DE2626931B2

DE2626931B2 - Copolyamides and their use for finishing leather or leather replacement material

Info

Publication number: DE2626931B2
Application number: DE2626931A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Eckert; Karl 6702 Bad Duerkheim Fischer; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6945 Hirschberg Horn; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Leppmeier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1978-08-03
Also published as: AT349124B; FR2355044A1; JPS52152998A; ATA422077A; DE2626931A1; AU2526477A; ES459805A1; US4126414A; DE2626931C3; IT1115907B; CA1084650A; GB1585367A; AU507296B2

Description

Das Ziel einer Appretur, auch Schlußlackierung oder Finish genannt, besteht darin, dem Leder oder Lederaustauschmaterial (Kunstleder) ein bestimmtes Aussehen und bestimmte sensorische und Echtheitseigenschaften zu verleihen. Die Appretur stellt den Abschluß der Zurichtung dar. Sie beeinflußt den Farbton, den Glanz, den Griff und die Widerstandsfähigkeit des Materials gegen äußere Einflüsse. Sie muß auf dem Substrat gut haften, naß- und trockenreibecht sein und eine hohe Knickelastizität besitzen.The aim of a finishing, also known as a final coat of paint, is to give the leather or To give leather replacement material (artificial leather) a certain appearance and certain sensory and fastness properties. The finish represents the Completion of the dressing. It affects the color tone, gloss, feel and resistance of the material against external influences. It must adhere well to the substrate and be resistant to wet and dry rub be and have a high buckling elasticity.

Bei weichmacherhaltigen und gefärbten Kunstledern soll die Appretur auch eine Wanderung von Weichmachern und Farbstoffen oder organischen Pigmenten, die eine gewisse Löslichkeit besitzen, an die Oberfläche und damit ein Klebrigwerden der Oberfläche und ein Ausblühen oder Ausbluten des Farbstoffs verhindern.In the case of plasticized and dyed artificial leathers, the finish should also allow a migration of Plasticizers and dyes or organic pigments that have a certain solubility the surface and thus stickiness of the surface and blooming or bleeding of the Prevent dye.

Als besonders störend erweisen sich solche Migrationserscheinungen an den Grenzflächen zweier verschieden gefärbter Substrate (Leder/Leder, Leder/ Kunstleder oder Kunstleder/Kunstleder), insbesondere, wenn mindestens eines davon Weichmacher oder Fette enthält, weil in diesen Fällen die Farbstoffe »ausbluten«, d. h. in das anders gefärbte oder ungefärbte Material hineinwandern. Bei der heute besonders in der Schuhindustrie, aber auch bei Taschen u. dgl. üblichen kombinierten Verarbeitung von Natur- und Kunstleder treten derartige Grenzflächen immer häufiger auf.Such migration phenomena prove to be particularly disturbing at the interfaces between two differently colored substrates (leather / leather, leather / synthetic leather or synthetic leather / synthetic leather), in particular, if at least one of them contains plasticizers or fats, because in these cases the dyes "Bleed out," d. H. migrate into the differently colored or uncolored material. Especially with the one today in the shoe industry, but also for bags and the like. The usual combined processing of natural and artificial leather, such interfaces are becoming more common.

Ferner sollen die Lösungen, in denen das Appreturmittel in den Handel kommt, lagerbeständig sein, d. h. nicht allmählich gelieren.Furthermore, the solutions in which the finishing agent comes on the market should be storable, d. H. do not gel gradually.

Die genannten Forderungen an die Appretur werden von den bisher bekannten Appreturmitteln nicht alle gleichzeitig erfüllt. Die meisten, z. B. Lacke auf Basis Nitrocellulose, Celluloseacetatobutyrat (CAB), Polyurethan, Vinylchloridpolymerisate und andere, haben keine oder keine ausreichende Sperrwirkung gegen die Migration von Farbstoffen und Weichmachern. Außerdem haben sie einen plastikartigen Griff. Andere, z. B. solche auf Eiweißbasis, wie Casein, haben zwar einen besseren Griff, bilden aber ebenfalls keine befriedigende Migrationssperre und sind nur mäßig und für bestimmte Lederarten unzureichend naßreibedit. Außerdem erfordern sie einen zusätzlichen Arbeitsgang zum Fixieren. Auch Acrylat- und Methacrylatpolymerisate können das Problem nicht lösen. Sie bremsen zwar die Migration, wenn sie hart eingestellt sind (z. B. Polymethacrylsäuremethylester), sind aber dann in ihren mechanischen Eigenschaften, besonders der Knickelastizität unbrauchbar, da sie viel zu hart und steif sind. Bei weicherer Einstellung (Methacrylsäureester höherer Alkohole oder Copolymerisate von Acrylestern) geht die Migrationssperrwirkung rasch verloren.The above-mentioned requirements for the finish are not met by the finish agents known up to now all fulfilled at the same time. Most, e.g. B. Lacquers based on nitrocellulose, cellulose acetate butyrate (CAB), Polyurethane, vinyl chloride polymers and others have no or insufficient barrier effect against the migration of dyes and plasticizers. They also have a plastic-like handle. Others, e.g. B. those based on protein, such as casein, have a better grip, but also form not a satisfactory migration barrier and are only moderate and inadequate for certain types of leather wet rub. They also require an additional Fixing operation. Acrylate and methacrylate polymers cannot solve the problem either to solve. They slow down migration if they are set hard (e.g. polymethacrylic acid methyl ester), but are then unusable in their mechanical properties, especially the buckling elasticity, because they are way too hard and stiff. With a softer setting (methacrylic acid esters of higher alcohols or Copolymers of acrylic esters) the migration barrier effect is quickly lost.

Die bisher als Appreturmittel bekannten Polyamidlacke bilden entweder stabile Lösungen, oder sie haben als Überzug eine gute Migrationssperrwirkung.The polyamide lacquers previously known as finishing agents either form stable solutions or they have a good migration barrier effect as a coating.

Beide Forderungen können sie nicht gleichzeitig erfüllen. Zur ersten Gruppe gehören vor allem die Polyamide auf Basis dimerisierter Fettsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2450940 und 2840264 beschrieben sind. Zur zweiten Gruppe, die zwar eine gute Migrationssperrwirkung hat, aber keine stabilen Lösungen bildet, gehören im wesentlichen die bisher bekannten Copolyamide, die cycloaliphatische Diamine einpolykondensiert enthalten, wie sie beispielsweise in der DE-PS 755617 und in der DE-OS 1595354 beschrieben sind. Ihre Lösungen neigen beim Lagern zum Gelieren.They cannot meet both requirements at the same time. The first group includes, above all, the polyamides based on dimerized fatty acids, such as those for example in U.S. Patents 2,450,940 and 2,840,264. To the second group, the although it has a good migration barrier effect, but does not form stable solutions, essentially belong the previously known copolyamides containing cycloaliphatic diamines polycondensed, such as they for example in DE-PS 755617 and in the DE-OS 1595354 are described. Your solutions tend to gel when stored.

Einfach zusammengesetzte Copolyamide, z. B. aus etwa gleichen Teilen Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz und Caprolactam, bilden weder lagerbeständige Lösungen noch migrationshemmende oder -sperrende Überzüge.Simply composed copolyamides, e.g. B. from approximately equal parts adipic acid hexamethylenediamine salt and caprolactam, form neither storage-stable solutions nor migration-inhibiting or -locking covers.

Zusätzlich zu mindest einem der genannten Nachteile haben die meisten auf dem Markt befindlichen Polyamidlacke eine geringe Wasserfestigkeit und ergeben nach dem Trocknen eine harte Oberfläche. Ferner treten oft Schwierigkeiten hinsichtlich Elastizität und Haftung auf flexiblen Unterlagen auf.In addition to at least one of the disadvantages mentioned, most of them on the market have Polyamide lacquers have a low water resistance and produce a hard surface after drying. Furthermore, difficulties often arise with regard to elasticity and adhesion on flexible substrates.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Appretur zu finden, die alle Forderungen gleichzeitig erfüllt: sie sollte mit den üblichen Lösungsmittelgemischen lagerbeständige Lösungen bilden, sollte auf dem Substrat fest und bleibend haften, gute sensorische und physikalische Eigenschaften haben und außerdem die Migration von Weichmachern und Farbstoffen verhindern.The invention is therefore based on the object of finding a finish that meets all requirements at the same time fulfilled: it should form storage-stable solutions with the usual solvent mixtures adhere firmly and permanently to the substrate, have good sensory and physical properties and also prevent the migration of plasticizers and dyes.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde nun gefunden in ausThe solution to this problem has now been found in from

a) 10 bis 32, vorzugsweise 18 bis 25 Gewichtsprozent des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, a) 10 to 32, preferably 18 to 25 percent by weight of the salt of adipic acid and hexamethylenediamine,

b) 30 bis 45, vorzugsweise 38 bis 42 Gewichtsprozent Caprolactam undb) 30 to 45, preferably 38 to 42 percent by weight of caprolactam and

c) 28 bis 45, vorzugsweise 38 bis 42 Gewichtsprozent des Salzes aus Adipinsäure und Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan c) 28 to 45, preferably 38 to 42 percent by weight of the salt of adipic acid and bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane

erhaltenen Copolyamiden mit K-Werten, gemessen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 bis 64 und 71 bis 74, bei 20° C in 1 %igeir Lösung in 96%iger Schwefelsäure, von 35 bis 70, vorzugsweise 40 bis 65, sowie in der Verwendung dieser Copolyamide gelöst, in üblichen Lösungsmittelgemischen, zum Appretieren von Leder oder Lederaustauschmaterial. obtained copolyamides with K values, measured according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Pp. 58 to 64 and 71 to 74, at 20 ° C in 1% solution in 96% sulfuric acid, from 35 to 70, preferably 40 to 65, and in the use of these copolyamides dissolved, in common solvent mixtures, for finishing leather or leather replacement material.

Diese Appreturmittel erfüllen erstmalig alle obengenannten Anforderungen gleichzeitig. Geringfügige Änderungen, sei es hinsichtlich der Art der Komponenten, sei es hinsichtlich deren Mengenverhältnisse, führen bereits zu schwerwiegenden MangelnFor the first time, these finishing agents meet all of the above requirements at the same time. Minor Changes, be it with regard to the type of components or with regard to their proportions, already lead to serious deficiencies

hinsichtlich der einen oder anderen Eigenschaft, so daß die eriindungsbegründende ausgewogene Eigenschaftenkombination verlorengeht.with regard to one or the other property, so that the balanced combination of properties on which the invention is based get lost.

Die Copolyamide werden nach üblichen Methoden durch Schmelzpolykondensation der Komponenten bei 180 bis 300° C, vorzugsweise 200 bis 280° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Spuren einer monofunktionellen Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Propionsäure, als Molekulargewichtsregler, unter Abführung des Reaktionswassers hergestellt.The copolyamides are made using customary methods by melt polycondensation of the components at 180 to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C, optionally in the presence of traces of a monofunctional Carboxylic acid, such as stearic acid or propionic acid, as a molecular weight regulator, among Discharge of the water of reaction produced.

Lösungsmittel, in denen die erfindungsemäß zu verwendenden Copolyamide zur Anwendung gelangen, sind generell die für Mischpolyamide üblichen, d. h. Gemische solcher organischen polaren Lösungsmittel, die mit den Copolyamiden mindestens 10 bis 20 gewichtsprozentige stabile Lösungen bilden, unter den Lager- und Applikationsbedingungen mit den Polyamiden und dem Substrat nicht reagieren und niedrig genug sieden, um eine rasche Trocknung zu gewährleisten. Sie sollen zweckmäßigerweise nicht tiefer als 60° C und nicht höher als 150° C sieden. Es kommen als Mischungskomponenten z. B. Aromaten, wie Benzol, Xylole und vorzugsweise Toluol, ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol und die isomeren Butanole und Pentanole, sowie isomerisierte Octanole, wie 2-Äthyl-hexanol, und Cycloalkanole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, auch Glykole, wie Äthylenglykol, sodann Ätheralkohole, wie Äthylglykol (Äthylenglykolmono-äthyläther), und Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, in Betracht. Bevorzugt verwendet man ternäre Gemische, z. B. aus n-Alkoholen obiger Definition, Cycloalkanolen und Aromaten, vor allem eine Mischung aus Äthanol, Cyclohexanol und Toluol. Noch besser sind aromatische Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Glykoläthern und/oder Glykolestern und/oder Glykol-äther-estern und Ketonen und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen. Andere sehr geeignete Mischungen enthalten Toluol, Methanol, Äthanol, Äthylglykol, Methyläthylketon und Cyclohexanon. Je nach der beabsichtigten Auftragsart (z. B. Spritzen oder Drucken) und Auftragsstärke wird man zu niedriger oder (zur Vermeidung des Trocknens auf der Druckwalze) etwas höher siedenden Mischungen greifen.Solvents in which the copolyamides to be used according to the invention are used, are generally the usual ones for mixed polyamides, i. H. Mixtures of such organic polar solvents, which form at least 10 to 20 percent by weight stable solutions with the copolyamides, under the storage and application conditions do not react with the polyamides and the substrate and simmer low enough to allow quick drying. Appropriately, they shouldn't boil lower than 60 ° C and not higher than 150 ° C. There come as mixture components such. B. aromatics, such as benzene, xylenes and preferably toluene, and also alcohols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol and the isomeric butanols and pentanols, as well as isomerized octanols, such as 2-ethylhexanol, and cycloalkanols, such as cyclopentanol and cyclohexanol, and also glycols, such as ethylene glycol, then Ether alcohols, such as ethyl glycol (ethylene glycol mono-ethyl ether), and ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Preference is given to using ternary mixtures, e.g. B. from n-alcohols above definition, cycloalkanols and aromatics, especially a mixture of ethanol, cyclohexanol and Toluene. Aromatic hydrocarbons in combination with glycol ethers and / or are even better Glycol esters and / or glycol ether esters and ketones and aliphatic and / or cycloaliphatic alcohols. Include other very suitable mixes Toluene, methanol, ethanol, ethyl glycol, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Depending on the intended The type of application (e.g. spraying or printing) and the thickness of the application are too low or (for Avoid drying on the pressure roller) use slightly higher boiling mixtures.

Die Copolyamide kommen in 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 gewichtsprozentiger Lösung in den Handel. Diese Lösungen sind hervorragend lagerbeständig, d. h. sie gelieren auch bei tieferen Temperaturen und langer Lagerzeit nicht, sondern behalten ihre Viskosität unverändert bei und bilden keine Ausfällungen. Vor der Anwendung werden sie im allgemeinen, je nach Anwendungszweck variierend, mit den gleichen oder anderen üblichen Lösungsmitteln auf das 2- bis öfache Volumen verdünnt.The copolyamides come in a 5 to 25, preferably 10 to 20 weight percent solution in the Trade. These solutions have excellent storage stability; H. they also gel at lower temperatures and long storage times do not, but retain their viscosity unchanged and do not form any precipitates. Before use, they are generally, depending on the application, with the same or other common solvents diluted to 2 to 2 times the volume.

Zum Einfärben können den Lösungen übliche anorganische oder organische Pigmentzubereitungen oder übliche lösliche Farbstoffe zugesetzt werden. Als Pigmentzubereitungen kommen nur solche in Betracht, deren Bindemittel in den Polyamidlösungen löslich und mit den gelösten Copolyamiden verträglich ist, d. h. mit diesen keine Ausfällungen bildet, also beispielsweise solche auf Basis Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder vorzugsweise Nitrocellulose. Als organische Farbstoffe seien beispielsweise 1:1 oder 1:2-Komplexe von Azofarbstoffen genannt. Customary inorganic or organic pigment preparations can be added to the solutions for coloring or customary soluble dyes can be added. Only those pigment preparations come into consideration their binders are soluble in the polyamide solutions and compatible with the dissolved copolyamides is, d. H. does not form any precipitates with these, for example those based on vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or preferably nitrocellulose. Examples of organic dyes are Called 1: 1 or 1: 2 complexes of azo dyes.

Beim Einsatz auf zügigem Leder, insbesondere,When used on fast leather, especially

wenn dieses nach dem Appretieren gemillt werden soll, empfiehlt sich der Zusatz eines Weichmachers, um der Gefahr einer feinen Rißbildung in der Appretur bei dieser sehr starken Beanspruchung vorzubeugen. Es kommen hierfür die tür Polyamide üblichen Weichmacher in Betracht, z. B. Benzolsulfolsäure-nbutylamid, Benzolsulforsäure-(2-äthyl-hexyl)-amid und (2-Äthyl-hexyl)-p-benzoat. Die Weichmachermengen liegen im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolyamid. Die Migrationssperrwirkung der Appreturen wird dadurch nicht merklich beeinträchtigt.if this is to be milled after finishing, the addition of a plasticizer is recommended, in order to prevent the risk of fine cracks in the finish under this very heavy load. The plasticizers customary for polyamides can be used for this purpose, e.g. B. benzenesulfolic acid n-butylamide, Benzenesulfuric acid (2-ethylhexyl) amide and (2-ethylhexyl) p-benzoate. The amounts of plasticizer are in the range from 5 to 40, preferably 10 to 30, in particular 10 to 20 percent by weight, based on the copolyamide. The migration barrier effect of the finishes is not noticeable as a result impaired.

Selbstverständlich können den Copolyamidlösungen auch andere übliche Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise Mattierungsmittel und Nitrocelluloselösungen. Der Zusatz von Griffmitteln erübrigt sich im allgemeinen in Anbetracht der ausgezeichneten sensorischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Copolyamiden erhaltenen Appreturen.Of course, other conventional substances can also be added to the copolyamide solutions, for example Matting agents and nitrocellulose solutions. The addition of grip agents is unnecessary in the generally in view of the excellent sensory properties of the with the invention Finishes obtained from copolyamides.

Als Lederaustauschmaterial werden solche auf Polyurethanbasis bevorzugt. Prinzipiell kommen aber auch Kunstleder auf Polyacrylat- oder Polyamidbasis in Betracht. In erster Linie werden die erfindungsge-As the leather replacement material, those based on polyurethane are preferred. In principle, however, come synthetic leather based on polyacrylate or polyamide can also be considered. First and foremost, the inventive

2*> mäßen Copolyamide als Appreturmittel für natürliche Leder eingesetzt.2 *> moderate copolyamides as a finishing agent for natural Leather used.

Die Anwendung der Lösungen zur Appretur von Leder oder Lederaustauschmaterial erfolgt in üblicher Weise, also durch Rakeln, Gießen, vorzugsweise durch Sprühen, vor allem mit der Spritzpistole, oder Drucken, z. B. mit Rasterwalzen. Man trägt in der Regel 3 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15 g Copolyamid/nr Substrat auf. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet. Dazu genügen im Trockenkanal in der Regel 1 bis 2 Minuten bei 70 bis 80° C; man kann das Material aber auch bei Raumtemperatur zum Trocknen aufhängen.The solutions for finishing leather or leather substitute material are used in the usual way, that is by knife coating, pouring, preferably by spraying, especially with a spray gun, or printing, e.g. B. with anilox rollers. As a rule, 3 to 25, preferably 6 to 15 g copolyamide per substrate are applied. It is then dried in the usual way. For this purpose, 1 to 2 minutes at 70 to 80 ° C are usually sufficient in the drying tunnel; the material can also be hung up to dry at room temperature.

Die in dieser Weise erzielten Appreturen weisen einen angenehm weichen, lederähnlichen Griff auf. Appretiertes Naturleder ist mechanisch beanspruchbar, ohne daß die Appretur sich ablösen würde oder abreiben ließe, also naß- und trockenreibecht sowie naß und trocken knickelastisch. Bleibende Haftfestigkeit ist auch auf Lederaustauschmaterial, insbesondere solchem aus Polyurethan, gegeben. Außerdem verhindern die Appreturen zuverlässig jegliche Wanderung von Weichmachern oder Fetten sowie Farbstoffen und organischen Pigmenten an die Oberfläche, d. h. ein Klebrigwerden der Oberfläche und insbesondere ein Ausbluten der Farbstoffe oder Pigmente an den Grenzflächen zweier verschieden gefärbter Substrate. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Copolyamide und die daraus hergestellten Appreturen sehr gut lichtecht, hochfrequenzverschweißbar und beständig gegen freie Amine (die in Polyurethanschäumen als Katalysatoren enthalten sind, aus diesen allmählich herausdiffundieren und übliche Appreturen, z. B. auf Nitrocellulosebasis, des betreffenden Überzugsmaterials angreifen). Gegebenenfalls, z. B.The finishes obtained in this way have a pleasantly soft, leather-like handle. Finished natural leather can be mechanically stressed without the finish becoming detached or let rub off, so wet and dry rub-resistant as well as wet and dry kink-elastic. Permanent adhesive strength is also given on leather replacement material, in particular made of polyurethane. aside from that the finishes reliably prevent any migration of plasticizers or fats as well as colorants and organic pigments to the surface, d. H. stickiness of the surface and in particular bleeding of the dyes or pigments at the interfaces between two differently colored substrates. Finally, there are the copolyamides according to the invention and the finishes produced therefrom very good lightfast, high frequency weldable and resistant to free amines (those in polyurethane foams are contained as catalysts, gradually diffuse out of these and common finishes, z. B. on nitrocellulose base, attack the coating material in question). Optionally, e.g. B.

ω wenn die Lederoberfläche möglichst wenig beschichtet werden soll, können die erfindungsemäßen Copolyamide auch als alleiniger Auftrag auf das getrocknete Leder eingesetzt werden, so daß das übliche Zurichten durch Aufbringen mehrerer verschiedener zusammengesetzter Schichten (Grundierung, Deckfarbe) entfällt.ω when the leather surface is coated as little as possible is to be, the inventive copolyamides can also be applied as a sole application to the dried Leather can be used, so that the usual dressing by applying several different composite layers (primer, top coat) are not required.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.

example 1

Zusammensetzung des Copolyamids:
20% Adipinsäure/Composition of the copolyamide:
20% adipic acid /

Hexarnethylendiamin-Salz
40% Caprolactam
40% Adipinsäure/Bis-(4-Hexamethylene diamine salt
40% caprolactam
40% adipic acid / bis (4-

aminocyclohexyI)-2,2-propan-SalzaminocyclohexyI) -2,2-propane salt

Der K-Wert beträgt 64.The K value is 64.

150 Teile dieses Copolyamids sowie 20 Teile (2-Äthyl-hexyl)-p-benzoat werden in einer Mischung aus 150 Teilen Methanol, 300 Teilen Äthanol und 400 Teilen Toluol gelöst. 100 Teile dieser Lösung werden mit 20 Teilen einer handelsüblichen Collodiumdeckfarbe verrührt, mit dem dreifachen Volumen eines Verdünnergemisches aus 20% Methanol, 24% Äthanol, 22% Toluol, 13% Äthylglykol, 15% Methyläthylketon und 6% Cyclohexanon versetzt und auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes vollnarbiges Rindnappaleder aufgespritzt. Die Auftragsmenge beträgt 9 g Feststoff/m². Das appretierte Leder besitzt folgende Eigenschaften:150 parts of this copolyamide and 20 parts of (2-ethylhexyl) p-benzoate are dissolved in a mixture of 150 parts of methanol, 300 parts of ethanol and 400 parts of toluene. 100 parts of this solution are stirred with 20 parts of a commercially available collodion cover paint, mixed with three times the volume of a thinner mixture of 20% methanol, 24% ethanol, 22% toluene, 13% ethylglycol, 15% methyl ethyl ketone and 6% cyclohexanone, and the usual up to one Full-grain cow nappa leather prepared for finishing is sprayed on. The application rate is 9 g solids / m ² . The finished leather has the following properties:

Hoher Glanz; glatter, angenehmer Griff.
Physikalische Meßwerte:High gloss; smooth, comfortable grip.
Physical measured values:

Bally-Flexometerprüfung (Knickelastizität) nach IUP 20:Bally flexometer test (buckling elasticity) according to IUD 20:

Prüflinge nach 50000 Knickungen bei Normaltemperatur ohne Beschädigung.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450:
Nach 1000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren naß keine Beschädigung.
Haftung nach IUF 470:Test specimens after 50,000 buckles at normal temperature without damage.
Dry and wet rub fastness according to IUF 450:
No damage after 1000 rubs dry and 300 rubs wet.
Liability according to IUF 470:

Haftwerte liegen bei 400 p/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442:Adhesion values are 400 p / cm.
Testing of the diffusion fastness of the dyeing of leather against plasticized polyvinyl chloride according to IUF 442:

Absolute Farbstoffdiffussionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54002).Absolute dye diffusion fastness (level 5 of the gray scale according to DIN 54002).

Example 2

125 Teile des Copolyamids aus 30% Adipinsäure/ Hexamethylendiamin-Salz, 35% Caprolactam und 35 % Adipinsäure/Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz vom K-Wert 40 werden in einer Mischung aus 160 Teilen Methanol, 500 Teilen Äthanol und 200 Teilen Toluol gelöst. 80 Teile diese* Lösung werden mit 25 !'eilen eines handelsüblichen Nitrocelluloselackes verrührt und mit einem Verdünnergemisch aus gleichen Volumenteilen Äthylglykol und Cyclohexanol auf das doppelte Volumen aufgefüllt. Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes, geschliffenes Rindoberleder aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 8 g Feststoff/m² Leder.125 parts of the copolyamide of 30% adipic acid / hexamethylenediamine salt, 35% caprolactam and 35% adipic acid / bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane salt with a K value of 40 are mixed in a mixture of 160 parts of methanol, 500 parts of ethanol and 200 parts of toluene dissolved. 80 parts of this solution are mixed with 25 parts of a commercially available nitrocellulose lacquer and made up to double the volume with a thinner mixture of equal parts by volume of ethylglycol and cyclohexanol. This solution is applied by means of a gravure anilox roller to a sanded cowhide leather that has been trimmed up to the finish as usual. The amount applied is 8 g of solids / m ^{2 of} leather.

Das so appretierte Leder hat folgende Eigenschaften: The leather finished in this way has the following properties:

Hoher Glanz, glatter, angenehmer Griff.
Physikalische Meßwerte:
Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20:High gloss, smooth, comfortable handle.
Physical measured values:
Bally flexometer test according to IUP 20:

Nach 50000 Knickungen bei Normaltemperatur keine Beschädigung.No damage after 50,000 kinks at normal temperature.

Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450:
Nach 1000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren naß keine Beschädigung.
Haftung nach IUF 470:Dry and wet rub fastness according to IUF 450:
No damage after 1000 rubs dry and 300 rubs wet.
Liability according to IUF 470:

Haftwerte liegen bei 1000 p/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung von Ledergegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442:Adhesion values are around 1000 p / cm.
Testing of the diffusion fastness of the dyeing of leather against plasticized polyvinyl chloride according to IUF 442:

Absolute Farbstoffdiffusionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54002).Absolute dye diffusion fastness (level 5 of the gray scale according to DIN 54002).

Example 3

100 Teile Copolyamid aus 25% Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz, 38% Caprolactam und 37% Adipinsäure/Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz vom K-Wert werden in einer Mischung von 140 Teilen Methanol, 350 Teilen Äthanol und 350 Teilen Toluol gelöst und im Volumenverhältnis 1:0,5 mit einem Verdünnergemisch aus 17% Methanol, 27% Äthanol, 25% Toluol, 10% Äthylglykol, 15% Methyläthylketon und 6% Cyclohexanon verdünnt. Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein mit Polyurethan beschichtetes Textilgewebe aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 7 g Trockensubstanz/m². Das appretierte Material hat folgende Eigenschaften:100 parts of copolyamide from 25% adipic acid / hexamethylenediamine salt, 38% caprolactam and 37% adipic acid / bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane salt of the K value are in a mixture of 140 parts of methanol, 350 parts Ethanol and 350 parts of toluene dissolved and diluted in a volume ratio of 1: 0.5 with a thinner mixture of 17% methanol, 27% ethanol, 25% toluene, 10% ethyl glycol, 15% methyl ethyl ketone and 6% cyclohexanone. This solution is applied to a textile fabric coated with polyurethane by means of a gravure anilox roller. The application rate is 7 g dry substance / m ² . The finished material has the following properties:

Hoher Glanz, angenehmer, lederähnlicher Griff. Physikalische Daten:
Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20:High gloss, pleasant, leather-like handle. Physical data:
Bally flexometer test according to IUP 20:

Prüfung nach 200000 Knickungen ohne Beschädigung. Test after 200,000 kinks without damage.

Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450:
Nach 1000 Reibtouren trocken und 200 Reibtouren naß keine Beschädigung.
Prüfung der Diffusionsechtheit der Färbung gegen jo plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442:Dry and wet rub fastness according to IUF 450:
No damage after 1000 rubs dry and 200 rubs wet.
Testing of the diffusion fastness of the dye against plasticized polyvinyl chloride according to IUF 442:

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

(Mit qualitativ gleicher, quantitativ abweichender Zusmmensetzung des Copolyamids)
Zusammensetzung des Copolyamids:
41% Adipinsäure/(With qualitatively the same, quantitatively different composition of the copolyamide)
Composition of the copolyamide:
41% adipic acid /

Hexamethylendiamin-Salz
28% CaprolactamHexamethylenediamine salt
28% caprolactam

31% Adipinsäure/Bis-(4-31% adipic acid / bis (4-

aminocyclohexyl)-2,2-propan-Salz Der K-Wert beträgt 35.aminocyclohexyl) -2,2-propane salt The K value is 35.

150 Teile dieses Copolyamids werden in einer Mischung aus 150 Teilen Methanol, 300 Teilen Toluol und 400 Teilen Äthanol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur geliert die Lösung nach kurzer Zeit. Schon aus diesem Grunde scheidet das genannte Copolyamid für eine Anwendung in der Praxis aus. so 100 Teile der noch warmen und klären Lösung werden mit 20 Teilen einer handelsüblichen Kollodiumdeckfarbe verrührt, mit dem dreifachen Volumen eines Verdünnergemisches aus 20% Methanol, 24% Äthanol, 22% Toluol, 15% Äthylglykol, 15% Methyläthylketon und 4% Cyclohexanon versetzt und auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes, vollnarbiges Rindnappaleder aufgespritzt. Die Auftragsmenge beträgt 9 g Feststoff/m² Leder. Das appretierte Leder besitzt folgende Eigenschaften:
Hoher Glanz, glatter, angenehmer Griff.150 parts of this copolyamide are dissolved in a mixture of 150 parts of methanol, 300 parts of toluene and 400 parts of ethanol. After cooling to room temperature, the solution gels after a short time. For this reason alone, the copolyamide mentioned cannot be used in practice. so 100 parts of the still warm and clear solution are stirred with 20 parts of a commercially available collodion cover paint, mixed with three times the volume of a thinner mixture of 20% methanol, 24% ethanol, 22% toluene, 15% ethyl glycol, 15% methyl ethyl ketone and 4% cyclohexanone and sprayed onto a full-grain cowhide nappa leather that has been trimmed to the finish as usual. The amount applied is 9 g of solids / m ^{2 of} leather. The finished leather has the following properties:
High gloss, smooth, comfortable handle.

Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20:Bally flexometer test according to IUP 20:

Die Prüflinge zeigen nach 5000 Knickungen Grauaufbruch (feine Risse) des Lackes in den Knickfalten bei Normaltemperatur.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450:After 5000 creases, the test specimens show gray cracks (fine cracks) of the paint in the creases at normal temperature.
Dry and wet rub fastness according to IUF 450:

Nach 1000 Reibtouren trocken in Ordnung, nach 150 Reibtouren naß merkliche Beschädigung.
Haftunenach IUF 470:OK after 1000 rubs dry, noticeable damage after 150 rubs wet.
Haftunen according to IUF 470:

Haftwerte liegen bei 150 p/cm.
Prüfung der Diffusionsechtheit der Färbung des Leders gegen weichgemachtes Polyvinylchlorid nach IUF 442:Adhesion values are 150 p / cm.
Testing of the diffusion fastness of the leather coloring against plasticized polyvinyl chloride according to IUF 442:

Gute Farbstoffdiffussionsechtheit (Stufe 4 der Grauskala nach DIN 54002).Good dye diffusion fastness (level 4 of the gray scale according to DIN 54002).

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

(Mit qualitativ vom Anspruch abweichendem Copolyamid)(With copolyamide that differs in quality from the standard)

Zusammensetzung des Copolyamids:
40% Caprolactam
20% Adipinsäure/Composition of the copolyamide:
40% caprolactam
20% adipic acid /

Hexamethylendiamin-Salz
40% Decandicarbonsäure/4,9-Hexamethylenediamine salt
40% decanedicarboxylic acid / 4.9-

Dioxadodecan-1,10-diamin-Salz
Der K-Wert beträgt 42.Dioxadodecane-1,10-diamine salt
The K value is 42.

150 Teile des Copolyamids werden in einer Mischung aus 150 Teilen Methanol, 350 Teilen Äthanol und 350 Teilen Toluol gelöst. 100 Teile dieser Lösung werden mit dem halben Volumen eines Verdünnergemisches aus gleichen Teilen Äthylglykol und Cyclohexanol verdünnt. Diese Lösung wird mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein wie üblich grundiertes, geschliffenes Rindoberleder aufgebracht. Die Auftragsmenge beträgt 8 g Copolyamid/nr Leder.
Das so appretierte Leder hat folgende Eigenschaften: 150 parts of the copolyamide are dissolved in a mixture of 150 parts of methanol, 350 parts of ethanol and 350 parts of toluene. 100 parts of this solution are diluted with half the volume of a thinner mixture of equal parts of ethyl glycol and cyclohexanol. This solution is applied to an as usual primed, sanded cowhide leather upper by means of a gravure anilox roller. The amount applied is 8 g copolyamide / no leather.
The leather finished in this way has the following properties:

Hoher Glanz, etwas hemmender Griff.
Physikalische Meßwerte:
Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20:
ίο Nach 15000 Knickungen bei NormaltemperaturHigh gloss, somewhat inhibiting grip.
Physical measured values:
Bally flexometer test according to IUP 20:
ίο After 15,000 kinks at normal temperature

Graubruch (feine Risse) der Appretur in den Knickfalten.
Trocken- und Naßreibechtheit nach IUF 450:Gray breakage (fine cracks) of the finish in the folds.
Dry and wet rub fastness according to IUF 450:

Nach 1000 Touren trocken schwache Beschädir> gung und nach 100 Touren naß deutliche Beschädigung der Appretur.
Haftung nach IUF 470:Slight damage to the finish after 1000 dry tours and significant damage to the finish after 100 wet tours.
Liability according to IUF 470:

Haftwerte liegen bei 350 p/cm.
Prüfung der Diffussionsechtheit der Färbung gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442:Adhesion values are around 350 p / cm.
Testing of the diffusion fastness of the dye against plasticized polyvinyl chloride according to IUF 442:

Keine Diffussionsechtheit (Stufe 1 der Grauskala nach DIN 54002).No diffusion fastness (level 1 of the gray scale according to DIN 54002).

Claims

Patent claims:

1. Copolyamides with K values, measured at 20 ° C in a 1% solution in 96% sulfuric acid, from 35 to 70, obtained from

a) 10 to 32% by weight of the salt of adipic acid and hexamethylenediamine,

b) 30 to 45% by weight of caprolactam and

c) 28 to 45% by weight of the salt of adipic acid and bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane

by melt condensation in a known manner at temperatures between 180 and 300 ° C., if appropriate in the presence of traces of a monocarboxylic acid as a molecular weight regulator.

2. Use of the copolyamides according to claim 1 for finishing leather or leather replacement material.