erhöhungen der Ansaugzeiten unterbrochen wird. Andererseits liefert diese Kurve nicht nur die Filtrierbarkeits-Temperatur Tp entsprechend einer Ansaugzeit länger als 60 s, sondern in gleicher Weise bei einer Kurve mit unregelmäßigem Verlauf die Filtrierbarkeits-Grenztemperatur T_L„, ab der die Menge der festen Partikel, die eine Teil-Aufschlämmung des Filters hervorrufen können, sich auf diesem bis zum erneuten Abfallen der Flüssigkeit ablagern. Definitionsgemäß ist diese Filtrierbarkeits-Grenztemperatur auf der Kurve die Temperatur, für die dem ersten Spitzenwert nicht mehr die an sich logische Erhöhung der Ansaugzeit folgt, wobei das Intervall zwischen T,_p und T_p den kritischen Zeitpunkt der Filtrierbarkeit definiert, in dem das Verhalten der Probe ungewiß wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter diesen Umständen jedem Anwender eine Reihe von vollständig reproduzierbaren Größen gegeben werden, die die Gesamtentwicklung der untersuchten Probe angeben, in dem insbesondere die Anomalien von deren Verhalten ermittelt werden können. Weiterhin hat dieses Verfahren den Vorteil, daß es auf jede beliebige ölprobe, wie z. B. Gasöle und leichte Heizöle, anwendbar ist, die gegebenenfalls Zusätze zu den ölen aufweisen können; mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in gleicher Weise die Kristallisationstemperatur von Kerosinen ermittelt werden.

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Die Fig. 5 zeigt eine andere Meßzelle für insbesondere das gleiche Verfahren und den gleichen Betrieb zur Messung der kinematischen Viskosität der untersuchten ölprobe bzw. des untersuchten ölprodukts. In dieser Figur ist eine Meßzelle 51 für diese zweite Anwendung dargestellt. Diese Meßzelle hat insbesondere ein Kapillarrohr 52 mit bestimmten Abmessungen, das an seinem oberen Teil durch einen Expansionsraum 53 verlängert ist. Dieser ist seinerseits durch eine Leitung 54 bis zu einer Marke 55 verlängert, die so angeordnet ist, daß das Volumen im Kapillarrohr 52, im Raum und in der Leitung 5¹J wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel einem beliebigen vorbestimmten Wert entspricht, der hier jedoch gewöhnlich kleiner als 20 ml ist. Das Kapillarrohr 52 taucht in das Innere eines Behälters 56, der an seinem oberen Teil durch einen Deckel 57 abgeschlossen ist, der durch das Rohr 52 mittels einer Schutzbuchse 58 durchsetzt wird. Dieser Deckel 57 hat noch andere öffnungen, insbesondere ein Loch 59, durch das die Zelle während der verschiedenen Verschiebungen der Flüssigkeit Atmosphärendruck ausgesetzt wird. Die äußere Atmosphäre ist vorzugsweise durch jedes geeignete Mittel feuchtigkeitsfrei, wie z. B. durch Silikagel-Patronen. Der Behälter 56 enthält ein gegebenes Volumen 60 einer zu untersuchenden Probe (Produkt) in größerer Menge wie im Kapillarrohr anzusaugen ist, ζ. Β. Ί0 ml. Der Deckel 57 hat eine v/eitere Durchführung für eine Temperatur-Meßeinrichtung 6l von der Art eines Thermometers, dessen empfindliches Ende 62 nahe des unteren Bodens des Behälters 56 vorgesehen ist, wobei dieses Thermometer außerhalb des Behälters über ein Verbindungsglied 63 mit der Meßschaltung verbunden ist. Der das Kapillarrohr 52 enthaltende Behälter 56 ist im Innern eines Gefäßes 64 untergebracht, in dem er in diesem durch eine Scheibe oder einen Ring 65 wie bei der Zelle der Fig. 1 zentriert ist. Eine Unterlagscheibe 66 ist auf dem Boden des Behälters 64 vorgesehen, um den Unterteil des Behälters 56 aufzunehmen, wobei diese Scheibe 66 ein mit

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einem Gewinde versehenes Loch 67 aufweist, so daß die Scheibe herausgenommen werden kann, um gegebenenfalls Kondenswasserspuren zu entfernen. Das untere Ende des Kapillarrohres 52 hat nahe des Bodens des Behälters 56 eine Ansaugglocke 68 mit seit· liehen Spalten 69, die so arbeiten, daß das Ansaugen der Flüssigkeit im Rohr ohne Erzeugung schädlicher Wirbel erfolgt und das Fließen im Kapillarrohr vollständig laminar gehalten wird. Gegebenenfalls kann das Kapillarrohr in einer Schraubenlinie verlaufen, um seine Nutzlänge bei gleichem Platzbedarf zu erhöhen, was besonders vorteilhaft ist, wenn die zu untersuchende Probe (Produkt) eine sehr geringe Viskosität hat. Die Zelle 51 hat schließlich benachbart zwei seitliche Stangen 70, die einen Markierungsblock 71 tragen, der insbesondere mit einer Lampe und einer Zelle (Sender und Empfänger) ausgestattet ist, um so den Durchgang der Flüssigkeit zu erfassen, die durch das Rohr vor der Marke 55 der Leitung 5^ angesaugt wird.

Die Fig. 6 zeigt erneut die Anordnung der Zelle der Fig. 5 in einer Meßschaltung, die der Schaltung der Fig. 2 entspricht, jedoch hier wegen des verschiedenen Aufbaues der Zelle eine ständige Aufzeichnung der Änderungen der Ansaugzeit eines vorbestimmten Flüssigkeitsvolumens im Kapillarrohr 2 und nicht nur durch ein kalibriertes Filter, jeweils abhängig vom Absenken der Temperatur, ermöglicht.

Hierzu ist der Behälter 56, der selbst in seinem Isoliergefäß 6Ί vorgesehen ist, im Innern eines zweiten abgeschlossenen Gefäßes 72 angeordnet, das ein flüssiges Kühlfluid 73 enthält, dessen Temperatur durch eine Wärmesonde 7¹* gemessen wird. Die Temperatur im Behälter 72 wird mit einer Kühleinrichtung auf einem vorbestimmten Wert gehalten, die mit dem Behälter über Leitungen 76 und 77 verbunden ist. Ein Magnetventil 7 8 in der Leitung 27 steuert das Umwälzen der Kühlflüssigkeit und wird durch einenProgramm-

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ceber 79 angesteuert. Dieser Programmgeber 79 entspricht dem Ausführungsbeispiel der Fig. 2 und wird so betätigt, daß die durch Thermometer 61 und Tk gemessene Temperaturdifferenz im wesentlichen konstant und auf einem gewählten Soll-Abstand ΔT gehalten wird. Mit einer Heiznadel oder -schlange kann gegebenenfalls die Anfangstemperatur des Bades im Gefäß 72 eingestellt werden. Eine elektronische Steuereinheit 81 ist schließlich mit dem Programmgeber 79, dem Block 71 und dem Thermometer 6l verbunden.

Im Betrieb erfolgt das Ansaugen der Flüssigkeit des Behälters 56 durch das Kapillarrohr 52 über ein zweites Magnetventil 82, das über ein Anschlußteil 83 an das Ende der Leitung 5^ angeschlossen ist. Dieses Magnetventil 82 ist mit einem Vakuum-Vorrat 84 verbunden. Dieser Vorrat ist an eine Vakuum-Einstelleinrichtung 85 angeschlossen, die ihrerseits über einen Kanal 86 mit einer Membranpumpe 87 verbunden ist.

Während des Ansaugens wird die Flüssigkeit im Behälter 56, die durch das Kühlbad im Gefäß 72 auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, durch das Kapillarrohr 52 angesaugt und steigt in den Raum 53 und die Leitung 5¹*, bis die Marke 55 erreicht ist. Das Magnetventil 82, das bis zu diesem Zeitpunkt zum Ansaugen geöffnet ist, wird dann geschlossen, so daß die Flüssigkeit im Behälter 56 wieder abfällt. Gleichzeitig werden die Ansaugzeit und die Temperatur der Probe bzw. des Produkts aufgezeichnet. Sobald die Probe einmal in den Behälter 56 zurückgekehrt ist, kühlt sie sich erneut ab, bis eine um 1 ⁰C tiefere Stufe zu der Temperatur erreicht ist, bei der das vorhergehende Ansaugen durchgeführt wurde, usw. mit aufeinanderfolgenden Stufen, wobei jedesmal die Ansaugzeit entsprechend der Zeitdauer der Öffnung

des Magnetventils 82 über einen Integrierer 88 und eine Dauer-Aufzeichnungseinheit 89 aufgezeichnet wird.

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Das aufeinanderfolgende öffnen und Schließen des Magnetventils 82 steuert also wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel die Ansaug- und Abfallphasen der untersuchten Probe; diese werden durch die elektronische Einheit 8l hervorgerufen, die gleichzeitig den Programmgeber 79 _y das Magnetventil und die Heizschlange 80 steuert, wobei der Programmgeber erneut voreingestellt wird, um zwischen der Temperatur des Bades im Gefäß 72, die durch die Sonde 84 gemessen wird, und der Temperatur der zu untersuchenden Probe, die durch das Thermometer 6l ermittelt wird, einen konstanten Abstand zu halten, der durch die Kühleinrichtung 75 eingestellt wird.

Die so aufgezeichnete Kurve ist in der Fig. 7 dargestellt. Auf der Ordinate sind die Ansaugzeit und auf der Abszisse die Intervalle dargestellt, die das aufeinanderfolgende Absenken der Temperatur darstellen. Diese Kurve erlaubt insbesondere eine Kontrollo der Änderung der Viskosität der untersuchten Probe, wobei die Steigung der Kurve den Zahlenwert angibt. Die Aufzeichnung liefert als aufeinanderfolgende Spitzenwerte so viele Viskositätswerte wie Temperaturwerte, wobei die Linie, die die Gipfel dieser Spitzenwerte verbindet, praktisch einen linearen Verlauf aufweist, wenn die untersuchte Probe eine Newtonsche Flüssigkeit bleibt. Wenn dagegen die Linearität der Kurve verändert ist, kann daraus das Auftreten von z. B. festen Partikeln in der Flüssigkeit ermittelt werden, ab dem die Messung nicht mehr repräsentativ ist, wobei die angezeigte Temperatur der Temperatur entspricht, die gewöhnlich als Grenztemperatur für laminares Fließen bezeichnet wird.

Tatsächlich kann aus der so erhaltenen Kurve, die die Gipfel der Spitzenwerte entsprechend jeder Messung verbindet, ermittelt werden, daß in einem gegebenen Temperaturbereich die Ansaug-Zeitdauer eines bestimmten Volumens der untersuchten Probe, die selbst entsprechend einem gegebenen Gesetz von der kinematischen Viskosität abhängt, einer linearen

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Funktion der Abnahme dieser Temperatur entspricht, nämlich:

log V = P ( -i- ).

Daraus kann insbesondere geschlossen werden, daß in diesem Bereich die Änderung der Ansaugzeit der Änderung der kinematischen Viskosität der Probe entspricht, die sich verhält wie eine streng Newtonsche Flüssigkeit. Die Messung der Steigung dieser Kurve erlaubt parallel die Bestimmung der Viskositätszahl abhängig vom Maßstab der verwendeten Temperatureinheit. Schließlich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Extrapolation auf einem geeigneten Nomogramm die verschiedenen Viskositätskoeffizienten zwischen 100 ⁰F und 210 ⁰F (37,7 ⁰C bzw. 98,8 ⁰C) bestimmt werden, wobei diese Temperaturen den Norm-Temperaturen entsprechen, um zwei extreme Werte für den kinematischen Viskositätskoeffizienten und den Wert der berechneten Viskositätszahl zu erhalten.

Das kontinuierliche Aufzeichnen der mit der Erfindung erhaltenen Kurve erlaubt also insgesamt ein direktes Ablesen aller Parameter, die die Viskosität eines ölprodukts oder einer ölprobe festlegen, insbesondere eines Schmieröls, was gegenüber den herkömmlichen Verfahren besonders vorteilhaft ist, bei denen die verwendete Norm die Messung von zwei Viskositäten bei zwei verschiedenen Temperaturen und die Berechnung der Viskositätszahl erfordert.

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Leerseite

Claims

Ansprüche

1Λ Verfahren zum Messen und Aufzeichnen der Fließeigenschafen einer Flüssigkeit, insbesondere eines flüssigen ölprodukts,

dadurch gekennzeichnet,

daß gleichzeitig

mit dem Ansaugen eines gegebenen Volumens des Produkts (5) unter konstantem Unterdruck durch eine einen bestimmten Druckabfall hervorrufende Einrichtung (42) und

dem Senken der Temperatur in aufeinanderfolgenden Stufen

für jede dieser Stufen eine erneute Messung der Ansaugzeit des gleichen Volumens durchgeführt wird, und

daß fortlaufend die den Wert der Ansaugzeit abhängig von der Abnahme* der Temperatur angebende Kurve aufgezeichnet und direkt aus dem Verlauf dieser Kurve die Entwicklung oder die Größe der Eigenschaften des Produkts (5) ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zu messende Fließeigenschaft die Filtrierbarkeits-Temperatur ist, wobei die den Druckabfall hervorrufende Einrichtung ein kalibriertes Filter und ein Ansaugrohr aufweist,

dadurch gekennzeichnet,

daß bei jeder Messung die Temperatur des Produkts (5) festgestellt wird, bei der das gegebene Volumen das Filter

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ORIGINAL INSPECTED

■ι.

(23) in weniger als 1 min durchsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zu messende Fließeigenschaft die kinematische Viskosität ist, wobei die den Druckabfall hervorrufende Einrichtung ein Kapillarrohr ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß über den Wert der Viskosität hinaus direkt die Grenztemperatur für laminares Fließen entsprechend einer nichtlinearen Änderung der Hüllkurve der Werte der gemessenen Viskosität für jede Temperaturstufe direkt ermittelt wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch

eine Meßzelle (1) aus einer Einheit (2), die einen Druckabfall bei Ansaugung eines gegebenen Volumens des zu untersuchenden Produkts (5) hervorruft,

einen Fühler (28, 13a), der das Ansaugen dieses Volumens durch die Einheit (2) erfaßt und steuert,

eine Meßeinrichtung (46, 47) für die Ansaugzeit,

ein Thermometer (7, 8, 9) für die Temperatur des Produkts (5) während des Ansaugens,

eine Einrichtung (42, 43, 44, 45), die einen Unterdruck mit gegebenem Wert für das Ansaugen des Volumens hervorruft,

einen Programmgeber (39), der auf ein Kühlbad einwirkt,

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um die Temperatur des Produkts (5) in aufeinanderfolgenden

Stufen zu senken, und
eine Steuereinheit (40),

wobei die bei jeder Temperaturstufe gemessene Ansaugzeit über einen Integrierer (46) zu einer Dauer-Aufzeichnungseinheit (47) übertragen wird.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der die den gegebenen Druckabfall hervorrufende Einheit ein kalibriertes Filter und ein Ansaugrohr ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Rohr (11) einerseits mit einer Halterung für das kalibrierte Filter (23) und andererseits mit einem Expansionsraum (12) verbunden ist, der durch eine Leitung (13) verlängert ist, die eine Marke (13a) so aufweist, daß das Volumen, das das Filter (23) durchsetzt hat und das Rohr (11), den Expansionsraum (12) und die Leitung (13) füllt, einen bestimmten Wert aufweist,

daß die Zelle (1) weiterhin einen Behälter (2) mit einer Probe des zu untersuchenden flüssigen Produkts (5) hat, in die das Expansionsrohr (11) und das Filter (23) tauchen, und

daß ein äußeres Gefäß (24), das den Behälter (2) umgibt, von einem Kühlmittel durchflossen ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Expansionsraum (12) nach innen vorspringende Spitzen (15) aufweist, um den Zutritt des Produkts (5) in den Raum (12) während des Ansaugens zu drosseln.

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7. Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der die den Druckabfall hervorrufende Einheit ein Kapillarrohr ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Kapillarrohr (52) eine Ansaugglocke (68) mit seitlichen Spalten (69) aufweist.

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