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Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzung von Isobuten mit
Wasser in Gegenwart von Ionenaustauschern.
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Es ist bekannt, tert.-Butanol durch Hydratisierung von Isobuten unter
Verwendung von wäßrigen Mineralsäuren wie wäßrige Schwefelsäure herzustellen. Die
Verwendung von starken Mineralsäuren hat jedoch den Nachteil, daß die Mineralsäuren
an den Apparaturen Korrosion hervorrufen. Außerdem lassen sich die starken Mineralsäuren
nur schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennen.
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Man hat daher bereits die Umsetzung von Isobuten mit Wasser unter
Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschers als Hydratisierungskataiysator
durchgeführt. Bei der Verwendung eines Kationenaustauschers als Hydratisierungskatalysator
treten bei der msetzung von Isobuten mit Wasser praktisch keine Korrosionsprobleme
auf. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Kationenaustauschern als Hydratisierungskatalysator
besteht darin, daß der Katalysator leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden
kann. Ein Nachteil der Verwendung von Kationenaustauschern als Hydratisierungskatalysator
für die Umsetzung von Isobuten mit Wasser besteht jedoch darin, daß die volumenbezogene
Reaktionsgeschwindigkeit in der Regel erheblich niedriger ist als bei der Verwendung
von Mineralsäuren als Hydratisierungskatalysator, da sich in Suspensionen bzw.
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Schüttungen von Kationenaustauschern nur relativ niedrige Protonenkonzentrationen,
z.B. von maximal 2 val H+ /1 erreichen lassen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich tert.-Butanol
durch Umsetzung von Isobuten mit Wasser in Gegenwart eines stark
sauren
Kationenaustauschers vorteilhaft herstellen läßt, wenn man die Umsetzung zusätzlich
in Gegenwart eines Anionenaustauschers durchführt.
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Mit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren nach der Erfindung
durchführen, wenn man Kationenaustauscher und Anionenaustauscher in Pulverform oder
in granulierter makroporöser Form bzw. Kationenaustauscher in Pulverform und Anionenaustauscher
in granulierter makroporöser Form oder umgekehrt verwendet.
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Nach dem neuen Verfahren läßt sich die Hydratisierung des Isobutens
zu tert.-Butanol mit wesentlich höherer Geschwindigkeit durchführen als bei dem
Verfahren, bei dem ein Kationenaustauscher allein als Hydratisierungskatalysator
verwendet wird. Außerdem läßt sich bei der Verwendung von pulverförmigen Ionenaustauschern
für die Hydratisierung des Isobutens durch Zusatz der Anionenaustauscher der Hydratisierungskatalysator
wesentlich leichter durch Filtration abtrennen als bei der Verwendung eines Kationenaustauschers
allein.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung kann Isobuten selbst als Ausgangsstoff
eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil werden jedoch die bei den verschiedenen
Dehydrier- und Crack-Verfahren anfallenden isobutenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemische
für die Umsetzung als Ausgangsstoff eingesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird bei der Verwendung von isobutenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen das Isobuten
mit ausgezeichneter Ausbeute außerordentlich selektiv hydratisiert. In den C4-Kohlenwasserstoffgemischen
enthaltene Butene und enthaltenes Butadien-1,3 reagieren dabei nur in Spuren unter
Bildung von sekundär-Butanol und Buten-1-ol-3.
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Als Ausgangsgemisch ist auch ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch geeignet,
das noch geringe Mengen, z.B. weniger als 5 Gew.%, an Butadien-1, 2, Propadien,
Propin oder 3-fach ungesättigten c-Kohlenwasserstoffen enthält.
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Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, daß die
Umsetzung von Isobuten mit Wasser in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers
und eines Anionenaustauschers durchgeführt wird.
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Als stark saure Kationenaustauscher werden für das VerfaEren nãch
der Erfindung im allgemeinen Kunstharz-Kationenaustauscher vom Sulfonsäure-typ verwendet,
die als Ankergruppe die SO -Gruppe 3 enthalten. Als Gegenion enthalten die zu verwendenden
stark sauren Kationenaus-tauscher zweckmäßig das Wasserstoffion. Vorzugsweise kommen
kern-sulfonierte, vernetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymerisate in Betracht.
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Als Anionenaustauscher können für das erfindungsgemäße Verfahren stark
oder schwach basische Anionenaustauscher verwendet werden.
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Als schwach basische Anionenaustauscher kommen im allgezreinen solche
vom Pyridintyp, die Pyridin als austauschaktive Gruppe ent-2 halten, und vorzugsweise
solche vom Amintyp, die -NR2, =NR oder =N (R = -H und/oder niederer Kohlenwasserstoffrest,
z.B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) als Ankergruppe enthalten, in Betracht. Als
stark basische Anionenaustauscher, die bevorzugt verwendet werden, werden zweckmäßig
solche angewendet, die als austauschaktive Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen tragen.
Im allgemeinen werden zur Herstellung der die genannten austauschaktiven Gruppen
enthaltenden Anionenaustauscher Polykondensate und vorzugsweise Polymerisate wie
Styrol-Divinylbenzolcopolymere verwendet. Die Art des Gegenions ist für den Anionenaustauscher
nicht kritisch. Er kann z.B. mit dem Hydroxyl-Anion als Gegenion oder mit dem Chlorid-Anion
als Gegenion verwendet werden.
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Die Ionenaustauscher werden bevorzugt als granulierte makroporöse
Ionenaustauscher und/oder als pulverförmige Ionenaustauscher verwendet. Die granulierten
makroporösen Ionenaustauscher weisen zweckmäßig einen mittleren Porendurchmesser
von mindestens 100 i sowie eine innere Oberfläche (gemessen nach der Methode von
2 Brunauer, Emmett und Teller (BET-Methode)) von mindestens 5 2/g auf. Sofern Kationen-
und Anionenaustauscher in granulierter Form verwendet werden, werden sie zweckmäßig
durch eine Flüssig- fest-Trennoperation, z.B. durch Sieben, Dekantieren oder Zentrifugieren
von der Reaktionslösung abgetrennt. Sie können auch im Festbett oder Wirbelbett
verwendet werden. Falls Kationen- oder Anionenaustauscher bzw. Kationen- und Anionenaustauscher
in Pulverform verwendet werden, werden diese zweck-mäßig durch Filtration vom
Reaktionsgemisch
abgetrennt. Bei der Verwendung sowohl des Kationen- als auch des Anionenaustauschers
in Pulver form wird die Filtration insofern erleichtert, als pulverförmige Anionen-
und Kationenaustauscher miteinander ein leicht filtrierbares großflockiges Agglomerat
bilden, welches wesentlich einfacher als z.B.
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ein pulverförmiger Kationenaustauscher allein filtriert werden kann.
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Bei der Verwendung von Kationenaustauschern und Anionenaustauschern
in Pulverform wird die Mischung aus Kationenaustauscher und Anionenaustauschei in
einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise
hergestellt, daß der Kationenaustauscher, gegebenenfalls in Suspension in einer
Suspensionsflüssigkeit, zweckmäßig in Wasser, zu einer Suspension des Anionenaustauschers,
im allgemeinen in Wasser, hinzugegeben wird. überraschenderweise besitzt die in
dieser Weise hergestellte Mischung aus Kationenaustauscher und Anionenaustauscher
eine höhere katalytische Aktivität als eine Mischung, bei der der Anionenaustauscher
zum Kationenaustauscher hinzugefügt worden ist.
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Das Gewichtsverhältnis von Anionenaustauscher zu Kationenaustauscher
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis
von Anionen- zu Kationenaustauscher im Bereich von 0,05 zu 1 bis 2:1, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 ; 1. Zur Erzielung einer guten Filtrierbarkeit wird
der Anionenaustauscher dem Kationenaustauscher in der Regel im Gewichtsverhältnis
von mindestens 0,1 : 1 zugesetzt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung des Isobutens wird im allgemeinen bei
Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen
von 20 bis 1200C, insbesondere 30 bis 1000C angewendet.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung des Isobutens kann bei Normaldruck
erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen ueberdruck, z.B.
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Drücke von 1,01 bis 30 bar, insbesondere 2 bis 20 bar, anzuwenden.
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Das Isobuten oder das isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemisch
kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung flüssig
oder
gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssiges Iso-buten oder flüssige
isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt.
Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 10 Stunden. Die
Umsetzung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch
kontinuierlich durchgeführt.
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Das Gewichtsverhältnis des für die erfindungsgemäße Hydratisierung
verwendeten Wassers zum Isobuten bzw. dem im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen
Isobuten beträgt im allgemeinen 0,3 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 :
1.
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Das erfindungsgemäß Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit
eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchge-führt werden.
Bei Zugabe eines inerten Lösungsmittels kann die Menge des zugegebenen Lösungsmittels
innerhalb weiter Grenzen schwanken und sie hängt auch davon ab, ob als Ausgangsstoff
Isobuten selbst oder ein isobutenhaltiges Cq-Kohlenwasserstoffgemisch verwendet
wird. Im all-gemeinen beträgt bei der Verwendung von Isobuten als Ausgangsstoff
das Gewichtsverhältnis von inertem Lösungsmittel zum Isobuten 0,2 : 1 bis 20 : 1,
vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1O : 1. Als inerte Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche
in Betracht, die sowohl mit Wasser und den Ausgangskohlenwasserstoffen ganz oder
teilweise mischbar sind und die darüberhinaus mit dem gebildeten tert.-Butanol in
Gegenwart von Wasser kein Azeotrop bilden. Geeignete inerte Lösungs-mittel sind
beispielsweise cyclische oder lineare Mono- oder Polyäther, Alkohole und Ketone.
Im einzelnen seien beispielsweise genannt Di- bis Pentaäthylenglykoldimethyl- oder
-diäthyläther wie Diäthylenglykoldiäthyläther oder Triäthylenglykoldimethyläther,
Di- bis Pentapropylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, Di- bis Pentaäthylenglykolmonoalkyläther
wie Diäthylenglykolmonomethyläther, Di- bis Pentapropylenglykolmonoäther wie Tripropy
lenglykolmonoäthy läther, Acetylaceton. Es kann auch tert.-Butanol selbst als Lösungsmittel
eingesetzt werden.
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In der Figur wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch erläutert. Der Reaktor A kann sein
je nach
verwendetem Ionenaustauschertyp, beispielsweise eine Rührkesselkaskade, in der wäßrige
Phase und Kohlenwasserstoffphase zweckmäßig im Gegenstrom geführt werden, oder ein
Festbettreaktor, in dem die wäßrige Phase und die Kohlenwasserstoffphase zweckmäßig
im Gleichstrom geführt werden. Der Reaktor kann zur Abführung der Reaktionswärme
mit einer Kühlung versehen sein. Isobuten oder das Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch
werden durch Leitung 1, Wasser oder gegebenenfalls ein Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel
durch Leitung 2 zugegeben. Über Leitung 3 wird das nicht umgesetzte Isobuten bzw.
das an Isobuten verarmte Kohlenwasserstoffgemisch abgezogen und in Kolonne B zur
Entfernung von physikalisch gelöstem tert.-Butanol und Wasser, gegebenenfalls auch
Lösungsmittel, destilliert. Letztere Komponenten werden über Leitung 4, das nicht
umgesetzte Isobuten bzw. das an Isobuten verarmte Kohlenwasserstoffgemisch über
Leitung 5 abgezogen. ueber Leitung 6 wird aus dem Reaktor das Reaktionsprodukt,
bestehend aus tert.-Butanol, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel, sowie gemäß
ihrer Löslichkeit vorhandenen Kohlenwasserstoffen abgezogen und mit dem aus Leitung
4 kommenden Gemisch vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wird in Kolonne C zur Abtrennung
des tert.-Butanols destilliert. Über Kopf werden durch Leitung 7 die Kohlenwasserstoffe
abgezogen und zum Reaktoreingang (Leitung 1) zurückgeführt.
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Im Sumpf wird Wasser oder gegebenenfalls ein Wasser-Lösungsmittelgemisch
entnommen und durch Leitung 8 zum Reaktor zurückgeführt.
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Durch Leitung 9 wird im oberen Teil der Kolonne ein tert.-Butanol-Wasser-Azeotrop
abgezogen, das 87,7 Gew.% tert.-Butanol und 12,3 Gew.% Wasser enthält. Dieses Azeotrop
kann gegebenenfalls zur Abtrennung von Verunreinigungen, insbesondere sek.-Butanol,
in Kolonne D einer weiteren Destillation unterworfen werden. Die Verunreinigungen
werden über Leitung 10, das gereinigte tert.-Butanol-Wasser-Azeotrop über Leitung
11 abgezogen. Da das als Katalysator wirksame Gemisch aus Kationenaustauscher und
Anionenaustauscher nur im Reaktor A anwesend ist, treten in den nachgeschalteten
Reinigungsstufen keine chemischen Reaktionen auf.
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Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen tert.-Butanol
läßt sich durch Dehydratisierung ein hochreines Isobuten gewinnen, welches insbesondere
für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Isobutens geeignet ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 In einem thermostatisierbaren mit Rührer ausgestatteten
Reaktionsgefäß werden unter Rühren 100 ml Wasser, 4,2 g (entsprechend 24 mval H
) pulverförmiger Kationenaustauscher (kernsulfoniertes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat
in der H-Form) und 0,7 g (entsprechend 3,0 mval OH ) pulverförmiger Anionenaustauscher
(quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat
in der OH-Form) bei Atmosphärendruck und 60 0C über einen Zeitraum von 1 Stunde
mit gasförmigem Isobuten in Berührung gebracht. Die Isobutenaufnahme, die über eine
Gasbürette gemessen wird, beträgt 370 ml. In einer getrennten Versuchsreihe wurde
sichergestellt, daß die Rührerdrehzahl ohne Einfluß auf die Gasabsorptionsgeschwindigkeit
ist. Es werden 47,8 g tert.-Butanol pro val H und Stunde gebildet. Nach Abfiltrieren
des Katalysators ist die Lösung klar.
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In einem Vergleichsversuch verfährt man wie im vorstehenden Absatz
von Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch die Umsetzung in Abwesenheit des pulverförmigen
Anionenaustauschers durchführt. Es werden nur 17,3 g tert.-Butanol pro val H+ und
Stunde gebildet.
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Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers ist die Lösung trübe.
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Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100
ml Wasser, 4,4 g (entsprechend 18,9 mval H+) granulierter makroporöser Kationenaustauscher
(kernsulfoniertes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der H-Form, Korngröße
0,3 bis 1,5 mm, mittlerer Porendurchmesser größer als 100 R, innere Oberfläche größer
als 5 m /g) und 0,8 g (entsprechend 3,4 mval OH ) pulverförmiger Anionenaustauscher
(quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat
in der OH-Form) bei Atmosphärendruck und 60 0C über einen Zeitraum von 1 Stunde
mit 363 ml gasförmigem Isobuten umgesetzt. Es werden 58,4 g tert.-Butanol pro val
H+ und Stunde gebildet.
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In einem Vergleichsversuch werden in der gleichen Apparatur 100 ml
Wasser und 18 g (entsprechend 77 mval H +) des gleichen granulierten makroporösen
Kationenaustauschers bei Atmosphärendruck und 600C über einen Zeitraum von 1 Stunde
mit 479 ml gasförmigem Isobuten umgesetzt. Es werden 20 g tert.-Butanol pro val
H+ und Stunde gebildet.
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Beispiel 3 In einem druckfesten, mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgef8-R
werden unter Rühren 105,4 g Wasser, 4,2 g (entsprechend 24 mval H+) pulverförmiger
Kationenaustauscher (kernsulfoniertes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat
in der H-For) und 0,67 g (entsprechend 2,9 mval OH ) pulverförmiger Anionenaustauscher
(quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat
in der OH-Form) mit 22,16 g eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches der in Tabelle
1 angegebenen Zusammensetzung bei 60 0C umgesetzt. Durch eine getrennte Versuchsreihe
wurde sichergestellt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit von der Rührer drehzahl
unabhängig ist. Dabei ergeben sich folgende Isobutenrestgehalte im C4-Gemisch und
tert.-Butanolausbeuten in AbhSngigkeit von der Zeit: Zeitin 30 60 90 120 Isobuten
im C4-Gemisch Eew.-i 44 35 23 11,5 tert.-Butanolausbeute [gg 2,5 6,5 9,9 12,6 In
120 min. werden lediglich 4 mg sec.-Butanol gebildet. Nach Abfiltrieren des Katalysators
ist die Reaktionslösung klar.
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Tabelle 1: Zusammensetzung des C4-Kohlenwasserstoffgemisches Komponente
Gew.-% i-Butan 2,0 n-Butan 9,9 Buten-1 23,7 i-Buten 48,9
Buten-2-trans
9,2 Buten-2-cis 6,1 Restkohlenwasserstoffe 0,2 In einem Vergleichsversuch werden
in der gleichen Apparatur wie vorstehend in Beispiel 3 beschrieben 97,8 g Wasser
und 4,2 g (entsprechend 24 mval H +) des vorstehend in Beispiel 3 beschriebenen
pulverförmigen Kationenaustauschers mit 26,6 g des in Tabelle 1 angeführten C4-Kohlenwasserstoffgemisches
bei 600C umgesetzt. Dabei ergeben sich in Abhängigkeit von der Zeit die folgenden
Isobutenrestgehalte und tert.-Butanolausbeuten: Zeit min 30 60 90 120 Isobuten im
C4-Gemisch Gew.-% 47 42,5 38 33,7 tert.-Butanolausbeute g 1,6 4,1 6,3 8,3 In 120
min. werden 5 mg sec.-Butanol gebildet. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers
ist die Lösung trübe.
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Beispiel 4 In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100
ml einer Mischung von Diglykoldimethyläther und Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1,
5,2 g (entsprechend 22 mval H ) des in Beispiel 2 beschriebenen granulierten makroporösen
Kationenaustauschers und 0,8 g (entsprechend 3,2 mval C1 ) eines granulierten makroporösen
Anionenaustauschers (quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat
in der Cl-Form, Korngröße 0,1 - 1,5 mm, Porendurchmesser größer als 100 i, innere
Oberfläche größer als 5 m /g) bei Atmosphärendruck und 60 C mit gasförmigem Isobuten
umgesetzt. Dabei werden 60 g tert.-Butanol pro mval H+ und Stunde gebildet.