DE2641059A1 - METHOD OF MANUFACTURING A CATALYST FOR PURIFYING GASES - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING A CATALYST FOR PURIFYING GASESInfo
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Description
Dipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dr.-lng. R. König · Dipl.-Ing. K. BergenDipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dr.-lng. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen
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10. September 1976 31 019 KSeptember 10, 1976 31 019 K
International Nickel Limited, Thames House Miirbank London S.W.1/ GroßbritannienInternational Nickel Limited, Thames House Miirbank London SW1 / Great Britain
"Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Reinigen"Method of making a catalyst for cleaning
von Gasen"of gases "
(Zusatz zu Patentanmeldung P 24 53 358.2)(Addition to patent application P 24 53 358.2)
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Reinigen von Stickstoffoxyde, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyd einzeln oder nebeneinander enthaltenden Gasgemischen durch katalytische Oxydation bzw. Reduktion nach Patentanmeldung P 24 53 358.2,The invention relates to a method for producing a catalyst for purifying nitrogen oxides, Hydrocarbons and carbon monoxide individually or side by side containing gas mixtures by catalytic Oxidation or reduction according to patent application P 24 53 358.2,
Die ältere Patentanmeldung betrifft unter anderem einen Trägerkatalysator aus einer dichten, Ein- oder Mehrphasen-Legierung, die mindeiens teilweise Kupfer, Nickel und mindestens 5% Chrom enthält und im wesentlichen frei von makroskopischen Phasen mit einer Größe über 20 L<m ist und bei mehreren Phasen einen mittleren Phasenabstand unter 20 /u m besitzt. Die Oberfläche des Katalysators wird entweder sogleich oder spätestens im Gebrauch oxydiert, d.h. der Überzug des Trägers besteht aus einer katalytisch aktiven, durch eine im wesentlichen kontinu-The earlier patent application relates, among other things, to a supported catalyst made of a dense, single- or multi-phase alloy, which at least partially contains copper, nickel and at least 5% chromium and is essentially free of macroscopic phases with a size of more than 20 L <m and several Phases has an average phase distance of less than 20 / um. The surface of the catalyst is oxidized either immediately or at the latest during use, ie the coating of the carrier consists of a catalytically active, essentially continuous
7 0 9 8 13/10007 0 9 8 13/1000
ierliche chromreiche Zwischenschicht von dem Träger getrennten Deckschicht. Ein derartiger Katalysator läßt sich in der Weise herstellen, daß auf einen hitzebeständigen Träger mit Hilfe eines flüchtigen Bindemittels mindestens eine Schicht aus einem feinteiligen, mindestens Kupfer und Chrom als Vorlegierung enthaltenden Pulver aufgebracht und der Träger mit der Pulverschicht in nichtoxydierender Atmosphäre mit flüssiger Phase gesintert wird.separate chromium-rich intermediate layer from the carrier Top layer. Such a catalyst can be produced in such a way that on a heat-resistant one Carrier with the help of a volatile binder at least one layer of a finely divided, at least Applied powder containing copper and chromium as a master alloy and the carrier with the powder layer in non-oxidizing Atmosphere is sintered with liquid phase.
Der mit der Katalysatorschicht versehene Träger kann in oxydierender Atmosphäre oberflächenoxydiert und dabei mit einer katalytisch aktiven Deckschicht sowie einer darunter befindlichen, dünnen und im wesentlichen kontinuierlichen chromreichen Zwischenschicht versehen werden.The support provided with the catalyst layer can be surface-oxidized in an oxidizing atmosphere and thereby with a catalytically active cover layer and a thin and essentially continuous layer underneath chromium-rich intermediate layer are provided.
Der vorerwähnte Katalysator eignet sich insbesondere zum Entfernen von Stickstoffoxyden, Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen aus Motorabgasen; er besitzt eine ausgezeichnete Aktivität und wirkt selektiv hinsichtlich einer Reihe von Reaktionen, läßt sich andererseits jedoch wegen seiner begrenzten Verformbarkeit bei Raumtemperatur nur mit hohen Kosten im Wege einer herkömmlichen Warm- und Kaltverformung in verwickeitere Formen bringen.The aforementioned catalyst is particularly suitable for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from engine exhaust; it has excellent activity and is selective for a range of reactions, on the other hand, because of its limited deformability at room temperature, can only be achieved with high Bringing costs into more complex shapes by means of conventional hot and cold forming.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines weitaus besser warm- und kaltverformbaren Katalysators zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, beim Herstellen des Katalysators einen vorgeformten Metallträger zu verwenden.The invention is therefore based on the object of a method for producing a much better hot and cold deformable To create a catalyst. The solution to this problem is based on the idea of producing the catalytic converter to use a pre-formed metal support.
70981 3/ 100Q70981 3 / 100Q
Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Herstellen eines Trägerkatalysators, bei dem auf einen aus Nickel und mindestens 10% Chrom bestehenden Träger eine kupferhaltige, weniger Nickel als der Träger enthaltende Schicht aufgebracht und der beschichtete Träger anschließend in einer Schutzgasatmosphäre mindestens bis zum Schmelzpunkt des Kupfers erwärmt und auf diese Weise ein katalytisch wirksamer, Nickel, Chrom und Kupfer enthaltender Überzug geschaffen wird. Der Überzug kann aus mehreren Schichten oder nach einer Oberflächenoxydation aus einer oxydischen Deckschicht und aus einer ehromoxydreichen Zwischenschicht bestehen.In detail, the invention consists in a method for producing a supported catalyst in which on one from Nickel and at least 10% chromium, a copper-containing carrier containing less nickel than the carrier Layer applied and the coated carrier then in a protective gas atmosphere at least up to the melting point of the copper is heated and in this way a catalytically active one containing nickel, chromium and copper Coating is created. The coating can consist of several layers or, after surface oxidation, of one oxidic top layer and from an oxydic oxide-rich Intermediate layer exist.
Vorzugsweise besteht der katalytisch wirksame Überzug aus einer bestimmte Gehalte an Nickel und Kupfer aufweisenden Legierung und entspricht die maximale Glühtemperatur der Solidustemperatur dieser Legierung.The catalytically active coating preferably consists of a certain content of nickel and copper Alloy and the maximum annealing temperature corresponds to the solidus temperature of this alloy.
Für das Sintern eignet sich jede nichtoxydierende, in bezug auf den Träger und den Überzug reduzierende Atmosphäre, beispielsweise Inertgas wie Argon und Helium oder vorzugsweise Wasserstoff und ein Wasserstoff-Inertgas-Gemisch mit beispielsweise etwa 5% Wasserstoff.Any non-oxidizing, in with respect to the support and the coating reducing atmosphere, for example inert gas such as argon and helium or preferably Hydrogen and a hydrogen-inert gas mixture with for example about 5% hydrogen.
Der katalytisch wirksame Überzug kann bereits nach dem Schutzgassintern mehrere Schichten aufweisen. Andererseits kann der Katalysatorüberzug jedoch auch oxydierend geglüht werden,, um eine oxydische Deckschicht und eine oxydierte chromreiche Zwischenschicht zu erzeugen. Die oxydierte Zwischenschicht besteht je nach der Legierungszusammensetzung und den Oxydationsbedingungen aus mindestens einem chromhaltigen Oxyd, beispielsweise CrpO^ und/oder einem Gemisch aus chromhaltigen Oxyden, gegebenenfalls mit Nickel-Chrom-Oxyden, und/oder Kupfer-Chrom-Oxyden.The catalytically active coating can already be sintered after the inert gas have multiple layers. On the other hand, the catalyst coating can also be oxidized by annealing, to create an oxidic top layer and an oxidized chromium-rich intermediate layer. The oxidized intermediate layer consists of at least one chromium-containing, depending on the alloy composition and the oxidation conditions Oxide, for example CrpO ^ and / or a mixture of chromium-containing oxides, optionally with nickel-chromium oxides, and / or copper-chromium oxides.
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Der Katalysator läßt sich in herkömmlicher Weise auf den Träger aufbringen. So können beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Kupfer oder Kupferlegierungen und/ oder anderen Elementen auf den Träger aufgebracht werden. Dies kann elektrolytisch, durch Aufdampfen, thermische oder chemische Zersetzung anorganischer oder organischer, in einem flüssigen Medium gelöster oder suspendierter Verbindungen, beispielsweise durch Niederschlagen aus einer kolloidalen Kieselsäure-Lösung oder durch Auftragen eines Pulvers geschehen» Beim Auftragen trockener Pulver oder einer Pulveraufschlämmung kann es sich um gemischtlegierte und/oder vorlegierte Pulver handeln. Der Trägerüberzug kann aus mehreren Komponenten bestehen, muß jedoch Kupfer enthalten. Außer Kupfer kann der Überzug Nickel, Chrom und andere Elemente enthalten. Entscheidend ist dabei stets ein Nickeldefizit in bezug auf die angestrebte Kupfer-Nickel-Oberflächen- bzw. Katalysatorlegierung. Vorzugsweise besteht der überzug ganz oder doch mindestens vornehmlich aus Kupfer.The catalyst can be applied to the support in a conventional manner. For example, one or multiple layers of copper or copper alloys and / or other elements are applied to the carrier. This can be done electrolytically, by vapor deposition, or thermal or chemical decomposition of inorganic or organic substances, dissolved or suspended in a liquid medium Compounds, for example by precipitation a colloidal silica solution or by application of a powder. »When applying dry powders or a powder slurry, it can be mixed-alloy and / or prealloyed powders. The carrier coating can, but must, consist of several components Contains copper. In addition to copper, the coating can contain nickel, chromium and other elements. It is crucial always a nickel deficit in relation to the target Copper-nickel surface or catalyst alloy. The coating is preferably entirely or at least at least mainly made of copper.
Bei einer Verfahrensvariante wird ein kupferhaltiges Pulver mit Hilfe eines flüchtigen Bindemittels auf einen Träger aufgetragen. Das Bindemittel läßt sich durch Sprühen, Streichen oder Tauchen auf einen geformten metallischen Träger aufbringen, der anschließend mit einem vorlegierten Pulver versehen wird. Der mit dem Vorlegierungspulver beschichtete Träger wird dann in einer Atmosphäre mit geringem Oxydationsvermögen zum Verflüchtigen des Bindemittels und zum Lösen des Nickels in der Kupferschicht geglüht bzw. gesinterteIn a variant of the method, a copper-containing powder is applied to a carrier with the aid of a volatile binder applied. The binder can be sprayed, brushed or dipped onto a shaped metallic Apply carrier, which is then provided with a pre-alloyed powder. The one coated with the master alloy powder The carrier is then left in a low oxidising atmosphere to volatilize the binder and annealed or sintered to dissolve the nickel in the copper layer
Dies geschieht mindestens bei der Schmelztemperatur des Kupfers und/oder geringfügig darüber, vorzugsweise bei lang-This happens at least at the melting temperature of the copper and / or slightly above, preferably with long-
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samem Erwärmen auf etwa 65O0C und anschließendem raschen Erwärmen Ms etwa zur Schmelztemperatur des Kupfers. Danach wird die Sintertemperatur langsam Ms zur Solidustemperatur der gewünschten Nickel-Kupfer-Legierung erhöht.samem heating to about 65O 0 C followed by rapid heating and Ms about the melting temperature of copper. The sintering temperature is then slowly increased to the solidus temperature of the desired nickel-copper alloy.
Die Natur des Trägerwerkstoffs hängt von dem Verwendungszweck des Katalysators ab; er muß naturgemäß eine "bestimmte mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen und sollte leicht verformbar sein. Zu berücksichtigen iat auch, daß der Träger die Endzusammensetzung der Katalysatorschicht bestimmt. Da sowohl der Träger als auch der Überzug die Zusammensetzung und Dicke der Katalysatorschicht beeinflussen, muß die Konzentration der aus dem Träger in die Katalysatorschicht diffundierenden Legierungselemente ausreichend sein, um eine rasche Legierungsbildung ohne eine Verunreinigung durch andere Legierungsbestandteile des Trägers zu erreichen.The nature of the carrier material depends on the intended use the catalyst from; of course, it must have a "certain mechanical strength and corrosion resistance and should be easily deformable. It should also be taken into account that the carrier is the final composition of the Catalyst layer determined. As both the support and the coating affect the composition and thickness of the catalyst layer influence, the concentration of the alloying elements diffusing from the carrier into the catalyst layer must be sufficient for rapid alloy formation without achieving contamination by other alloy components of the carrier.
Der Träger besteht im wesentlichen aus einer Nickel-Chrom-Legierung, dessen Nikel mindestens zum Teil in die Katalysatorschicht diffundiert. Das Chrom verleiht dem Katalysator eine ausreichende mechanische Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen und reichert die Zwischenschicht an. Außerdem kann das Chrom auch in die Katalysatorschicht diffundieren. Während der Nickeldiffusion kommt es vermutlich zu einer Anreicherung der Zwischenschicht mit Chrom, da eine Legierungsbildung des Chroms mit dem anfangs aufgetragenen kupferreichen Überzug schwierig ist. Die chromreiche Zwischenschicht bildet nach dem Oxydieren einen die Beständigkeit des Katalysators erhöhenden Subzunder. Der Träger kann auch Eisen enthalten, wenngleich sich Eisen bei weitem nicht so schnell in dem Kupfer löst wie Nickel, weswegen der Eisengehalt nicht auf Kosten des Nickelgehalts gehen darf, da andernfalls die Bildung der chromfreien Legierungsschicht und derThe carrier consists essentially of a nickel-chromium alloy, its nickel at least partially in the catalyst layer diffused. The chromium gives the catalyst sufficient mechanical strength and Oxidation resistance at higher temperatures and enriches the intermediate layer. Plus, the chrome can too diffuse into the catalyst layer. During the nickel diffusion there is probably an enrichment of the intermediate layer with chromium, since an alloying of the Chromium is difficult with the copper-rich coating initially applied. The chromium-rich intermediate layer forms after the oxidation, a sub-scale which increases the stability of the catalyst. The carrier can also contain iron, although iron does not dissolve in the copper by far as quickly as nickel, which is why the iron content does not at the expense of the nickel content, otherwise the formation of the chromium-free alloy layer and the
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chromreichen Zwischenschicht beeinträchtigt wird. Schließlich kann der Träger auch noch Metalle wie Molybdän, Niob und Wolfram enthalten.chromium-rich intermediate layer is impaired. In the end the carrier can also contain metals such as molybdenum, niobium and tungsten.
Im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Homogenität sollte der Träger vorteilhafterweise aus den Legierungselementen der Katalysatorschicht mit Ausnahme der in dem Auftrag enthaltenen Elemente bestehen.With a view to the greatest possible homogeneity, the carrier should advantageously consist of the alloying elements of the catalyst layer with the exception of those in the Order contained elements exist.
Normalerweise enthäli^die Nickel-Chrom-Trägerlegierung 10 bis 50% Chrom, während ihr Nickelgehalt mindestens den angestrebten Nickelgehalt der Nickel-Kupfer-Katalysatorlegierung sowie eine ausreichende Nickelverarmung im Hinblick auf die chromreiche Zwischenschicht gewährleisten muß, ohne den Nickelgehalt des Trägers allzusehr zu verringern. Im Einzelfall richtet sich der Nickelgehalt sowohl nach der Dicke des Überzugs und nach der Dicke des Trägers als auch nach deren Zusammensetzungen.Usually contains the nickel-chromium carrier alloy 10 to 50% chromium, while its nickel content is at least the target nickel content of the nickel-copper catalyst alloy and ensure sufficient nickel depletion with regard to the chromium-rich intermediate layer must without reducing the nickel content of the carrier too much. The nickel content depends on the individual case both according to the thickness of the coating and according to the thickness of the support as well as according to their compositions.
Als Trägerwerkstoff eignen sich Nickel-Chrom-, Nickel-Chrom-Kupfer und Nickel-Chrom-Eisenlegierungen mit beispielsweise 10 bis 50% Chrom und 50 bis 80% Nickel, 80% Nickel und 20% Chrom, 70% Nickel und 30% Chrom, 50% Nickel und 50% Chrom, 62% Nickel 28% Chrom und 10% Eisen. Dem ent sprechend.! e handelsüblichen Legierungen Inconel 600, 601, 671 und 690 sowie Incoloy 800 der Firma International Nickel Company Inc. New York oder Tophet A und Tophet 30 der Firma Wilber B. Driver Co. Newark, N.J. Diese Legierungen enthalten außer Nickel und Chrom auch geringe Mengen anderer, jedoch unschädlicher Elemente. Die Träger zusammensetzung hängt im Einzelfall von der Zusammensetzung des fertigen Katalysators und dessen Verwendungszweck ab. Die Dicke des kupferhaltigen ÜberzugsNickel-chromium, nickel-chromium-copper are suitable as carrier materials and nickel-chromium-iron alloys with, for example, 10 to 50% chromium and 50 to 80% nickel, 80% Nickel and 20% chromium, 70% nickel and 30% chromium, 50% nickel and 50% chromium, 62% nickel, 28% chromium and 10% iron. Accordingly.! e commercial alloys inconel 600, 601, 671 and 690 and Incoloy 800 from International Nickel Company Inc. New York or Tophet A and Tophet 30 from Wilber B. Driver Co. Newark, N.J. In addition to nickel and chromium, these alloys also contain small amounts of other, but harmless, elements. The carrier composition depends in the individual case on the composition of the finished catalyst and its intended use away. The thickness of the copper-containing coating
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muß sorgfältig im Hinblick auf die ^nddicke des Überzugs aus der Katalysatorschicht und der chromreichen Zwischenschicht von 7 bis 130 um eingestellt werden. Dabei richtet sich die Dicke des kupferhaltigen Überzugs im Einzelfall nach dessen Zusammensetzung.» Das Einstellen der Dicke ist je nach Verfahren unterschiedlich schwierig. Beim galvanischen Abscheiden des Überzugs läßt sich die Dicke jedenfalls leicht zwischen 12 und 130 um einstellen. must be carefully adjusted with regard to the thickness of the coating of the catalyst layer and the chromium-rich intermediate layer of 7 to 130 µm. The thickness of the copper-containing coating depends on its composition in each individual case. " Adjusting the thickness is difficult depending on the method. In any case, when the coating is electrodeposited, the thickness can easily be adjusted between 12 and 130 μm.
Zu dicke Überzüge ergeben beim Schutzgassintern zu dicke Schichten und beeinträchtigen daher beim nachfolgenden Oberflächenoxydieren den Sauerstoffpartialdruck im Bereich der chromreichen Zwischenschicht. Die Folge davon ist ein Aufsticken des somit ungeschützten Trägers, das zu Ausfällen führen kann. Wird ein zu dicker kupferhaltiger Überzug mit flüssiger Phase gesintert, dann ergibt sich eine zu tiefe Diffusionszone und wird die Chromanreicherung in der Zwischenzeit gestört und demgemäß auch die spätere Chromoxydbildung beeinträchtigte Bei einem zu dünnen kupferhaltigen Überzug genügt eine verhältnismäßig minimale Nickeldiffusion aus dem Träger für die angestrebte Legierungsbildung. Verbunden damit ist eine schwache Chromdiffusion bzw. -anreicherung sowie eine spätere Chromverarmung infolge einer Diffusion im festen Zustand. Im allgemeinen ergeben sich keine Schwierigkeiten, wenn die Dicke des Trägers in derselben Größenordnung l^gt wie die Dicke des Überzugs. Bei einem homogenen Überzug bestimmt sich die Dicke des kupferhaltigen Überzugs bei gegebener Zusammensetzung und Dicke des Trägers nach einer Stoffbilanz.Too thick coatings result in too thick during inert gas sintering Layers and therefore impair the oxygen partial pressure in the area during the subsequent surface oxidation the chromium-rich intermediate layer. The consequence of this is an embroidery of the unprotected carrier, the can lead to failures. If too thick a copper-containing coating is sintered with a liquid phase, then the result is too deep a diffusion zone and the chromium enrichment is disturbed in the meantime and accordingly also the later chromium oxide formation impaired. If the copper-containing coating is too thin, one is relatively sufficient minimal nickel diffusion from the carrier for the desired alloy formation. Associated with it is one weak chromium diffusion or enrichment as well as a later chromium depletion as a result of diffusion in the solid State. In general, no problem arises when the thickness of the support is of the same order of magnitude like the thickness of the coating. In the case of a homogeneous coating, the thickness of the copper-containing coating is determined for a given Composition and thickness of the carrier according to a material balance.
Optimale Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Zusammensetzung des Überzugs mit Rücksicht auf eine über dem Schmelzpunkt des niedrigstschmelzenden Legierungsbestandteils liegenden Temperatur gewählt wird. Die End-Optimal results can be achieved if the composition of the coating with a view to one above the melting point of the lowest melting point alloy component lying temperature is selected. The final
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zusammensetzung des Überzugs entspricht dabei der Legierungszusammensetzung einer der Sintertemperatur entsprechenden Solidustemperatur. In der Praxis können sich jedoch insbesondere bei dicken Überzügen Schwierigkeiten ergeben, wenn die Diffusion in der schmelzflüssigen Schicht nicht für einen Konzentrationsausgleich ausreicht. Bei dicken Überzügen ergibt sich demgemäß anfangs keine gleichmäßige Nickelkonzentration. Beim oxydierenden Einstellen der Oxydschichten wirkt sich eine anfängliche Inhomogenität günstig auf die Doppelschicht aus einer Kupferoxyd-Deckschicht und einer Kupfer/Nickeloxyd-Mittelschicht sowie die darunter befindliche Chromoxyd-Zwischenschicht aus. Ein besonders homogener Überzug ergibt sich im Falle eines zusätzlichen Glühens im festen Zustand.The composition of the coating corresponds to the alloy composition of a sintering temperature Solidus temperature. In practice, however, difficulties can arise, particularly with thick coatings result when the diffusion in the molten layer is not sufficient for a concentration equalization. at accordingly, thick coatings do not initially result in a uniform nickel concentration. With oxidizing setting of the oxide layers, an initial inhomogeneity has a beneficial effect on the double layer of a copper oxide top layer and a copper / nickel oxide middle layer and the chromium oxide intermediate layer underneath. A particularly homogeneous coating is obtained in the case of additional annealing in the solid state.
Die Natur der chromoxydhaltigen Zwischenschicht hängt im Einzelfall von den Zusammensetzungen des Trägers und des Überzugs, von der Überzugsdicke sowie von der Sintertemperatur und -zeit ab.The nature of the chromium oxide-containing intermediate layer depends in the individual case on the compositions of the carrier and the Coating, the coating thickness and the sintering temperature and time.
Beim Sintern wird die Temperatur vorzugsweise verhältnismäßig rasch mindestens bis zur Schmelztemperatur des Kupfers von etwa 1083°C erhöht, sofern damit nicht Schwierigkeiten aus der Verdampfung flüchtiger Bestandteile, beispielsweise des Bindemittels, auftreten. Über 1083°C ist die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bis zum Temperaturmaximum möglichst gering, da andernfalls die Gefahr eines Zusammenziehens der flüssigen Schicht infolge Kapillarwirkung besteht. Demgemäß wird die Temperaturerhöhung oberhalb des Schmelzpunkts im Hinblick auf eine möglichst glatte Oberfläche der Katalysatorschicht gesteuert, um die Form der Grenzfläche zu beeinflussen und die Oberflächenspannungen möglichst gering zu halten. Das ist bei einer Temperatursteigerung von 5 bis 100°C/min oberhalb von 10830CDuring sintering, the temperature is preferably increased relatively quickly at least up to the melting temperature of the copper of about 1083 ° C., provided that this does not result in difficulties from the evaporation of volatile constituents, for example the binder. Above 1083 ° C, the rate of temperature increase up to the maximum temperature is as low as possible, since otherwise there is a risk of contraction of the liquid layer due to capillary action. Accordingly, the temperature increase above the melting point is controlled with a view to making the surface of the catalyst layer as smooth as possible, in order to influence the shape of the interface and to keep the surface tensions as low as possible. This is at a temperature rise of 5 to 100 ° C / min above of 1083 0 C.
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durchaus möglich. Besteht der Überzug aus einem Pulver/ Bindemittel-Gemisch , dann sollte die anfängliche Temperatursteigerung verhältnismäßig gering sein und bis etwa 65O0C vorzugsweise 150 bis 300°C/min betragen um ein schadloses Verdampfen der flüchtigen Bestandteile zu ermöglichen. Die Höchsttemperatur wird vorzugsweise 10 bis 120 s beibehalten.quite possible. Is the coating of a powder / binder mixture, then the initial temperature increase should be relatively low, and preferably up to about 65O 0 C amount min to allow 150 to 300 ° C / a schadloses evaporating the volatile constituents. The maximum temperature is preferably maintained for 10 to 120 seconds.
Die Homogenität des Überzugs hängt naturgemäß von den einzelnen Behandlungszeiten ab, wobei geringe Querschnitte schneller eine ausreichende Homogenität erreichen.The homogeneity of the coating naturally depends on the individual treatment times, with small cross-sections achieve sufficient homogeneity faster.
Die Verfahrensbedingungen sollten möglichst genau eingehalten werden. So muß die Sintertemperatur in jedem Falle oberhalb der Schmelztemperatur des niedrigstschmelzenden Bestandteils des Überzugs liegen und darf in einigen Fällen einen bestimmten Höchstwert nicht übersteigen. Andererseits darf im Hinblick auf die Homogenität bei einer Reaktion des flüssigen Überzugs mit dem festen Träger die Behandlungstemperatur nicht über der Solidustemperatur der angestrebten Legierung liegen bzw. zu einem allgemeinen Schmelzen führen. Wird beispielsweise ein Streckmetallgitter aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 20% Chrom der Abmessung 127 x 128 ^un galvanisch mit einer 12 /um dicken Kupferschicht versehen und einer Temperatur von etwa 12040C ausgesetzt, dann kommt es zu einem Schmelzen.The process conditions should be adhered to as closely as possible. In any case, the sintering temperature must be above the melting temperature of the lowest-melting constituent of the coating and, in some cases, must not exceed a certain maximum value. On the other hand, in view of the homogeneity in a reaction of the liquid coating with the solid carrier, the treatment temperature must not be above the solidus temperature of the alloy sought or lead to general melting. For example, an expanded metal mesh made of a nickel-chromium alloy x provided with 20% chromium dimension 127 128 ^ un galvanically with a 12 / um thick copper layer and exposed to a temperature of about 1204 0 C, it comes to a melt.
Ein Pulverüberzug läßt sich mit bestimmten Hilfsmitteln noch verbessern. So besteht die Möglichkeit, eine Dispersion von Graphit mit einer Teilchengröße von einigen /wo. in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem Polymer wie einem Acryllack, auf den Pulverüberzug sprühen, um die Pulverteilchen auf dem Träger zu fixieren.A powder coating can be improved with certain aids. So there is the possibility of a dispersion of graphite with a particle size of a few / wo. spray on the powder coating in a volatile hydrocarbon, for example a polymer such as an acrylic varnish, in order to fix the powder particles on the carrier.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert:The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments:
Eine 0,762 mm dicke Folie aus Inconel 671 mit etwa 48% Chrom wurde zunächst mit Krylon, einem Gummizement der Firma Borden Co., besprüht und anschließend durch Tauchen in ein Kupferpulver mit einer etwa 25 ^m dicken Kupferschicht versehen. Anschließend wurde die pulverbeschichtete Trägerfolie eine Minute bei 11490C gesintert. Dabei ergab sich eine kupferreiche Matrix mit einer dispersen chromhaltigen Phase. Eine zweite Probe wurde unter Argon rasch auf 10930C und alsdann langsam auf 11490C erwärmt sowie zwei Minuten bei 815°C an Luft gehalten. Dabei ergab sich eine Oberfläche aus Kupfer(II )-0xyd, eine Mittelschicht aus Nickeloxyd und Kupfer(II)-Oxyd sowie darunter eine Chromschicht und eine kontinuierliche Chrom(III)-Oxydschicht. Ein derartiger Katalysator eignet sich insbesondere zum Reduzieren von Stickstoffoxyden.A 0.762 mm thick film made of Inconel 671 with about 48% chromium was first sprayed with Krylon, a rubber cement from Borden Co., and then provided with a copper layer about 25 ^ m thick by being dipped into a copper powder. The powder-coated carrier film was then sintered at 1149 ° C. for one minute. This resulted in a copper-rich matrix with a disperse chromium-containing phase. A second sample was heated under argon rapidly to 1093 0 C and then slowly to 1149 0 C and held for two minutes at 815 ° C in air. This resulted in a surface made of copper (II) oxide, a middle layer of nickel oxide and copper (II) oxide and, underneath, a chromium layer and a continuous chromium (III) oxide layer. Such a catalyst is particularly suitable for reducing nitrogen oxides.
Zwei aus einer 0,127 mm dicken Folie einer Nickel-Chrom-Legierung mit 80% Nickel und 20% Chrom hergestellte Streckmetallgitter wurden mit Krylon besprüht und in Kupferpulver mit einer Teilchengröße unter 74 yCcm getaucht. Jeweils in einer Atmosphäre aus trockenem Argon wurde die eine Probe langsam auf 11210C und die andere Probe langsam auf 1193°C erwärmt sowie jeweils drei Minuten gehalten. Beide Proben wurden mikroanalytisch untersucht und zum Reduzieren von Stickstoffoxyden einge-Two expanded metal grids made from a 0.127 mm thick film of a nickel-chromium alloy with 80% nickel and 20% chromium were sprayed with Krylon and immersed in copper powder with a particle size of less than 74 μm. In each case in an atmosphere of dry argon, the a sample was slowly heated to 1121 0 C and the other sample slowly to 1193 ° C and held three minutes. Both samples were examined microanalytically and used to reduce nitrogen oxides.
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setzt. Die eine Probe besaß eine 50 ^m dicke Diffusionszone aus etwa 75% Kupfer, 22% Nickel und 1,3% Chrom sowie darunter eine mit Chrom angereicherte Zwischenschicht. Die andere Probe wies hingegen bei einem höheren Nickelgehalt von etwa 25 bis 32% eine dickere Diffusionszone sowie einen von der Oberfläche aus kontinuierlich abnehmenden Kupfergehalt auf. Außerdem besaß diese Probe eine Chromanreicherung bzw. eine Zwischenschicht mit Chromgehalten bis 31%. Beide Proben wurden ohne vorherige Oberflächenoxydation beim katalytischen Reduzieren von Stickstoffoxyden eines synthetischen Abgases mit unterschiedlichen Sauerstoffgehalten verwendet. Wie bei Katalysatorlegierungen mit höherem Nickelgehalt erreichte der Katalysator der zweiten Probe seine Aktivität schneller und bewirkte eine geringere Ammoniakbildung als die erste: Probe. Beide Katalysatoren besaßen jedoch eine ausreichende Aktivität*puts. One sample had a 50 ^ m thick diffusion zone of about 75% copper, 22% nickel and 1.3% chromium as well underneath an intermediate layer enriched with chromium. The other sample, on the other hand, had a thicker diffusion zone with a higher nickel content of around 25 to 32% and one that decreases continuously from the surface Copper content. In addition, this sample had a chromium enrichment or an intermediate layer Chromium content up to 31%. Both samples were used without prior surface oxidation in the catalytic reduction of Oxides of nitrogen from a synthetic exhaust gas with different oxygen contents are used. As with catalyst alloys with a higher nickel content, the catalyst of the second sample reached its activity more quickly and caused less ammonia formation than the first: sample. However, both catalysts had a sufficient one Activity*
Ein Streckmetallgitter der Abmessung 0,127 x 0,178 mm aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit 80% Nickel und 20% Chrom wurde galvanisch mit einer 12 -m dicken Kupferschicht versehen, um eine homogene Katalysatorlegierung mit 27% Kupfer, 15% Chrom und Nickel herzustellen. Dabei wurde das Gitter auf 10930C innerhalb von sechs Minuten auf 11210C, innerhalb von zwei Minuten auf 11490C sowie dann innerhalb von zwei Minuten auf 1177°C gebracht und bei dieser Tempeistur, fünfzehn Minuten gehalten. Es ergab sich eine nahezu homogene Ein-Phasen-Legierung mit metallisch-weißer Oberfläche. Eine an einem geäzten Schliff festgestellte Kupferanreicherung war sehr gering; eine längere HaltezeitAn expanded metal lattice of dimension 0.127 x 0.178 mm of nickel-chromium alloy with 80% nickel and 20% chromium was provided galvanically with a 12-m thick copper layer to form a homogeneous K a talysatorlegierung with 27% copper, 15% chromium and nickel to manufacture. In this case, the grating to 1093 0 C was placed in six minutes at 1121 0 C, within two minutes at 1149 0 C and then for two minutes at 1177 ° C and held at this Tempeistur, fifteen minutes. An almost homogeneous one-phase alloy with a metallic-white surface resulted. A copper enrichment ascertained on an etched section was very slight; a longer hold time
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bei 11770C hätte die Legierung jedoch im wesentlichen homogenisiert. at 1177 ° C., however, the alloy would have essentially homogenized.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen Weg, auf einfache Weise Katalysatoren zum Reduzieren von Stickstoff oxyden herzustellen. Die Zusammensetzung der Katalysatorschicht läßt sich dabei durch galvanisches Auftragen von Nickel oder Chrom auf Träger aus herkömmlichen Legierungen einstellen, so daß der Trägerwerkstoff im Grunde genommen beliebig zusammengesetzt sein kann.The process according to the invention opens up a way of producing catalysts for reducing nitrogen oxides in a simple manner to manufacture. The composition of the catalyst layer can be determined by electroplating Set of nickel or chromium on carriers made of conventional alloys, so that the carrier material is basically taken can be composed as desired.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eignet sich nicht nur zum Entfernen von Stickstoffoxyden aus Motorabgasen, sondern auch als Oxydationskatalysator, beispielsweise zum Oxydieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd gegebenenfalls in Anwesenheit von Luft und/oder Wasser wie beim Dampfreformieren und beider Wassergasherstellung. Außerdem eignet sich der Katalysator für den Einsatz bei der Ammoniakherstellung in Abwesenheit von Luft.The catalyst produced by the process of the invention is not only suitable for removing Oxides of nitrogen from engine exhaust gases, but also as an oxidation catalyst, for example for oxidizing Hydrocarbons and carbon monoxide, optionally in the presence of air and / or water, as in steam reforming and in water gas production. The catalyst is also suitable for use in Ammonia production in the absence of air.
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Claims (10)
torlegierung.characterized by a sintering temperature of K.
gate alloy.
tür erhöht wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the sintering temperature is quickly brought to 1O93 ° C
door is increased.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |