DE2642244A1

DE2642244A1 - Verfahren zur herstellung von glasklar durchsichtigem polyamid

Info

Publication number: DE2642244A1
Application number: DE19762642244
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Griehl; Eduard Dr Schmid
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: INVENTA AG 8006 ZUERICH CH
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1977-03-31
Also published as: DE2642244C2; FR2324672B1; PL102928B1; CH624970A5; IT1066199B; GB1548431A; FR2324672A1

Description

Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigem (transparentem) Polyamid, das nach diesem Verfahren erhaltene Polyamid selbst sowie dessen Verwendung, zum Beispiel im Spritzguss.

Polyamide bzw. Copolyamide, welche unter Verwendung von Aminen des Dicycantyps fdi-(4-Aminocyclohexyiy-alkan-Verbindungen] sowie 4,4'-Diaminodicyclohexyl hergestellt werden sind seit langem bekannt. Jedoch weisen alle bisher erhaltenen Copolyamide Nachteile auf bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer mechanischen

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Eigenschaften, der Beständigkeit der Transparenz in kochendem " Wasser oder organischen Flüssigkeiten bzw. Lösungen oder des Preises der zu verarbeitenden Rohstoffe. Im allgemeinen werden flüssige Isomergemische dieser Amine angewendet.

Die Klasse der Amine des Dicycantyps ist bereits in der GB-PS 619 707 beschrieben. Obwohl die aus den in dieser Patentschrift genannten Diaminen erhältlichen Copolyamide bereits gute Eigenschaften aufweisen, ist eine weitere Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit und weiterer Eigenschaften, wie der Transparenzbeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, der Beständigkeit gegenüber Lösungen und Lösungsmitteln sowie des Hydrolyseabbaus, wünschenswert und stellt die Aufgabe dieser Erfindung dar. Ferner ist man an Rezepturen, welche die Verwendung billigerer Rohstoffe gestatten, interessiert.

Dieses sowie die weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von transparenten Copolyamiden unter Verwendung von Diaminen des Dicycantyps (CH-PS 449 257, US-PS 2 494 563, 3 842 045, 3 840 501, japanische Anmeldung 7211 502} bedienen sich neben dem Dicycandiamin hauptsächlich langkettiger, relativ teurer Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, um zu Produkten zu gelangen, welche eine für die Verarbeitbarkeit tolerierbare, nicht allzu hohe Schmelzviskosität, zum Beispiel unter 10 000 bis 20 000 Poise bei 300⁰C, aufweisen.

Setzt man als Säurekomponente lediglich die verhältnismässig billige Adipinsäure ein, so erhält man oftmals verfärbte Endprodukte, deren Glasumwandlungstemperatur und Schmelzviskosität bei üblichen Verarbeitungstemperaturen so hoch liegt, dass man zur Senkung dieser Temperaturen Cokomponenten, ^zum Beispiel sogenanntes AH-SaIz (Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz), oder Caprolactam zusetzen muss. Die dabei hergestellten Polyamide

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- -absind schlecht heisswasser- und lösungsmittelbeständig und be-r . sitzen ein relativ grosses Aufnahmevermögen für Wasser, so dass · beim Spritzgussverfahren im Verlauf der Konditionierung auftretende Volumenänderungen des Spritzlings vorkommen.

Die US PS 2 696 482 beschreibt ein transparentes Polyamid aus Dicycan und Isophthalsäure, welches gut heisswasserbeständig ist. Für einen vorteilhaften Ablauf der Kondensationsreaktion muss jedoch vom Diphenylester der Isophthalsäure ausgegangen werden oder es muss der Polykondensationsmischung als Lösungsmittel bzw. Weichermacher Phenol zugesetzt werden. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität der erhaltenen Polyamidschmelzen sind Verarbeitungstemperaturen um 330⁰C erforderlich. Die maximale Wasseraufnahme dieses Produktes beträgt 7,75 %.

Auch die in der US-PS 3 847 877 genannten Copolyamide'aus einem Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemisch, welche zudem noch Nylon als Cokomponente enthalten, zeigen ein ähnlich hohes Wasserabsorptionsvermögen und neigen nach Behandlung mit kochendem Wasser nach einigen Tagen zur Eintrübung.

Die in der US-PS 3 597 400 erwähnten transparenten Polyamide, welche aus einem Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemisch und einem Dicycan-Diaminohexan-Gemisch mit grossem Anteil an Diaminohexan als Diaminkomponente hergestellt worden sind, weisen ein viel zu grosses Wasseraufnahmevermögen auf. So wird bei der Lagerung solcher Polyamide in Wasser der Erweichungspunkt ;bis auf 50 bis 6Q°C abge^-. senkt. ^:

In überraschender Weise hat sich nun gezeigt, dass man glasklar durchsichtige (transparente) Polyamide mit guten mechanischen Eigenschaften sowie einer ausgezeichneten Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser herstellen kann, wenn man eine Mischung aus

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a) einem Diamin der Formel I

-_C

NH,

(I)

in der R₁ und R₂/ unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe und η 0 bis 6 bedeuten, und die Wasserstoffatome der beiden Cyclohexanringe teilweise oder vollständig durch Methylgruppen ersetzt sein können, mit

b) der ungefähr stöchxometrischen Menge, bezogen auf das Diamin gemäss a), an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50 % (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure ersetzt sein kann, und wobei bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der genannten Säure bzw. des genannten Säuregemischs, durch weitere Polyamid-bildende Dicarbonsäuren ersetzt sein können, und

c) 30 bis 40 Gewichts-% der Summe aus a), b) und c) einer

weiteren Polyamid-bildenden Komponenten, welche

c 1) eine i/0 -Aminosäure oder deren Lactam mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen oder

c 2) ein Salz oder eine stöchiometris6he 1:1-Mischung einer aliphatischen D!carbonsäure, insbesondere einer DC, ^-Polymethylendicarbonsäure, und eines aliphatischen Diamins, insbesondere eines 0£, M-Polymethylen-diamins darstellt, polykondensiert, wobei die Bedingung gilt, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen,

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bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 9 beträgt, und wobei die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt und wobei im Falle des Ersatzes eines Teils der Isophthalsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsanteile dieser aliphatischen Dicarbonsäure (DCS) und des Zusatzes c) im Bereich von 30 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muss, wobei auch Mischungen dieser Zusatzkomponenten verwendet werden können.

Werden gemäss d) und c2) mehrere Verbindungen bzw. Salzpaare verwendet, so gilt die Bedingung, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen, bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 9 beträgt, und zwar für die Summe aller verwendeten Zusätze.

Als Diamine des Dicycantyps gemäss a) kommen in erster Linie das bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)-methan und das 2,2-bis-(4-Aminocyclohexyl).-propan in Betracht. Aber auch mit dem 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan und dem 1,2-bis-(4-Aminobicyclohexyl)-äthan lassen sich' wertvolle Produkte herstellen. In der Praxis verwendet man die üblichen zum Beispiel bei 25⁰C flüssigen Isomerengemische einer solchen Diaminoverbindung.

Als Säurekomponente gemäss bl kommen vorzugsweise Isophthalsäure allein oder ein handelsübliches Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure in Frage.

Falls bis zu 15 Mol-% Isophthalsäure - bzw. des Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemisches durch weitere Polyamid-bildende-Dicarbonsäuren ersetzt sind, kommen als solche Cosäuren in vorteilhafter Weise mehr als 6 Kohlenstoffatome enthaltende Säuren in Frage, insbesondere Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,. Dodecandisäure

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und ihre in der Seitenkette substituierten Homologen. Vorzugs— . weise verwendet man keine weiteren Polyamid-bildenden Dicarbonsäuren.

Als dritte Polyamid-bildende Komponenten gemäss c) kommen insbesondere in Betracht:

für c1): Aminolaurinsäure bzw. bevorzugt deren Lactam oder Amxnoundecansäure

für c2): Salze aus folgenden Diaminen und Dicarbonsäuren,

und zwar OC', Z^-Diaminoalkanen und c& /J-Alkandicarbonsäuren und deren in der Seitenkette substituierten Homologen. Diamine: 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,1O-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Trimethy!hexamethylendiamin. Dicarbonsäuren: Azelain-, Sebazin- oder Dodecandisäure. Die genannten Diamine und Dicarbonsäuren sind beliebig zu Salzen kombinierbar. Beispiele sind das (1,12-Dxaminododecan)-(Dodecandisäure)-Salz und die Salze aus Azelain- oder Sebacinsäure mit Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminododecan oder mit Diaminononan.

Unter "amidbildenden Gruppen" sind somit die Paare -NH- und -COOH zu verstehen. Verwendbar ist auch ein reaktionsfähiges Derivat der -COOH-Gruppe, wie eine Ester- oder Halogenidgruppe, d.h. man kann die genannten Dicarbonsäuren zum Beispiel als Chloride oder Methyl- oder Äthylester verwenden. Dasselbe ist auch für die Säurekomponente nach b) möglich. In der Praxis wird aber im allgemeinen die freie Dicarbonsäure bevorzugt.

Wie ersichtlich, ist für Verbindungen des Typs c1) das Äquivalentgewicht mit dem Molekulargewicht identisch. Für Salze bzw. stöchiometrische Mischungen aus Diamin und oi-arbonsäure des Typs c2)

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beträgt es die Hälfte der Summe des Gewichts der Dicarbonsäuren und des Diamins.

Im allgemeinen eignen sich die zur Herstellung dieser Copolyamide benötigten Ausgangsstoffe gut für die Polykondensation in der Schmelze. Sie sind temperaturbeständig und neigen, etwa im Gegensatz zum Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Salz (welches durch die vorstehende Formulierung ausgeschlossen ist), kaum zur Verfärbung während der Polykondensation, sogar dann, wenn Temperaturen von 280 bis 320⁰C angewendet werden.

Falls die dritte Polyamid-bildende Komponente gemäss c) in Mengen von 30 bis 40 Gewichts-% eingesetzt wird, weisen die so erhaltenen Endprodukte Glasumwandlungstemperaturen von ca. 140 bis 170⁰C auf und zeigen eine Beständigkeit der Transparenz in kochendem Wasser von mehreren Wochen. Speziell vorteilhaft ist es, die Zusatzmenge c) im genannten Bereich so einzustellen, dass die Glasumwandlungstemperatur (TG) im Temperaturbereich von 150 bis 170⁰C liegt, wobei durch eine Verringerung der Zusatzmenge die Glasumwandlungstemperatur ansteigt und durch eine Erhöhung der Zusatzmenge absinkt.

Die Schmelzviskosität der erfindungsgemässen bzw. erfindungsgemäss erhaltenen Copolyamide bei 300⁰C beträgt bei mittleren Polymerisationsgraden des Polymeren von 80 bis 200, wobei man jeden Baustein als Kettenglied betrachtet, ungefähr 2 000 bis 15 000 Poise, insbesondere ca. 4 000 bis 10 000 Poise. Dies gewährleistet eine einwandfreie Verarbeitbarkeit auf Spritzgussmaschinen.

Die erfindungsgemässen Polyamide werden im allgemeinen nach den bekannten Polykondensationsmethoden hergestellt. Dabei müssen das ' Diamin und die Dicarbonsäure in äquivalenten Mengen vorliegen, damit man zu Produkten mit den geforderten. Molekulargewichten gelangt. Mit gezielt eingesetzten Überschüssen an Diamin bzw. an

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Dicarbonsäure im Reaktionsgemisch kann die Kettenlänge des Produktes geregelt werden. Die Kettenlänge kann auch durch Zufügen einer berechneten Menge Monoamin bzw. Monocarbonsäure zum Reaktionsgemisch begrenzt werden. Die Komponenten gemäss a) und b) sind einzeln oder auch in Form ihrer Salze verwendbar.

Bei der Verbindung gemäss c1) wird wie folgt verfahren: Aminoundecansäure wird direkt dem Reaktionsgemisch zugefügt, während anstelle der Aminolaurinsäure bevorzugt deren Lactam, das Laurinlactam, der Reaktionsmasse zugegeben wird. Dies bedingt jedoch die Durchführung einer Druckphase vor der eigentlichen Polykondensation, damit der Laurinlactamrxng aufgespalten wird.

Wird gemäss c2) ein Dicarbonsäure-Diamin-Paar verwendet, so können Säure und Amin wieder einzeln zugesetzt oder in Form ihres Salzes zugefügt werden. Salze aus geradkettigen £6, ^-Dicarbonsäuren und Oi, £i)-Diamxnen lassen sich verhältnismässig leicht darstellen. Beim Einsatz reiner Salze treten keine Stöchiometrieprobleme auf.

Wird gemäss Definition die bevorzugte Mischung eines Diamins (nach a) mit Isophthalsäure oder mit einem Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemisch und Laurinlactam als Komponente dJ verwendet, so wird die erhaltene Eduktemischung, welche noch etwas Wasser enthält, zuerst einer Druckbehandlung unterworfen, um den Lactamring zu öffnen. Anschliessend wird entspannt und unter Inertgas bzw. Vakuum während der Polykondensation das Wasser abgezogen.

Für den Fall, dass Diamine und Dicarbonsäuren einzeln zugefügt oder als Salz verwendet werden, wird, im ersten Fall, unter Zusatz von etwas Wasser die NeutraIisationsreaktion bei Temperaturen, bei denen bereits eine rührbare Suspension bzw. Schmelze vorliegt, durchgeführt und anschliessend die Temperatur stufenweise erhöht. Damit keine Aminverluste entstehen, kann die Vorkondensation im

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geschlossenen System unter Druck erfolgen. Anschliessend wird . entspannt, wonach man noch auf eine Vakuumstufe übergehen kann, zum Beispiel wieder unter stufenweiser Erhöhung der Reaktionstemperatur .

Dem Polykondensationsgemisch können vor, während oder gegen Ende der Polykondensation die bei der Herstellung von Polyamiden üblichen Zusätze, welche wegen der Beeinflussung der Transparenz vorteilhafterweise in Polyamid löslich sein sollen, zugefügt werden. Es sind dies beispielsweise Licht- und Hitzestabilxsatoren, zum Beispiel aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phosphorverbindungen, wie phpsphorige Säure, sowie lösliche Metallkomplexe, zum Beispiel des Kupfers oder Mangans, Farbstoffe, optische Aufheller, Weichmacher, Formentrennmittel, Flammfestmittel und, für den Fall, dass die Transparenz der Polyamide eine weniger wichtige Rolle spielt als deren mechanische Eigenschaften, auch Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern oder Asbestfasern, Glasperlen oder mineralische Füllstoffe. Viele dieser Zusatzstoffe können natürlich auch angerollt und in die Polymerenmasse einextrudiert werden.

Die erfindungsgemässen Polyamide eignen sich gut zur Herstellung der verschiedensten Formteile im sogenannten Spritzgussverfahren. Je nach Schmelzviskosität des verwendeten Granulats können Spritztemperaturen von 270 bis 310⁰C oder bei Bedarf auch höhere Temperaturen angewendet werden, wobei die Gefahr einer Verfärbung gering ist. Das Material zeigt gute Fliess- und Entformungseigenschaften. Um eine bessere Formfüllung zu erzielen, können die Werkzeuge temperiert werden, ohne dass die Entformbarkeit beeinträchtigt wird. Im allgemeinen erübrigt sich ein Anpudern des Granulats mit Gleitmitteln, wie Kalzium- oder Magnesiumstearat.

Das transparente Polyamid gemäss Definition kann auch mit einem anderen Homopolyamid bzw. Copolyamid bzw. Gemischen davon

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gemischt bzw. legiert werden, was zum Beispiel dadurch geschehen kann, dass man die Granulate der Polyamide mischt und anschliessend eine Coextrusion durchführt. Als zusätzliche Homopolyamide kommen beispielsweise Nylon 12, Nylon 6 oder Nylon 66, als Copolyamide beispielsweise solche, welche die Monomeren, die zu den genannten Homopolyamiden führen, enthalten, in Frage. Diese Cokomponente(n) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die resultierende Legierung, zugefügt. Durch Zulegieren einer weiteren Komponente zum erfindungsgemässen Polyamid können die mechanischen Eigenschaften des ursprünglichen Polyamides verändert werden, beispielsweise wird im allgemeinen dadurch die Schlag- bzw. die Kerbschlagzähigkeit verbessert. Verwendet man als Zusatzkomponente ein Polyamid, welches vorstehend als Komponente c) aufgeführt ist, also beispielsweise Nylon 12, so wird auch die Transparenzbeständxgkeit der Legierung in kochendem Wasser nur wenig beeinflusst.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Darin bedeuten IPS Isophthalsäure, IPS-95 Isophthalsäure, enthaltend 5 Mol-% Terephthalsäure, TPS Terephthalsäure.

In den Tabellen bedeuten die dortigen Symbole folgendes:

Der Gewichtsanteil des Zusatzes bezieht sich immer auf die Summe

aller eingesetzten Edukte.

In der Hauptspalte 3 bedeuten für alle Serienversuche:

Ko.zeit: die Gesamtkondensationszeit in Stunden Ko.temp.: die maximale Kondensationstemperatur in der Endphase der Polykondensation.

In der Hauptspalte "Analysen" bedeuten:

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-Vr-

die relative Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5 %igen Lösung des Polymeren in m-Kresol.

dTA, TG: Die Glasumwandlungstemperatur, gemessen an einer ge— trockenten Probe des Polymeren mit einem Differentialkalorimeter, Typ 1B, der Firma Perkin-Elmer bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 32°C/Minute und einer Empfindlichkeit gemäss R 16

Schmelz: die Schmelzviskosität; diese ist ein Maß für das Fliessverhalten der Polyamidschmelze und wurde bei einer Schmelztemperatur von 290⁰C und einer Belastung von 12,5 kp mit einem Schmelzindexgerät der Firma Goettfert Typ MFI 21,6 unter Verwendung einer Düse von 8 mm Länge und 2,1 mm Durchmesser bestimmt.

Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser:

sehr gut: ein Plättchen weist eine Transparenzbeständigkeit

in kochendem Wasser von mehreren Wochen auf. gut: ein Plättchen weist eine Transparenzbeständigkeit

in kochendem Wasser von ca. 3 Tagen auf. mittel: ein Plättchen weist eine Transparenzbeständigkeit

in kochendem Wasser von ca. 1 Tag" auf. schlecht: ein plättchen wird in kochendem Wasser innerhalb

weniger Stunden trüb.

In der Tabelle I enthält die erste Spalte Art und Gewichtsanteile des Zusatzes. Die 2. Hauptspalte enthält das Äquivalentverhältnis der verwendeten Ausgangsstoffe, wobei man zum Zwecke einer direkten Vergleichsmöglichkeit beim Zusatz c), wo zum Teil Aminosäuren und zum Teil Salze verwendet wurden, die Formeleinheit je auf ein Paar amidbildender Gruppen bezieht«

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In der Tabelle Il veranschaulicht die erste Spalte die Änderungen in Bezug auf die Eauptsäurekomponenten gemäss b).

Es bedeuten:

Mol-bzw. Gewichtsanteil: der Anteil der Komponente gemäss b), welcher durch eine andere D!carbonsäure„ersetzt wurde, wobei sich dieser Anteil (Mol und Gewicht) lediglich auf die Komponente b) bezieht.

Bei den Versuchen entsprechend den Tabellen III und IV, wo die Aminkomponente gemäss a) variiert wurde, bedeuten;

Dimecycan: das 4 _r 4' -Diamino-^,3 ' -dimethyldxcyclohexylmethan Dicypropan: das 2,2-di-(4-Aminocyclohexyl)-propan Dicycan: das 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan

Dabei gibt die Spalte 1 in der Tabelle III noch die Molanteile der einzelnen Diamine, bezogen auf das Gesamtdiamin gemäss a), an.

Die Hauptspalte 2 in der Tabelle IV gibt die Gewichtsanteile der Zusätze, welche hier nicht beansprucht werden, in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtsumme der Ausgangsstoffe, an.

Beispiele 1 bis 6

In den in der folgenden Tabelle zusammengefassten Anwendungsbeispielen wird die dritte Komponente c) variiert.

Als Aminkomponente wird durchwegs das 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldxcyclohexylmethan in Form des käuflichen flüssigen Isomerengemisches (BASF, BRDi eingesetzt, wobei jeweils als Molverhältnis zwischen Amin und IPS-95 (Amoco, USA) als 1:1 gewählt wird. Der

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A?

— \jj —

Gewichtsanteil des Zusatzes bewegt .sich bei den angeführten. _ . Beispielen zwischen 36 und 39 %, bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe. Der Molanteil des Zusatzes gemäss c) variiert zwischen 1,1 und 1,55 Teilen pro Mol der Hauptsäurekomponente gemäss b). Die Zusatzmenge wird wie folgt festgelegt: Pro Amidbindung, herrührend aus den Hauptkomponenten, nämlich Amin gemäss Definition sowie IPS/TPS als Säurekomponente, sind 12 Kohlenstoffatome durch die Zusatzkomponente in die Polyamidkette einzubringen. Dies ergibt als Formel: zu bestimmender Molanteil a„ von c) multipliziert mit der mittleren Anzahl Kohlenstoffatome N von c) (wieder bezogen auf eine Amidgruppe von c); inklusive Kohlenstoffatom der Amidgruppe). ergibt den konstanten Wert von 13, bzw. algebraisch ausgedrückt:

a_MN_c -13 bzw. a_M =15. .

Die Auswertung dieser Beziehung in den angeführten Beispielen zeigt, dass die in vorteilhafter Weise benötigte Menge des Zusatzes bei 35 bis 40 Gewichts-% Zusatz gemäss c) liegt, wieder bezogen auf die Summe der Edukte. Dabei sind die Zusätze mit der grösseren mittleren Methylengruppenzahl speziell bevorzugt, wie zum Beispiel die Aminolaurinsäure und das Salz aus Diaminödodecan mit Sebacin- bzw. Dodecandisäure.

Beispiele 7 und 8

Die Anteile der erfindungsgemässen Zusatzkomponente c) liegen hier in einem Bereich, in welchem noch vollständig transparente Polyamide erhalten werden, jedoch im Falle von Beispiel 7 die Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser nicht mehr die Werte der in den Beispielen 1 bis 6 angeführten Produkte erreicht. Das Material bleibt nur wenige Stunden transparent.

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Das Produkt aus Beispiel 8 ist im Vergleich zu den übrigen Materialien bereits etwas spröde.

Arbeitsvorschrift für die Beispiele 1 bis 8

Die Komponenten werden in eine Kondensationsapparatur aus Glas eingewogen, die Luft vollständig durch. Stickstoff ersetzt, die Apparatur in eine Salzschmelze eingetaucht und die Temperatur unter Rühren der Eduktmischung auf ca. 23 0°C angehoben. Dabei setzt die Vorkondensation ein. Die Hauptmenge des Reaktionswassers destilliert ab. Die Schmelze wird dabei zunehmend höher viskos. Daher wird die Temperatur nun sukzessive angehoben, wob.ei man nach ca. 1 Stunde einen Wert von 280 bis 300⁰C erreicht. Nach einer Gesamtkondensationsζeit von 3,5 bis 6 Stunden wird der Versuch jeweils beendet. Der Rührer wird aus der Schmelze entfernt und diese nach dem Erstarren aus dem Glasrohr herausgeschlagen. An den völlig transparenten Materialien werden die am Schluss der Tabelle angeführten Analysenwerte bestimmt.

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Tabelle I

	Ver	Zusatz c)	Art	Gew.-%	Äquivalent	IPS	Vh	Konditions	280	W. 0,5 % m-Kresol	Analysen	^Schmelz : (Poise) 12,5 kp, 290⁰C	Transparenzbe ständigkeit in kochendem Wasser
	such Nr.	Amnolaurinsäure	36,5	Amin	Ϊ	Zus. c		280	1,46	DTA TG, ⁰C	2700	sehr gut
	1	Aminoundecansaure	37	1	1	1,1	bedingungen Ko.zeit Ko.temp. tot. (h) max (⁰C)	280	1,46	156	4400	gut
	2	12.12 Salz	36,5	1	1	1,2	3,8	280	1,53	157	6000	. gut
	3	12.10 Salz	37	1	1	1/1	3,5	300	1,59	153	12000	gut
	4	8.9 Salz	35,9	1	1	1,2	4,0	300	1,58	170	26000	gut
	5	8.10 Salz	38,2	1	1	1,553	5,5		1,78	167	60000	gut
1981	6			1		1,47	5,5	280		161
Ca>		Aminolaurinsäure	44,0		1		6,0	280	1,52		2600	schlecht _m
O	7	Il	32,0	1	1	1,485			1,459	138	3000	gut
CD it _*	δ		1	Q,89	6,0	175
6,0

4*

Beispiele 9 bis 12 . - -

In den Beispielen 9 bis 12 wird als Amin wieder das 4,4'-Dimethyldicyclohexylmethan sowie als Zusatz die Aminolaurinsäure verwendet. Das Molverhältnis von Diamin zu Dicarbonsäure zu Zusatz beträgt in allen Fällen 1:1:1,1. In Beispiel 9 wird als Dicarbonsäure IPS-85 (Isophthalsäure enthaltend 15 % Terephthalsäure (Amoco), eingesetzt. In den Beispielen 10, 11 und 12 wird ein Teil der IPS-95-Komponente durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt. Aus der Tabelle ersieht man, dass bei jeweils gleichbleibendem Verhältnis Amin:Säure:Aminosäure durch den teilweisen Ersatz der aromatischen Säurekomponente die Glasumwandlungstemperatur erniedrigt wird, worunter auch die Transparenzbeständigkext in kochendem Wasser leidet. Immerhin erhält man auch hier in allen Fällen transparente Polyamide, welche sich beispielsweise für Anwendungen im Spritzguss eignen.

Die Versuchsdurchführung entspricht der Beschreibung zu den Versuchen 1 bis 8.

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	Ver such Nr.	Zusätzliche Art	Dicarbonsäure Mol- Gew.- anteil, anteil,	30	—	Äquivalent Amin DCS	1	Vh Zus	.C	Tabelle	II	280	fcel, 0,5 % m-Kresol	Analysen DTA % Schmelz TG, (Poise) ⁰C 12,5 kp, 29O⁰C	17 000	Transparenz- beständigkeit in kochendem Wasser
	9	_	-		23,3	1	1	1,	1	Kond.bed. Ko.zeit Ko.temp. tot. (h) max (⁰C)	280	1,626	160	7 000	sehr gut
	10	Sebacinsäure	20		19,6	1	1	1,	1	6	280	1,518	147	2 500	mittel
	11		Dodecandisäure 15	27,4	1	1	1,	1	6	280	1,402	142	8 500	schlecht
	12		Adipinsäure		1			¹	5		1,605	141		schlecht
7098'								5,5
co
Ό938

Beispiele 13 bis 15 ' . - . ...

In den Beispielen 13, 14 und 15 beträgt das Molverhältnis Amin: Säure:Aminosäure wieder 1:1:1,1.Als Säure wird" jeweils wieder IPS-95 und als Zusatzkomponente die Aminolaurinsäure verwendet. Als Aminkomponente werden zum Teil Gemische der verschiedenen erfindungsgemässen Amine verwendet, so im Versuch 13 ein 1:1-Gemisch (Molteile) aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und im Versuch 14 ein 1:1-Gemisch aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und 2,2-bis-(4-Aminocyclohexyl)-propan. Im Versuch 15 wird 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Aminkomponente verwendet.

In allen drei Fällen erhält man ausgeprägt transparente Produkte, welche sich gut für eine Anwendung zum Beispiel im Spritzguss eignen .

Die Versuchsdurchführung entspricht der Beschreibung zu den Versuchen 1 bis 8.

Beispiele 16 bis 22

Das Molverhältnis zwischen Amin und IPS-95 beträgt in allen Fällen 1:1. Aus der Klasse der definitionsgemässen Amine werden das 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan für die Beispiele 16, 17, 21 und 22 sowie für die Beispiele 18 und 19 das 2,2-bis-(4-Aminocyclohexyl) -propan und im Falle von Versuch 20 das 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan gewählt. Als Zusatzkomponente gemäss c) werden die ausserhalb der Definition liegenden Verbindungen Caprolactam bzw. AH-SaIz in Mengen von ca. 25 bis 3 6 Gewichts-% verwendet. Wenn der Gewichtsanteil des nun ausserhalb der Definition liegenden Zusatzes bei 34 bis 36 Gewichts-% liegt, so erhält man Produkte, die in kochendem Wasser bereits nach wenigen Stunden trüb werden. Beträgt der Molanteil dieser Zusätze wie im Falle des speziell be-

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vorzugten Laurinlactains 1,2 bis 1,0 Mol Zusatz pro Mol Säure gemäss b), was einem Gewichtsanteil des Zusatzes von nur noch ca. 25 % entspricht, so erhält man Produkte mit deutlich verschlechterten mechanischen Eigenschaften.

Die Versuchsdurchführung entspricht der Beschreibung zu den Versuchen 1 bis S.

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Ver- Amin

such

Art

Äuqivalent Vh

Mol-Anteil, Amin IPS Zus.c % tot. ALS

Tabelle III Kord, bed,

Ko. zeit tot. (h)

Ko. temp. max(⁰C)

Analysen

^l rel. DTA O? Schmelz Transparenzbe-

0,5 % TG, ⁰C (Poise) stSndigkeit in

m-Kresol 12,5 kp, kochendem

29O⁰C Wasser

1 1

!15 Dicycan 100 1 1

13	Dimecycan	50
	Dicycan	50
	Dimecycan	50
098	Dicypropan	50

3,5

5,0

6,3

280

300

280

1,622 147 10 000 gut

1,677 · 151 24 000 gut

1,633 143 7 000 massig

Versuch Nr.

Arnin Art

Zusatz Äquivalent Vh Art Gew.- Amin IPS Zus.c,

CD. CO OO

Tabelle IV
Kond.bed.

Ko.zeit Ko.temp, '"
tot. (h) ItBX (⁰C) 0,5 %

m-Kresol

Analysen

DTA 'fy, Schmelz Transparenz-

TG, ⁰C (Poise) beständigkext

12,5 kp, in kochendem

	Dimecycan	Caprolactam	24,8	1	1	1/2	4,5	280	1,407	172	29O⁰C	Wasser
16	Il	Il	34	1	1	1,875	5,5	280	1,453	147	6000	schlecht
17	Dicypropan	Il	24,8	1	1	1,2	5,0	280	1,526	189	3500	schlecht
18	Il	It	34	1	1	1,875	5,5	280	1,505	150	30000	gut
19	Dicycan	Il	32,4	1	1	1,62	5,5	280	1,507	147	11000	schlecht
^¹ 20	Dimecycan	AH-SaIz	24,8	1	1.	1,0	6,0	280	1,520	192	17000	schlecht
co 21	Il		34,0'	1	1	1,61.	5,0	280	1,652	169	21000	gut
Ξ 22										16000	schlecht

Beispiel 23

In einem Polykondensationsautoklaven werden 11,50 kg des flüssigen Isomerengemisches von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexy!methan und 10,50 kg Laurinlactam mit 3 kg Wasser unter langsamem Aufheizen auf 180⁰C verrührt. Dann streut man unter Rühren innerhalb 1/4 Stunde 8,0 kg Isophthalsäure des Typs IPS-95 (Amoco, USA) in die Schmelze, so dass eine homogene Suspension entsteht, welcher man noch 29 g Benzoesäure sowie 3 g eines Antischäumungsmittels auf Silikonbasis zusetzt. Der:Autoklav wird nun gasdicht verschlossen, wobei sich die Schmelze unter einem Polster aus Wasserdampf befindet. Unter weiterem Rühren erhitzt man nun die Schmelze auf 280⁰C. Dabei baut sich ein Druck von 20 atü auf, welcher nun während 1 Stunde auf-' recht erhalten wird. Dann wird der Druck wieder langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt und die Schmelze anschliessend unter einem Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 280⁰C kondensiert. Schliesslich erhöht man die Schmelztemperatur auf ca. 300⁰C und rührt während ca. 4 Stunden weiter, bis kein Viskositätsanstieg in der Schmelze mehr festgestellt werden kann.

Das Produkt wird nun aus dem Autoklaven ausgetragen und granuliert. Seine relative Lösungsviskosität beträgt 1,5/2 und die Schmelzviskosität bei 280⁰C 10 500 Poise, gemessen bei einer Belastung von 12,5 kg. Sein Glasumwandlungspunkt liegt bei 151⁰C.

Auf einer Spritzgussmaschine werden bei 280⁰C Zylindertemperatur ASTM-Zugstäbe und Kleindinbalken gespritzt und daran die mechanischen Eigenschaften geprüft.

Die Fliessfestigkeit und die Bruchfestigkeit je nach DIN 53455 betragen 950 und 650 je kp pro cm². Die Grenzbiegespannung nach DIN 53452 wird zu 1200 kp/cm² bestimmt. Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeit nach DIN 53453 tritt kein Bruch des Materials auf. Die Kerbschlagzähigkeit- des Materials nach DIN 53453 beträgt 2 cm kp/cm². Das Material weist eine Kugeldruckhärte gemäss VDE 0302 nach 60 Sekunden von 1100 kg/cm² auf.

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Bei den im Handel befindlichen transparenten Polyamiden ist die Feuchtigkeitsaufnahme unter den genannten Bedingungen je etwa doppelt so hoch.

Infolge der vergleichsweise sehr geringen Feuchtigkeitsaufnahme verändern sich auch die mechanischen Eigenschften des Materials in Wasser nur wenig. Zudem ist die Dimensionsstabilität gespritzter Formkörper aus dem erfindungsgemässen Polyamid sehr gut.

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Claims

Patentansprüche - -.· ■

1. Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus

a) einem Diamin der Formel I

-C ι

-NH.

(I)

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe und η = Q bis 6 bedeuten, und die Wasserstoff* atome der beiden Cyclohexanringe teilweise oder gänzlich durch Methylgruppen ersetzt sein können, mit

b) der ungefähren stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Diamin nach a), an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50 % (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure ersetzt sein kann, und wobei bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der genannten Säure bzw. des genannten Säuregemisches, durch weitere Polyamid-bildende Dicarbonsäuren ersetzt sein können, und

c)30'bis 40 Gewichts-% der Summe aus a), b) und c) einer weiteren Polyamid-bildenden Komponente, welche

el) eine ίι/-Amino säure oder deren Lactam mit mehr als 9 C-Atomen oder

c2) e4n Salz oder eine stöchiometrische i:1-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäuren insbesondere einer OC, LO -Polymethylene dicarhonsäure, und eines aliphatischen Diamins, insbesondere

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ORIGINAL INSPECTED

eines Cf, & -Polymethylendiamins darstellt, polykondensiert, wobei die Bedingung gilt, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen, bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 9 beträgt, und wobei die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt, und wobei ferner im Falle des Ersatzes eines Teils der Isophthalsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsanteile dieser aliphatischen Dicarbonsäure (DCS) und des Zusatzes c) im Bereich von 30 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muss.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin des Typs a) bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)-methan verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das übliche flüssige Isomerengemisch des bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)-methans verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurekomponente gemäss b) Isophthalsäure verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als dritte Polyamid-bildende Komponente gemäss c) Aminolaurinsäure oder deren Lactam verwendet,

6. Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhältlich sind.

7. Verwendung der Polyamide gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern«

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