DE2622497C2 - Electrochemical cell - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebene elektrochemische Zelle.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eignet sich zur elektrolytischen Abscheidung von Schwermetallen
aus verdünnten Lösungen, wenn hohe Abreicherungsraten gefordert sind.The invention relates to the electrochemical cell described in the claims.
The electrochemical cell according to the invention is suitable for the electrolytic deposition of heavy metals from dilute solutions when high depletion rates are required.
Bisher bekannte elektrochemische Zellen mit platten- oder netzförmigen Elektroden (vgl. C. L Mantell; Electrochemical Engineering, McGraw-Hill Inc., New York, 1960) liefern bei Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle von weniger als 1 bis 5 g/l so geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, daß sie für Elektrolysen verdünnter Lösungen technisch nicht eingesetzt werden. Wesentlich bessere Raum-Zeit-Ausbeuten können in den genannten Fällen mit ebenfalls bekannten porösen Elektroden oder Fest- oder Wirbelbettelektroden (vgl. z. B. D. N. Bennion, J. Newman; J. Appl. Electrochem., Bd. 2 (1972) S. 113—122/A.K.P. Chu, M. Fleischmann, G. J. Hills; J. Appl. Electrochem., Bd. 4 (1974), S. 323-336/M. Fleischmann, J. W. Oldfield, L Tennakoon; J. Appl. Electrochem., Bd. 1 (1971), S. 103-112; GB-PS 11 94 181/F. J. Wilkinson, K. Haines; Trans. Inst Mining Met (Sect. C), Bd. 81 (1972), S. 157- 162/D. S. Flett; Chem. and Ind. (1971), S. 300-302) erzielt werden, die im weiteren als dreidimensionale Elektroden bezeichnet werden. Während beispielsweise die Elektrolyse einer Lösung mit 10 ppm Silber in einer Zelle, wie sie bei der Silberraffination verwendet wird, eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,0017 g/lh ergibt, kann mit der gleichen Lösung in einer Festbettzelle eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 1,8 g/lh erzielt werden.Previously known electrochemical cells with plate-shaped or net-shaped electrodes (cf. C. L Mantell; Electrochemical Engineering, McGraw-Hill Inc., New York, 1960) deliver at concentrations of the to be deposited Metals of less than 1 to 5 g / l so low space-time yields that they are diluted for electrolysis Solutions are not used technically. Much better space-time yields can be found in the above Cases with also known porous electrodes or fixed or fluidized bed electrodes (cf.e.g. D. N. Bennion, J. Newman; J. Appl. Electrochem., Vol. 2 (1972) pp. 113-122 / A.K.P. Chu, M. Fleischmann, G. J. Hills; J. Appl. Electrochem. 4: 323-336 / M (1974). Fleischmann, J. W. Oldfield, L Tennakoon; J. Appl. Electrochem., 1: 103-112 (1971); GB-PS 11 94 181 / F. J. Wilkinson, K. Haines; Trans. Inst Mining Met (Sect. C), Vol. 81 (1972), pp. 157-162 / D. S. Flett; Chem. And Ind. (1971), pp. 300-302) can be achieved, which are hereinafter referred to as three-dimensional Electrodes are referred to. For example, while the electrolysis of a solution with 10 ppm silver in a cell as used in silver refining gives a space-time yield of 0.0017 g / lh, a space-time yield of around 1.8 g / lh can be achieved with the same solution in a fixed-bed cell.
Die zur Richtung des Stromflusses parallele und zum Elektrolytfluß senkrechte Dimension einer dreidimensionalen Elektrode wird durch die sogenannte wirksame Bettiefe begrenzt, da nur innerhalb dieser eine elektrochemische Umsetzung stattfindet. Bisher wurde diese Begrenzung für wesentlich gehalten, da man annahm, daß die wirksame Bettiefe generell nur in der Größenordnung von 1 cm liegt (vgl. M. Fleischmann, J. W. Oldfield; J. Electroanal.Chem.,Bd.29(197l)S.2ll).The dimension of a three-dimensional parallel to the direction of the current flow and perpendicular to the electrolyte flow Electrode is limited by the so-called effective bed depth, since only within this is an electrochemical one Implementation takes place. Up to now this limitation has been considered essential as it was believed that the effective bed depth is generally only of the order of 1 cm (see M. Fleischmann, J. W. Oldfield; J. Electroanal.Chem., Vol. 29 (197l) p.2ll).
Alle vorstehend erwähnten elektrochemischen Zellen mit dreidimensionalen Elektroden besitzen eine konstante Bettiefe. Im Interesse niedriger Investitionskosten, d. h. der Verringerung des einzusetzenden Elektroden- und Membranmaterials, ist man bestrebt, einer gegebenen Gegenelektrodenfläche bzw. Diaphragmenfläche ein möglichst großes Volumen der dreidimensionalen Elektrode gegenüberzustellen. Dies ist jedoch dadurch begrenzt, daß in der Nähe der wirksamen Bettiefe die Raum-Zeit-Ausbeute absinkt.All of the above-mentioned three-dimensional electrode electrochemical cells have a constant Bed depth. In the interest of low investment costs, i. H. the reduction of the electrode to be used and membrane material, one strives to have a given counter-electrode area or diaphragm area to compare the largest possible volume of the three-dimensional electrode. However, this is limited by that in the vicinity of the effective bed depth the space-time yield drops.
Aus der US-PS 39 45 892 ist eine elektrochemische Zelle bekannt, die eine Anode, eine Kathode und zwischen diesen einen Separator enthält, wobei die Anode eine poröse dreidimensionale Elektrode darstellt, die derart vom Elektrolyten und vom Strom durchflossen wird, daß diese Flüsse senkrecht zueinander stehen, wobei die zum Stromfluß parallele Dimension der porösen dreidimensionalen Elektrode, d. h. die Bettiefe, entlang der Richtung des Elektrolytflusses linear zunimmt. Die Zunahme der Bettiefe dieser bekannten Festbett- oder Wirbelbettanode dient dem Zweck, einen gleichmäßigen Druckabfall über der als Diaphragma dienenden Ionenaustauschermembran zu erreichen. Die US-PS 39 45 892 enthält keine spezielle Anweisung darüber, wie der Winkel, mit dem sich das Bett aufweitet, zu wählen ist.From US-PS 39 45 892 an electrochemical cell is known which has an anode, a cathode and between this contains a separator, wherein the anode is a porous three-dimensional electrode, the such is traversed by the electrolyte and the current that these flows are perpendicular to each other, the dimension of the porous three-dimensional electrode parallel to the current flow, d. H. the bed depth, along the The direction of the electrolyte flow increases linearly. The increase in the bed depth of this known fixed bed or The purpose of fluidized bed anode is to ensure an even pressure drop across the diaphragm To achieve ion exchange membrane. The US-PS 39 45 892 contains no specific instruction on how the angle at which the bed expands is to be selected.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der vorstehend beschriebenen ArI bereitzustellen, bei der die Raum-Zeit-Ausbeute und damit auch der mit einem gegebenen Bettvolumen erreichbare Umsatzgrad maximiert ist.The invention is based on the object of an electrochemical cell of the ArI described above provide in which the space-time yield and thus also that which can be achieved with a given bed volume Degree of conversion is maximized.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zunahme der Bettiefe kontinuierlich oder
stufenweise derart erfolgt, daß sich entlang der Richtung des Elektrolytflusses an jeder Stelle einerseits zur
Realisierung eines möglichst großen Volumens eine möglichst große Bettiefe ergibt, andererseits aber im
Inneren der Elektrode überall die volle Diffusionsgrenzstromdichte herrscht.
Die Zeichnungen erläutern die Erfindung.This object is achieved according to the invention in that the increase in the bed depth occurs continuously or in stages in such a way that, along the direction of the electrolyte flow, the largest possible bed depth results at every point to achieve the largest possible volume, but on the other hand the fullest possible depth inside the electrode Diffusion limiting current density prevails.
The drawings explain the invention.
In F i g. 1 ist die theoretische Abhängigkeit der Bettiefe h und der Elektrodenbreite b von der Elektrodenlänge
I gestrichelt dargestellt. Aus Gründen der vereinfachten Darstellung wurden diese Profile linearisiert.
F i g. 2 zeigt eine schematische Ansicht der gesamten Zelle.
In F i g. 3 ist ein Längsschnitt durch die Zelle dargestellt.In Fig. 1 the theoretical dependence of the bed depth h and the electrode width b on the electrode length I is shown in dashed lines. To simplify the presentation, these profiles have been linearized.
F i g. 2 shows a schematic view of the entire cell.
In Fig. 3 shows a longitudinal section through the cell.
Durch den Elektrolyteinlauf 1 strömt der Elektrolyt in die Einlaufkammer 7. Diese ist durch eine Wand 15 von der Auslaufkammer 12 getrennt. Durch ein Haltenetz 13 gelangt der Elektrolyt zunächst in eine 7iir Homogcni-The electrolyte flows through the electrolyte inlet 1 into the inlet chamber 7. This is through a wall 15 of the outlet chamber 12 separately. The electrolyte first passes through a retaining net 13 into a homogeneous
sierung der Strömung dienende Einlaufzone 8, die mit Partikeln, beispielsweise Glaskugeln von 1 mm Durchmesser, gefüllt ist Durch ein Trennetz 14 strömt der Elektrolyt dann in das Elektrodenbett 2, das die Elektrode, beispielsweise Graphitpartikel von 1,25 mm Durchmesser, enthält Die Stromzuführung an das als Kathode geschaltete Bett erfolgt über eine in die Zellwand eingelassene Stromzuführung 9, beispielsweise eine Graphitplatte. Durch das obere Begrenzungsnetz 10 strömt der Elektrolyt dann durch den Überlaufkanal 3 in den Anodenraum 16. Zwischen diesem und dem Elektrodenbett 2 befindet sich eine das Elektrodenbett haltende Einrichtung (4), beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, die mit Hilfe eines Rahmens 11 befestigt ist In der Zellwand ist die Anode 5, beispielsweise eine Graphitplatte, eingelassen. Das im Anodenraum gebildete Gas entweicht über ein Steigrohr 17. Der Elektrolyt gelangt dann in die Auslaufkammer 12 und verläßt die Zelle über den Auslaufe.Inlet zone 8, which is used to control the flow and which is filled with particles, for example glass spheres 1 mm in diameter, is filled. The electrolyte then flows through a separating mesh 14 into the electrode bed 2, For example, graphite particles with a diameter of 1.25 mm, the power supply to the contains as a cathode The switched bed takes place via a power supply 9 let into the cell wall, for example a graphite plate. The electrolyte then flows through the upper delimitation network 10 through the overflow channel 3 into the Anode space 16. Between this and the electrode bed 2 is a holding the electrode bed Device (4), for example a cation exchange membrane, which is fastened with the aid of a frame 11 The anode 5, for example a graphite plate, is embedded in the cell wall. That formed in the anode compartment Gas escapes through a riser pipe 17. The electrolyte then reaches the outlet chamber 12 and leaves the cell over the spout.
Erfindungsgemäß wurde bei Untersuchungen und Berechnungen der wirksamen Bettiefe festgestellt, daß die wirksame Bettiefe im ppm-Bereich durchaus Werte der Größenordnung von 10 cm annehmen kann. Es wurde festgestellt, daß man eine optimale Ausnutzung des Elektrodenbettes erreicht, wenn die Bettiefe entlang der Elektrodenlänga (Definition der Bettdimensionen vgl. F i g. 2) entsprechend der Konzentrationsabnahme in der Zelle vergrößert wird. Die erfindungsgemäße Zelle beruht auf der konsequenten konstruktiven Verwirklichung dieses Prinzips, wodurch es möglich ist, die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber bekannten Zellen mit dreidimensionalen Elektroden deutlich zu verbessern und gleichzeitig den Materialaufwand zu senken.According to the invention it was found in investigations and calculations of the effective bed depth that the effective bed depth in the ppm range can easily assume values of the order of magnitude of 10 cm. It was found that optimal utilization of the electrode bed is achieved if the bed depth is along the Electrode length (for definition of bed dimensions see FIG. 2) corresponding to the decrease in concentration in the Cell is enlarged. The cell according to the invention is based on consistent constructive implementation this principle, which makes it possible to yield the space-time compared to known cells with three-dimensional Significantly improve electrodes and at the same time reduce the cost of materials.
In der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle nimmt die Bettiefe entlang der Elektrodenlänge vom Einlauf bis zum Auslauf kontinuierlich oder auch stufenweise zu. Die stufenweise Zunahme der Bettiefe kann auch dadurch erzielt werden, daß die Bereiche konstanter Bettiefe jeweils als separate elektrochemische Teilzel-Ie ausgeführt und diese Teilzellen hintereinander geschaltet sind, d. h. daß mehrere Zellen zunehmender Bettiefe nacheinander vom Elektrolyten durchflossen werden. Die Elektrodenbreite kann sich entlang der Elektrodenlänge verbreitern oder verjüngen oder sie kann konstant bleiben. Bei bevorzugten Ausführungsformen verjüngt sich die Elektrodenbreite derart, daß der Strömungsquerschnitt entweder konstant bleibt oder am Einlauf und Auslauf den gleichen Wert besitzt. Dadurch ist es möglich, im gesamten Bereich der Elektrode den Stofftransportkoeffizienten im wesentlichen konstant zu halten. Die erfindungsgemäße Ausweitung des Elektrodenbettes bietet gegenüber bekannten Anordnungen mit konstanter Bettiefe folgende Vorteile:In the electrochemical cell according to the invention, the bed depth decreases along the length of the electrode Inlet to outlet continuously or gradually. The gradual increase in bed depth can can also be achieved in that the areas of constant bed depth are each as separate electrochemical partial cells executed and these sub-cells are connected in series, d. H. that several cells of increasing bed depth are flowed through one after the other by the electrolyte. The electrode width can vary along the length of the electrode widen or taper or it can remain constant. Tapered in preferred embodiments the electrode width is such that the flow cross-section either remains constant or at the inlet and Outlet has the same value. This makes it possible to measure the mass transfer coefficient in the entire area of the electrode to hold essentially constant. The expansion of the electrode bed according to the invention offers the following advantages over known arrangements with constant bed depth:
1. Da bei gleicher Ausnutzung des Elektrodenbettes und gegebenem Abstand zwischen Diaphragma und Gegenelektrode die erfindungsgemäße ZeIk- ein geringeres Volumen des Gegenelektrodenraumes aufweist, resultiert für die beschriebene Zellkonstruktion eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute.1. Since with the same utilization of the electrode bed and the given distance between the diaphragm and Counterelectrode the cell according to the invention has a smaller volume of the counterelectrode space, This results in a higher space-time yield for the cell construction described.
2. Die bei einem gegebenen Bettvolumen benötigte Diaphragmenfläche ist bei der erfindungsgemäßen Zelle deutlich geringer als bei bekannten Konstruktionen, wodurch der Materialaufwand erniedrigt wird.2. The diaphragm area required for a given bed volume is in the cell of the invention significantly less than with known constructions, which means that the cost of materials is reduced.
3. Infolge der Konzentrationsabnahme entlang der Elektrodenlänge kommt es zu einer Abnahme der lokalen Stromdichte. Da andererseits die Zellspannung entlang der Elektrodenlänge konstant ist, hat dies eine Vergrößerung der kinetischen Überspannungen und damit gegebenenfalls eine drastische Abnahme der Stromausbeute zur Folge. Nimmt in einer bekannten Zelle konstanter Bettiefe bei gegebener Konzentrationsabnahme die Stromdichte um den Faktor /ab, so nimmt bei gleicher Konzentrationsabnahme die Stromdichte in der erfindungsgemäßen Zelle nur um den Faktor j/?ab. Dies bedeutet, daß mit der erfindungsgemäßen Zelle wesentlich bessere Stromausbeuten erzielt werden können.3. As a result of the decrease in concentration along the length of the electrode, there is a decrease in the local one Current density. On the other hand, since the cell voltage is constant along the length of the electrode, this has a Increase in the kinetic overvoltages and thus possibly a drastic decrease in the Current yield result. Increases in a known cell of constant bed depth with a given decrease in concentration If the current density decreases by the factor /, the Current density in the cell according to the invention only by the factor j /?. This means that with the invention Cell much better current yields can be achieved.
Die Anode und/oder die Kathode können als dreidimensionale Elektroden mit zunehmender Bettiefe angeordnet werden. Im Falle von zwei dreidimensionalen Elektroden kann es auch zweckmäßig sein, daß nur eine der beiden eine zunehmende Bettiefe aufweist. Als dreidimensionale Elektroden können in bekannter Weise poröse Festkörper, Partikelschüttungen und/oder Wirbelschichten verwendet werden. Als Elektrodenmaterial können Metalle, Kohle, Graphit. Halbleiter oder leitend oder halbleitend beschichtete Nichtleiter verwendet werden. Die geometrische Form der Partikel ist nicht kritisch. Es können beispielsweise sphärische Partikel, Granulate oder spanförmige Materialien verwendet werden. Zwischen Anoden- und Kathodenraum kann ein Diaphragma, eine Ionenaustauschermembran oder eine elektrolytdurchlässige Vorrichtung zur Halterung des Elektrodenbettcs, wie ein Kunststoffnetz, angeordnet werden. Als Elektrolyte können anorganische und/oder organische Lösungen des zu elektrolysierenden Metalls verwendet werden. Bei Konzentrationen der Reaktionsteünehmer im ppm-Bereich soll zur Erzielung von Beuiefen in der Größenordnung von einigen Zentimetern die Elektrolytlcitfähigkeit in der Regel Werte von 1 bis 5 mS/cm nicht unterschreiten. Die erfindungsgemäße Zelle kann im Anoden- und Kathodenraum mit dem gleichen oder mit verschiedenen Elektrolyten betrieben werden, wobei diese entweder im Gleich- oder im Gegenstrom geführt werden können.The anode and / or the cathode can be arranged as three-dimensional electrodes with increasing bed depth will. In the case of two three-dimensional electrodes, it can also be useful that only one of the both have an increasing bed depth. Porous electrodes can be used as three-dimensional electrodes in a known manner Solids, particle beds and / or fluidized beds can be used. Can be used as electrode material Metals, coal, graphite. Semiconductors or conductive or semiconducting coated non-conductors can be used. The geometric shape of the particles is not critical. For example, spherical particles or granules can be used or chip-shaped materials are used. A diaphragm, an ion exchange membrane or an electrolyte-permeable device for holding the electrode bed, like a plastic net. Inorganic and / or organic electrolytes can be used as electrolytes Solutions of the metal to be electrolyzed are used. At concentrations of the reactionists In the ppm range, the electrolyte capacity should be in the order of a few centimeters in order to achieve depths as a rule, do not fall below values of 1 to 5 mS / cm. The cell of the invention can be im The anode and cathode compartments can be operated with the same or different electrolytes, with these can be carried out either in cocurrent or in countercurrent.
Die erfindungsgemäße Zelle kann bevorzugt zur Beseitigung und/oder Rückgewinnung gelöster Metalle, beispielsweise Silber, Kupfer, Blei, Quecksilber, Gold oder Platin, aus Abwässern oder zur Gewinnung dieser Metalle aus metallarmen Erzlaugen verwendet werden. Die in der Elektrode nach dem Betrieb angereicherten Metalle können durch chemische oder elektrochemische Auflösung in bekannten Elektrolyten als konzentrierte Lösungen gewonnen werden. Verwendet man das abzuscheidende Metall auch als Elektrodenmaterial, so kann die mit Metall angereicherte Elektrodenmasse direkt metallurgisch weiterverarbeitet werden.The cell according to the invention can preferably be used for the removal and / or recovery of dissolved metals, for example silver, copper, lead, mercury, gold or platinum, from wastewater or to extract it Metals from low-metal ore liquors can be used. The accumulated in the electrode after operation Metals can be known as concentrated by chemical or electrochemical dissolution in electrolytes Solutions are obtained. If the metal to be deposited is also used as an electrode material, it can the electrode mass enriched with metal can be directly further processed metallurgically.
Die Berechnung der konzentrationsabhängigen wirksamen Bettiefe, die eine Funktion der Elektrodenlänge ist und die maximale Bettiefe darstellt, innerhalb derer noch eine elektrochemische Umsetzung stattfindet, und die Berechnung der Konzentrationsabnahme entlang der Elektrodenlänge kann mit Hilfe des folgenden Systems von Differentialgleichungen erfolgen:The calculation of the concentration-dependent effective bed depth, which is a function of the electrode length and represents the maximum bed depth within which an electrochemical conversion still takes place, and the Calculation of the decrease in concentration along the length of the electrode can be made using the following system from differential equations:
dh
i,(A) = ΦΡ(Κ)-ΦΜ) (2) ie
i, (A) = Φ Ρ (Κ) -ΦΜ) (2)
L (3)L (3)
.ο = _g_ /[,(A),C(Ol w.ο = _g_ / [, (A), C (Ol w
(5)(5)
d/ ZFaA(Od / ZFaA (O
15 ■ - - - — " "15 ■ - - - - ""
A — spezifische Elektrodenfläche (cm2/cm3) A - specific electrode area (cm 2 / cm 3 )
c — Konzentration (mol/cm3)c - concentration (mol / cm 3 )
ib — Bettstromdichte (A/cm2) ib - bed current density (A / cm 2 )
20 / — Elektrodenlänge (cm)20 / - electrode length (cm)
h — Bettiefe (cm) h - bed depth (cm)
V — Lückengrad V - degree of gap
β — Stromausbeute β - current efficiency
η — Überspannung (V) η - overvoltage (V)
25 Xp — effektive Partikelleitfähigkeit (S/cm)25 Xp - effective particle conductivity (S / cm)
x, — Elektrolytleitfähigkeit (S/cm) x, - electrolyte conductivity (S / cm)
Φρ — Partikelpotential (V) Φρ - particle potential (V)
0, — Elektrolytpotential (V)0, - electrolyte potential (V)
30 Unter Verwendung bekannter Differenzverfahren und Iterationsmethoden kann das Differentialgleichungssystem (1)-(5) mit Hilfe eines Computers für jede mikrokinetische Geschwindigkeitsgleichung {η, ςί numerisch gelöst werden.30 Using known differential methods and iteration methods, the system of differential equations (1) - (5) can be numerically solved for every microkinetic velocity equation {η, ςί with the help of a computer.
BerechnungsbeispielCalculation example
Für den bei Metallabscheidungen häufigen Spezialfall einer diffusionskontrollierten Reaktion 1. Ordnung in einer Festbettzelle mit konstantem Strömungsquerschnitt, deren Bettiefe so dimensioniert werden soll, daß an allen Punkten der Elektrode die volle Grenzstromdichte herrscht, können als Lösung des Differentialgleichungssystems (l)-(5) die folgenden geschlossenen Gleichungen zur Berechnung der Zelidimensionen erhalten wer- For the special case of a diffusion-controlled reaction of the first order in a fixed-bed cell with a constant flow cross-section, the bed depth of which is to be dimensioned so that at If the full limiting current density prevails at all points of the electrode, the following closed equations for calculating the cell dimensions can be obtained as a solution to the system of differential equations (l) - (5)
den:the:
■ in-Sl (6)■ in-Sl (6)
ß-k-A
45 m __ ) exp (iJ-n±) (7) ß-kA
45 m __) exp (iJ-n ±) (7)
A — spezifische Eiektrodenfiäche (cm2/cm3) A - specific electrode area (cm 2 / cm 3 )
b(l) — Elektrodenbreite bei /(cm) b (l) - electrode width at / (cm)
C0 — Ausgangskonzentration (mol/cm3)C 0 - initial concentration (mol / cm 3 )
Ci — Endkonzentration (mol/cm3)Ci - final concentration (mol / cm 3 )
dP — Partikeldurchmesser (cm) d P - particle diameter (cm)
F — Faraday-Zahl (As/val) F - Faraday number (As / val)
h(i) - Bettiefe bei 7(cm) h (i) - bed depth at 7 (cm)
k — Stofftransportkoeffizient (cm/s) k - mass transfer coefficient (cm / s)
/ — Längenkoordinate der Elektrode (cm)/ - length coordinate of the electrode (cm)
l\ — Elektrodenlänge (cm) l \ - electrode length (cm)
u — Strömungsgeschwindigkeit (cm/s) u - flow velocity (cm / s)
V — Lückengrad V - degree of gap
Vj — Durchflußgeschwindigkeit (cmJ/s) Vj - flow rate (cm J / s)
ζ — Reaktionsladungszahl (val/mol) ζ - reaction charge number (val / mol)
β — Stromausbeute β - current efficiency
η — Überspannung an der Bettelektrode (V) η - overvoltage at the bed electrode (V)
y., — Elektrolytleitfähigkeit (S/cm) y., - electrolyte conductivity (S / cm)
Ein mit 100 ppm Silber beaufschlagtes Abwasser (#s = 0,019 S/cm) soll mit einem Durchsatz von 50 l/h in einer Festbcttzelle elektrolytisch auf 1 ppm abgereichert werden. Weitere vorgegebene Daten:Wastewater treated with 100 ppm silver (# s = 0.019 S / cm) should be electrolytically reduced to 1 ppm in a solid cell with a throughput of 50 l / h. Other specified data:
!0! 0
Unter Verwendung der Gleichungen (6) bis (8) ergeben sich für die in Fig.2 schematisch dargestellte Festbettzelle folgende Abmessungen des Elektrodenbettes:Using equations (6) to (8) results in the one shown schematically in FIG Fixed bed cell the following dimensions of the electrode bed:
Die theoretische Abhängigkeit der Bettiefe h und der Elektrodenbreite b von der Elektrodenlänge /sowie die maßstäblichen Abmessungen der Parameter h, b und /sind in F i g. 1 gestrichelt dargestellt.The theoretical dependence of the bed depth h and the electrode width b on the electrode length / as well as the true-to-scale dimensions of the parameters h, b and / are shown in FIG. 1 shown in dashed lines.
Wählt man als Abstand zwischen Ionenaustauschermembran und Anode 1 cm, so ergibt die beschriebene Zelle eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,78 g/lh. Eine Zelle gleicher Umsatzleistung mit einer konstanten Bettiefe von 1 cm hätte dagegen nur eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,3 g/lh und würde etwa doppelt so viel Anoden- und Membranmaterial erfordern.If 1 cm is chosen as the distance between the ion exchange membrane and the anode, the result is the one described Cell has a space-time yield of 1.78 g / lh. A cell with the same sales performance with a constant bed depth of 1 cm, on the other hand, would have a space-time yield of only 1.3 g / lh and would be about twice as much anode and Require membrane material.
In einer Zelle mit einer konstanten Bettiefe von 1 cm würde die lokale Stromdichte vom Elektrodeneinlauf bis zum Elektrodenauslauf auf 1/100 erniedrigt, während sie in der beschriebenen Zelle nur auf 1/10 reduziert wird. Aus diesem Grunde kann mit der in diesem Beispiel berechneten Zelle zunehmender Bettiefe eine wesentlich bessere Stromausbeute erzielt werden. Wird beispielsweise in der erfindungsgemäßen Zelle eine Stromausbeute von 60% erhalten, so sinkt diese in einer Zelle konstanter Bettiefe auf etwa 13% ab.In a cell with a constant bed depth of 1 cm, the local current density from the electrode inlet to decreased to 1/100 at the electrode run-out, while it is only reduced to 1/10 in the cell described. For this reason, with the cell calculated in this example, the bed depth can increase significantly better current yield can be achieved. For example, in the cell according to the invention, a current yield of 60% obtained, this drops to about 13% in a cell of constant bed depth.
KonstruktionsbeispielConstruction example
Zum Bau einer Versuchszelle wurden aus Gründen der konstruktiven Vereinfachung die in F i g. 1 gestrichelt dargestellten theoretischen Profile linearisiert (in F i g. 1 ausgezogen).For the construction of a test cell, for reasons of constructive simplification, the ones shown in FIG. 1 dashed The theoretical profiles shown are linearized (drawn out in FIG. 1).
Die Linearisierung der in F i g. 1 dargestellten Profile hat zur Folge, daß die in F i g. 2 dargestellte Zelle für das im Berechnungsbeispiel beschriebene Problem einer Silberkonzentrationsabreicherung von 100 auf 1 ppm überdimensioniert ist Legt man die tatsächliche Geometrie der in Fi g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung der in F i g. 1 ausgezogenen Profile zugrunde und berücksichtigt die Tatsache, daß der Strömungsquerschnitt zwar am Elektrodeneinlauf und am Elektrodenauslauf den gleichen Wert besitzt, dazwischen aber ein Maximum durchläuft, so kann die theoretisch zu erwartende Endkonzentration neu berechnet werden. Mit den im Berechnungsbeispiel angegebenen Daten und den GleichungenThe linearization of the in F i g. 1 has the consequence that the in F i g. 2 cell for the Problem described in the calculation example of a silver concentration depletion from 100 to 1 ppm is oversized If one sets the actual geometry of the in Fi g. 2 using the cell shown the in F i g. 1 is based on the solid profile and takes into account the fact that the flow cross-section has the same value at the electrode inlet and the electrode outlet, but has a maximum in between runs through, the theoretically expected final concentration can be recalculated. With the in the calculation example given data and the equations
k = 3,827 - 10-3^ (9) k = 3.827 - 10-3 ^ (9)
Λβ;= 1,08 + 0,1448/ (10)Λβ; = 1.08 + 0.1448 / (10)
50 b(l) = 25.72-0,3448 / (Ji) 50 b (l) = 25.72-0.3448 / (Ji)
die aus der Geometrie des Elektrodenbettes der in F i g. 2 dargestellten Zelle resultieren, ergibt sich bei entspre- ifrom the geometry of the electrode bed in FIG. 2 result cell shown, results with corresponding i
chender Anwendung der Differentialgleichungen (1) bis (5) eine theoretische Enkonzentration von 0,2 ppm. Fürcorresponding application of the differential equations (1) to (5) a theoretical final concentration of 0.2 ppm. For
diese Abreicherung ist bei einer angenommenen Stromausbeute von 60% ein Zellstrom von 2,07 A erforderlich. 55 |This depletion requires a cell current of 2.07 A with an assumed current yield of 60%. 55 |
Bei der Elektrolyse einer 100 ppm Silberionen enthaltenden 0,2 m NaNC>3-Lösung (#s=0,019 S/cm) mit einem |During the electrolysis of a 0.2 m NaNC> 3 solution containing 100 ppm silver ions (# s = 0.019 S / cm) with a |
Durchsatz von 50 l/h in der erfindungsgemäßen Zelle der in F i g. 2 und 3 dargestellten Ausführungsform wurden |Throughput of 50 l / h in the cell according to the invention of the one shown in FIG. 2 and 3 were shown in the embodiment
folgende experimentellen Ergebnisse erhalten: pobtained the following experimental results: p
60 S60 p
Dieses Ergebnis befindet sich in guter Übereinstimmung mit der angestrebten Leistung der Zelle. 65 t This result is in good agreement with the target performance of the cell. 65 t
VergleichsversuchComparative experiment
Um die verbesserte Leistung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle gegenüber der Leistung einer elektrochemischen Zelle nach der US-PS 39 45 892 zu erläutern, wurden zwei elektrochemische Zellen konstruiert. In Zelle 1 gemäß US-PS 39 45 892 war das theoretische Profil der Bettiefe angenähert linear, während in Zelle 2 gemäß vorliegender Erfindung das theoretische Profil der Bettiefe an jedem Punkt der vorstehenden Gleichung (7) entsprach. In beiden Zellen wurden Versuche mit einer verdünnten Kupfersulfatlösung (#=0,0008 s/cm) mit einem Gehalt von 50 ppm Kupferionen bei einem Durchsatz von 50 l/h durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:To the improved performance of an electrochemical cell according to the invention over the performance of a To explain electrochemical cell according to US-PS 39 45 892, two electrochemical cells were constructed. In cell 1 according to US-PS 39 45 892 the theoretical profile of the bed depth was approximately linear, while in Cell 2 of the present invention shows the theoretical profile of the bed depth at each point of the above Equation (7) corresponded. Experiments with a dilute copper sulfate solution were carried out in both cells (# = 0.0008 s / cm) with a content of 50 ppm copper ions at a throughput of 50 l / h. Included the following results were obtained:
Zelle 1Cell 1
Zelle 2Cell 2
Stromstärke der Zelle Zellenspannung Endkonzentration WirkungsgradCell current Cell voltage Final concentration Efficiency
Ein Vergleich der Versuchsergebnisse mit der theoretischen Endkonzentration von 0,1 ppm zeigt, daß insbesondere bei geringer Leitfähigkeit nur eine genau die Merkmale der vorliegenden Erfindung erfüllende elektrochemische Zelle den theoretischen Konzentrationsabfall realisieren kann.A comparison of the test results with the theoretical final concentration of 0.1 ppm shows that in particular with low conductivity only an electrochemical one which exactly fulfills the characteristics of the present invention Cell can realize the theoretical decrease in concentration.
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
Claims (2)
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