DE2536808A1 - Verfahren zum kracken von polyaethylen und polypropylen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

D!pl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

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Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

W Bin York, N. Y. 10Π17 / USA

Verfahren zum Kracken von Polyäthylen und Polypropylen

Die -vorliegende Erfindung bezieht sich auf die thermische Krakkung thermoplastischer Polymerisats, insbesondere auf sin Uerfahr en zum Kracken dieser thermoplastischen Polymerisate zur Erzielung ihrer Monomeren in hoher Ausbeute.

Die Pyrolyse von Polymerisaten ist seit vielen Dahren im Laboratorium durchgeführt worden, und es ist bekannt, daß sich die meisten Polymerisate so weit abbauen, daß weniger als etwa 5_% Monomere zurückgewonnen werden. Obgleich die Monomeren der wichtigeren handelsüblichen Polymerisate wertvolle chemische Zwischenprodukte sind und es eine große Menge an polymeren Abfall gibt, ist bisher noch von keinem vorgeschlagen worden_} das durch diesen Abfall gegebene Umiyeltversehmutzungsprobleni

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durch Zurückverwandlung das Polymeren in ein geeignetes Monomeres zu lösen, weil die durch Pyrolyse erzielten Ausbeuten nicht nur an Monomeren sondern auch an irgendwelchen anderen wertvollen
Produkten zu ,niedrig umren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahren zur Umwandlung thermoplastischer Polymerisate in Monomere und andere wertvolle Produkte in hohen Ausbeuten.

Das erfindungsgernäße Verfahren zur Herstellung von Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Polyäthylen oder Polypropylen in den flüssigen oder fließbaren Zustand verwandelt;

(b) das Polymere aus Stufe (a) in Tröpfchen- oder fein zerteilter Form in eine Reaktionszone einführt und dieses mit einem heißen inerten Gas oder einer Mischung heißer inerte Gase in der Reaktionszone mischt, u/obei

das Geiuichtsverhältnis «an Gas zu Polymerisat etwa 1-8 Teile Gas

bemessen

pro Teil Polymerisat beträgt, die Temperatur das Gases so/ist, daß das Polyäthylen auf eine Temperatur zwischen etwa 800-1050°C. erhitzt u/ird und die Verweilzeit in der Reaktionszone etwa 10-100 Millisekunden beträgt; und

(c) das Monomere abschreckt und gewinnt.

Die verwendbare Vorrichtung und viele in der vorliegenden Anmeldung erscheinenden Verfahren sowie die Terminologie sind Bereits beschrieben worden; vgl. z.B. die US PSS 2 934 410 und 3 408 417, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden.

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Ähnliche Informationen finden sich auch in den Anmeldungen P 24 23 012 und P 24 23 143 die ebenfalls mitaufgenommen werden.

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zum Kracken aller thermoplastischen Polymerisate, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Styrolmischpolymerxsate sowie Polyvinylchlorid. Das Molekulargewicht der Polymerisate ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung, wobei die einzige Bedingung darin besteht, daß das thermoplastische Polymerisat entu/eder ohne Zersetzung zu einer Flüssigkeit geschmolzen oder zu kleinen Teilchen zerkleinert werden kann, die verwirbelt werden können. Es kann jede Polymerisatform verwendet werden, wobei man am einfachsten das feste Polymerisat nimmt und dieses zu kleinen Teilchen oder Körnern, z.B. mit einem Durchmesser unter etwa 300 Micron, vorzugsweise unter etwa 100 Micron, zerkleinert. 3e kleiner die Teilchen sind, umso besser ist dies für das Verfahren; zu kleine Teilchen sind jedoch aufgrund ihrer hohen Produktionskosten unpraktisch. Die nächste Stufe ist die Verwirbelung der Körner durch Mischen mit einer geringen Trägermenge, wie Stickstoff, Wasserstoff, Methan oder verschiedene andere inerte Gase oder Brenngase oder Mischungen derselben. Die Verwirbelung erfolgt gewöhnlich in einem belüfteten, für ein solches Verfahren besonders eingerichteten Gefäß, worauf das verwirbelte Material in den Reaktorabschnitt der Krackanlage durch eine Beschickungsleitung eingeführt wird, wobei die Fließgeschwindigkeit so überwacht wird, daß man das richtige Verhältnis von Krackgas zu Polymerisat erhält. Man kann auch das feste Polymerisat bei Temperaturen unter-

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halb der Zersetzungstemperatur zu einer Flüssigkeit schmelzen,

die/in atoraisierter oder Tröpfchenform in die Krackanlage eingeführt wird.

Bezüglich der Vorrichtung besteht das hier beschriebene System aus einem, vorzugsweise adiabatischen, Reaktor und einer Abschreckzone, die ein integraler Teil des Reaktor oder von diesem unabhängig sein kann. Weiterhin ujird vorzugsweise ein Brenner vorgesehen, in welchem das heiße inerte Gas hergestellt wird, bevor es zum Reaktor gesandt wird. Der Reaktor kann rohrförmig sein oder aus konvexen Linsen und einem Rohr oder einer Scheibe und einem Rohr bestehen, wie dies in den oben genannten Patentanmeldunger, gezeigt wird. Einlaßdüsen oder andere Einlaßmittel und verschiedene sonstige Bestandteile sind ebenfalls vorgesehen.

Der Brenner kann von dem in der US PS 3 074 469 beschriebenen Typ sein. Er kann aus verschiedenen Metallen und Metallegierungen bestehen, wobei das bevorzugte Material rostfreier Stahl, z.B. AISI (American Iron and Steel Institute) 321 Stahl, ist. Andere Konstruktionsmaterialien für den Reaktor sind rostCreier AISI Stahl 310 und Kupfer. Es können auch ksramische Brenner verwendet werden. Die bevorzugten Brenner haben Mischvorrichtungen und können unter solchen Bedingungen betrieben werden, die ein sofortiges und vollständiges Mischen von Brennstoff, Sauerstoff und Wasserdampf gewährleisten. Cs gibt verschiedene Kühlmittel für den Brenner, wie z.B. das Hindurchführen von Wasserdampf oder Wasser durch Kühlmäntel./Die Struktur der inneren Teiles, die Geschwindigkeit und Fließrichtung der den Brenner betretenden Gase und

Temperatur und Druck wirken zusammen, um eine praktisch vollständige *
/Die Brennerkonstruktion ist so beschaffen, daß die Verbrennungsgase sich innerhalb des Brenners in einem hoch turbulenten Zustand befinden. 609810/0959 ■

Verbrennung zu ergeben, damit ein Vorliegen nicht verbrannter Gase in der Reaktionszone vermieden wird, die die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigen.

Das heiße inerte Gas ist ein Gas oder eine Gasmischung, die mit dem thermoplastischen Polymerisat, seinem Monomeren und irgendwelchen Produkten aus der Krackung des Polymerisates praktisch nicht reagiert. Es kann sich um Wasserdampf oder eine Brenngasmischung, wie z.B. die Produkte aus der Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff, oder vorzugsweise um eine Mischung aus beiden handeln»

Ein typischer Brenner, die darin verwendete gasförmige Mischung und ihre Funktion kann wie folgt beschrieben werden.

Sauerstoff wird durch eine Einlaßleitung im oder nahe dem stromaufwärts liegenden Ende einer Brennerzone eingeführt, die gewöhnlich ein modifiziertes zylindrisches Rohr ist. Die Dimensionen der Brennerzone sind nicht entscheidend, obgleich ein größeres Rohr oder Kammer mehr Gase handhaben kann. Gegebenenfalls kann es mehrere Sauerstoffeinlasse statt des einen geben. Der gesamte Sauerstoffeinlaßdruck beträgt etwa 1,75-35 atü, vorzugsweise etwa 7-14 atü.

Auch das Brenngas wird durch eine oder mehrere Einlaßleitungen im oder nahe dem stromaufwärts liegenden Teil der Brennerzone eingeführt.

Das Brenngas besteht aus Wasserstoff und 0-90 Gew.-Teilen eines anderen Brenngases pro Gew.-Teil Wasserstoff. Das andere Brenngas ist vorzugsweise Methan oder Propan, kann jedes auch jeder

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andere gasförmige oder flüssige Brennstoff sein.

Es wird bevorzugt, Wasserstoff entweder allein oder in einem Verhältnis von etwa 1-50 Gem.-Teilen anderem Brenngas pro Gem.-Teil Wasserstoff zu vertuenden. Der gesamte Einlaßdruck aus Wasserstoff und anderem Brenngas beträgt etwa 5,25-56 atü, vorzugsweise etwa 10,5-28" atü.

An einem oder beiden oder allen Eintrittspunkten von Sauerstoff oder Brenngas wird Wasserdampf in den Brenner eingeführt. Dieser betritt den Brenner bei einem Gesamteiniaßdruck von etwa 1,75-56 atü, vorzugsweise etwa 7-28 atü. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Wassereampf beträgt etwa 0,1-50 Gem.-Teile Sauerstoff, vorzugsweise etwa 0,5-10 Gew. -Teile Sauerstoff, pro Gew. -Teil Wasserdampf.

Wie erwähnt, kann der Wasserdampf sowohl beim Sauerstoff- als auch beim Wasserstoffeinlaß eingeführt werden, ^um das intensive Mischen im Brenner zu unterstützen und die Homogenität zu begünstigen. Wird der Sauerstoff nicht entsprechend gemischt und keine praktisch vollständige Verbrennung erreicht, dann kommt der Sauerstoff in die Reaktorzone und terstört das Polymere/f-'ionomere durch Bildung der üblichen Kohlenoxidverbindungen. Vorteile des Wasserdampfmischens in der Brennerzone neben einer vollständigeren Verbrennung bestehen in der Verringerung der Temperaturen und damit verbundener Wärmeverluste in der Brennerzone und der Verringerung der Gesamtwärmeverluste, weil sekundäre Wasserdampfmischkammern vermieden werden. Wasserdampf kann jedoch auch direkt in die Reaktionszone eingeführt werden, vorausgesetzt, man erreicht die richtige Temperatur und eliminiert so den Brenner per se.

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Der Wasserdampf uiird vor seiner Einführung in den Brenner oder Reaktor nach üblichen Verfahren auf eine Temperatur von etwa 200-1200 C, vorzugsweise etwa 700-1100⁰C, überhitzt. Bei Verwendung eines Brenners sind Wasserdampftemperaturen im unteren Teils des Bereiches zufriedenstellend; ist jedoch kein Brenner vorhanden, dann sind Wasserdampftemperaturen notwendig, die das Polymerisat auf etwa 800-1050⁰C. erhitzen. Aus praktischen Gründen u/ird die Temperatur, auf die das Polymerisat erhitzt wird, d.h. im Bereich von etwa 800-1050°C., am Ausgang des Krackreaktors gemessen, d.h. es handelt sich um die Ausgangstemperatur des Reaktors. Dies bedeutet gewöhnlich, daß der überhitzte Wasserdampf zur Erzielung der Kracktemperaturen eine Temperatur von etwa 950-2000 C. haben muß.

Das Verhältnis von Brenngas zu Sauerstoff ist etwa stöchiometrisch, wobei eine leicht mit Brenngas angereicherte Mischung bevorzugt wird.

Der Druck innerhalb der Brenner-zone beträgt etwa 1_r75-35 atü, vorzugsweise etwa 7-14 atü; und die Ausgangstemperatur ist etwa 950-2000°C, vorzugsweise etwa 14OO-18OO°C.

Eine Brennstoff-Sauerstoff-Mischung wird gewöhnlich in der Brennerzone an einem Punkt nahe am Eingang mittels Zünder entzündet. Die praktisch vollständige Verbrennung wird durch übliche Analyseverfahren bestimmt, wobei die Verfahrensbedingungen zu diesem Zweck entsprechend angepaßt werden.

Statt eines Brennersystems kann auch ein Regenerativofen verwendet werden.

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Die Mischung der Vefbrennungsgase mit oder ohne Wasserdampf oder der Wasserdampf selbst bei seiner Verwendung oder irgendwelche zum Kracken im Reaktor verwendeten heißen Gase oder eine Mischung heißer Gase u/ird im folgenden als "Krackgas" bezeichnet.

Das Krackgas läuft vom Brenner in die Reaktionszone. Der Durchgang erfolgt durch einen Abschnitt mit verengtem Hals, dessen Durchmesser einen geeigneten Druck im Brenner aufrechterhält und dessen Länge unnötige Wärmeverluste vermeidet. Bei Verwendung des verengten Abschnittes läuft das Krackgas dann in die wesentlich breitere Reaktionszone, wo sich das Gas expandiert. Obgleich das Gas die Reaktionszone mit der Austrittsgeschwindigkeit betritt, die sich vom Abschnitt mit verengtem Hals herleitet und Schallgeschwindigkeit haben kann, Wird die Geschwindigkeit durch die Expansion auf etwa 15-150m/sec, vorzugsweise etwa 30-75 m. see, verlangsamt.

Dann wird das fließbare, bzw. verwirbelte Polymerisat unmittelbar vor oder nach dem verengten Abschnitt eingeführt. Wenn es keine verengte Zone gibt, kann das Polymerisat im stromabwärts liegenden Teil des Brenner oder im stromaufwärts liegenden Teil des Reaktors eingeführt werden. Da das Kracken unmittelbar beim Eintritt des Polymerisates beginnt, kann man sagen, daß die Reaktionszone am Eintrittspunkt des Polymerisates beginnt, selbst wenn es sich dabei um den Brenner, den Durchgang zwischen Brenner und Reaktor oder den Reaktor handelt. Bei Verweoaurig von flüssigem Polymerisat ist dies vorzugsweise atomisiert, was dazu führt, daß man Tröpfchen oder, im Fall sines verwirbelten Polymerisates, kleine Teilchen im Reaktor vorliegen hat, die mit dem Krackgas in Berührung kommen, schnell erhitzt werden und einfach aufgrund

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des größeren, freiliegenden Oberflächengebietes wirksamer gekrackt u/erden.

Der Reaktor kann ein hohles zylindrisches Rohr mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etuia 5:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etiua 7 1 bis etwa 20:1, sein, oder die in den oben genannten Patentanmeldungen beschriebene Form haben. In allen Reaktionen ist es zweckmäßig, das Polymerisat in der Nähe des stromaufwärts liegenden Teils des Reaktors einzuführen, wobei die Einführung in jedem Fall im rohrförmigen Reaktor zugunsten der thethermischen Wirksamkeit nicht weiter als bis zur Hälfte entlang der Reaktionszone erfolgt.

Vor der Einführung des Polymerisates in die Reaktionszone wird dieses vorzugsweise auf etwa 50-400⁰C. , vorzugsweise etwa 250-350 C. vorerhitzt. Das Vorerhitzen geht der Behandlung des Polymerisates im Reaktor voran -und kann bezüglich Viskosität und Temperatur so geregelt werden, daß das Polymerisat vor der Einführung nicht zu viskos wird und es sich andererseits nicht vor der Einführung atomisiert oder verdampft.

Das Polymerisat wird vorzugsweise in stromabwärts laufender Richtung in die Reaktionszone eingeführt, kann aber gegebenenfalls auch in anderen Richtungen eingefüh rt werden.

Zur Einführung des Polymerisates in die Reaktionszone können verschiedene Arten von Düsen verwendet werden. Diese bestehen gewöhnlich aus rostfreiem Stahl, z.B. AISI Typ 321 oder 310, und können mit verschiedenen Arten von Kühlmitteln, z.B. Wasser oder Wasserdampf, die durch einen Mantel um den Einlaßteil laufen, gekühlt

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werden. Es »erden Düsen einer Größe unter 10 GPM (GPM = US gallons pro Minute) vorgeschlagen. Die Düsen können in verschiedenen Winkeln in den Reaktor eingeführt sein, uias die Temperaturregelung unterstützen kann. Geeignete Düsen können in der Reihenfolge der sich erhöhenden Teilchengröße luie folgt klassifiziert werden: Düsen für zwei fließbare Materialien, hydraulische Hohlkonusdüsen und hydraulische flache Sprühdüsen.

Das Polymerisat wird in die Mischung der Verbrennungsgase in einem Verhältnis von etuia 1-8 Gew.-Teilen Krackgas pro Gew.-Teil Polymerisat, vorzugsweise 1-3 Teilchen Krackgas pro Teil Polymerisat, und unter einem ausreichenden Gesamteinlaßdruck zum Betreiben der Einführungsvorrichtung betrieben, der etwa 7-70 atü, vorzugsweise etwa 35-56 atü, betragen kann.

Die Temperatur des Krackgases wird am leichteten aufrechterhalten,

indem man das Polymerisat möglichst nahe dem stromaufwärts liegen-(Ende)

den Teiy des Reaktors einführt, so daß, zusammen mit den IsolierungseigensGhaften des zur Konstruktion des Reaktors verwendeten Materialien, sehr wenig »Värmeverlust beim Durchgang erfolgt.

Die gleichzeitige Regelung der Einlaßtemperatur des Polymerisates durch Verwendung eines ummantelten Einlasses mit einem durchlaufenden Kuhlmittel verhindert eine Überhitzung und anschließendes Verkoken am Eingang.

Die Temperatur des Krackgases im Einführungsbereich (wobei daran

erinnert wird, daß das !Crackgas die Produkte aus der Verbrennung

von Sauerstoff mit dem Brenngas plus Wasserdampf in teilweise

dissoziierter Form umfassen kann) wird gewöhnlich aus den Berech-

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nungen aus dem Wärmeausgleich oder aus Fließdruckmessungen über * den Abschnitt mit verengtem Hals bestimmt. Die Wasserdampfeinlaßtemperatur und die Temperaturen im stromabwärts liegenden Reaktorabschnitt werden durch Wärmeelemente gemessen.

Die Auslaßtemperatur der Reaktionszone (wie ermähnt, ist dies die Temperatur, auf die das Polymerisat erhitzt wird) ujird zwischen etwa 800-1050⁰C., vorzugsweise etu/a 850-1000^DC. gehalten: der Druck der Reaktionszone iuird zumischen etwa 0,35-2,1, vorzugsweise etu/a 0,7 —1,75 atü, gehalten; und die Verweilzeit des Polymerisates und seiner Produkte in der Reaktionszone u/ird zwischen etwa 10-100 Millisekunden, vorzugsweise etwa 20-60 Millisekunden, gehalten.

Die Regelung des Wärmeverlustes ist bereits erwähnt worden. Eine Möglichkeit zur Regelung des Wärmeverlustes erfolgt über die zur Konstruktion der Vorrichtung, insbesondere des Reaktions-.abschnittes, verwendeten Materialien, wobei Tonerde, Mullit, Zirkonerde, Graphit, Siliciumcarbid und 'Magnesia, vorzugsweise Tonerde oder Mullit, zur Auskleidung eines Reaktors aus rostfreiem Stahl bevorzugt werden. Brenner und Reaktoreinlaßabschnitt werden in jedem Fall zur Vermeidung übermäßiger Temperaturen durch Flüssigkeit gekühlt. Es können Armaturen aus rostfreiem Stahl, z.B. aus AISI Typ 310, 321, 330 und 333, verwendet werden. Ein Wärmeverlust trägt zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit aufgrund einer geringen thermischen Wirksamkeit bei.

Es können viele Arten von Reaktoren verwendet werden, z.B. wie sie in den US Patentanmeldungen Ser. No. 359 675 und 359 676 beschrieben werden. Wie oben erwähnt, kann auch ein einfacher

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hohler znylindrischer Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etiua 5:1 bis etwa 200:1 verwendet werden.

Dann wird der Ausfluß aus der Reaktionszone in die Abschreckzone geleitet. Die .Temperatur in dieser muß ausreichend niedrig sein, um die Reaktion praktisch sofort zu unterbrechen. Es können übliehe Abschreckverfahren verwendet werden, wie ein Abschrecken mit einem Schweröl, oder'ein Leichtölabschrecken mit einem Abspülen der Wände mit Schweröl, um eine Verschmutzung zu vermeiden. Man kann auch mit Wasser abschlecken. Gewöhnlich werden Abschreckdüsen in üblichen Systemen verwendet, und die Düsenachsen sind vorzugsweise senkrecht zum FIuQ des Ausflusses, d.h. das Abschrecksprühmaterial oder.der Strom wirt senkrecht zum Fluß gerichtet. Der Druckabfall über die Abschreckzone liegt gewöhnlich unter . etwa 0,07 kg/cm . In der Abschreckzone können Wärmeaustauscher sowie Sprühdüsen oder andere übliche Abschreckmittel verwendet werden.

Man kann auch ein Vorabschrecken verwenden, um die Temperatur in der ReaktionszDne in den unteren Bereich, d.h. etwa 75O⁰C. Austrittstemperatur, zu bringen.

Dann läuft der Ausfluß aus der Abschreckzone und wird durch verschiedene übliche Mittel gewonnen und getrennt. Wo das Polymerisat Polyäthylen ist, enthält ein typischer Ausfluß Äthylen, Äthan, Propadien, Propylen, Acetylen, Butadien, Benzol und andere Produkte und kann auch geringe Mengen an Methan und Wasserstoff sowie üxidationsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser enthalten, wobei die Äthylenausbeute etwa 50 Gew.-^a beträgt.

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fr

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Die in den Anmeldungen P 24 23 012 und P 24 23 143 genannten Reaktoren sind typisch für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Reaktoren (insbesondere P 24 23 012, Anspruch 1).

Einer dieser Reaktoren umfaßt

(A) ein hohles zylindrisches Rohr mit (i) einem ersten und zib-eitend Endverschluß, wobei mindestens einer derselben mit einer praktisch zentral liegenden Öffnung versehen ist, und (ii) mindestens einer hohlen Einlaßbeschickungskammer, die an beiden Enden offen ist und durch die zylindrische Oberfläche des Rohres

(A) hindurchgeht, uiobei ein Teil der Beschickungskammer im Innern des Rohres atu/a an dessen Peripherie in solcher Weise vorgesehen ist, daß der durch die Kammer geführte Dampf praktisch tangential zu der durch das zylindrische Rohr (A) definierten inneren Oberfläche fließt, mit der Bedingung, daß die Fließgeschiüindigkeit dafür ausreicht und innerhalb von Rohr (A) einen luirbelartigen Fluß schafft; und

(B) mindestens ein an beiden Enden offenes hohles Rohr, in uielchem

(a) ein Ende von Rohr (B) an Rohr (A) an dessen Öffnung in praktisch konzentrischer Ausrichtung und in offener Uerbindung mit Rohr (A) angeschlossen ist;

(b) Rohr (A) ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 0,01:1 bis etwa 1:1 hat;

(c) das Verhältnis des Äquivalentdurchmessers der Üffnung von Rohr (a) zum Aquivalentdurchmesser von Rohr (B) etuua 1:1 bis etuja 0,1:1 beträgt;

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(d) Rohr (B-) ein Verhältnis von Länge zu Äquivalentdurchmesser von etuia 5:1 bis etwa 200:1 hat; und

(e) das Verhältnis des Volumens von Rohr (A) zum Volumen von Rohr (B)' etiua 0,01 zu etuja 5:1 beträgt.

Der Reaktor kann neben den oben genannten aus verschiedenen Materialien bestehen, wobei rostfreier Stahl, z.B. AISI Typ 316, bevorzugt u/ird. Andere Konstruktionsmaterialien des Reaktors können die rostfreiem Stahle AISI 304 und 347, eine ettua 76 % Nickel, 16 % Chrom und 6 % Eisen enthaltende Legierung sowie verschiedene Keramikmaterialien mit Beständigkeit gegen hohe 'Temperaturen sein.

Die Dicke der Reaktortuände wird nach üblichen Kriterien bestimmt und ist erfindungsgemäße nicht entscheidend. Bei ihrer Bestimmung sollten Temperaturen, Drucke, Langlebigkeit, Wirtschaftlichkeit und verfügbare Materialien in Betracht bezogen werden.

Die bevorzugte Ausführungsform des hier beschriebenen Reaktors kann als Scheiben- und Rohr-Reaktor ("disc and tube reactor") bezeichnet uierden, und die folgenden Angaben können sich auf den Scheiben- oder Rohrabschnitt desselben beziehen.

Die Mischung aus heißen Gasen und Polymerisat betritt die Einlaß-Beschickungskammer und läuft dann ins Innere des Scheibenabschnittes des Reaktqrs.

Die Einlaßbeschickungskammer (oder das Einlaßrohr) befindet sich im Inneren nahe der inneren Überfläche der Wand, die ein hohles zylindrisches Rohr darstellt.

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Es kann einen oder mehrere Einlasse geben, mas von der Reaktorgröße und der pro Zeiteinheit geiuünschten Beschickungsmenge abhängt; die Einlasse sind alle in ähnlicher Weise in der Beschikkungskamrner, vorzugsweise an Punkten mit gleichem Abstand voneinander auf jeder Seite entlang der Wand, angebracht. So können ziuei Einlasse durch die Wand an Punkten entlang dessen Umkreis bei 180° und 360°, drei Einlasse an Punkten entlang der Wand bei 120°, 240° bzw. 360°, und vier Einlasse entlang dem Umkreis bei 90°, 180°, 270° bzw. 360° angebracht sein.

üie Lage der Beschickungskammer und ähnlicher Rohre nahe der inneren Überfläche der Wand ist vorzugsweise praktisch tangential; man kann diese Lage jedoch am besten definieren, indem man sagt, sie ist so beschaffen, daß das aus der Kammer fließende Gas praktisch tangential zur inneren Wandoberfläche fließen kann und im Scheibenabschnitt des Reaktors einen u/irbelartigen Fluß schafft. Form und Größe der Kammer, die Fließgeschiuindigkeit der Mischung aus Beschickung und heißem Gas und die Fließrichtung sind bei der Erzielung eines tangentialen und uiirbelartigen Flusses im Scheibenabschnitt zu berücksichtigen. In der Praxis ist die Lxnlaßkammer ein Rohr mit Öffnungen an beiden Enden, das in fixierter Lage in einer Scheibe liegt, so daß seine theoretische Achse tangential zur inneren Wandoberfläche liegt, und die Fließgeschiuindigkeit uiird zur Erzielung des tangentialen und uiirbelartigen Flusses geregelt.

Obgleich die Einlaßbeschickungskammer vorzugsweise durch die Wand geht, kann sie auch durch die über- oder Unterseite reichen

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und dennoch die Bedingung von tangentialem sowie tuirbelartigem FlüO erzielen. Obgleich diese Lage möglich ist, u/ird sie dennoch zur Durchführung der vorliegenden Erfindung aufgrund der Unregelmäßigkeiten des Flusses nicht bevorzugt.

Die kreisförmige Wand (oder das hohle zylindrische Rohr) hat an jedem Ende einen Abschluß, der als Ober- und Unterseite bezeichnet werden kann. Die· Oberseite ist eine flache, kreisförmige Oberfläche ohne Öffnungen, die mit der Wand verbunden und durch diese begrenzt ist« _β

Auch die Unterseite ist eine fläche, kreisförmige Überfläche, die mit der Wand verbunden und durch diese begrenzt ist und die weiterhin eine praktisch zentrale Öffnung aufu/eisfe.

Die hischung, die nun teilweise gekracktes Polymerisat, seinegekrackten Derivate und Wasserdampf und/oder anderes Krackgas umfaßt, läuft aus dem Scheibenabschnitt des Reaktors durch die Öffnung ins Innere des Hohlrohrabschnittes des Reaktors. Eine Wand definiert das hohle Rohr des Rohrabschnittes, der an beiden Enden offen ist. Das Rohr steht in offener Verbindung mit der Scheibe durch die Öffnung. Die Wand kann mit dem unteren Ende oder den Seiten an den Begrenzungen der Öffnung verbunden sein; oder, u/enn der Durchmesser des Rohres größer als die Öffnung ist, kann die Wand des Rohres an anderen Punkten mit dem unteren Teil verbunden sein. In jedem Fall ist das Rohrzentrum· praktisch gleichgerichtet mit dem Zentrum der Öffnung.

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Der Querschnitt des Hahlrohres kann verschiedene Formen haben, obgleich sin zylindrischer Querschnitt bevorzugt wird. Es kann z.B. quadratisch, rechteckig, dreieckig, pentagonal" , hexagonal oder. elliptisch sein, obgleich eine Mischung dieser Querschnitte im selben Rohr nicht empfehlensujert ist. Das Rohr kann auch eine spiralförmige Schlange sein, uias von Wert ist, wenn der verfügbare Raum kein gerades Rohr aufnehmen kann. Das Rohrende gegenüber dem Rohranschluß an die Scheibe an der Öffnung ist ein Ausgang, durch welchen der Reaktor in offener Verbindung mit dem stromabwärts liegenden Abschnitt des Systemes steht, und nachdem das Kracken im Rohrabschnitt praktisch beendet ist, läuft der Ausfluß durch diesen Ausgang.

Für den Scheiben- und Rohrreaktor sind bestimmte Verhältnisse bezüglich Dimensionen und Volumen entscheidend. Zur Aufstellung dieser Verhältnisse wird der Scheibenabschnitt des Reaktors als Rohr (a) und der Rohrabschnitt des Reaktors als Rohr (ß) bezeichnet. Die wichtigen Dimensionen sind wie folgt:

a = Durchmesser von Rohr (a), dem Scheibenabschnitt des Reaktors. Diese Dimension kann auch als Durchmesser des zylindrischen, durch die Scheibenwand begrenzten Rohres bezeichnet werden. b = Länge von Rohr (A). Diese Dimension kann auch als Wandhöhe bezeichnet werden.

e = Äquivalentdurchmesser von Rohr (B), dem Rohrabschnitt des Reaktors. Diese Dimension kann auch als Durchmesser des zylindrischen, durch die Rohrwand begrenzten Rohres bezeichnet werden.

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ei = Länge von Rohr (B). Diese Dimension kann auch als Höhe der Rohrwand bezeichnet u/erden.

Die Dimension der öffnung kann gleich oder verschieden von Dimension c sein und ujird im folgenden als Äquivalentdurchmesser der Öffnung von Rohr (A) bezeichnet.

ils luird darauf hingewiesen, daß die Dimensionen a, b und c Außendimensionen, einschließlich der Dicke der Reaktorwände sind. Dies ist eine willkürliche Wahl, d.h. man hätte auch ebenso gut die inneren Dimensionen verwenden können.

"Äquivalentdurchmeeser" wird zur Definition der Dimension c und der Dimension der Öffnung verwendet, einfach weil Rohr und Öffnung keinen zylindrischen Querschnitt zu haben brauchen, sondern verschiedene Formen annehmen können^ die bereits oben für das Rohr erwähnt wurden und auch für die Öffnung gelten. Der "Äquivalentdurchmesser¹¹ ist eine zweckmäßige Definition von nicht-zylindrischen und zylindrischen Querschnitten durch eine Bezeichnung. Die mathematische Abkürzung für den Äquivalentdurchmesser ist D , und die diese Bezeichnung definierende Gleichung ist u/ie folgt:

_D _ 4 χ Querschnittsgebiet

" Umfang des Querschnittgebietes

Wo das Querschnittsgebiet des Rohres entlang seiner Länge variiert, kann ein durchschnittlicher Äquivalentdurchmesser verwendet werden; aber Rohre mit unterschiedlichem Querschnitt o/erden als unpraktisch angesehen und nicht empfohlen. Die Form der Öffnung kann von der des Rohres, jedoch ohne Schaffung unpraktischer Bedingungen, verschieden sein.

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- 19 Die entscheidenden Verhältnisse sind wie folgt:·

1. Das Rohr (A) kann ein Verhältnis von Länge (b) zu Durchmesser (a) zwischen etuia 0,01:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etuia 0,03: 1 bis etwa 1:1, haben;

2. Das Verhältnis des Äquivalentdurchmessers der Öffnung von Rohr (A) zum Äquivalentdurchmesser (c) von Rohr (B) kann zwischen etwa 1:1 bis etwa 0,1:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 0,25:1, liegen.

3. Das Rohr (B) kann ein Verhältnis von Länge (d) zu Äquivalentdurchmesser (c) zwischen etwa 5:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 100:1, haben.

4. Das Verhältnis des Volumens von Rohr (A) zum Volumen von Rohr (B) kann zwischen etwa 0,01:1 bis etwa 2,5:1 liegen.

Das Volumen von Rohr (A) oder Rohr (B) wird durch die folgende Gleichung definiert:

ι/ ι Oft (Durchm. od. Aquivalentdurchm. ) (Länge)

UOX. := ' ■ -*—

Die tatsächlichen Reaktordimensionen variieren entsprechend seiner Verwendung, z.B. im Laboratorium, in der "pilof'-Anlage oder bei der großtechnischen Verwendung, und insbesondere entsprechend der gewünschten Durchgangsmenge. Es müssen die Anzahl der Einlaßbeschickungskammern, die Anzahl der Rohrabschnitte, d.h. ein oder zwei, und die Anzahl der Reaktoren sowie viele weitere Faktoren, wie z.B. die besondere Wirtschaftlichkeit einer gegebenen Lage, berücksichtigt werden, als Dimensionsbereich, der für einen Beschickungsdurchgang von 22,5-45 kg/std unter Verwendung einer

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Einlaßbeschickungskammer und eines Rohrabschnittes zweckmäßig ist, können z.B. die folgenden Werte angegeben werden:

Dimension cm

a 30-40

b · 1-2,5

c · . 2,5-5

d 75-175

Öffnung 1,25-5

Die Gewinnung der ausfließenden f.ischung von Gasen und die Abtrennung der Produkte davon erfolgt in allen Fällen nach üblichen Verfahren.

Das folgende Beispiele veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gem.-Teile und Geuj.-^o.

B e i s ρ i e 1

Es wurdm der oben beschriebene Scheiben- und Rohr-Reaktor und das genannte System verwendet. Verfahren und Bedingungen waren wie folgt:

Zu Anfang wurde ein Wasserdampf bildendes System in Gang gesetzt, indem man zuerst den natürlichen Gasfluß zu einem Ofen erhöhte und eine Wasserpumpe anstellte. Bei Beginn wurde eine hohe Geschwindigkeit der Wasserdampfbildung verwendet, um das Rohrsystem schnell zu erhitzen. Dann wurde die Wassergeschwindigkeit entsprechend den Testbedingungen eingestellt. Es ist etwa eine Stunde notwendig, bis sich die Bedingungen der Wasserdampfbildung nach der Einstellung stabilisieren, und zwar aufgrund des großen Volumens der den Wasserdampf bildenden Schlangen. Wenn das Wasserdampfbildungssystem mit den gewünschten Bedingungen arbeitet, wird der Wasserdampf in den Mischabschnitt geleitet, um das

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- 21 Reaktionssystem vorzuerhitzen.

Wenn Brenner und Reaktor sich bei oder oberhalb der Wasserdampfsättigungstemperatur befinden, ist der Brenner zur Zündung bereit. Als Brennstoff für den Brenner wird Wasserstoff verwendet. Brenner und Reaktor u/erden zuerst mit Stickstoff durchgespült, damit mit Sicherheit keine verbrennbaren Materialien mehr anwesend sind. Dann uiird der Brenner gezündet. Der Fluß von Wasserstoff und Sauerstoff zum Brenner wird im Verhältnis der richtigen Verbrennung geregelt, wobei beide Ströme gleichzeitig zur Erhöhung der Reaktortemperatur verstärkt werden. Die Funktion des Brenners besteht in der Schaffung einer Wärmequelle zur Zufuhr der erforderlichen fühlbaren Wärme und Reaktionswärme.

Die Polyäthylenbeschickung wird in einem belüfteten Gefäß durch tischen von granulierten? Polyäthylenabfall' mit einer geringen, als Träger wirkenden Stickstoff menge, d.h. etwa 0,5 Gew.-/S, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwirbelt. Die Größe der verwendeten Polyäthylenkörnchen betrug etwa 100 Micron Durchmesser.

Nach Erhitzen des Reaktors fast auf ,»rbeitstemperatur wurde der Fluß aus den Wirbelbeschickungsanlage eingeleitet. Die verwirbelte Polyäthylenbeschickung wurde nahe des Ausgangs des Mischabschnittes eingelassen, wo sie mit dem Wasserdampf gemischt wurde; darauf lief die Mischung in den als Einlaßbeschickungskammer bezeichneten Teil« Diese Einlaßbeschickungskammer liegt so, daß ihre theoretische Achse tangential zur inneren Überfläche der Scheibenwand liegt. Reaktortemperatur, Beschickungsgeschwindigkeit, Wassermenge und Verbrennungsgeschwindigkeit werden so

geregelt, daß die einen tangentialen Fluß der Mischung aus Beschickung und Wasserdampf sowie die gewünschte Verweilzeit ergeben.

Der Reaktorausfluß wird mit Wasser abgeschreckt, um restliche Öle und einen wesentlichen Anteil des Wasserdampfes (etwa 80 Gew. -%) zu kondensieren. Die Äbschreckwassernienge wird so geregelt, daß die Temperatur des die Abschreckzone verlassenden Stromes 70⁰C. beträgt.

Das die Abschreckzone oder Scheidevorrichtung verlassende gasförmige Produkt wird in einem Kühler auf Zimmertemperatur abgekühlt. Kondensierte Kohlenuiasserstoffe und Wasser werden gesammelt und das verbleibende Gas abgeleitet.

Die Analyse der Produkte erfolgte durch Gas-Chromatographie und Massenspektrotneter-Gasanalyse.

Die in diesem Beispiel verwendeten äußeren Reaktordimensxonen waren wie folgt:

Der Scheibenabschnitt, d.h. Rohr (A), hatte eine Länge von 1,25 cm und einen Durchmesser von 35 cm bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,5:14 oder 0,036:1.

Der Rohrabschnitt, d.h. Rohr (B), ist eine spiralförmige Schlange

mit zylindrischem Querschnitt und einer Länge von 135 cm und einem

Durchmesser von 3,75 cm bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 54:1,5 oder 36:1

Das Volumen von Rohr (A) ^ist (TT) (7)² (0,5) oder ^{77 cu} inches.

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Das Volumen von Rohr (B) ist (U) (0,75) (54) oder 95 _cu inches.

Das Verhältnis des Volumens von Rohr (A) zum Volumen von Rohr (B) ist daher 77/95 oder 0,81:1.

Das Gesamtvolumen der Rohre (A) und (B) beträgt 2820 ecm.

Das Verhältnis der Durchmessers der Öffnung von Rohr (A) zum Durchmesser von Rohr (B), die beide kreisförmigen Querschnitt haben, ist 1:1.

Arbeitsbedingungen:

Reaktorauslaßtemperatur; 950⁰C. im Scheibenabschnitt und 900°C« am Ausgang des Rohrabschnittes

Geujichtsverhältnis von Krackgas zu Polyäthylen: 3 Teile Gas pro Teil Polyäthylen

Verujeilzeit: 50 Millisekunden

Beschickungsgeschuiindigkeit: 22,5 kg/std (zum Reaktor) Geschwindigkeit der Gasbeschickung: 68 kg/std (zum Reaktor) Reaktordruck: 1,05 atü

Ergebnisse:

Ausbeute in Gem. -%

Äthylen 50

Propylen 12

Butadien 4

Benzol 6

Toluol + Xylole 6

andere Materialien 22

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Claims (6)

1. Patentansprü ehe

   1 .- Verfahren zum Kracken von Polyäthylen oder Polypropylen in Monomere j dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das Polymerisat. in flüssige Tröpfchen oder einen verarbeiten, fein zerteilten Zustand umwandelt;

   (b) das Polymerisat aus Stufe (a) in eine Reaktionszone einführt und mit einem Krackgas mischt

   wobei das Gewicht.sverhältnis von Gas zu Polymerisat etwa 1-8 Teile Gas pro Teil Polymerisat beträgt, die Gastemperatur so bemessen ist, daß das Polymerisat auf etwa 800-1050 C. erhitzt wird, und die Verweilzeit des Polymerisates und der aus dessen Kracken hergeleiteten Produkte in der Reaktionszone etwa 10-100 Millisekunden beträgt; und

   (c) das Monomere abschreckt und geuiinnt.
2. 2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Gas zu Polymerisat etwa 1-3 Teile Gas pro Teil Polymerisat beträgt.
3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastemperatur so bemessen ist, daß das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen etwa 850-1000°C. erhitzt wird.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verujeilzeit etwa 20-60 Millisekunden beträgt.
5. 5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymerisat in einem verwirbelten, fein zerteilten Zustand befindet und die Teilchen einen Durchmesser unter etu/a 300 Micron haben.

   BO9810/0959
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Krackgas Wasserdampf oder eine Mischung von Gasen verwendet wird, die aus der Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff in Mischung mit Wasserdampf hergeleitet ist.

   Der Patentanwalt:

   P ⁽

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