Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzung von Isobuten mit Wasser in Gegenwart von Ionenaustauschern.

Es ist bekannt, tert.-Butanol durch Hydratisierung von Isobuten unter Verwendung von wäßrigen Mineralsäuren wie wäßrige Schwefelsäure herzustellen. Die Verwendung von starken Mineralsäuren hat jedoch den Nachteil, daß die Mineralsäuren an den Apparaturen Korrosion hervorrufen. Außerdem lassen sich die starken Mineralsäuren nur schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennen.

Man hat daher bereits die Umsetzung von Isobuten mit Wasser unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschers als Hydratisierungskataiysator durchgeführt. Bei der Verwendung eines Kationenaustauschers als Hydratisierungskatalysator treten bei der msetzung von Isobuten mit Wasser praktisch keine Korrosionsprobleme auf. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Kationenaustauschern als Hydratisierungskatalysator besteht darin, daß der Katalysator leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Ein Nachteil der Verwendung von Kationenaustauschern als Hydratisierungskatalysator für die Umsetzung von Isobuten mit Wasser besteht jedoch darin, daß die volumenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit in der Regel erheblich niedriger ist als bei der Verwendung von Mineralsäuren als Hydratisierungskatalysator, da sich in Suspensionen bzw.

Schüttungen von Kationenaustauschern nur relativ niedrige Protonenkonzentrationen, z.B. von maximal 2 val H+ /1 erreichen lassen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich tert.-Butanol durch Umsetzung von Isobuten mit Wasser in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers vorteilhaft herstellen läßt, wenn man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart eines Anionenaustauschers durchführt.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren nach der Erfindung durchführen, wenn man Kationenaustauscher und Anionenaustauscher in Pulverform oder in granulierter makroporöser Form bzw. Kationenaustauscher in Pulverform und Anionenaustauscher in granulierter makroporöser Form oder umgekehrt verwendet.

Nach dem neuen Verfahren läßt sich die Hydratisierung des Isobutens zu tert.-Butanol mit wesentlich höherer Geschwindigkeit durchführen als bei dem Verfahren, bei dem ein Kationenaustauscher allein als Hydratisierungskatalysator verwendet wird. Außerdem läßt sich bei der Verwendung von pulverförmigen Ionenaustauschern für die Hydratisierung des Isobutens durch Zusatz der Anionenaustauscher der Hydratisierungskatalysator wesentlich leichter durch Filtration abtrennen als bei der Verwendung eines Kationenaustauschers allein.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kann Isobuten selbst als Ausgangsstoff eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil werden jedoch die bei den verschiedenen Dehydrier- und Crack-Verfahren anfallenden isobutenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemische für die Umsetzung als Ausgangsstoff eingesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Verwendung von isobutenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen das Isobuten mit ausgezeichneter Ausbeute außerordentlich selektiv hydratisiert. In den C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltene Butene und enthaltenes Butadien-1,3 reagieren dabei nur in Spuren unter Bildung von sekundär-Butanol und Buten-1-ol-3.

Als Ausgangsgemisch ist auch ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch geeignet, das noch geringe Mengen, z.B. weniger als 5 Gew.%, an Butadien-1, 2, Propadien, Propin oder 3-fach ungesättigten c-Kohlenwasserstoffen enthält.

Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, daß die Umsetzung von Isobuten mit Wasser in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers und eines Anionenaustauschers durchgeführt wird.

Als stark saure Kationenaustauscher werden für das VerfaEren nãch der Erfindung im allgemeinen Kunstharz-Kationenaustauscher vom Sulfonsäure-typ verwendet, die als Ankergruppe die SO -Gruppe 3 enthalten. Als Gegenion enthalten die zu verwendenden stark sauren Kationenaus-tauscher zweckmäßig das Wasserstoffion. Vorzugsweise kommen kern-sulfonierte, vernetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymerisate in Betracht.

Als Anionenaustauscher können für das erfindungsgemäße Verfahren stark oder schwach basische Anionenaustauscher verwendet werden.

Als schwach basische Anionenaustauscher kommen im allgezreinen solche vom Pyridintyp, die Pyridin als austauschaktive Gruppe ent-2 halten, und vorzugsweise solche vom Amintyp, die -NR2, =NR oder =N (R = -H und/oder niederer Kohlenwasserstoffrest, z.B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) als Ankergruppe enthalten, in Betracht. Als stark basische Anionenaustauscher, die bevorzugt verwendet werden, werden zweckmäßig solche angewendet, die als austauschaktive Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen tragen. Im allgemeinen werden zur Herstellung der die genannten austauschaktiven Gruppen enthaltenden Anionenaustauscher Polykondensate und vorzugsweise Polymerisate wie Styrol-Divinylbenzolcopolymere verwendet. Die Art des Gegenions ist für den Anionenaustauscher nicht kritisch. Er kann z.B. mit dem Hydroxyl-Anion als Gegenion oder mit dem Chlorid-Anion als Gegenion verwendet werden.

Die Ionenaustauscher werden bevorzugt als granulierte makroporöse Ionenaustauscher und/oder als pulverförmige Ionenaustauscher verwendet. Die granulierten makroporösen Ionenaustauscher weisen zweckmäßig einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 100 i sowie eine innere Oberfläche (gemessen nach der Methode von 2 Brunauer, Emmett und Teller (BET-Methode)) von mindestens 5 2/g auf. Sofern Kationen- und Anionenaustauscher in granulierter Form verwendet werden, werden sie zweckmäßig durch eine Flüssig- fest-Trennoperation, z.B. durch Sieben, Dekantieren oder Zentrifugieren von der Reaktionslösung abgetrennt. Sie können auch im Festbett oder Wirbelbett verwendet werden. Falls Kationen- oder Anionenaustauscher bzw. Kationen- und Anionenaustauscher in Pulverform verwendet werden, werden diese zweck-mäßig durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Bei der Verwendung sowohl des Kationen- als auch des Anionenaustauschers in Pulver form wird die Filtration insofern erleichtert, als pulverförmige Anionen- und Kationenaustauscher miteinander ein leicht filtrierbares großflockiges Agglomerat bilden, welches wesentlich einfacher als z.B.

ein pulverförmiger Kationenaustauscher allein filtriert werden kann.

Bei der Verwendung von Kationenaustauschern und Anionenaustauschern in Pulverform wird die Mischung aus Kationenaustauscher und Anionenaustauschei in einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise hergestellt, daß der Kationenaustauscher, gegebenenfalls in Suspension in einer Suspensionsflüssigkeit, zweckmäßig in Wasser, zu einer Suspension des Anionenaustauschers, im allgemeinen in Wasser, hinzugegeben wird. überraschenderweise besitzt die in dieser Weise hergestellte Mischung aus Kationenaustauscher und Anionenaustauscher eine höhere katalytische Aktivität als eine Mischung, bei der der Anionenaustauscher zum Kationenaustauscher hinzugefügt worden ist.

Das Gewichtsverhältnis von Anionenaustauscher zu Kationenaustauscher kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Anionen- zu Kationenaustauscher im Bereich von 0,05 zu 1 bis 2:1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 ; 1. Zur Erzielung einer guten Filtrierbarkeit wird der Anionenaustauscher dem Kationenaustauscher in der Regel im Gewichtsverhältnis von mindestens 0,1 : 1 zugesetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Isobutens wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von 20 bis 1200C, insbesondere 30 bis 1000C angewendet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Isobutens kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen ueberdruck, z.B.

Drücke von 1,01 bis 30 bar, insbesondere 2 bis 20 bar, anzuwenden.

Das Isobuten oder das isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemisch kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung flüssig oder gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssiges Iso-buten oder flüssige isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 10 Stunden. Die Umsetzung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich durchgeführt.

Das Gewichtsverhältnis des für die erfindungsgemäße Hydratisierung verwendeten Wassers zum Isobuten bzw. dem im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Isobuten beträgt im allgemeinen 0,3 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1.

Das erfindungsgemäß Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchge-führt werden. Bei Zugabe eines inerten Lösungsmittels kann die Menge des zugegebenen Lösungsmittels innerhalb weiter Grenzen schwanken und sie hängt auch davon ab, ob als Ausgangsstoff Isobuten selbst oder ein isobutenhaltiges Cq-Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird. Im all-gemeinen beträgt bei der Verwendung von Isobuten als Ausgangsstoff das Gewichtsverhältnis von inertem Lösungsmittel zum Isobuten 0,2 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1O : 1. Als inerte Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche in Betracht, die sowohl mit Wasser und den Ausgangskohlenwasserstoffen ganz oder teilweise mischbar sind und die darüberhinaus mit dem gebildeten tert.-Butanol in Gegenwart von Wasser kein Azeotrop bilden. Geeignete inerte Lösungs-mittel sind beispielsweise cyclische oder lineare Mono- oder Polyäther, Alkohole und Ketone. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Di- bis Pentaäthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther wie Diäthylenglykoldiäthyläther oder Triäthylenglykoldimethyläther, Di- bis Pentapropylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther, Di- bis Pentaäthylenglykolmonoalkyläther wie Diäthylenglykolmonomethyläther, Di- bis Pentapropylenglykolmonoäther wie Tripropy lenglykolmonoäthy läther, Acetylaceton. Es kann auch tert.-Butanol selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.

In der Figur wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch erläutert. Der Reaktor A kann sein je nach verwendetem Ionenaustauschertyp, beispielsweise eine Rührkesselkaskade, in der wäßrige Phase und Kohlenwasserstoffphase zweckmäßig im Gegenstrom geführt werden, oder ein Festbettreaktor, in dem die wäßrige Phase und die Kohlenwasserstoffphase zweckmäßig im Gleichstrom geführt werden. Der Reaktor kann zur Abführung der Reaktionswärme mit einer Kühlung versehen sein. Isobuten oder das Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch werden durch Leitung 1, Wasser oder gegebenenfalls ein Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel durch Leitung 2 zugegeben. Über Leitung 3 wird das nicht umgesetzte Isobuten bzw. das an Isobuten verarmte Kohlenwasserstoffgemisch abgezogen und in Kolonne B zur Entfernung von physikalisch gelöstem tert.-Butanol und Wasser, gegebenenfalls auch Lösungsmittel, destilliert. Letztere Komponenten werden über Leitung 4, das nicht umgesetzte Isobuten bzw. das an Isobuten verarmte Kohlenwasserstoffgemisch über Leitung 5 abgezogen. ueber Leitung 6 wird aus dem Reaktor das Reaktionsprodukt, bestehend aus tert.-Butanol, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel, sowie gemäß ihrer Löslichkeit vorhandenen Kohlenwasserstoffen abgezogen und mit dem aus Leitung 4 kommenden Gemisch vereinigt. Das so erhaltene Gemisch wird in Kolonne C zur Abtrennung des tert.-Butanols destilliert. Über Kopf werden durch Leitung 7 die Kohlenwasserstoffe abgezogen und zum Reaktoreingang (Leitung 1) zurückgeführt.

Im Sumpf wird Wasser oder gegebenenfalls ein Wasser-Lösungsmittelgemisch entnommen und durch Leitung 8 zum Reaktor zurückgeführt.

Durch Leitung 9 wird im oberen Teil der Kolonne ein tert.-Butanol-Wasser-Azeotrop abgezogen, das 87,7 Gew.% tert.-Butanol und 12,3 Gew.% Wasser enthält. Dieses Azeotrop kann gegebenenfalls zur Abtrennung von Verunreinigungen, insbesondere sek.-Butanol, in Kolonne D einer weiteren Destillation unterworfen werden. Die Verunreinigungen werden über Leitung 10, das gereinigte tert.-Butanol-Wasser-Azeotrop über Leitung 11 abgezogen. Da das als Katalysator wirksame Gemisch aus Kationenaustauscher und Anionenaustauscher nur im Reaktor A anwesend ist, treten in den nachgeschalteten Reinigungsstufen keine chemischen Reaktionen auf.

Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen tert.-Butanol läßt sich durch Dehydratisierung ein hochreines Isobuten gewinnen, welches insbesondere für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Isobutens geeignet ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 In einem thermostatisierbaren mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden unter Rühren 100 ml Wasser, 4,2 g (entsprechend 24 mval H ) pulverförmiger Kationenaustauscher (kernsulfoniertes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der H-Form) und 0,7 g (entsprechend 3,0 mval OH ) pulverförmiger Anionenaustauscher (quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der OH-Form) bei Atmosphärendruck und 60 0C über einen Zeitraum von 1 Stunde mit gasförmigem Isobuten in Berührung gebracht. Die Isobutenaufnahme, die über eine Gasbürette gemessen wird, beträgt 370 ml. In einer getrennten Versuchsreihe wurde sichergestellt, daß die Rührerdrehzahl ohne Einfluß auf die Gasabsorptionsgeschwindigkeit ist. Es werden 47,8 g tert.-Butanol pro val H und Stunde gebildet. Nach Abfiltrieren des Katalysators ist die Lösung klar.

In einem Vergleichsversuch verfährt man wie im vorstehenden Absatz von Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch die Umsetzung in Abwesenheit des pulverförmigen Anionenaustauschers durchführt. Es werden nur 17,3 g tert.-Butanol pro val H+ und Stunde gebildet.

Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers ist die Lösung trübe.

Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100 ml Wasser, 4,4 g (entsprechend 18,9 mval H+) granulierter makroporöser Kationenaustauscher (kernsulfoniertes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der H-Form, Korngröße 0,3 bis 1,5 mm, mittlerer Porendurchmesser größer als 100 R, innere Oberfläche größer als 5 m /g) und 0,8 g (entsprechend 3,4 mval OH ) pulverförmiger Anionenaustauscher (quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der OH-Form) bei Atmosphärendruck und 60 0C über einen Zeitraum von 1 Stunde mit 363 ml gasförmigem Isobuten umgesetzt. Es werden 58,4 g tert.-Butanol pro val H+ und Stunde gebildet.

In einem Vergleichsversuch werden in der gleichen Apparatur 100 ml Wasser und 18 g (entsprechend 77 mval H +) des gleichen granulierten makroporösen Kationenaustauschers bei Atmosphärendruck und 600C über einen Zeitraum von 1 Stunde mit 479 ml gasförmigem Isobuten umgesetzt. Es werden 20 g tert.-Butanol pro val H+ und Stunde gebildet.

Beispiel 3 In einem druckfesten, mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgef8-R werden unter Rühren 105,4 g Wasser, 4,2 g (entsprechend 24 mval H+) pulverförmiger Kationenaustauscher (kernsulfoniertes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der H-For) und 0,67 g (entsprechend 2,9 mval OH ) pulverförmiger Anionenaustauscher (quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der OH-Form) mit 22,16 g eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung bei 60 0C umgesetzt. Durch eine getrennte Versuchsreihe wurde sichergestellt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit von der Rührer drehzahl unabhängig ist. Dabei ergeben sich folgende Isobutenrestgehalte im C4-Gemisch und tert.-Butanolausbeuten in AbhSngigkeit von der Zeit: Zeitin 30 60 90 120 Isobuten im C4-Gemisch Eew.-i 44 35 23 11,5 tert.-Butanolausbeute [gg 2,5 6,5 9,9 12,6 In 120 min. werden lediglich 4 mg sec.-Butanol gebildet. Nach Abfiltrieren des Katalysators ist die Reaktionslösung klar.

Tabelle 1: Zusammensetzung des C4-Kohlenwasserstoffgemisches Komponente Gew.-% i-Butan 2,0 n-Butan 9,9 Buten-1 23,7 i-Buten 48,9 Buten-2-trans 9,2 Buten-2-cis 6,1 Restkohlenwasserstoffe 0,2 In einem Vergleichsversuch werden in der gleichen Apparatur wie vorstehend in Beispiel 3 beschrieben 97,8 g Wasser und 4,2 g (entsprechend 24 mval H +) des vorstehend in Beispiel 3 beschriebenen pulverförmigen Kationenaustauschers mit 26,6 g des in Tabelle 1 angeführten C4-Kohlenwasserstoffgemisches bei 600C umgesetzt. Dabei ergeben sich in Abhängigkeit von der Zeit die folgenden Isobutenrestgehalte und tert.-Butanolausbeuten: Zeit min 30 60 90 120 Isobuten im C4-Gemisch Gew.-% 47 42,5 38 33,7 tert.-Butanolausbeute g 1,6 4,1 6,3 8,3 In 120 min. werden 5 mg sec.-Butanol gebildet. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers ist die Lösung trübe.

Beispiel 4 In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100 ml einer Mischung von Diglykoldimethyläther und Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1, 5,2 g (entsprechend 22 mval H ) des in Beispiel 2 beschriebenen granulierten makroporösen Kationenaustauschers und 0,8 g (entsprechend 3,2 mval C1 ) eines granulierten makroporösen Anionenaustauschers (quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes vernetztes Styrol-Divinylbenzolcopolymerisat in der Cl-Form, Korngröße 0,1 - 1,5 mm, Porendurchmesser größer als 100 i, innere Oberfläche größer als 5 m /g) bei Atmosphärendruck und 60 C mit gasförmigem Isobuten umgesetzt. Dabei werden 60 g tert.-Butanol pro mval H+ und Stunde gebildet.