DE2634291A1 - Vertraeglichmachen von mischungen und zusammensetzungen - Google Patents

Description

Patentanwälte: Dr. ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Mo rf Dr. Hans-A. Brauns _{50# Juli 19?6}

B München 86, Pie.'iiBiaüersir. 28

2419

NATIONAL DTSTILLIERS AND CHEMICAL

CORPORATION 99, Park Avenue, New York, V.St.A.

Verträglichmachen von Mischungen und Zusammensetzungen

Etwa 80% der überaus großen Menge an hergestellten synthetischen Polymerzusammensetzungenbäsieren auf sehr wenigen Monomeren. Vielfach veränderte Eigenschaften dieser Polymerzusammensetzungen werden durch wechselnde Monomerkombinationen in einfachen Copolymeren, Block- und Pfropfcopolymeren und durch eine überaus große Vielzahl von Polymermischungen und Zusammensetzungen mit ver·

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schiedenen Füllmaterialien erhalten. Oftmals sind Komplexe -und teuere Verfahren notwendig, um die Eigenschatten geeigneter Zusammensetzungen zu modifizieren und zu verbessern. Beispielsweise besitzen Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN") hinsichtlich ihrer Formbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel wünschenswerte Eigenschaften; gleichzeitig besitzen sie jedoch eine ausgesprochen schlechte Schlagzähigkeit, Deshalb wurden Acrylnitril/Butadien/Styrolterpolymere (ABS) entwickelt, um schlagzähe Zusammensetzungen zu erhalten. Wertvolle ABS-Terpolymere werden im allgemeinen hergestellt, indem man SAlT in Gegenwart eines vorgeformten Polybutadiene (PSD) zu einer Pfropfterpolymerzusammensetzung in einem Verfahren formt, das erheblich komplexer als einfache Terpolymerisation ist. Selbst diese ABS-Zusammensetzungen haben Schwächen, wobei eine der wesentlicheren die geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Yit- . terungsbedingungen ist, die auf das PBD zurückzuführen ist.

Es wurden große Anstrengungen unternommen, um ein geeignetes Substitutionsprodukt für den PBD-Anteil in ABS zu finden. Unter anderem wurde gummiartiges Äthylen/Vinylacetat (EVA) gemäß Adv. Chem. Ser. No. 91» ^77 (19^9) vorgeschlagen. SAN pfropft nicht ausreichend auf EVA auf; erst kürzlich wurden geeignete SAN-EVA-Pfropfzusammensetzungen durch vorherigen Austausch von einigen EVA—Acetatgruppen gegen Methacrylatgruppen zur Einführung zum Pfropfen geeigneter ungesättigter Bindungen (Ohshima et al, Japan Pat. 73-01 715) oder durch Coreaktion von 5 bis 40$ eines Monoolefins in einem modifizierten Pfropfverfahren gemäß US-PS 3 855 353.hergestellt. Derartig abgelegene Herstellungswege sind technisch unattraktiv; in der Technologie werden ständig einfache und schnelle Verfahren gesucht, um leicht

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zugängliche Zusammensetzungen in verbesserte zu überführen oder miteinander zu verbinden.

Sollen Komponenten, die miteinander normalerweise unverträglich sind, miteinander kombiniert werden, wird das Verträglichmachen bekannterweise dadurch erreicht, daß man ein.vorgeformtes Pfropfcopolymer, in dessen· Segemen— ten die jeweils unverträglichen Komponenten vertreten sind (US-PS 3 485 777) zugesetzt wird, oder indem eine Mischung derartiger Materialien mit einem Kupplungsmittel (beispielsweise Kombination eines ungesättigten Carbon— säureanhydrids mit einem Initiator freier Radikalreaktion) zur Einleitung der Pfropfung in situ (TJS-PS 3 645 939) "umgesetzt wird. Diese letzteren Verfahren besitzen jedoch Nachteile; beispielsweise benötigt man zu dem Verfahren nach dem ersteren Patent spezielle Pfropfcopolymeradditive, während bei dem Verfahren nach dem letzteren Patent ein flüchtiges Kupplungsmittel benötigt wird, das bei der praktischen Anwendung ausgesprochen geringe ¥irksamkeit besitzt.

Die Erfindung bezieht sich auf verträglich gemachte Mischungen und Zusammensetzungen von Materialien, die Nitril— gruppenfunktionalität und damit normalerweise unverträgliche Materialien mit funktioneilen Gruppen, die mit der Extrilfunktion kondensierbar sind, enthalten; die · ■ ' Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher verträglich gemachten Mischungen und Zusammensetzungen, Insbesondere betrifft die Erfindung das Verträglich— machen von normalerweise miteinander unverträglichen Mischungen und Zusammensetzungen einer nitrilgruppenhaltigen Komponente mit mindestens einer anderen Komponente, die funktioneile Gruppen zur chemischen Kondensation mit Nitrilgruppen enthält, indem man die Komponenten in Gegenwart ei—

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ner geringeren Menge eines Säuremittels zum Verträglich— machen zusammenbringt; ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf neue und geeignete Zusammensetzungen, die hierbei gebildet werden.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird erreicht, indem man Komponenten, die Nxtrilgruppen und mit Nitrilgruppen kondensierbare funktioneile Gruppen enthalten, zusammen mit einer geringen Menge einer Säure mischt. Vorzugsweise ist mindestens eine der Komponenten ein thermoplastisches oder flüssiges Polymer, um innige Vermischung ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels zu ermöglichen. Ebenfalls vorzugsweise werden die Komponenten zusammen mit der Säure in einer geeigneten Mühle oder einem Extruder gemischt. Beispielsweise werden die Komponente, die funktionell reaktiven Materialien innig vermischt; die Säure wird eingespritzt oder eingeführt und das Mischen bis zum Abschluß der Reaktion fortgesetzt. Alternativ hierzu kann die Säure mit einem der Koniponentenmaterialien vorgemischt werden; dieser Vormischung werden dann die anderen Komponenten zugesetzt, wobei das Mischen bis zum Abschluß der gewünschten Reaktion fortgesetzt wird. Der Fachmann kennt verschiedene ¥ege, auf denen die Materialien zusammengebracht werden können, so daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf irgend eine besondere ¥eise des Zusammenbringens oder der Kombination der Materialien beschränkt ist. Der Einfachheit halber wird jedoch bevorzugt, eine wässrige Lösung der Säure in gerade ausreichender Menge zum Verträglichmachen in eine Schmelzmischung der Materialkomponenten einzuführen bzw. einzuspritzen und die Mischung unter Einwirkung von Scherkraft so lange zu mischen, bis eine geeignete Verträglichkeit erreicht ist. Unter "Verträglichmachen" wird die Umwandlung einer Mischung von mindestens zwei Komponenten in

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eine im großen und ganzen homogene, permanent miscübare Zusammensetzung verstanden, die geeignete Eigenschaften besitzt, die in einer einfachen Mischung der Komponenten nicht auftreten, und die sich nicht spontan in ihre Komponenten auftrennt oder entmischt.

Vermutlich beruht das Verträglichmachen gemäß Erfindung auf einerArt Vernetzung zwischen den Komponenten als Folge der Interkondensationsreaktionen von' Nitrilgruppen und mit diesen kondensierbaren Gruppen, wobei die Säure als Kondensationsmittel dient. Derartige Kondensations— reaktionen sind in der einfachen monomolekularen Chemie bekannt. Überraschend ist jedoch, daß die Polymerreaktio— neu dieser Art mit hohen Geschwindigkeiten möglich sind und zu neuen und geeigneten Zusammensetzungen führen, ohne daß durch die Vernetzung ein extremer Verlust an Thermo— plastizität auftritt. Ebenfalls ist im Zusammenhang mit dem Bekannten überraschend, daß Säuren mit pKa-¥erten von mehr als etwa 1 als Kondensationsmittel für nitril— gruppenhaltige Komponenten und alkoholgruppenhaltigen Komponenten dienen können. Darüber hinaus sind andere seltsame Faktoren erkennbar, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle spielen. Beispielsweise wurde gefunden, daß Sauerstoff gut für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ist; dieser Faktor ist im Zusammenhang mit säurein— duzierter Kondensation nicht ganz verständlich. Gleicherweise sind Auftragungen des Schmelzviskositätsanstiegs gegen die Zeit bei der erfindungsgemäßen Verbindung bestimmter Thermoplaste nicht linear, so daß man Phasenwechsel vermuten kann, die auf Basis der vermuteten zugrunde liegenden Chemie nicht vorhersehbar sind.,

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die

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nitrilgruppenhaltige Komponente irgendein Material mit begrenzter Flüchtigkeit bei 100 bis 250°C mit nitrilfunktionellen Gruppen sein« Unter "begrenzter Flüchtigkeit" wird ein Verlust von nicht mehr als 20$ je Stunde einer flüchtigen Komponenten unter den Bedingungen zum Verträglichmaclien. "verstanden. Besonders geeignet sind Polymere und Copolymere von Nxtrilmonomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyanostyrol, Cyanbutadien, Methylcyanacrylat, Methylenglutarnitril, Fumaraitril, Zimtnitril und ähnliche. Die Monomeren enthalten Im allgemeinen 1 bis etwa 2 Nitrilgruppen. Zu. solchen Polymeren und Copolymeren zählen auch Polyacrylnitril, Polymethacrylnitr-il, Methacrylnitril/Acrylnitril/Vinyl— acetat—terpolymei'e, Styrol/Acrylnitril—copolymere, Acryl— nitril/Acrylester-copolymere, Acrylnitril/Styrol/OC —Methylstyrol-terpolyniore, Fitrilkautscb.uk, Polycaprolactam (Pfropfacrylnitril), Polyäthylen (Pfropfacrylnitril), Polyäthylentereplitalat(Pfropfacrylnitril), p-Cyanstyrol/ Methylmetluicryla fc-copolymer, Acrylnitril/Methylvinyl— äther—copolymer, ABS, Methacrylnitril^!—Methylstyrol-copolymer und ähnliche. Zusätzlich können andere Materialien wie cyanäthylierte Polymere als nitrilhaltige Komponente verwendet werden, wie beispielsweise cyanäthylierte Cellulosematerialien Polyvinylalkohole, Polyamide, Polystyrol (beispielsweise gemäß TTS-PS 2 9^1 990), Sililcon-, Siliziumpolymere und ähnliche. "Wird ein cyanäthylierter Polyalkohol, beispielsweise als cyanolierte Baumwolle, verwendet, ist dieses Material bevorzugt für Zwecke der Erfindung hoch cyanäthyliert; d.h. , daß mehr als etwa 85$ der hydroxyl—funktionell en Gruppen cyanäthyliert sein sollten. Jedoch ist hoher Grad an Cyanäthylierung nicht zwingend, insbesondere, wenn die Hydroxylfunktion durch andere Gruppen wie in teilweise ver—

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seiften Polyvinylacetat oder Vinylacetatcopolymeren geschützt 1st,

Nitrile mit einer Vielzahl von Cyangruppen je Molekül und mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1000000, insbesondere thermoplastische Polymere mit Nitrilfunktion und mit Molekulargewichten von mindestens etwa 10000 sind bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt; jedoch können einfache Nitrile mit Molekulargewichten bis hinab zu etwa 100 in geringeren Mengen von weniger als etwa 20$, vorzugsweise weniger als etwa 10$ der Endzusammensetzung in dieser enthalten sein. Beispielsweise können aliphatische oder alicyclische Nitrile mit mehr als etwa 5 Kohlenstoffatomen wie Lauronitril, Stearonitril,*Zimtnitril, Adiponitril, Tricyanoäthoxypropan, Methylengiutaronitril, Diäthylallylacetonitril, Phenylerotononitril, Hexakis-( 2-cyanoäthoxy) -cyclohexan und ähnliche oder aromatische Nitrile wie 2-Naphtönitril, Cyanstyrol, 4-Cyanph.enol, 1,4-Dicyanbenzol und ähnliche in geringen Mengen enthalten sein.

Die Materialkomponenten, die wenigstens eine funktioneile Gruppe enthalten, die mit einer Nitrilfunktion chemisch kondensierbar sind, sind Alkohole und Ester mit begrenzter Flüchtigkeit bei 100 bis 250°C wie Polymere und Copolymere von Vinylalkohol oder dessen Ester wie beispielsweise mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclq—, hexancarbonsäure, Benzoisäure, Zimtsäure und Linolsäuren und ähnliche. Zu geeigneten Beispielen zählen Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral mit Gehalt an nicht umgesetzten Alkoholgruppen, Äthylen/Vinylacetat-copolymere, verseifte oder teilweise verseifte Äthylen/Vinylacetat-copolymere, Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid-terpolymer, Vinyl-

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chlorid/Vinylacetat-copolymer, m±t Vinylacetat gepfropftes Nylon, mit "Vinylacetat gepfropftes Polytetrafluorätliylen, mit Butylmethacrylat gepfropfter Polyvinylalkohol, Vinyl— acetat/Xsobutylvinylätlier—copolymer, Styrol/Allylalkohol— copolymere und ähnliche. Weitere Beispiele für geeignete Materialkomponenten mit Gruppen, die mit der Nitrilfunk— tion kondensierbar sind, sind Polyester wie Polyäthylen— adipat, styrolisierte Polyester von gemischten Malein— und Phthalsäuren mit Äthylen-und Propylenglycolen, Po— lyäthylenterphthalat und ähnliche; cellulosisches Material wie Stärke, Holzpulver, Baumwollfasern, Celluloseacetat, Methyl— oder Äthylcellulose, mit Polystyrol gepfropftes Celluloseacetat und ähnliche Copolymeren von hydroxilierten Monomeren wie 2-Hydroxyäthylmethycrylat, Hydroxybutyl— vinyläther, 2—Hydroxyäthy!methacrylamid und ähnliche; ebenso geeignet sind verschiedene gemischt funktioneile Poly— meralkohole wie Polyäthylenglycol, hydroxylterminierte Polymere von solchen Monomeren wie Styrol, Butadien, Isopren, und ähnliche ebenso wie deren Ester. Diese Materialien können beliebige Anzahl an Alkohol— oder Esterfunktionalitäten aufweisen, beispielsweise 1 bis 10000 oder mehr je Molekül, ,-obwohl Materialien mit mehr als einer alkohol— oder esterfunktionel— len Gruppe je Molekül bevorzugt sind.

Während Alkohol und Ester dieser Art eine Vielzahl dieser funktioneilen Gruppen aufweisen und Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1000000—besitzen, sind insbesondere thermoplastische Polymere mit einer Mehrzahl von Alkohol— oder veresterten Alkoholgruppen und Molekulargewichten oberhalb 10000 erfindungsgemäß bevorzugt, wobei einfache Alkohole und deren Ester oder Teilester mit Molekulargewichtenbis hinab zu etwa 100 in geringeren Mengen -von weniger als etwa 20$, vorzugsweise weniger als etwa 10$ der End—

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zusammensetzung enthalten sein können. Beispielsweise können aliphatisch^ oder alicyclische Alkohole und deren Ester wie Glycerin, Distearin, Tripalmitin, Octadecanol, Dodecan— diol, Forborneol,. Cryptol, Pentaerythritol, Zellobioseocta— acetat und ähnliche und ihre aromatisciien Substitutionspro— dukte wie Zimtalkohol, 2—Phenyl—1— cyclohexanol, 2 , 2—Diphenyl— äthylacetat, 1,3-Diphenyl— 1 ,3propandiol und ähnliche in kleineren Mengen enthalten sein.

Es können'eine oder mehrere. Nxtrilkomponenten'mit' einer oder mehreren Komponenten, die normalerweise damit unverträglich sind, verträglich gemacht werden. Ebenso Tsiötaien. eine oder mehrere der Komponenten in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden»

Die Säureart, die als Mittel. zum Terträglichmachen verwendet wird, hängt von der Art des Materials ab, das die funk— tionellen Gruppen enthält, die mit den eingesetzten nitril— funktioneilen Gruppen chemisch kondensierbar sind. Ist diese weitere Komponente ein Alkohol, können entweder starke oder schwache Säuren verwendet werden, Xst die zweite Komponente ein Ester ohne freie Hydroxygruppen, ist es nötig, eine starke Säure als Mittel zum Verträglichmachen zu verwenden.

Das Säuremittel ist ein Protonendonator mit einem pKa ±n Wasser von "weniger als etwa ■ 4 void, vorzugsweise von weniger als etwa 3· Zu Beispielen zahlen Arylsulfonsäuren wie Benzolsul— fonsäure, Toluolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäure, 2,7— Niaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und ähnliche; ebenso geeignet sind Alkylester der Schwefelsäure wie Laurylschwefelsäure und ähnliche ϊ auch geeignet sind Carbonsäuren wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, 2—Methyl—6—nitro— benzoesäure und ähnliche; ebenfalls geeignet sind andere organische Säuren wie Pikrinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure,

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d-Weinsäure, Mandelsäure und ähnliche; auch, geeignet sind anorganiscne Säuren "beispielsweise Mineralsäuren wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Bisulfat r Ionensäuren (z.B. EHSO.) und ähnliche. Besitzt die zu verwendende Säure mehr als einen dissozierbaren Wasser— stoff, ist die Säure erfindungsgemäß geeignet, wenn der pKa—¥ert in lasser für mindestens ein Proton weniger als h "beträgt. Bevorzugt ist die Säurekomponente bei etwa bis 220°C verhältnismäßig stabil und verhältnismäßig nichtflüchtig, um Verluste während der Bearbeitung zu reduzieren. Schwache Säuren mit pKa-¥erten zwischen etwa 3 "und etwa werden bevorzugt, wenn gewünscht wird, daß die Hydrolyse von Estergruppen während des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden soll, wie beispielsweise bei dem Vertrag— lichmachen von Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat—terpo— lymer mit teilweise verseiftem Äthylen/Vinylacetat—copolymer. Starice Säuren mit pKa-¥erten von weniger als etwa 1 sind nötig, wenn die Komponente, die mit der nitrilgruppen— haltigen Komponente verträglich gemacht werden soll, nur veresterte Hydroxidgruppen wie beispielsweise in Äthylen/ Vinylacetat—copolyseren aufweist.

Eine schwache Säure als erfindungsgemäßes Mittel ist ein Protonendonator mit einem pKa—¥ert in Wasser (von einem oder mehreren dissoziierbaren Wasserstoffen) von größer als etwa 1 und weniger als etwa 4. Vorzugsweise beträgt der pKa—Wert etwa 1 bis 3. Zu geeigneten Beispielen zählen Maleinsäure, SuIfamidsäure, Zitronensäure, Nitrobenzoe— säure, Chloressigsäure und ähnliche Säuren. Eine starke Säure als erfindungsgemäßes Mittel ist ein Protonendonator mit einem pKa-Wert in Wasser von weniger als etwa 1; zu geeigneten Beispielen zählen Schwefelsäure, Arylsulfonsäure,

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Pikrinsäure und Percliloressigsäuren.

Bei Durchführung der Erfindung ist bevorzugt aber nicht unbedingt zwingend, daß sowohl die nitrilhaltige Komponente als auch die Komponente, die mit Nitrilen kondensierbare Gruppen enthält, im Temperaturbereich von etwa 100 bis 300 C thermoplastisch sind. Bei Bedarf kann eine der Komponenten ein fein zerteilter Festkörper mit einer Partikel— größe von weniger als etwa lO^ni und vorzugsweise von weniger als etwa 1 Mm sein. Beispielsweise kann fein gepulvertes Polyacrylnitril die nitrilhaltige Komponente oder fein gepulverte Stärke die andere Komponente sein. Beide Komponenten dürfen jedoch keine Festkörper sein, die · "-- ⁱ bei etwa 100 bis 3OO C nicht schmelzbar sind· Darüber hinaus können eine oder beide Komponenten bei etwa 100 bis 3OO C Flüssigkeiten sein; beispielsweise kann ein flüssiges Äthy— len/Vinylacetat—copolymer verwendet werden.

Die Anteile der Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in weiten Grenzen variieren, und zwar von etwa 5 bis etwa 95$ nitrilhaltiger Komponente und von etwa 95 bis etwa 5$ der Komponente, die mit Nitrilgruppen kondensierbare Gruppen enthält.

Beispielsweise sind Zusammensetzungen aus von etwa 50 bis etwa 95$ SAJi, vorzugsweise 75 bis 85$, die mit von etwa 50$ bis etwa 5$, vorzugsweise J5 bis JJ^ EVA verträglich gemacht worden sind, als sehr schlagzähe (high impact) SAN-Zusammensetzungen geeignet, während solche Zusammensetzungen mit etwa 50 bis etwa 95$ gummiartigem EVA, die mit etwa 50 bis etwa 5$ Polymethacrylnitril verträglich gemacht wurden, als nitrilmodifizierte EVA-Kautschuke geeignet.

Das sauere Mittel zum Verträglichmachen gemäß Erfindung

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macht nur etwa 0,001 bis etwa Qfo, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5/& der Gesamtzusammensetzung aus. Unter diesem Gesichtspunkt ist es wichtig, die Gegenwart von Basen, wie basischen Stickstoff enthaltende Monomere (beispielsweise Vinylpyridin—Mittel zum Modifizieren für Polyacrylnitril) zu vermeiden, ausgenommen, sie sind nur in kleinen Mengen vorhanden, die durch Zugabe von überschüssigen erfindungsgemäßen sauren Mittel leicht neutralisiert werden können. Unter diesem Vorbehalt können übliche Additive wie Pigmente, Füllmaterialien j Weichmacher, Stabilisatoren, Schmier— und Gleitmittel usw. zu jeder Zeit während des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden-.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die einfache Mischung der Komponenten erlaubt; sie ist jedoch nicht so hoch, daß sie zu übermäßiger Zersetzung oder Abbau führt; die Temperatur liegt deshalb allgemein im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 C, vorzugsweise etwa 100 bis 225 C. Das Mischen der Komponenten wird fortgesetzt, bis die Verträglichkeit gewährleistet ist. Normalerweise dauert die Mischzeit von etwa 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Minuten, obwohl ggf. längere oder kürzere Zeiten notwendig sein können. Der angewendete Druck ist nicht entscheidend; üblicherweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Normalerweise ist es angebracht, unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon und ähnliche zu mischen, um äußere Einflüsse auf das Verfahren zu vermeiden (beispielsweise führt Sauerstoff zu veränderlichen Reaktionsgeschwindigkeiten) ; die inerte Atmosphäre ist jedoch nicht wesentlich, insbesondere wenn geeignete Antioxidanzien zugesetzt werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil— und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und alle Temperaturen werden in angegeben, sofern nichts anderes angegeben wird.

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Testformkörper für Schlagversuche -werden gemäß Procedure A der ASTM D618 konditioniert.

BEISPIEL 1

In die mit einem Scheibenmesser ausgerüsteten Mischkammer eines C.W. Brabender Plastographen, die auf I70 C vorgeheizt und mit; Stickstoff gefüllt ist, werden 32 Teile SAN und 8 Teile EVA mit k2fo Vinylacetatgehalt eingegeben. Das SAN ist ein Styrol/Acrylnitrilcopolymer (Dow Tyril-7^7) zur allgemeinen Verwendung mit etwa 28$ Acrylnitrilgehalt. Das EVA ist ein Äthylen/Vinylacetat-copolymer, das nach dem bekannten Hochdruckcopolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Die Mischung wird bei.6O Umin mastiziert; nach zweiminütigem Mischen und bei einer Temperatur, die nun 175 C beträgt,werden 0,31 Teile p-Toluonsulfonsäure als 1,5 molare Lösung in Wasser über einen Zeitraum von einer Minute injiziert. Die Viskosität der mastizierten Masse beginnt sich bald zu erhöhen, wie man durch Drehkraftmessung bei 60 U/min messen kann und setzt sich für etwa 30 Minuten bis zu einer Temperatur von 192 C auf etwa das 1,4-fache des Ausgangswertes fort, und zeigt hierdurch Vernetzung an. Ein Teil Wasser wird injiziert, das Mahlen für 5 Minuten fortgesetzt und die fertige Zusammensetzung entnommen und gekühlt,

BEISPIEL2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß keine p-Toluolsulfonsäure sondern gleiches Volumen destilliertes Wasser injiziert wird. Ein Ansteigen der Drehkraft wird nicht beobachtet.

Die Produkte gemäß Beispielen 1 und 2 und ebenso das SAN allein, werden in Scheiben einer Dicke von 0,32 cm und ei-

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nen Durchmesser von 4,45 cm formgepreßt; diese Scheiben werden bei 25 C unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung der Schlagzähigkeit (Gardner 1120-M Variable Height Impact Tester) untersucht.

Gardner Schlagzähigkeit Zusammensetzung In, Lb./Mil _ kg cm/cm

Beispiel 1 1,4 63,7

Beispiel 2 0,02 0,908

SAIi allein <Q,02 «CO,908

Offensichtlich führte die Kombination der EVA-Modifikation und zugesetzte p—Toluolsulfonsäure bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 zu einer ausgesprochen hohen Schlagzähigkeit.

BEISPIELE 3-7

Beispiel 1 wird verschiedene Male mit veränderlichen Verhältnissen von EVA-zu SAN-Komponenten gemäß der folgenden Tabelle wiederholt; in der Tabelle werden ebenfalls die Schlagzähigkeitswerte für die verschiedenen Zusammensetzungen wiedergegeben.

Teile EVA/ . Teile Säure/ Gardner Schlagzähigkeit 100 Gesamtfeile 100 Gesamtteile in.Ib./mil kg cm/cm

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BEISPIELE 8-10

1,5 molares Ammoniumbisulfat, eine 1,5 n-Lösung in Säuresulfat, wird hergestellt, indem 154,6 Teile 96fo±g3T Schwefelsäure zu

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0	0,77	<0,02	<: o,9O8
5	0,82	0,-1	4,54
15	0,88	0,3	13,62
30	0,81	1,9	86,26
50	0,77	1,0	45,4

Eis zugegeben und im weiteren 92,7 Teile von 28$igen Ammoniak und ausreichend Wasser zugegeben werden, um das Lösungsvolumen so einzustellen, daß sich eine 1,5 molare Konzentration ergibt.

Ein 20$ig verseiftes EVA wird aus dem EVA gemäß Beispiel 1 gemäß dem Verfahren in der belgischen Patentschrift 8θ4 4O4 hergestellt und enthält 35$ unveränderter Acetatgruppen zusammen mit 4,5$ Hydroxylgruppen und 60,5$ Äthylen.

Im folgenden wird Beispiel 1 unter Verwendung von 32 Teilen SAN .zusammen mit den angegebenen Materialien nachgearbeitete

In Beispiel 8 wird das 20$ig hydro Iy. si er te EVA, das zuvor beschrieben wurde, anstelle des EVAs gemäß Beispiel 1 in gleichen Mengen und 0,207 Teile Ammoniumbisulfat als die beschriebene 1,5 molare Lösung anstelle der p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Nach Zugabe der Bisulfatlösung tritt ein Wechsel der Drehkraft auf, die auf das 1,3-fache nach 28 Minuten Gesamtmischzeit ansteigt. Das Produkt wird nach insgesamt 35 Minuten Mischen entfernt und gekühlt.

In Beispiel 9 wird Beispiel 8 mit dem Unterschied -wiederholt, daß 0,345 Teile anstelle von 0,207 Teilen Ammoniumbisulfat zugesetzt werden. Nach 25 Minuten tritt ein 1,36—fächer Anstieg der Drehkraft auf.

In Beispiel 10 wird Beispiel 1 junter Verwendung des ursprünglich unverselften EVA wiederholt; jedoch werden 0,207 Teile Ammoniumbisulfat anstelle von 0,31 Teilen p-Toluonsulfonsäure eingesetzt. Es wird nur ein sehr geringer Anstieg dei· Drehkraft .beobachtet. Das Produkt wird nach 35 miniitigem Mahlen entfernt und gekühlt.

Das Produkt aus Beispiel 10 ist beim Biegen brüchig; das aus Beispiel 8 ist beim Biegen nicht brüchig, besitzt jedoch niedri-=

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gere Zerreißfestigkeit im dünnen Bereich; das Produkt aus Beispiel 9 ist beim Biegen nicht brüchig und besitzt gute Zerreißfestigkeit. Die Produkte werden im Schlagzähigkeits versuch nach Gardner untersucht; die Ergebnisse sind im folgenden tabellarisch zusammengefaßt:

Gardner Schlagzähigkeit

Beispiel	1 1-14	In. Lb./Mil	kg cm/cm
8	0,4	18, 16
9	1,6	72,64
10	0,05	2,27
BEISPIELE

In diesen Beispielen werden EVA Copolymere mit veränderlichen Vinylacetatgehalten in das Verfahren gemäß Beispiel 1 anstelle des dort eingesetzten 42$igen Vinylacetatcopolymeren verwendet. Die fertigen Zusammensetzungen besitzen alle Gehalte von 20 Teilen EVA bis 80 T_eilen SAN und 0,77 Teile p-Toluonsulfonsäure je 100 Teile Harzmischung und werden dem Schlagzähigkeitstest nach Gardner unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden tabellarischen Übei*sicht zusammengefaßt:

	Jb Vinyl	Gardner	S chiagz ähi gke11	kg cm/cm
Beispiel	acetat in EVA	In.	LB./Mil	0,908
11	17	O	,02	9 ,08
12	28	O	,2	24,97
13	54	O	,55	4,54
14	70	O	,1
BEISP	IEL 15

Polymethacrylnitril wird durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 230 Teilen Wasser, 3 Teilen Tiatriumlaurylsulfat,

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1 ,2 Teilen. n-Dodecylmercaptan, 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 98 Teile Methacrylnitrilmonomer hergestellt. Nach 7-stündiger Polymerisation bei 50 bis 70°C wird die Latex in Methanol koaguliert, die Festkörper abfiltriert und das Produkt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymethacrylnitrilprodukt kann bei 150 C leicht formgepreßt werden.

In die Plastographenmühle gemäß Beispiel 1, die auf I50 C vorgeheizt wird, wird eine Mischung von 6 Teilen des zuvor beschriebenen Polymethacrylnitrils und 3^· Teile von EVA gemäß Beispiel 1 eingegeben und bei 15O C Kammertemperatur mit 60 U/min gemahlen. Fach 2 bis 3 minütigem Mahlen-wird eine 1,5 molare p-Toluonsulfonsäure, d.i^e 0,77 Teilen Säure äquivalent ist, zugegeben. Zu Beginn fällt die Drehkraft ab und steigt dann über einen Zeitraum von 6,5 bis 30 Minuten auf das 1,3-fache an. Nach Zugabe von einem Teil Wasser wird auf 40 Minuten Gesamtzeit weitergemahlen. Das Produkt ist nach Entfernung und Kühlung ein durchsichtiger Kautschuk mit sehr guter Zugfestigkeit, sehr gutem Dehnverhalten und guter Rückstellung.

BEISPIEL 16.

In die Mischkammer des Plastographen gemäß Beispiel 1, die auf 170⁰C vorgeheizt wurde, werden 18 g SAN-Harz_: und 12 g. ARGO-Stärke (Best Foods Division of Corn Products Company) eingebracht und mit 40 U/min unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Die Viskosität der Mischung nahm zu Beginn ab und klang aus bei einer Drehkraftablesung von etwa 7 000 MG bei 186 C über einen Mahlzeitraum von 15 bis 40 Minuten. Das vermischte Produkt ist durchscheinend mit auffallenden weißen Flecken und recht brüchig.

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Die obige Verfahrensweise wird dann mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,345 Teile Ammoniumbisulfat als 1,5 molare Lösung nach 5 minütigem Mahlen zugesetzt werden. Die Drehkraft fällt bei 178°C und 10 Minuten auf ein Minimum von 5800 MG und steigt dann bei 25 bis 30 Minuten Mahlzeit und 195 C auf IO5OO MG- zu; zu diesem Zeitpunkt wird die Mühle angehalten. Das Produkt ist nach Formung bei 160 C dunkel opak und brüchig und besitzt eine glänzende Oberfläche, jedoch keine sichtbaren heterogenen Flecken. Der beobachtete Drehkraftanstieg ist das 1,8-fache des-jenigen, der beobachtet wird, wenn keine Säure zugesetzt wird.

BEISPIEL 17

Eine 10,7 g Probe des verträglich gemachten polymeren Misclmngsproduktes aus Beispiel 1 wird ausgiebig mit am Rückfluß erhitzten Aceton, das ein Lösungsmittel für das SAN-Harz ist, extrahiert. Die in Aceton unlöslichen Rückstände (23»3%) werden dann ausgiebig mit Toluol, das ein Lösungsmittel für die EVA-Komponente ist, bei Zimmertemperatur extrahiert. Der Rückstand (19$) der sowohl in Aceton als auch in Toluol unlöslich ist, wird in einen geeigneten dünnen Film gepreßt und im Infrarotspektrum mit dünnen Filmen von SAN und EVA verglichen. Im unlöslichen Rückstand sind die Absorptionscharakteristika sowohl von SAN (bei etwa 36OO bis 3550, 2250, 1590 bis 1570 und 1480 cm"¹) und -von EVA (bei etwa 1725 "und 1240 cm"" ) vorhanden, so daß hieraus hervorgeht, daß der unlösbare Rückstand eine Kombination von SAN und EVA ist, die wahrscheinlich durch miteinander umgesetzte Nitril- und Estergruppen verbunden sind.

Wird eine 10,6 g Probe einer einfachen Mischung von SAN und EVA gemäß Beispiel 2 ausgiebig mit Aceton und mit Toluol

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extrahiert, verbleibt kein Rückstand. Demnach, ist ein erfindungsgemäßes saures Mittel wie in Beispiel 1 nötig, um die nitrilhaltigen und esterhaltigen Polymeren miteinander zu verbinden,

BEISPIEL 18

In die Mischkammer des Plastographen gemäß Beispiel. 1 werden 38 Teile SAN-Harz, 0,2 Teile Stearinsäure, 0,2 Teile 4,4^l-bis-(2-Methyl-6-t-butylphenol)-antioxidanz und 2 Teile eines hydrolysierten {96_t6fo Verseifung) EVA, das anfänglich einen Vinylacetatgehalt von 27>5f° besaß, eingegeben. Die Mischung wird bei 60 TJ/min gemahlen; nach 10 Minuten (179 C . Innentemperatur) werden 0,28 Teile p-Toluolsulfonsäure als 1,5 molare Lösung zugesetzt. Die Drehkraft erhöht sich in 2 Minuten auf das I,07-fache und zeigt reaktives Vernetzen an. Das Produkt mit einem Verhältnis von SAN zu hydrolysiertem EVA von 95*5 ist ein hellbraunes, etwa brüchiges thermoplastisches Material,

¥ird der Vorstich unter Verwendung von 2 Teilen SAW auf 38 Teile hydrolysiertes EVA (Verhältnis 5:95) und 0,43 Teilen Ammoniumbisulfat als saures Kondensationsmittel wiederholt, beträgt die Drehkraftzunahme über 25 Minuten das 2,7-f&che, Das offensichtlich hoch vernetzte Produkt ist bei I70 C schwer zu schmelzen und führt zu einem verhältnismäßig rauhen und steifen Produkt. —

BEISPIELE 19-24

Die Verschiedenartigkeit der sauren Kondensationsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, kann wie folgt aufgezeigt werden« Zu Mischungen aus 32 Teilen SAN-Harz und 8 Teilen des 20$ig hydrölysierten EVA gemäß Beispielen 8-10,

„ 19 -

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die in dem Plastographen bei 60 U/min und 170 C Manteltemperatur vermählen wurden, werden 3 Meq (3 Miläqu) der in der folggenden Tabelle angegebenen Säuren zugesetzt. Der Anstieg
der Drehkraft und der Innentemperatur sind Hinweis auf
Vernetzung; Schlagzähigkeitswerte nach Gardner sind ein
Maß für die Verträglichkeit der jeweils hergestellten
Zus ammens e t zung:

Säure (a) 30 Minuten Anstieg Gardner Schlag-

Vers.	Tvp	pKa	d. Drehkraft MG	Tem peratur	Zähigkeit In.Lb./Mil	kg cm/ cm
19	SuIfamids.	1,2(1,:	) 2 9OO	15	1,1	49,94
20	KHSO2^	1,92	2 800	13	1,1	49,94
21	d-Weinsäure	2,98	3 500	15	0,06	2,72
22	Zitronens.	3,08	2 240	11	0,08	3,63
23	Mande1s äur e	3,85	1 150	6	0,03	1,36
24			0	0	0,02	0,91

(a) pKa—Werte aus dem The Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, 46th Edition, 1964.

(b) Geschätzt.
BEISPIEL 25

Wird Beispiel 1 mit 32 Teilen Polystyrolformharz anstelle des SAN-Copolymeren tritt während 30 minütigen Mahlens kein Dreh— kraftanstieg auf.

Wird Beispiel 1 mit 8 Teilen Polyäthylen niedriger Dichte anstelle des EVA-Copolymeren wiederholt, tritt während 20 minütigen Mahlens kein Drehkraftanstieg auf.

~ 20 -

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2419

Es ist davon auszugehen, daß sowohl eine nitrilgruppenhaltige Komponente und eine Komponente, die funktioneile Gruppen aufweist, die mit Nitrilgruppen chemisch kondensierbar sind, in der Mischung zum erfindungsgemäßen Verträglichmachen vorhanden sein müssen.

BEISPIEL

26

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß verdünnte saure Kondensationsmittellösungen im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig sind; Beispiel 1 wird wiederholt, indem 0,44 Teile eines üblich reinen 2-Naphthalinsulfonsäuremonohydrats anstelle der p-Toluolsulfonsäurelösung verwendet und kein Wasser zugesetzt wird. 30 Minuten nach Zugabe der Säure tritt bei Innentemperaturen bis zu 202 C ein 1,7—facher Drehkraftanstieg auf. Das verträglich gemachte Produkt besitzt eine Schlagzähigkeit nach Gardner von 1,6 inch'lb/mil (72,64 kg cm/cm) .

BEISPIEL

27

Beispiel 1 wird einige Male wiederholt, wobei die Produkte als Material für physikalische Untersuchungen vereinigt wurden. Die Eigenschaften werden mit einem handelsüblichen ABS (cYCOLAC-L) verglichen und in der folgenden tabellarischen Übersicht zusammengestellt:

Physikal. Eigen- ASTM-Methode Verträglichgeschaft macht es SAN/EVA

Cycolac—L

Streckgrenze, in psi
kg/cm
Dehnung, $

D638-64T

3890

274

4000

281

- 21 -

70 9-8 07/1043

2419

Physikal. Eigen- ASTM-Methode Verträglichgeschaft macht es SAN/EVA

Cycolac-L

Biegemodul psi χ 10-3 D790-66 kg/cm² χ 10~³

Schlagzähigkeit (Gardner), in'lb/mil kg cm/cm

Lösungsmittel- D543-65 Beständigkeit (^-Gewichtsverlust in Aceton

in Toluol

300 21,1

63,56

210

14,8

1,1

49,94

(7Tage/22,8°C, dann wieder im Vakuum getrocknet)

•73 -24

-100 0

BEISPIEL

28-38

TJm die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, werden eine Anzahl Mischungen erfindungsgemäß verträglich gemacht. Die Reaktionen werden im allgemeinen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei der Anstieg der Drehkraft im Plastographen (Maß für die Schmelzviskosität) positive Ergebnisse angibt. In der folgenden Tabelle sind die Material— mengen und die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Die folgenden Materialien wurden verwendet:

ABS-L ist CYCOLAC-L und ABS-T ist CYCOLAC-T. Hierbei handelt es sich um handelsübliche hochschlagf es te Harze (Marbon Chemical

Company).

- 22 -

709807/1043

Dihydroxy-PBD ist ein hydroxylterminiertes Polybutadien mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und einer durchschnittlichen Funktionalität von nahezu 2.

E-VAc-SOp ist ein Terpolymer von Äthylen, Vinylacetat und
Schwefeldioxid im Verhältnis 53,1:43:3,9.

HEVA-11-91 ist ein 91$ig verseiftes Copolymer von Äthylen und Vinylacetat (89:11); HEVA-42-52 ist ein 52$ig' verseiftes Copolymer (58:42); HEVA-66-81 ist ein 8i$ig verseiftes Copolymer (34:66).

MGN ist ein Methylenglutarnitril.

NBR-21 ist HTCAR-1 494P-8O und NBR-33 ist HTCAR-1452P-50, Nitrilkautschuke mit 21$ bzw. 33$ Acrylnitrilgehalt (B.F.
Goodrich Company), ·

PARAPLEX G-54 ist ein flüssiger Polyester der Adipinsäure mit einem oder mehreren Glycolen, einer Verseifungszahl von 500
und einem Molekulargewicht von 3500 (Rohm und Haas Company).

Poly(styrol-coallylalkohol) ist ein Copolymer von Styrol mit Allylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1150 und 7»8$ Hydroxylgruppen.

SAN ist TYRIL-767, ein Styrol/Acrylnitril-copolymer (Dow
Company). ·

In diesen Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben,, nämlich Versuche mit mehr als 2 Komponenten, wobei die der gleichen Art (beispielsweise mit Nitrilfunktionalität) verträglich gemacht werden, indem sie mit solchen umgesetzt werden, die mit ihnen reagieren können (beispielsweise mit Nitrilen kondensierbare Komponenten) wie in den Beispielen 28 und 31 j Versuche zum Nachweis der Brauchbarkeit monofunktio-

- 23 -

70 9807/104 3

neiler (Beispiel 32) und bifunktioneller (Beispiele 3^,37 und 38) Komponenten; ebenso Versuche zum Nachweis der Brauchbarkeit von Komponenten mit relativ niedrigem Molekularge— wicht (Sorbitol, M.W. 182, in Beispiel 3O; Octadecanol, M.W. 27O , in Beispiel 32; Methylenglutarnitril, M.W. IO6, in Beispiel 37) und Verbesserung eines handelsüblichen schlagfesten Harzes in Beispiel 33» bei dem die Schlagzähigkeit (Gardner; Fallgewicht) von CYCOLAC-L von 1,1 auf 1,3 in.Ib./mil ( von k9,9h auf 59,02 kg cm/cm Erhöht wird.

-Zk-

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TABELLE 1a

Nitrilgruppen- Mit Nitrilen kon-

haltiges densierbares Ma-

Versu-ch. Material Teile terial

Teile

SAN	80	HEVA-66-81
+ NBR-33	15
SAN	80 '	E-VAc-SO-,

Terpol.

Polyester

30	SAN	95	Sorbit	5
31	SAN	80	Rolib aumwo He	5
	+ NBR-33	15
32	SAN	95	Octadecanol	5
33	ABS-L	15	HEVA-11-91	25 .
34	NBR-33"	96	Dihydroxy-PBD	4
35	cyanäthy11erte Stärke	25	HEVA-42-52	75
36	NBR-21	75	Poly(styrol-co- allylalkoliol)	25
37	MGN	2,5	HEVA-42-52	97,5
38	ABS-T	96	Paraplex.G-54	4

- 25 -

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2419

TABELLE 1b

Pias to graph.

Säure zum Ver- Teile Drelikraftan- Bemerkungen. Versuch, träglichmachen stieg in MG Produkt

Sulfamidsäure 0,43

36OO

Gardner-Schlagzähigkeit >2 in.Ib./mil (> 90,8 cm kg/cm)

p-Toluolsulfon- 0,77 säure

Kaliumbisulfat 5,0

Sulfamidsäure 0,43

32OO

2050

1100

Durchsichtiger Thermoplast, beim Biegen nicht brüchig

Durchsichtiger Thermoplast

Durchsichtiger Thermoplast

Sulfamidsäure 2,0

5OO

Deutliches Volumenschrumpfen nach Beginn der Säurereaktion

Ammoniumbisulfat 0,86

5I8O

Zäher Thermoplast, Gardner-Schlagzähigkeit 1,3 in.Ib./mil (59,02 cm kg/cm

34	Ammoniumbisulfat	0,69	235O
35	Ammoniumbisulfat	0,43	437O
36	p-Toluolsulfon- säure	1,2	2100
37	Sulfamidsäure	0,74	9500
38	p-Toluolsulfon säure	1,5	I58O

Kaut s chukprο duk t

Sehr zäher thermoplastischer Kautschuk

Durchsichtiger Kautschuk mit guter Rückstellung . . ...

Hochvernetzter Kautschuk

Zäher Thermoplast

-26 +) geringe Dehnungstrübung

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263429

Zu den bevorzugten verträglichgemachten Mischungen und Zusammensetzungen gemäß" Erfindung zählt die verträglichgemachte Mischung eines Styrol/Acrylnitril—copolyraeren mit einem Äthylen/Vinylacetat-copolymeren oder verseiftem Äthylen/ Vinylacetat-copolymeren sowie eine verträglich gemachte Mischung von Styrol/Acrylnitril-copolymer, Äthylen/Vinylacetatcopolymer und einem veresterten Alkohol. Ein Beispiel für letztere ist eine verträglich gemachte Mischung aus 60 bis 85 Teilen Styrol/Acrylnitril-copolymer, 15 bis 40 Teilen Äthylen/Vinylacetat-copolymer mit 35 bis 55$ Vinylacetatgehalt und 0,1 bis 3 Teilen eines veresterten Alkohols mit 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 1000, die hohe Schlagzähigkeit, eine Kerbschlagzähigkeit (izod) von mehr als etwa 1 ft.Ib./in. (0,053 m · kg/cm), be- . sitzt.

- 27 -

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Claims (14)

1. Pat entansprüche

   . Verfahren zum Verträglichmachen von Materialien die normalerweise miteinander unverträglich sind, wobei das eine Material Nitrilfunktionalität und das andere funktionelle Gruppen besitzt, die mit Nitrilgruppen kondensierbar sind, dadurch, gekennzeichnet, daß man die normalerweise miteinander unverträglichen Materialien in Gegenwart einer Säure zum Verträglichmachen ausreichend lange mischt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Nitrilfunktionalität eine Vielzahl von Nitrilgruppen und eine begrenzte Flüchtigkeit bei 100 bis 25O C aufweist, und daß das Material, das eine mit Nitrilen kondensierbare funktionelle Gruppe besitzt, ein Po— lymeralkohol oder ein Polymerester ist.
3. 3« Verfahren gemäß Anspruch 1. und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Nitrilfunktionalität ein Polymer oder Copolymer eines Nitrilmonomeren ist, wobei das Monomer 1 bis etwa 2 Nitrilgruppen enthält, und in der Mischung in Mengen von etwa 5 bis etwa 95f° enthalten ist.
4. 4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das eine mit der Nitrilgruppe kondensierbare funktionelle Gruppe aufweist, ein Polymerester ist, und daß die Säure eine starke Säure mit einem pKa in Wasser von weniger als etwa 1 ist.
5. 5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Arylsulfonsäure, ein Alkylester der Schwe—

   7 0 98077 TOS3

   felsäure^ Pikrinsäure oder eine Mineralsäure ist.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Toluolsulfonsäure ist.
7. 7· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Naphthalinsulfonsäure ist.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Nitrilfunktionalität mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: . Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Methacrylnitril/Acrylnitril/Vinylacetat-terpolymer, Styrol/Acrylnitril-copolymer, Acrylnitril/Acrylester-copolymer, ABS, Acrylnitril/Styrol/ o< -Methylstyrol-terpolymer, Nitrilkautsch.uk, Polycaprolactam, Polyäthylen/Acrylnitril-pfropfcopolymer, Polyäthylenterephthalat/Acrylnitril-pfropfcopolymer, Cyanstyrol/Methylmethacrylatcopolymer, Aci^lnitril/Methylvinyläther-copolymer, Methacrylnitril/crf-Methylsfcyrol-copolymer, cyanoäthylierte Cellulose, cyanoäthylierter Polyvinylalkohol, cyanoäthyliertes Polyamid, cyanoäthyliertes Polystyrol oder cyanoäthyliertes Siliciumpolymer; und daß das Material, das eine mit Nitrilgruppen kondensierbare funktionelle Gruppe aufweist, eine der folgenden Verbindung ist:

   Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Äthylen/Vinylacetat, verseifte oder teilweise verseifte Äthylen/Vinylacetat-copolymere, Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid-terpoiymer, Vinylchlorid/Vinylacetat,.„mit Vinylacetat gepfropftes Nylon, mit Vinylacetat gepfropftes Polytetrafluaräthylen, mit Butylmethacrylat gepfropfter Polyvinylalkohol, Vinylacetat/Isobutylvinyläther-copolymer, Styrol/Allylalkohol-copolymer, PoIyäthylenadipat, styrolisierter Polyester von Maleinsäuren und Phthalsäuren mit Äthylen und Propylenglycolen, PoIyäthylenterephthalat, Cellulose, Hydroxyäthylmethacrylat-co-

   - 29 -

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   polymer, Hydroxybutylvinyläther-copolymer, Hydroxyäthylmetliacrylamid-copolymer, Polyäthylenglycol, hydroxylterminiertes Polystyrol, hydroxylterminiertes Polybutadien oder hydroxylterminiertes Polyisopren.
9. 9. Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das nitrilhaltige Material ein Styrol/Acryliiitril und das Material mit mit Nitril— gruppen kondensierbaren Gruppen Äthylen/Vinylacetat, verseiftes Äthlyen/Vinylacetat oder ein veresterter Alkohol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 1000 ist.
10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 s dadurch gekennzeichnet, daß das mit ITitrilgruppen kondensier— bare Material ein polymerer Alkohol und die Säure eine schwache Säure mit einem pKa-¥ert in Wasser von weniger als etwa 4 und größer als etwa 1 ist.
11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zum Verträglichmachen in Mengen von 0,001 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der normalerweise miteinander unverträglichen Materialien und Mittel zum Verträglichmachen, enthalten ist,
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremenge 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. ... . ..
13. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei Temperaturen von etwa 100 bis 300°C durchgeführt wird.
14. 14. Verträglichgemachtes Material aus normalerweise miteinander unverträglichen Komponenten, das nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis I3 hergestellt wurde·

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