DE2557858A1

DE2557858A1 - Polyurethane foam prodn. from polyisocyanates and polyols - with addition of polymerisable monomer to reduce viscosity of the polyols

Info

Publication number: DE2557858A1
Application number: DE19752557858
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Rer Kircher
Original assignee: Vereinigung zur Foerderung des Instituts fuer Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an Der Rhein
Current assignee: Vereinigung zur Foerderung des Instituts fuer Kunststoffverarbeitung in Industrie und Handwerk an Der Rhein
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1977-06-30

Abstract

Prodn. of polyurethane foams from polyisocyanates and polyols is improved in that the viscosity of the polyols is diminished by addition of a polymerisable monomer, pref. methyl methacrylate. The monomer polymerises before, during or after the formation of the polyurethane. The addition of a polymerisable monomer facilitates the mixing of the rather mobile diisocyanate component with the viscous, high mol. wt. polyol. Therefore, the range of polyols suitable for the polyurethane prodn. is extended to higher polyols which could not be used heretofore. They greatly increase the impact strength of polyurethanes. The monomer, such as methyl methacrylate, polymerises forming a linear polymer which is incorporated into the crosslinked polyurethane lattice forming a uniform two-component system.

Description

Verfahren zum erstellen von Polyurethan Process for creating polyurethane

Harzen, insbesondere von Polyurethan-Schäumen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polvurethan-Harzen, insbesondere von PolYurethan-Sctiumen, unter Verwendung von Polyolen und Polyisocyanaten. Resins, particularly of polyurethane foams. The invention relates to a process for the production of polyurethane resins, in particular of polyurethane Sctiumen, using polyols and polyisocyanates.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polvurethan-Schaum gehen von Polyolen und Poly-, meist Diisocyanaten aus. Aus Grijnden der Erzielung optimaler Werkstoffestigkeiten ist die Verwendung möglichst hochmolekularer Polyole wünschenswert. Diese führen jedoch als wolle von deren hoher Viskosität zu Schwierigkeiten in der Verarbeitunq, insbesondere bei der Förderung, Dosierung und vermischung mit der niedrigviskosen Isocyanatkomponente.Conventional methods of making polyurethane foam go from polyols and poly-, mostly diisocyanates. For the sake of achieving optimal For material strengths, the use of polyols with the highest possible molecular weight is desirable. However, these lead as if their high viscosity to difficulties in the Processing, especially when conveying, dosing and mixing with the low viscosity isocyanate component.

Bei der Entwicklung der Rohstoffe ist der Rohstoffhersteller bestrebt, einen Mittelweg zwischen den durch eine komplizierte Technologie erzielbaren optimalen Eigenschaften auf der Basis meist hochmolekularer, hochviskoser Polyole und der einfacheren Technologie bei Verwendung niedrigviskoser, meist niedermolekularer Polyole zu finden. Die auf diesen Überlegungen basierenden bisher bekannten Rezepturen haben jedoch den Nachteil, daß immer ein beträchtlicher Viskositätsunterschied zwischen Polyol und Isocyanat vorhanden ist.When developing raw materials, the raw material manufacturer endeavors to a middle ground between the optimal ones achievable by a complicated technology Properties based mostly on high molecular weight, high viscosity polyols and the Simpler technology when using low viscosity, mostly low molecular weight Finding polyols. The previously known recipes based on these considerations however, have the disadvantage that there is always a considerable difference in viscosity between Polyol and isocyanate is present.

Darüber hinaus ist noch folgendes zu beachten: Die hohe Viskosität des Polyols erfordert eine aufwendigere Auslegung der Polyol fördernden und dosierenden Aggregate; die Vermischung mit dem niedrigviskosen Isocyanat erfordert ferner einen erheblich wirksameren Mischkopf. Von besonders entscheidender Bedeutung ist aber der Einfluß der stark unterschiedlichen Viskositäten auf die Mischgüte.In addition, the following should be noted: The high viscosity the polyol requires a more complex design of the polyol conveying and metering Aggregates; mixing with the low viscosity isocyanate also requires one considerably more effective mixing head. But it is of particular importance the influence of the widely differing viscosities on the quality of the mix.

Wenn namlich Polyol und Polyisocyanat relativ schlecht ineinander löslich sind, bewirken die stark unterscliedlichen Viskositäten der zu mischenden Komponenten eine unbefriedigende Vermischung und damit ein inhomogenes Reaktionsgemisch. Als Folge der hesonders bei stark aktivierten ,Systemen hohen Reaktionsfähigkeit von Polyol und Polyisocyanat und in Anbetracht der oft großen erforderlichen Schußgewichte ist aber eine extrem schnelle Vermischung erforderlich, bei der eine schlechte Mischberkeit von erheblichem Nachteil sein kann.If namely polyol and polyisocyanate are relatively poor in each other are soluble, cause the very different viscosities to be mixed Components an unsatisfactory mixing and thus an inhomogeneous one Reaction mixture. As a result of the particularly high reactivity in heavily activated systems of polyol and polyisocyanate and in view of the often large shot weights required but extremely fast mixing is required, with poor mixing quality can be of considerable disadvantage.

Die Folgen einer schlechten Vermischung und damit verbunden eines inhomogenen Reaktionsgemischs, bei dem Bereiche mit Isocyanat- bzw. Polyolüberschuß vorliegen, sind nicht nur schlechtere Produkteigenschaften gegenüber den Eigenschaften von Teilen aus homogenen Reaktionsmischungen, sondern auch erhöhte technische Schwierigkeiten bei der Entformung der Formteile.The consequences of a bad mix and one related to it inhomogeneous reaction mixture, in which areas with isocyanate or polyol excess are not only inferior product properties compared to the properties of parts from homogeneous reaction mixtures, but also increased technical difficulties when demolding the molded parts.

In der Regel entspricht das jeweils gewählte Mischungsverh9ltnis zwischen Polyol und Polyisocyanat einem Verhältnis, das zu ontimalen Produkteigenschaften führen soll. Mischungsbedingte Inhomoqenitäten, die zu lo]-alen Komponentenüberschüssen gegenüber dem gewünschten Verhältnis führen, meist sen dann aber automatisch zu schlechteren Eigenschaften und örtlich unterschiedlichen Eigenschaften führen. So bringt bekanntlich ein Isocyanattjberschuß an der Trennfläche Werkzeugwand-Polvurethan" eine erhöhte Klebwirkung des Kunststoffes an der Werkzeugwand. Schlechte Miskungsqualität kann somit auch zu einer Erhöhung der Trennprobleme führen.As a rule, the selected mixing ratio corresponds to between Polyol and polyisocyanate in a ratio that contributes to ontimal product properties should lead. Mixture-related inhomogeneities, the too lo] al component excesses towards the desired ratio, but then usually feed automatically lead to poorer properties and locally different properties. So is known to bring excess isocyanate to the interface between the tool wall and the polyurethane " an increased adhesive effect of the plastic on the mold wall. Bad misking quality can thus also lead to an increase in separation problems.

Alle vorstehend angeführten Nachteile der hohen Viskosität des Polyols führen zwangsläufig zu höheren Produktkosten, sei es, daß eine aufwendigere Dimensionierung der Anlage höhere Maschinenkosten verursacht, sei es, daß die Produktqualität sinkt und variiert oder sei es, daß erhöhte Trennprobleme zu einem größeren Ausschuß führen.All of the above-mentioned disadvantages of the high viscosity of the polyol lead inevitably to higher product costs, be it that a more complex dimensioning the system causes higher machine costs, be it that the product quality drops and varies or it is that increased separation problems lead to greater rejects.

Es war daher von erheblicher Bedeutung, die Viskosität des Polyols (bei gleicher Temperatur) zu senken, ohne aber eine Verschlechterung dcr auten Produkteigenschaften des Polyurethans zu bewirken. Dabei war es für den Fachmann zunächst einmal kein Problem, die Viskosität des Polvols durch Zugabe einer niedrigviskosen Xomponente zu reduzieren, die anschließend allerdings unverändert bzw. in niedermolekularem Zustand erhalten bleiben würde. Diese im Produkt verbleibende Verbindung würde jedoc] die mechanischen und physikalischen Eiaenschaften des Polyurethanteils nachhaltig beeinflussen und durch langsame Hinausdiffusion zeitabhängeige Produ] teiqenschaften Erwirken.It was therefore of considerable concern to adjust the viscosity of the polyol (at the same temperature) without deteriorating the product properties of the polyurethane. Initially, it was not an option for the specialist Problem, the viscosity of the Polvols by adding a low-viscosity component to reduce, which then, however, unchanged or in low molecular weight State would be preserved. This compound remaining in the product would, however, the mechanical and physical properties of the polyurethane part are sustainable influence and by slow diffusion out time-dependent products Obtain.

Der Anmeldung liegt daher die Rufgabe zugrunde, durch Zugabe einer Zusatzkomponente zum Polyol die Viskosität des Polyols weitgehend zu senilen und ungefähr der des Isocyanats anzugleichen, ohne daß dabei aber nachteiliae Folgen für die Produkteiqenschaften in Kauf genommen werden müssen.The registration is therefore based on the call, by adding a Additional component to the polyol the viscosity of the polyol is largely senile and approximately to match that of the isocyanate, without, however, disadvantageous consequences must be accepted for the product properties.

Diese Aufaabe ist aemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Viskosität des verwendeten Polyols durch Zugabe eines polymerisierbaren Monomers oder einer Mischung von mehreren nolnerisierbaren Monomeren erniedrigt wird.According to the invention, this object is achieved in that the viscosity of the polyol used by adding a polymerizable monomer or a Mixture of several olnerizable monomers is lowered.

Wesentlich ist dabei, daß die zugesetzte Verbindung während der Polyadditionsreaktion (also qleichzeitia) oder mit einer zeitlichen Verschiebung hierzu ganz oder weitgehend zu Makromolekülen reaaiert, die in das Polymer integriert sind und damit nicht mehr zu zeitabhängigen Produkteigenschaften bzw. verminderten mechanischen Festigkeiten führen.It is essential that the compound added during the polyaddition reaction (i.e. qleichzeitia) or with a time shift to this entirely or largely reacts to macromolecules, which are integrated into the polymer and therefore no longer to time-dependent product properties or reduced mechanical strength to lead.

Das Produkt, das bei einer kombinierten Polvurethan-Polyadditionsreaktion und einer Polymerisation eines Monomeren- gehildet wird, ist, sofern lineare Moleküle gebildet werden,ein Mischpolymer, bei vernetztem Polyurethan und linearem Polymerisat eine Finlagerung des Polvmerisats in ein Netzmolekül und bei vernetztem Polyurethan und vernetztem Polymerisat ein System zweier sich gegenseitig durldringender Polymcrnetzwerke.The product that is produced in a combined polyurethane polyaddition reaction and a polymerization of a monomer is formed, provided linear molecules are formed, a mixed polymer, with crosslinked polyurethane and linear polymer A storage of the polymerizate in a network molecule and with cross-linked polyurethane and crosslinked polymer a system of two mutually penetrating polymer networks.

Als polymerisierbare Monomere eignen sich im Prinzip alle Monomere, die den qewinschten Einfluß auf die Viskosität des Polyols hahen.In principle, all monomers are suitable as polymerizable monomers, which have the desired influence on the viscosity of the polyol.

Vorzugsweise eiqnen sich solche Monomere, die unter Normalbedingungen in flüssiger Form vorliegen und unter Bedingungen polvmerisieren, die mit denjenigen Bedingungen vergleichbar sind, die in der reagierenden Mischung aus Polyol und Polyisocyanat auftreten. Fine besonders günstige Kombination ist gemäß der Erfindung die Kombination einer Polyurethan-Bildungsreaktion mit einer vernetzenden oder nichtvernetzenden Polymerisation von Acrylaten, insbesondere Monomethylmethacrylat. Dieses Monomer hat den Vorteil, daß es unter den bei der Polyurethan-Schaum-Formteilfertigung auftretenden Bedingungen praktisch quantitativ umgesetzt wird zu Produkten, die bereits als lineare Polymermoleküle gute mechanische Eigenschaften aufweisen.Those monomers which are suitable under normal conditions are preferably are in liquid form and polymerize under conditions similar to those Conditions are comparable to those in the reacting mixture of polyol and polyisocyanate appear. A particularly favorable combination according to the invention is the combination a polyurethane formation reaction with a crosslinking or non-crosslinking one Polymerization of acrylates, especially monomethyl methacrylate. This monomer has the advantage that it is among those occurring in the manufacture of polyurethane foam molded parts Conditions practically implemented quantitatively becomes products that are already linear Polymer molecules have good mechanical properties.

Die zusätzliche Verwendung eihes kopolymerisierbaren, vernetzend wirksamen Komonomers, wie z.B. Diol-diacrylate, führt zur Bildung von Polymethylmethacrylat-Netzwerken mit praktisch nach oben unbegrenztem Molekulargewicht. Eine weitere Kopolymerisation mit Hydroxylgruppen enthaltenden kopolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. ß-Hydroxyäthylmethacrylat, führt zu einer gleichzeitigen Verknünfung der unterschiedlichen Metzwerkmolekiile.The additional use of a copolymerizable, crosslinking agent Comonomers such as diol diacrylate lead to the formation of polymethyl methacrylate networks with a practically unlimited molecular weight. Another copolymerization copolymerizable monomers containing hydroxyl groups, such as ß-hydroxyethyl methacrylate, leads to a simultaneous merging of the different Butchery molecules.

Der Einfluß bereits qeringer Mengen Monomethylmethacrylat auf die Viskosität von Polyolen ist beträchtlich. Die Abb. 1 zeigt die im Uhhelohde-Viskosimeter gemessenen Viskositäten eines handelsüblichen Polyols bei Zusatz unterschiedlicher Mengen an Monomethylmethacrylat. Schon eine Menge von 20 Gew.-% Monomethylmethacrylat, bezogen auf Polvol, bewirkt eine Reduzierung der Viskosität des untersuchten Polyols auf ca. 100 cP. Damit ist eine weitgehende Angleichuna der Viskositäten von Polyolen und Polyisocyanaten erreicht. Geht man davon aus, daß bei einer Kombination eines Polyols mit Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat ein Verhältnis von etwa 1 : 1,5 gewählt wird, so sind auf das Gesamtgemisch nur etwa 10-15 Gew.-% Monomethylmethacrylat zur weitgehenden Angleichung der Viskositäten von Polyol und Polyisocyanat erforderlich. nie Umsetzung des Monomethylmethacrylats ist praktisch vollstandio. Bei Versuchen bis herauf zu 3O Gew.-% Monomethylmethacrylat wurden kaum meßbare Restgehalte an monomerem Anteil im ausgehärteten Teil wiedergefunden und zwar weder in den inneren Partien des Schaumteils, wo maximale Reaktionstemperaturen gemessen werden, noch in den tandnahen Schichten. Diese Ergebnisse wurden bei Werkzeugwandtemperaturen erhalten, die bei der Polvurethanverarbeitung iiblich sind; die Messungen werden ca. 2 Stunden nach der Formteilherstellung vorgenommen.The influence of even small amounts of monomethyl methacrylate on the The viscosity of polyols is considerable. Fig. 1 shows the Uhhelohde viscometer measured viscosities of a commercially available polyol with the addition of different Amounts of monomethyl methacrylate. Already an amount of 20 wt .-% monomethyl methacrylate, based on Polvol, causes a reduction in the viscosity of the tested polyol to about 100 cP. This largely approximates the viscosities of polyols and polyisocyanates achieved. Assuming that a combination of one Polyol with diphenylmethane-p, p'-diisocyanate selected a ratio of about 1: 1.5 only about 10-15% by weight of monomethyl methacrylate are added to the total mixture Required to adjust the viscosities of polyol and polyisocyanate to a large extent. Implementation of the monomethyl methacrylate is never practically complete. When trying Up to 30% by weight of monomethyl methacrylate were hardly measurable residual contents monomeric part found again in the hardened part, neither in the inner part Parts of the foam part where maximum reaction temperatures are measured still in the layers close to the tand. These results were obtained at mold wall temperatures which are customary in polyurethane processing; the measurements will be made approx. 2 hours after the molded part was manufactured.

Die Zugabe des Monomethylmethacrylats hat keine bzw. eine nur gerinnfügige Wirkung auf die Härtungszeit des Polvurethans. Die mit einsetzender Polyaddition freiwerdende Reaktionswärme bewirkt den Zerfall eines adikalinitiators, z.B. tert.-Butylperoctoat = Ansnringtemneratur ca. 70 C, der die Polymerisation des polymerisierbaren Anteils bewirkt. Um eine kontinuierlichere Radikalbildung während des gesamten Reaktionsverlaufs zu gewShrleisten, ist die Zugabe eines zweiten, bei hoher Temneratur zerfallenden Radikalinitiators, z.B. Dicumylperoxid, Di-tert.butylperoxid oder entsprechende Hydroperoxide erforderlich, die erst bei Temperaturen um 130°C für die Polymerisation wirksam werden.The addition of the monomethyl methacrylate has no or only a small amount Effect on the curing time of the polyurethane. The one with the onset of polyaddition The heat of reaction released causes the decomposition of an adical initiator, e.g. tert-butyl peroctoate = Starting temperature approx. 70 C, which is the polymerization of the polymerizable part causes. To ensure a more continuous formation of radicals during the entire course of the reaction To ensure this is the addition of a second, which decays at high temperatures Free radical initiator, e.g. dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or the like Hydroperoxides are required for polymerization at temperatures around 130 ° C be effective.

Die zugegebenen Initiatormengen wurden auf den Gehalt an nolymerisierbaren Verbindungen bezogen. Geeignet sind Konzentrationen bis 10 Gew.-%, insbesondere ca. 0,5-2 Gew.-% tert.-Butvlperoctoat und 0-2 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid. Selbst bei Verzicht auf die Zugabe eines Radikalinitiators kann die Polymerisation ablaufen, da bei den linhen Reaktionstemperaturen genügend Radikale gebildet erden.The amounts of initiator added were based on the content of polymerizable Connections related. Concentrations of up to 10% by weight are particularly suitable approx. 0.5-2% by weight of tert-butyl peroctoate and 0-2% by weight of tert-butyl hydroperoxide. Self if the addition of a radical initiator is dispensed with can polymerization run, since enough radicals are formed at the linhen reaction temperatures.

Anstelle der vorstehend qenannten Polyurethan-Bildunqsreaktion mit einer Polymerisation von Acrylaten, insbesondere Monomethylmethacrylat, ist auch die Kombination mit einer vernetzenden St'jrolkurzzeitpolymerisation ohne weiteres möglich.Instead of the aforementioned polyurethane formation reaction with a polymerization of acrylates, especially monomethyl methacrylate, is also the combination with a cross-linking St'jrol short-term polymerisation without further ado possible.

Die erfindungsgemäße Verringerung der Viskosit.it des Polyols und damit verbunden dessen leichtere Verarbeitbarkeit, ohne dabei Qualitätsverluste hinnehmen zu müssen, erlaubt nunmehr auch den Einsatz von solchen Polyolen, die bisher wegen ihrer schwierigen Verarbeitharkeit (infolqe hoher Viskosität) überhaupt nicht technisch genutzt werden konnten. Jetzt aher kann man durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines polymerisierbaren Monomers die Viskosität soweit herabsetzen, daß nunmehr auch eine Verarbeitunq solcher Polyole mcglich ist, zu denen insbesondere die hoher molekularen Polyole gehören, die eine bessere Schlagz:higkeit des Polyurethanharzes ergeben.The inventive reduction in the viscosity of the polyol and associated with it is easier to process, without any loss of quality to have to accept, now also allows the use of polyols that so far because of their difficult processing (due to high viscosity) at all could not be used technically. Now you can through the invention Addition of a polymerizable monomer to reduce the viscosity so far that now processing of such polyols is also possible, in particular the higher polyols Molecular polyols include, which have a better impact resistance of the polyurethane resin result.

Claims

P a t e n t a n s n r ü c h e 75p9086 Method for producing Polyurethane resins, in particular polyurethane foams, using Polyols and polyisocyanates, characterized in that the viscosity of the used Polyol by adding a polymerizable monomer or a mixture of polymerizable Monomers is reduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerizable monomer in a polymerization reaction at the same time as the polyurethane polyaddition reaction is polymerized

3. The method according to claim 1, d a by g e k e n n z e i c h n e t that the polymerizable monomer is in a polymerization reaction with polymerized at a time lag to the polyurethane polyaddition reaction will.

4. The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n It is noted that monomethyl methacrylate is used as the polymerizable monomer will.