DE2554027A1

DE2554027A1 - Neue triazolverbindungen

Info

Publication number: DE2554027A1
Application number: DE19752554027
Authority: DE
Inventors: Ian John Dr Fletcher; Guglielmo Dr Kabas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-06-10
Also published as: US4146500A; FR2293433B1; CH598308A5; FR2293433A1; CH619095GA3; JPS5182084A; GB1505730A; CH619095B

Description

ClBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz V^"' Ii fc«?; "" u"^"" ^J* L- k V^ f

Deutschland

Neue Triazolverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien.

Diese neuen Triazolverbindungen entsprechen der Formel

R.

1\T Λ

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und einen Rest der Formel

S 0 y ö 2 A / 1 U 3 7

S -

O-<

oder

1037

darstellen, wobei

X Wasserstoff, Cyano, SuIfο oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y, Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Υ« Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Y~ Methylendioxy,

Y~ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Y_? Methylendioxy,

X, Wasserstoff, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl oder Morpholinosulfonyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

Y, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in m-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X« Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder jeweils in 5- oder 6-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

6US824/1037

Xo Wasserstoff oder Methyl,

X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Chlor oder in 5- oder 6-Stellung befindliches Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Xj. Wasserstoff oder Methyl,
Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,

V, Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

V₀ und Vo unabhängig voneinander Wasserstoff oder Sulfo bedeuten.

Unter "Sulfo" ist jeweils der Rest -SO₃M zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums der Magnesiums sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M Wasserstoff, Kalium und Natrium.

Von besonderem praktischem Interesse sind jeweils solche Verbindungen, bei denen R, und R„ identisch sind; vorzugsweise steht dabei R, bzw. R₀ für Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Innnerhalb des Rahmens der Formel (1) verdienen

603824/1037

folgende Verbindungstypen besondere Beachtung:

Verbindungen der Formel

R,

"N A₁

R,

R, und Ry die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

A₁ einen Rest der Formel

^Yi

Y'
2

-CH=CH

^Y3

X¹

oder

-4 V- CH= x·

N-

bedeuten, wobei

609824/1037

255A027

X¹ Wasserstoff, Cyano, SuIfο oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y* Wasserstoff oder Chlor,

Yl Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y' Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R' Wasserstoff oder Methyl und Y, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SuIfo, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in m-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

darstellen.

Verbindungen der Formel

R, und R„ die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

6U9824M037

Verbindungen der Formel

N—-A,

R, und R„ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A₀ einen Rest der Formel

oder

bedeuten, wobei

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl

24/1037

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X_ Wasserstoff oder Methyl, Z¹ Wasserstoff oder Methyl und X' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Chlor darstellen.

D. Verbindungen der Formel

R, und R„ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und V^ und Vo unabhängig voneinander Wasserstoff oder Sulfo

darstellen.

Von den Verbindungen der Formel (3) ist diejenige der Formel

, . . t$uy-8-M/1ü37 hervorzuheben.

Verbindungen von besonderem praktischem Interesse im Rahmen der Formel (2) sind solche der Formeln

^H3^C

- ClI-CH-

CN

CH,

und

N-

COOC₂H₅

C₄H₉

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (8) können in Analogie zu an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kuppelt man ein Amin der Formel

mit einem Diazoniumsalz der Formel

6Ü982W1037

(10) N₉ - A

und überführt dann die erhaltene ο-Aminoverbindung der Formel

(11)

durch oxydative Ringschluss in ein Triazol der Formel (1) (vgl. J. Jezo und Z. Vozicky, Chem. Zvesti,_6, 357 (1952)). Der oxydative Rinschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden, dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln enpfehlenswert. In saurer ,beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel, in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer - (II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer währerd der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe überführt werden kann. Mit Vorteil

6US82W1037

lässt sich die Oxydation mit Kupfer-(II)-salzen, wie Kupfer-(II)-sulfat oder Kupfer-(II)-chlorid auch in Methanol oder Methanol/Wasser in Gegenwart von Ammonium- oder Aminsalzen durchfuhren.

Aus diese Weise können alle der oben beschriebenen Verbindungen hergestellt werden.

FUr Verbindungen der Formel (4) kann die Herstellung auch erfolgen, in dem man nach bekannten Methoden eine Carbonsäure der allgemeinen Formel

in ein Benzoxazol- beziehungsweise Benzimidazol-Derivat Überfuhrt. Die Herstellung solcher Carbonsäurezwischenprodukte kann auch nach der oben beschriebenen Art erfolgen,

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die

6UHÖ24/103 7.

nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Syntetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungspi"odukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Poly merisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsxtfeise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Arcylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und VinyIiden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

ÖUyö'2 4/1037

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aeth3?lenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit änpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwcrtiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendi-amin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide,natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

6 U y H 2 4 / 1 0 3 7

255A027

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form- der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstucke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorx^iegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in umgeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung fUr die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.

6Uy82A/1037

Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen,· gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheiler-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis 140⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausz5.ehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.

So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einv7alzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörper!! der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder

Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen, eingesetzt werden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck- Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

6ü 9-8 24/1037

255A027

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,Weichmachern, Quellmitteln, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmittel (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination

mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no~iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schrnutzablb'se ("anti-soiling")-- oder Antistatisch-Ausrlistungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Äufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsioenen) ftir Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) im Kombination mit anderen, optischen aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in. Spinnbadpräparationen, d-.-h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für

6U9824/1037

die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, fUr verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photograph Schichten, ggf. in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO,,.

Je nach Substituion eignen sich die neuen

Verbindungen ausserdem als Laser-Farbstoffe ftir Emission im Bereiche des kurzwelligen sichtbaren Lichtes.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiriert, so kann die kombinierte Behandlung, in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen wer_den die Aufheller durch eine Nachbehandlung zu vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsge-

6ϋΰ824/1037

massen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen liber 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfielt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 130^cC zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen' zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperatur Intervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0005 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

6UÜ82 W1037

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze fllr Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltswaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen VJaschmittein werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacyl-

6Uy«24/1037

aminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und-polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren xrle Alkr.nola.tnide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzraittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe. ·

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von AktivchlorSpendern, V7ie. z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Flüssigen oder pulverfb'rmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredel-

6 U Ü ü 2 WI U 3 7.

ten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt'am Tageslicht.

Die Waschbehandlung wii-d beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden währen 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten WaschmitteIs und 0,05 bis 17_C, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

Beispiel 1

23,7 g 7- Amino-3-phenylcuraarin vjerden zusammen mit 3.00 ml VJa s s er

ml konzentrierter Salzsäure,

g Quarzsand und etwas Octanol über Nacht gerührt und die hellgelbe Suspension vom Sand befreit. Die Suspension wird in einem Becherglas unter Rühren auf 10⁰C abgekült und bei dieser Temperatur mit " · ■

7,25 g Natriumnitrit in

ml Wasser gelöst innert 30.Minuten diazotiert. Nach weiteren 2 Stunden bei 10-15⁰C ist die Diazotierung beendet und es entsteht eine hellgelbe Suspension.

15,5 g 6-Amino-l,3-dimethyluracil werden in ml Pyridin suspendiert, auf 0⁰C abgekült und bei 0-5⁰C innert 30 Minuten mit der Diazoniumsalz-Suspension versetzt. Es bildet sich sofort eine orange Suspension. Nach 2 Stunden bei 10-15⁰C-ist die Kupplung beendet und das Produkt wird abgcnutscht, mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Dieses rohe Produkt wird nun in ml Pyridin suspendiert, auf 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von

62,4 g Kupfersulfat-Pentahydrat in

6UH«2WI03 7

ml Wasser innert 30 Minuten versetzt. Anschliessend wird .das Geraisch während 4 Stunden bei 9O-95°C gerührt, auf

1 Wasser gegossen, abgenutscht, mit 5%-iger Salzsäure und mit Wasser gcvjaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet.

Rohausbeute: 39,1 g, entsprechen 98% der Theorie. Durch zweimalige Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Behandlung mit Bleicherde wird das Produkt in Form gelber Kristalle der Formel (13) erhalten. Die Ausbeute beträgt 57% der Theorie und der Schmelzpunkt liegt bei 313-314°C.

(13)

In analoger Weise ausgehend von verschiedenen 6-Arnino-1,3-disubstituierten Uracilen und Aminen können die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (14) hergestellt werden.

Tabelle

255A027

N - D (14)

Formel U

(15) (16)

(17) (IS)

(19)

^C4^H9

CH,

CH.

CIL

^C4^K9

ClL

CIL

^C6^H5

,—ν

CH=CH-

H=CH (\~^C02^C 2^H5

CII=ClI-/ /~^C02^C2^H5
N

S chme1zpunkt unkorr. in ⁰C

129 - 131

329 - 330

324 - 325

293 - 294

306 - 308

(20)

^C4^H9 VcH=CH-

202 - 203

(21)

CH,

CH=CH-

>350

(22)

CH,

H=CH

327 - 328

(23)

CH,

CH, /V- Γ.Η«

CH=CH—C 7-OCH

303 - 304

6Uy ö 2 4/T U37

Fortsetzung Tabelle

Formel

(24) (25)

(26)

CH,

CH

CIL

\ril~Cil-~f~\-f~X

CN

Schmelzpunkt; unkorr. in "

322 -323

309 - 310

327 -329

(27)

CH,

ClL

-CU,

rX

CH,

=0

(28) (29)

CIL

CH, H-CH-/ W

CH, SO₃Na

B O H 8 2 λ / 1 fl 'j 7

Beispiel 2

30,1 g 2-(p--Carboxyphenyl)-5, 7-diketo-A , 6-dimethyl-vtriazol-(4,5-d)~py'rimidin werden in ml Thionylchlorid suspendiert, und unter gutem Rühren, innert 1 1/2 Stunden, auf Rückfluss erwärmt Nach weiteren 2 Stunden ist eine klare dunkelgelbe Lösung entstanden. Es wird auf 20⁰C abgekühlt und das überschüssige Thionylchlorid abgedampft. Der Rückstand wird mit Toluol versetzt, wobei das Produkt in Form gelber Kristalle ausfällt. Es wird abgenutscht, mit Toluol und Petrol·- äther nachgewasehen und unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 25,7 g des Carbonsäurechlorids entsprechend 81% der Theorie, welches bei 222-224°C schmilzt.

18.5 g des so hergestelltes Carbonsäurechlorids und 5,45 g o-Aiwinophenol werden in

ml o-Dichlorbenzol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht.

Nach Abkühlung auf 20⁰C wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit Methanol nachgewasehen und nach der Trocknung erhält man 15,6 g, entsprechend 80% der Theorie des rohen Amids welches oberhalb 25O⁰C schmilzt.

15.6 g des so erhaltenen Carbonsäureamide und 1,5 g Borsäureanhydrid werden zusammen in 25Q ml Dibutylphthalat unter Rückfluss während 30 Minuten

6 U y H 2 4 / 1 ü 3 7

erhitzt. Nach Abkühlung auf 2O°C wird das ausgefallene Produkt abgenutscht. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde wird das Benzoxazol, in Form hellgelbe Kristalle der Formel (30) erhalten.

(30)

Die Ausbeute beträgt 19,6 g, entsprechend 67% der Theorie und der Schmelzpunkt liegt bei 3O2-3O3^CC.

Wird anstelle des ο-Aminophenols in der zweiten Stufe 2~Aiüino-5~phenylphenol benutzt, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel (31) die bei 315-316⁰C schmilzt

(31)

BUH«24/1037

Beispiel 3

5,65 g o-Nitroanilin werden in

ml Pyridin gelöst, und zu dieser dunkelroten Lösung gibt man bei Raumtemperatur inner 30 Minuten portionsweise

12,5 g des in Beispiel 2 hergestellten Carbonsäurechlorids. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 30⁰C und das Acylierungsprodukt scheidet sich als gelbes Kristallisat aus. Nach beendigter Zugabe wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 8O-85°C gerührt. Nach Abkühlung auf 20⁰C wird das Produkt abgenutscht und mit Alkohol gewaschen . Nach Trocknung erhält man 13,5 g, entsprechend 82% der Theorie, eines Produkts das bei 266-267°C schmilzt.

13,5 g des oben hergestellten Produkts werden in ml Methylcellosolve suspendiert und auf 80 - 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von

34,2 g Zinn-(II)-chlorid-dihydrat in

ml konzentrierter Salzsäure innert 25 Minuten zugetropft. Unter schwacher Erwärmung entsteht eine trübe fluoreszierende Lösung. Nach dreistündigem Rühren bei 105-110⁰C wird die hellgelbe Suspension auf 50⁰C abgekühlt und auf

ml 10%-iger Natronlauge gegossen. Die ausgefallenen

S U y ö 2 A / 1 ü 3 7-

gelben Kristalle werden abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.

Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser, unter Behandlung mit Tierkohle erhalt man 3,7 g, entsprechend '31% der Theorie, eines blassgelben Produkts der Formel (32) welches oberhalb von 35O°C schmilzt.

(32)

■ ³² ' 255402?

Beispiel 4

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Tinegal NA (= Alkylpolyglycoläther) gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formel (13) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Minuten auf 92-95⁰C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. Aehnliche Effekte erhält man auch mit den andern Verbindungen der Beispiele 1 bis 3.

6U9824/1037

Beispiel 5

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Irgacarrier TC (= Trichlorbenzol) gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (13) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyester-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Minuten auf 95~98°C und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendeni kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.

6098*24/1037

Beispiel 6

Vom optischen Aufheller der Formel (13) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst. Mit dieser Lösung (20°) foulardiert man ein Polyester-Gewebe (Ab--

quetscheffekt 50-60%, Walzendruck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3 m/Min.)· Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden bei 200⁰C fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

6 U y 8 2 4 / 1 0 3 7

Beispiel 7

Im Kneter werden 67 Teile Polyvinylchloridpuder, 33 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Pi-n-butyl-diauryl-dioxystannat, 0,3 Teile Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat mit 0,05 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (13) auf dem Mischwalzwerk bei 160⁰C während 15 Minuten gelatinisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellt Polyvinylchloridfolie zeigt im Tageslicht eine starke Fluoreszenz und einen brillant weissen Aspekt.

Beispiel 8

1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsä'ureäthylenglykol v?erden innig mit 0,25 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (13) vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einer Temperatur von 265 bis 285⁰C in bekannter Weise durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen. Die so erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen brillanten, weissen Aspekt. Aehnliche Effekte ergeben auch die andern Verbindungen der Beispiele 1 bis

6ÜH82A/1037

Claims

Patentansprüche

Triazolverbindungen der Formel

"SA

N A

worm

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubsti· tuiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und einen Rest der Formel

H=CH

H=CH-

N-

Y . 4

ο χ)

6 U y B 2 4/103 7-

darstellen, wobei

X Wasserstoff, Cyano, SuIfο oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y- Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y„ Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Y, Methylendioxy,

Yo Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Yo Methylendioxy,

X_I Wasserstoff, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SuIfo, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl oder Morpholinosulfonyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

Y, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in m-Stellui^g befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X« Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder jeweils in 5- oder 6-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

Xo Wasserstoff oder Methyl,

X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in 5- oder 6-Stellung befindliches Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Xc Wasserstoff oder Methyl,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,

V-, Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

V^ und Vo unabhängig voneinander Wasserstoff oder Sulfo bedeuten.
2. Triazolverbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Ro Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

603824/1037

substituiertes Phenyl und einen Rest der Formel

CH=CH

oder

CH=CH

bedeuten, wobei

X¹ Wasserstoff, Cyano, SuIfο oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Wasserstoff oder Chlor,

Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

Wasserstoff oder Methyl und
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

809824/1037

Sulfo, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in m-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellen.
3. Tr iazo !verbindungen gem'äss Anspruch 1 entsprechend der Formel

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl

bedeuten.
4. Triazo!verbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend

der Formel

609824/1037

N—A,

worm
R-,

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und
einen Rest der Formel

oder

bedeuten, wobei

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Methyl,

Wasserstoff oder Methyl und

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor

bedeuten.
5. Triazolverbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

worin
R

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und V₉ und Vq unabhängig voneinander Wasserstoff oder SuIfο darstellen.

609824/1037
6. Triazolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 3 entsprechend der Formel

H₉C₄
7. Triazolverbindung gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel
8. Triazolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2 entsprechend der Formel

CH-CFi <

COOC₂H₅

603824/1037
9. Verfahren zur Herstellung von Triazolverbindungen der Formel

N A,

worm
^Rl

Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und einen Rest der Formeln

H=CH

603824/1037

f~\

60982^/1037

darstellen, wobei

X Wasserstoff, Cyano, SuIfο oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y₁ Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen-" stoffatomen,

Y„ Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Y^ Methylendioxy,

Y<3 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Yy Methylendioxy,

X, Wasserstoff, Cyano, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo, unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl oder Morpholinosulfonyl,

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

Y, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in m-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X« Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder jeweils in 5- oder 6-Stellung befindliches Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

609824/10 3 7

Χ« Wasserstoff oder Methyl,

X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder in 5- oder 6-Stellung befindliches Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Xc Wasserstoff oder Methyl,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,

V-, Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

V« und Vo unabhängig voneinander Wasserstoff oder Sulfo bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ο-Aminoverbindung der Formel

einer oxydativen Ringschlussreaktion unterwirft.
10. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, als optische Aufhellmittel für hochmolekulare, organische Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Polyvinylchlorid.

609824/1037
11. Verfahren zum optischen Aufhellen von hochmolekularen, organischen Materialien, insbesondere Polyamiden, Pol ester und Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.
12. Verfahren gem'äss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,0005 bis 2%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5% des Aufhellers - bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials - aufbringt bzw. in dieses einverleibt.
13. Verfahren gem'äss den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Materialien nach dem Auszieh- oder Foulardtherm-Verfahren behandelt werden.
14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller in Polyesterspinnmassen einverleibt.
15. Hochmolekulare, organische Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Polyvinylchlorid, enthaltend 0,0005 bis 2%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert.

609824/1037