DE2608863C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2608863C2
DE2608863C2 DE19762608863 DE2608863A DE2608863C2 DE 2608863 C2 DE2608863 C2 DE 2608863C2 DE 19762608863 DE19762608863 DE 19762608863 DE 2608863 A DE2608863 A DE 2608863A DE 2608863 C2 DE2608863 C2 DE 2608863C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
containing
compound
polymerization
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762608863
Other languages
German (de)
Other versions
DE2608863A1 (en
Inventor
Hansjoerg Prof. Dr. 2000 Norderstedt De Sinn
Renke Dr. Mottweiler
Arne 2000 Hamburg De Andresen
Hans-Guenther Dipl.-Chem. 2084 Rellingen De Cordes
Jens 2000 Hamburg De Herwig
Walter Dr. 2000 Schenefeld De Kaminsky
Alexander Merck
Hans-Juergen Dipl.-Chem. Vollmer
Joachim Dipl.-Chem. 2000 Hamburg De Pein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19762608863 priority Critical patent/DE2608863C2/de
Publication of DE2608863A1 publication Critical patent/DE2608863A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2608863C2 publication Critical patent/DE2608863C2/de
Application status is Expired legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100° C und Drücken des monomeren Äthylens im Bereich von 1 bis 10 bar, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus The present invention relates to a method for the manufacture of polyethylene by polymerization of ethylene at temperatures in the range of 0 to 100 ° C and pressures of monomeric ethylene in the range of 1 to 10 bar, using a Ziegler catalyst system consisting of

  • (1) einer Titan enthaltenden Verbindung sowie (1) a titanium-containing compound and
  • (2) einer Aluminium enthaltenden Verbindung. (2) containing an aluminum compound.

Solche Verfahren sind in etlichen Varianten bekannt, wobei jeweils die eingesetzte Titan enthaltende Verbindung (1) von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer Art ist. Such methods are known in numerous variants, in each case, the titanium-containing compound (1) is of particular chemical and / or physico-chemical type is used. Im gegebenen Zusammenhang repräsentative Publikationen sind die DE-AS 10 83 053, die BE-PS 5 51 283, J. Polym. In the present context, representative publications are DE-AS 10 83 053, BE-PS 5 51 283, J. Polym. Sci. Sci. Bd. 55 (1961), Nr. 161, Seiten 145 bis 152, die DE-OS 17 45 027, die DE-AS 10 22 382, die US-PS 31 28 266, die US-PS 34 40 237, die GB-PS 8 69 492 sowie die DE-AS 10 24 715. Vol. 55 (1961), no. 161, pages 145 to 152, DE-OS 17 45 027, DE-AS 10 22 382, ​​US-PS 31 28 266, US-PS 34 40 237, GB -PS 8 69 492 and DE-AS 10 24 715.

Die Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbin dung (1) werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. The modifications in the nature of the titanium-containing Verbin dung (1) can be made to achieve specific goals, such. B. die folgenden: As the following:

  • (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Poly merisat zu liefern vermögen, nämlich (A) catalyst systems which are capable of providing an increased yield of poly merisat, namely
    • (a₁) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, dh Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Poly merisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Ver bindungen (1) erhöht ist bzw. (A₁) catalyst systems having an increased productivity, ie systems in which the amount of produced poly merisat bonds per unit weight of titanium-containing Ver (1) is increased or
    • (a₂) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität, dh Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Poly merisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Ver bindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist. (A₂) catalyst systems having an increased activity, ie systems in which the amount of produced poly merisat bond per unit weight of titanium-containing Ver (1) and increases per unit time.
  • (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; (B) Catalyst systems is introduced by the less or no halogen in the polymer; - was zu erreichen ist, indem - which can be reached by
    • (b₁) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder (B₁) the yield is increased in accordance with (a) and / or
    • (b₂) Titan enthaltende Verbindungen (1) eingesetzt wer den, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthal ten. (B₂) of titanium-containing compounds (1) used to who the th as little as possible or no halogen contained.
  • (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; (C) catalyst systems which display their effects, even at relatively low temperatures; - was z. - what for. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann. may be as for Trockenphasenpolymerisationen important.
  • (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigen schaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/ oder eines hohen Schüttgewichtes; (D) catalyst systems, through which the morphologic properties of the polymers are influenced in a certain manner, for example in the sense of a uniform grain size and / or a high bulk density; - was z. - what for. B. für die tech nologische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbar keit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. may be for example, it is technologically control of the polymerization, the working up of the polymers and / or the Processable ness of the polymers.
  • (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; (E) Catalyst systems which make easy and secure and are good handle; - z. - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. For example those which can be prepared in (inert) hydrocarbon auxiliary media.
  • (f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymeri sationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; (F) catalyst systems, which make it possible at Polymeri organizations under the influence of molecular weight regulators, such as hydrogen, to get along with relatively small amounts of regulator; - was z. - what for. B. für die Thermodynamik der Ver fahrensführung von Bedeutung sein kann. As for the thermodynamics of Ver may be direction drive significant.
  • (g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsver fahren zugeschnitten sind; (G) Catalyst systems which are tailored to specific driving Polymerisationsver; etwa solche, die z. as those z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspoly merisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind. B. either polymerization on the specific characteristics of Suspensionspoly or are tailored to the specific characteristics of the dry phase.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbindung (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Based on previous experience, there are several objectives under the manifold objectives that one can containing by modifications in the way the titanium compound (1) can be reached only when other aims.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß. Under these circumstances, the aim is generally to find such modifications, which can be reached not only the goals, but must also reset other desirable objectives as little as possible.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorlie genden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Ver bindungen (1) aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbindungen (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann. In this context, the task of vorlie constricting invention is: A new type of titanium-containing compounds Ver (1) demonstrate to those compounds compared with known titanium-containing (1) - can achieve better results - with a similar objective.

Insbesondere war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, die einerseits kein Halogen in das Polymeri sat einbringt und andererseits erlaubt, durch einfache Maß nahmen das Molekulargewicht des Polymerisats über sehr weite Bereiche zu steuern. In particular, it was an object of the present invention, a new type of titanium-containing compounds (1) show that yields on the one hand no halogen in the Polymeri sat on the other hand allows, by a simple measure of the molecular weight of the polymer over very wide areas accepted to control.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren eingesetzt wird ein Katalysatorsystem aus It has been found that this object can be solved when it is used in the above-defined process, a catalyst system consisting of

  • (1) einem Bis(cyclopentadienyl)titan-dimethyl, (1) a bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl,
  • (2) einem Aluminiumtrialkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe sowie (2) an aluminum trialkyl with up to 4 carbon atoms per alkyl group, and
  • (3) Wasser (3) Water

mit den Maßgaben, with the provisos

  • (i) daß das Molverhältnis (1) : (2) im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50 und das Molverhältnis (2) : (3) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1 liegt, sowie (I) that the molar ratio (1): (2) ranges from 1: 2 to 1: 50 and the molar ratio (2): (3) in the range from 3: 1 to 1: 1, and
  • (ii) daß man zunächst die Aluminium enthaltende Verbindung (2) mit dem Wasser (3) in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lö sungsmittel vereinigt, 10 Sekunden bis 60 Minuten bei Raum temperatur beläßt und dann gemeinsam mit der Titan enthalten den Verbindung (1) zur Polymerisation einsetzt. (Ii) that combines first the aluminum-containing compound (2) with the water (3) in an inert hydrocarbon as Lö solvents, 10 Seconds leaves to 60 minutes at room temperature and then together with the titanium containing the compound (1) for polymerization begins.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend das im Patentanspruch definierte Verfahren. The present invention is therefore the method defined in the claim.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß mit der eingesetzten Titan enthaltenden Verbindung (1) kein Halogen in die Polymerisate eingebracht wird. An advantage of the inventive process is that with the used titanium-containing compound (1) is introduced no halogen in the polymers. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß es erlaubt, über die relative Menge des mit eingesetzten Wassers das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln, wobei steigende relative Mengen an Wasser zu sinkenden Molekulargewichten und zugleich zu stark steigenden Reaktionsgeschwindigkeiten führen et vice versa. Another advantage of the new method is that it allows to control the molecular weight of the polymers on the relative amount of water with inserted, with increasing relative amounts result of water to lower molecular weights and at the same time greatly increasing reaction rates and vice versa. Diesem Vorteil noch dominierend übergelagert ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht der ent stehenden Polymerisate nicht nur über sehr weite Bereiche, sondern auch in einfachster Weise durch die Wahl der Polymeri sationstemperatur eingestellt werden kann: Steigende Poly merisationstemperaturen führen zu sinkenden Molekulargewich ten, sinkende Polymerisationstemperaturen zu steigenden Mole kulargewichten. This advantage is even more superposed dominant that in the present process, the molecular weight of the ent-standing polymers can be adjusted sation level not only over very wide areas, but also in einfachster manner by the choice of Polymeri: Rising poly merisationstemperaturen lead to declining Molekulargewich th, falling kulargewichten polymerization to rising Mole. Dieser Effekt geht so weit, daß nach dem neuen Verfahren - bei relativ hohen Temperaturen - flüssige Oligome bis - bei relativ niederen Temperaturen - hochmolekulare Kunststoffe entstehen. This effect goes so far that by the new method - are formed high molecular weight polymers - at relatively high temperatures - up liquid Oligome - at relatively low temperatures.

Dieser Sachverhalt ist aus dem Stand der Technik nicht herleitbar: So ist der DE-AS 10 83 053 ein Arbeiten mit Wasser oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumtrialkyl und Wasser fremd: auch ist hier Wasserstoff für die Regelung der Molekulargewichte maßgeblich. This fact is known from the prior art can not be derived: Thus, the DE-AS 10 83 053 is a work with water or a reaction product of an aluminum trialkyl and water alien: also here hydrogen for controlling the molecular weight significantly. Gemäß der BE 5 51 283 sowie J. Polym Sci. According to the BE 5 51283 and J. Polym Sci. Bd. 55 (1961), Nr. 161, Seiten 145 bis 152 muß man, um Erfolg zu haben, mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Salzen oder Oxyalkylverbindungen des Bis(cyclopentadienyl)-titan arbeiten. Vol. 55 (1961), no. 161, pages 145-152 must be in order to be successful, working with a catalyst system based on salts or Oxyalkylverbindungen the -titanium, bis (cyclopentadienyl). Die DE-OS 17 45 027 verlangt das Arbeiten mit anderen Titanverbindungen sowie die Anwendung von Höchstdruck bei der Polymerisation. The DE-OS 17 45 027 requires working with other titanium compounds and the use of high pressure in the polymerization. Die Verfahren aus der DE-AS 10 22 382, der US-PS 31 28 266 sowie der US-PS 34 40 237 arbeiten mit klassischen Zieglersystemen als Polymerisationsinitiatoren; The processes known from DE-AS 10 22 382, ​​US-PS 31 28 266 and US-PS 34 40 237 work with classical Ziegler systems as polymerization initiators; dh die Regelungsbreite der Molekulargewichte ist relativ eng. ie, the control width of the molecular weights is relatively narrow. Das nämliche gilt für die Arbeitsweisen gemäß der GB-PS 8 69 492 und der DE-AS 10 24 715. The same applies to the working methods according to GB-PS 8 69 492 and DE-AS 10 24 715.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu bemerken, daß seine Besonderheit in dem eingesetzten neuen Katalysatorsystem liegt. To the inventive method is to be noted that its characteristic lies in the inserted new catalyst system.

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuier liches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. With respect to such feature, the method may be carried out otherwise in virtually all relevant conventional technological embodiments, for instance as discontinuous pending, clock-wise or continuous process, it is z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Poly merisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsver fahren; B. merisationsverfahren as suspension polymerization, solution or drive poly dry phase Polymerisationsver; - wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größ ten Vorteile bringt. - which is, however, brings the benefits Größ th in the latter case. Die erwähnten technologischen Ausgestal tungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausfüh rungen zu ihnen erübrigen. The technological Ausgestal mentioned obligations - in other words the technological variants of the polymerization of olefins by Ziegler - are well known from the literature and practice, so that further comments submitted unnecessary to them.

Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, so ist noch das Folgende zu bemerken: As for the composition of the novel catalyst system, it is still the following should be noted:

Als Titan enthaltende Verbindung dient das Bis(cyclopentadienyl) titan-dimethyl. As the titanium-containing compound which is used bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl.

Als Aluminiumtrialkyle mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe eignen sich die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen, z. As aluminum trialkyls having up to 4 carbon atoms per alkyl group are the customary in Ziegler catalyst systems, such suitable. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl. As trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum.

Beispiel 1 example 1

In einen stopfbuchslosen 1 l-Rührautoklaven wurden nach sorg fältigem Evakuieren und Ausheizen zu 350 ml vorgereinigtem Toluol bei 21° C 0,0026 Mol Wasser und 0,0052 Mol Trimethyl aluminium gegeben. In a glandless 1 l stirred autoclave prepurified toluene were added at 21 ° C 0.0026 moles of water and 0.0052 mol of trimethyl aluminum by Sorg fältigem evacuation and baking at 350 ml. Nach 40 Minuten wurden 0,000125 Mol Bis (cyclopentadienyl)titan-dimethyl hinzugefügt und 7 bar Äthylen (polymerisations-rein) aufgepreßt. After 40 minutes, 0.000125 mol were added titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) and pressed 7 bar ethylene (polymerization in). Nach 90 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen, das Polyäthylen abfiltriert und getrock net. After 90 minutes the reaction was stopped, the filtered polyethylene and getrock net.
Ausbeute: 15,3 g Yield: 15.3 g
Molekulargewicht: 208 000 g/Mol. Molecular weight: 208 000 g / mol.

Beispiel 2 example 2

In einen stopfbuchslosen 1 l-Rührautoklaven wurden nach sorg fältigem Evakuieren und Ausheizen zu 350 ml vorgereinigtem Toluol 0,0052 Mol Trimethylaluminium und 0,0026 Mol Wasser gegeben. In a glandless 1 l stirred autoclave prepurified toluene 0.0052 mol and 0.0026 mol of trimethylaluminum were added water after sorg fältigem evacuation and baking at 350 ml. Nach 40 Minuten wurden dann 0,000125 Mol Bis(cyclo pentadienyl)titan-dimethyl hinzugefügt, auf 50° C thermostati siert und 7 bar Äthylen (polymerisations-rein) aufgepreßt. After 40 minutes, 0.000125 mole of bis (cyclo pentadienyl) were then added titanium dimethyl, Siert at 50 ° C and pressed thermostati 7 bar ethylene (polymerization in). Nach 90 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen, das Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. After 90 minutes the reaction was stopped, the filtered polyethylene and dried.
Ausbeute: 19,25 g Yield: 19.25 g
Molekulargewicht: 90 000 g/Mol. Molecular weight: 90,000 g / mol.

Claims (3)

  1. Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100° C und Drücken des monomeren Äthylens im Bereich von 1 bis 10 bar, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus A process for the manufacture of polyethylene by polymerization of ethylene at temperatures in the range of 0 to 100 ° C and pressures of monomeric ethylene in the range of 1 to 10 bar, using a Ziegler catalyst system consisting of
    • (1) einer Titan enthaltenden Verbindung sowie (1) a titanium-containing compound and
    • (2) einer Aluminium enthaltenden Verbindung. (2) containing an aluminum compound.
  2. dadurch gekennzeichnet , daß eingesetzt wird ein Katalysatorsystem aus characterized in that is used a catalyst system comprising
    • (1) einem Bis(cyclopentadienyl)titan-dimethyl, (1) a bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl,
    • (2) einem Aluminiumtrialkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe sowie (2) an aluminum trialkyl with up to 4 carbon atoms per alkyl group, and
    • (3) Wasser (3) Water
  3. mit den Maßgaben, with the provisos
    • (i) daß das Molverhältnis (1) : (2) im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50 und das Molverhältnis (2) : (3) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1 liegt, sowie (I) that the molar ratio (1): (2) ranges from 1: 2 to 1: 50 and the molar ratio (2): (3) in the range from 3: 1 to 1: 1, and
    • (ii) daß man zunächst die Aluminium enthaltende Verbindung (2) mit dem Wasser (3) in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lö sungsmittel vereinigt, 10 Sekunden bis 60 Minuten bei Raum temperatur beläßt und dann gemeinsam mit der Titan enthalten den Verbindung (1) zur Polymerisation einsetzt. (Ii) that combines first the aluminum-containing compound (2) with the water (3) in an inert hydrocarbon as Lö solvents, 10 Seconds leaves to 60 minutes at room temperature and then together with the titanium containing the compound (1) for polymerization begins.
DE19762608863 1976-03-04 1976-03-04 Expired DE2608863C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762608863 DE2608863C2 (en) 1976-03-04 1976-03-04

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762608863 DE2608863C2 (en) 1976-03-04 1976-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2608863A1 DE2608863A1 (en) 1977-09-08
DE2608863C2 true DE2608863C2 (en) 1989-06-01

Family

ID=5971467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762608863 Expired DE2608863C2 (en) 1976-03-04 1976-03-04

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2608863C2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007433C2 (en) * 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg, De
DE3007725A1 (en) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjoerg Prof Dr Sinn A process for the production of polyethylene, polypropylene, and copolymers
DE3150270A1 (en) * 1981-12-18 1983-06-30 Erdoelchemie Gmbh High-pressure polymerisation of ethylene
DE3240382C2 (en) * 1982-11-02 1991-05-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De
ZA8404157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0374619A1 (en) * 1983-11-14 1990-06-27 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US5191052A (en) * 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US5183867A (en) * 1986-09-09 1993-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a new supported polymerization catalyst
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
EP0260999A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
CA1338046C (en) * 1986-09-19 1996-02-06 Howard Curtis Welborn Jr. High pressure high temperature polymerization of ethylene
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3751694T2 (en) 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocene catalyst systems for the Polymersation of olefins, with a silicon hydrocarbyl bridge.
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
IL87717D0 (en) * 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US5340786A (en) * 1988-02-12 1994-08-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
FI96866C (en) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Supported Olefin polymerization catalyst, its preparation and use
IT1273661B (en) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalysts for the polymerization of olefins
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
ES2116188B1 (en) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Gathering process polyolefins with broad distributions, bimodal or multimodal molecular weights.
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
ES2120868B1 (en) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa System hetereogeneos metalogeno type catalysts, for processes of preparing polyolefins.
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP0839836B1 (en) 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
DE19930594B4 (en) * 1999-07-02 2006-02-09 Basell Polyolefine Gmbh A process for the preparation of polyolefin (co) polymers having a broadened molecular weight distribution and / or comonomer polydispersity, as well as use of the method
DE19962744A1 (en) * 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Transition metal-catalyzed polymerization of olefinic monomers in aqueous polymerization medium

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1024715B (en) * 1954-11-23 1958-02-20 Du Pont A continuous process for the polymerization of ethylene alone or in admixture with other olefins
BE551283A (en) * 1955-09-27
DE1022382B (en) * 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag A process for the polymerization of lower olefins
DE1083053B (en) * 1956-06-15 1960-06-09 Hoechst Ag A process for the preparation of straight-chain polyethylenes
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
GB869492A (en) * 1960-03-21 1961-05-31 Shell Res Ltd Improvements in or relating to the low-pressure polymerisation of olefinic compoundsand catalysts therefor
US3128266A (en) * 1960-12-23 1964-04-07 Sun Oil Co Polymerization of ethylene
AT282188B (en) * 1967-03-06 1970-06-25 Ici Ltd A process for the polymerization of ethylene

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE2608863A1 (en) 1977-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69617543T3 (en) Metallocene compounds, methods for their manufacture and their use in catalysts for olefin polymerization
EP0661300B1 (en) Process for the production of polyolefins
EP0387690B1 (en) Process for preparing a syndiotactic polyolefin
EP0690078B1 (en) Cycloolefin polymers
EP0537686B1 (en) Process for preparing an olefinpolymer by using metallocenes having specially substituted indenylligands
EP0387691B1 (en) Process for preparing a syndiotactic polyolefin
DE3856424T3 (en) Catalysts, methods of making the same and methods of use thereof
EP0365974B1 (en) Process for preparing an ethylene-propylene copolymer
DE2508346C2 (en)
EP0584609B1 (en) Process for preparing polyolefins
DE69731686T2 (en) polymerization catalyst
EP0530647B1 (en) Metallocenes, catalysts containing these and process for the manufacture of olefinic polymers by using these catalysts
DE3100972C2 (en)
DE69812391T2 (en) Cyclopentaphenanthrenyl-titanium complex and polymerization processes
DE69122483T3 (en) A method of modifying catalysts for olefin polymerization
EP0384264B1 (en) Polypropylen wax and process for preparing the same
DE2709535C2 (en)
EP0304671B1 (en) Process for preparing an olefin polymer
DE69432330T2 (en) Metallocenes, their preparation and use
EP0571882B1 (en) Process for the preparation of polyolefin waxes
EP0803520B1 (en) Polymerization catalysts containing beta-diketiminate-ligands
EP0687693B1 (en) Amidinato catalysts for the olefin polymerisation
EP0321853B1 (en) Alpha-olefin stereo block polymer wax, and process for preparing the same
DE69033368T3 (en) Ionic metallocene catalysts on a support for olefin polymerization
EP0185918B1 (en) Process for preparing polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition