DE263354C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVl 263354 - KLASSE 23 e. GRUPPE - JVl 263354 - CLASS 23 e. GROUP

WATRIGANT FRERES & CIE in LILLE. Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin aus Schlempe. Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. September 1912 ab. WATRIGANT FRERES & CIE in LILLE. Process for the production of glycerine from stillage. Patented in the German Empire on September 10, 1912.

Die bekannten Verfahren zur Gewinnung des in Destillationsschlempen enthaltenen Glyzerins, die auf dem methodischen Auswaschen der. mehr oder weniger getrockneten Schlempe beruhen, besitzen sämtlich Nachteile.. Wenn nämlich die.Schlempe nicht völlig trocken ist, so nimmt das Lösungsmittel für das Glyzerin Wasser auf und löst Stoffe, die in dem wasserfreien Lösungsmittel . unlöslich sein würden. The known processes for obtaining the glycerine contained in distillation vinasse, those on the methodical washing out of the. more or less dried vinasse based, all have disadvantages. If the. so the solvent for the glycerine absorbs water and dissolves substances in the anhydrous solvent. would be insoluble.

to Andererseits ist das Glyzerin, welches sich in dem Lösungsmittel: löst, selbst ein Lösungsmittelfür; zahlreiche Metallsalze. Das unter diesen Umständen erhaltene Glyzerin ist nicht rein und muß einer Rektifikation unterworfen werden; diese Rektifikation, die iri Gegenwart von Metallsalzen vor sich geht, bringt, die Zerstörung eines Teiles· des gewonnenen Glyzerins mit. sich. . ■ . ^: .. . ,:
Das auf dieser Überlegung beruhende bekannte Verfahren ermöglicht es zwar, bei vollständiger Trocknung der Schlempe und Anwendung von absolutem. Alkohol von Verunreinigungen freies Glyzerin zu liefern, indessen sind die Bedingungen dieses Verfahrens, obgleich praktisch ausführbar, ziemlich schwierig zu bewerkstelligen. ,:■ ..■...'On the other hand, the glycerin which dissolves in the solvent: is itself a solvent for; numerous metal salts. The glycerine obtained under these circumstances is not pure and must be subjected to rectification; this rectification, which takes place in the presence of metal salts, entails the destruction of part of the glycerine obtained. themselves. . ■. ^: ... ,:
The known method based on this consideration makes it possible, with complete drying of the vinasse and the use of absolute. To provide alcohol free glycerin, however, the conditions of this process, while practical, are quite difficult to accomplish. ,: ■ .. ■ ... '

Die gänzliche Trocknung der Schlempe erfordert nämlich viel Zeit. Außerdem macht sie Tröckenapparate notwendig, die aus einer großen Zahl von Elementen bestehen und deshalb sehr kostspielig sind. ·The complete drying of the stillage takes a lot of time. Also makes they need drying apparatus that consist of a large number of elements and therefore are very costly. ·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Glyzerins, das eine geradezu analytische Methode bildet und auf folgenden Grundlagen beruht:The present invention relates to a method for the recovery of glycerol, the one forms an almost analytical method and is based on the following principles:

I.; Möglichst weitgehende Trocknung der Schlempe, ohne daß diese Trocknung eine vollständige sein muß.I .; As far as possible drying of the vinasse without this drying a must be complete.

2. Waschen des Rückstandes mit verschiedenen Flüssigkeiten, in welchen Glyzerin unter den Versuchsbedingungen unlöslich ist, zu dem Zweck, die Stoffe abzuscheiden, die sich in Alkohol. neben Glyzerin lösen würden.2. Washing the residue with various liquids in which glycerine is under is insoluble under the test conditions for the purpose of separating the substances that are in alcohol. next to glycerine would dissolve.

3. Heißes Waschen des Rückstandes von den vorhergehenden Waschungen mit heißem Amylalkohol, um das Glyzerin zu lösen. Glyzerin ist leicht löslich in heißem Amylalkohol, aber unlöslich oder kaum löslich in kaltem. Man braucht also die amylalkoholische Lösung nur abkühlen zu lassen, wodurch die beiden Flüssigkeiten sich trennen und durch Abgießen einerseits Glyzerin, andererseits Amylalkohol erhalten wird, der in den Prozeß zurückkehrt. 3. Hot washing of the residue from previous washes with hot Amyl alcohol to dissolve the glycerine. Glycerine is easily soluble in hot amyl alcohol, but insoluble or hardly soluble in cold. So you need the amyl alcoholic Just let the solution cool, which causes the two liquids to separate and through Pouring on the one hand glycerine, on the other hand amyl alcohol is obtained, which is returned to the process.

Im folgenden soll das Verfahren beschrieben werden, welches sich bei Anwendung des Grundgedankens der Erfindung auf die Behandlung von Melasse- und Kornschlempe ergibt. The following is a description of the process that is used when using the Basic idea of the invention on the treatment of molasses and grain pulp.

60 i. Behandlung von Melasseschlempe. 60 i. Treatment of molasses pulp.

a) Die Melasseschlempe wird mit einer kleinen Menge Gerbsäure oder einer Lösung von Gerbextrakt behandelt, wodurch stickstoffhaltige Stoffe eiweiß- oder peptonartiger Beschaffenheit niedergeschlagen werden.a) The molasses mash is made with a small amount of tannic acid or a solution of tannin extract treated, whereby nitrogenous substances are protein- or peptone-like in nature get knocked down.

Der Niederschlag wird gesammelt und getrocknet. Diese erste Scheidung erleichtert die weitere Trocknung.The precipitate is collected and dried. That first divorce made it easier further drying.

- b) Die aus dieser Scheidung hervorgehende Flüssigkeit wird ; mit Ferrihydrat oder Ferrichlorid versetzt, und dann mittels Kalk al·- b) The one resulting from this divorce Liquid becomes; with ferric hydrate or ferric chloride added, and then with lime al

kaiisch gemacht. Der Überschuß von Kalk wird neutralisiert, sei es mit Kohlensäuregas, das aus den Bottichen kommt, sei es mit einer kleinen Menge Natriumkarbonat. Man erhält einen Niederschlag, der gewisse organische Säuren, insbesondere Bernsteinsäure, enthält.made kaiisch. The excess of lime is neutralized, be it with carbonic acid gas, that comes out of the vats, be it with a small amount of sodium carbonate. Man receives a precipitate which contains certain organic acids, especially succinic acid.

c) Die von dem zweiten Niederschlag getrennte Flüssigkeit wird zur Trockne verdampft, und zwar zuerst in den bekannten mehrfachc) The liquid separated from the second precipitate is evaporated to dryness, and first in the known several times

ίο wirkenden Apparaten und dann in der in der französischen Patentschrift 427458 beschriebenen Vorrichtung.ίο acting apparatus and then in the in the French patent 427458 described device.

d) Der trockne Rückstand, der den Rest der die Schlempe bildenden festen Stoffe enthält, wird folgenden systematischen Waschungen unterworfen:d) The dry residue, which contains the remainder of the solids forming the stillage, is subjected to the following systematic washings:

d¹) Kaltes Waschen mittels Azeton, welches Kaliummalat auflöst. Das Azeton wird von dem apfelsauren Kalium abdestilliert und kehrt in den Prozeß zurück. Aus dem Kaliumsalz werden Apfelsäure und Kaliumsalze gewonnen, oder man verascht das Salz in Retorten und erhält Kaliumkarbonat und gewisse flüchtige Stoffe.d ¹ ) Cold washing with acetone, which dissolves potassium malate. The acetone is distilled off from the malate of potassium and returns to the process. Malic acid and potassium salts are extracted from the potassium salt, or the salt is incinerated in retorts and potassium carbonate and certain volatile substances are obtained.

d²) Das Waschen mit Azeton, hinterläßt einen Rückstand, der heiß oder kalt einer methodischen Waschung mit Äthylazetat unterworfen wird. Dieses Lösungsmittel nimmt gewisse unvergorene Glukosen wie die Raffinose und zugleich das Betain weg. Diese Stoffe können, wenn nötig, durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.d ² ) Washing with acetone leaves a residue which is subjected to a methodical washing with ethyl acetate, hot or cold. This solvent removes certain unfermented glucose, such as raffinose, and at the same time betaine. If necessary, these substances can be separated from one another by fractional crystallization.

d⁸) Der feste Rückstand von der Waschung mit Äthylazetat wird heiß mit heißem Amylalkohol gewaschen, der nur das Glyzerin auflöst. Die amylalkoholische Glyzerinlösung scheidet sich beim Abkühlen in zwei Flüssigkeiten:d ⁸ ) The solid residue from the ethyl acetate wash is washed hot with hot amyl alcohol, which only dissolves the glycerine. The amyl alcoholic glycerine solution separates into two liquids when it cools:

I. Glyzerin,I. glycerine,

II. Amylalkohol, kalt mit Glyzerin gesättigt, der in den Prozeß zurückkehrt.II. Amyl alcohol, cold saturated with glycerine, which returns to the process.

Das Waschen mit Amylalkohol könnte in der Hitze mit der nicht vorbehandelten Schlempe nicht vorgenommen werden, weil man dann Kaliummalat und Betain zugleich mit dem Glyzerin auflösen würde.Washing with amyl alcohol could be in the heat with the untreated Mash should not be made because you then have potassium malate and betaine at the same time with which glycerin would dissolve.

Hingegen besteht eine erste Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß man die ganze Schlempe in der Kälte mit Amylalkohol wäscht, der mit Glyzerin gesättigt ist. Diese Waschung entfernt Kaliummalat und Betain, ohne das Glyzerin aufzulösen, und ersetzt die zuvor beschriebenen Vorgänge d¹ und d². Indem man auf diese kalte Waschung eine heiße Waschung mit heißem Amylalkohol folgen läßt, nimmt man nur das Glyzerin weg, das dann von dem Alkohol durch Abkühlen getrennt wird.On the other hand, a first embodiment of the method according to the invention consists in washing all of the vinasse in the cold with amyl alcohol which is saturated with glycerine. This washing removes potassium malate and betaine without dissolving the glycerine and replaces the previously described processes d ¹ and d ² . By following this cold wash with a hot wash with hot amyl alcohol, only the glycerine is removed, which is then separated from the alcohol by cooling.

Eine zweite Atisführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man den von der Operation c herrührenden trockenen Rückstand mit Äthylazetat wäscht, der gleichzeitig Kaliummalat, unvergorene Glukosen und Betain auflöst. Die Destillation der Lösung liefert das Lösungsmittel und ein Gemisch von festen Stoffen, die durch einzelne Kristallisationen getrennt werden.A second form of implementation of the procedure is that of the operation c washes the dry residue with ethyl acetate, which also contains potassium malate, Dissolves unfermented glucose and betaine. Distilling the solution provides that Solvent and a mixture of solids produced by individual crystallizations be separated.

2. Behandlung von Kornschlempe.2. Treatment of grain vinasse.

Es empfiehlt sich, zwei Fälle zu betrachten:It is best to consider two cases:

I. Man behandelt die ganze Schlempe.I. One treats the whole stillage.

II. Die Schlempe wird durch Dekantieren in einen festen und einen flüssigen Teil geschieden. II. The vinasse is separated into a solid and a liquid part by decanting.

I. Behandlung der ganzen Schlempe. „₅ I. Treatment of the whole stillage. " ₅

Die Schlempe wird mit Kalziumkarbonat neutralisiert und in die Verdampfer gebracht. Der trockene Rückstand wird nacheinander unterworfen:The stillage is neutralized with calcium carbonate and brought into the evaporator. The dry residue is subjected in turn to:

a) einer methodischen Waschung mit Azeton, welches die Fettstoffe wegnimmt. Statt Azeton kann man Tetrachlorkohlenstoff, Benzin usw. anwenden. Es ist durchaus erforderlich, das Fett zu entfernen, ehe man das Glyzerin mit Amylalkohol auflöst, weil die Fette auch in Amylalkohol löslich sind und weil die absolute Löslichkeit der Fette und des Glyzerins in Amylalkohol abnimmt, wenn Fette und Glyzerin zugegen sind;a) a methodical washing with acetone, which removes the fatty substances. Instead of Acetone can be used with carbon tetrachloride, gasoline, etc. It is absolutely necessary remove the fat before dissolving the glycerine with amyl alcohol, because the fats are also soluble in amyl alcohol and because the absolute solubility of fats and glycerine in amyl alcohol decreases when Fats and glycerine are present;

b) einem methodischen heißen Waschen mit heißem Amylalkohol, der das Glyzerin auflöst, das dann durch Abkühlen abgeschieden wird.b) a methodical hot wash with hot amyl alcohol, which dissolves the glycerine, which is then deposited by cooling.

II. Behandlung der dekantierten Schlempe.II. Treatment of the decanted stillage.

Der feste Teil wird verwendet, wie es dem Brenner beliebt.The fixed part is used as the burner likes.

Der flüssige Teil, der zur Zeit verloren geht und in die Abwasser geleitet wird, kann vorteilhaft wie folgt behandelt werden:The liquid part that is currently being lost and discharged into the sewage system can be beneficial treated as follows:

Die Schlempe wird mit Ferrihydrat und Kalziumkarbonat neutralisiert. Man erhält einen Niederschlag von Eisensuccinat, aus dem man die Bernsteinsäure gewinnen kann. Die Flüssigkeit, von dem Niederschlag getrennt oder auch nicht getrennt, wird zur Trockne verdampft und einer heißen Waschung mit heißem Amylalkohol unterworfen,'um das Glyzerin zu gewinnen. Hier ist zu bemerken, daß die Fette in dem festen Teil geblieben sind, was das vorherige Waschen mit einem Fettlösungsmittel unnötig macht. Das Glyzerin wird von dem Amylalkohol durch Abkühlen getrennt.The stillage is neutralized with ferric hydrate and calcium carbonate. You get a precipitate of iron succinate from which succinic acid can be obtained. The liquid, separated or not separated from the precipitate, becomes Evaporated to dryness and subjected to a hot wash with hot amyl alcohol, 'around the To extract glycerine. It should be noted here that the fats remained in the solid part are what makes previous washing with a fat solvent unnecessary. The glycerine is separated from the amyl alcohol by cooling.

Der feste Rückstand von der Waschung mit Amylalkohol besteht aus Kalziumlaktat, Stickstoffverbindungen, Phosphaten und Kaliumsalzen und bildet ein hervorragendes Düngemittel.The solid residue from washing with amyl alcohol consists of calcium lactate, Nitrogen compounds, phosphates and potassium salts and forms an excellent Fertilizer.

Claims

Patent Claims:

i. Process for the production of glycerine from stillage, in which this

is subjected to the greatest possible drying, characterized in that that the residue is previously washed with various liquids in which the glycerine is insoluble to the Remove substances beforehand that are in amyl alcohol at the same time as the glycerine; would dissolve, whereupon the residue from these washes washed with hot amyl alcohol and from this the glycerine is excreted again by cooling.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that acetone and the betaine ethyl acetate are used for the previous washing to dissolve the potassium malate will.

3. The method according to claim 1, characterized in that for the previous Washing with glycerin saturated, cold amyl alcohol is used to make potassium malate and betaine to dissolve.

4. The method according to claim 1, characterized in that for the previous Washing Ethyl acetate is used to dissolve the potassium malate and betaine together.