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* tos. 1975

Verfahren zur oxidativen Behandlung sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltiger Abwässer

In der chemischen Industrie fallen große Mengen an sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltigen Abwässern, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze an, z. B. bei der Papier- und Farbenherstellung. Es ist bekannt, Natriumsulfid durch Luftoxidation im wesentlichen zu Thiosulfat umzuwandeln (Air oxidation of sulfides in process waters and caustic solutions, PrOCAP I 36 (II) 1956, 313 - 317). Ferner ist es bekannt, daß die Oxidation von Natriumsulfid und Natriumthiosulfat zu Natriumsulfat mit sauerstoffhaltigen Gasen nur langsam verläuft (Erdöl und Kohle, 14 (1961), 8, 621 - 626). Um die Reaktion zu beschleunigen, arbeitet man daher bei hohen Temperaturen (bei etwa 25o°C), hohen Drucken und langen Verweilzeiten (DT-OS 23 34 994).

Bei der Oxidation bisulfithaltiger Abwasser werden bei der Oxidation mit Luft größere Mengen an SO₂ ausgetrieben, so daß aus dem Abwasserproblem ein Abluftproblem wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Oxidation sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltiger Abwasser, die die verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen auch in beliebigen Gemischen enthalten

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können, zu entwickeln, bei dem praktisch eine quantitative Oxidation bis zur Stufe des Sulfats, wobei als Nebenprodukt gegebenenfalls Schwefel gebildet wird, durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxidation sulfid-, sulfit-, thiosulfathaltiger Abwasser, die diese schwefelhaltigen Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination enthalten, durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser, falls sie Sulfid enthalten, zunächst bei pH-Werten } 7 und Temperaturen von 2.0 - 2oo C mit technisch reinem Sauerstoff bei Normaldruck bis Drucken von 2o bar kontaktiert werden, bis im wesentlichen das gesamte Sulfid in Thiosulfat umgewandelt ist, dann bei pH-Werten von etwa 0 bis 5 bzw. 0 bis 8 für ein nur sulfithaltiges· Abwasser und bei Temperaturen von 2o - 2oo°C mit technisch reinem Sauerstoff bei Normaldruck bzw. Drucken bis etwa 2o bar, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren bis zur praktisch vollständigen Bildung von Sulfat umgesetzt werden, wobei sich bei sulfid- und/oder thiosulfathaltigem Abwasser zusätzlich Schwefel abscheidet.

Unter dem Begriff Sulfid sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Hydrogensulfid bzw. Polysulfide, unter dem Begriff Sulfit auch Hydrogensulfite verstanden werden. Technisch reiner Sauerstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält mindestens 9o Volumen-90, vorzugsweise 99 Volumen-% O₂* Die schwefelhaltigen Verbindungen im Abwasser liegen in der Regel in Salzform, vorzugsweise in Form der Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze vor; es können jedoch auch die zugrundeliegenden Säuren und/oder Säureanhydride erfindungsgemäß oxidiert werden.

Die Oxidation sulfidhaltiger Abwässer zu Thiosulfat erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 1oo - 14o C bei Drucken (bar) von 1 bis 1o, und pH-7erten von 1o bis 14, während die Oxidation im sauren pH-Gebiet, vorzugsweise bei pH-Werten

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von etwa 1 bis 3 "bei Temperaturen zwischen 7o und 15o C und Drucken von 1 bis "Io "bar durchgeführt wird. Die Oxidation im sauren pH-Bereich wird vorzugsweise durch Zugabe von Katalysatoren, wie Kupfersalzen, z. B. CuSO , CuCl₅,

4 Cobaltsalzen, z. B. CoSO^, CoCl₂, Eisensalzen, wie z. B.

Fe(II)-und/oder Fe(IIl)-salzen beschleunigt. Bei Eisensalzen eignen sich besonders FeCl₂, Fe₃(SO^)₃, FeSO^, FeCL₅. Es ist besonders günstig, wenn das Verhältnis von Fe(III)- : Fe(II)-Ionen auf Werte zwischen 2 : 1 und 8 : 1 eingestellt wird. Die Katalysatoren kommen dabei in Mengen von etwa o,o1 bis I00 ppm, bezogen auf die wässrige Lösung, zum Einsatz.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Gegenwart von Sulfid im Abwasser dieses zunächst zu Thiosulfat oxidiert, woran sich im anschließenden Verfahrensschritt bei Weiteroxidation im sauren pH-Bereich unter gleichzeitiger Schwefelabscheidung Sulfat bildet. Bei gleichzeitiger Gegenwart von Sulfit und Sulfid wird zusätzlich Thiosulfat gebildet. Nachfolgend wird dies für Natriumsulfid anhand des vereinfachten Reaktionsschemas Ia und Ib im Alkalischen und II im Sauren dargestellt: Im Alkalischen:

I a) 2

+ 2

^Na2^S2°3

^{2 Na0H}

I b) Na₂S + SO₂ + 1/2

Im Sauren: II) Na₂S₂O

> S + NaHSO

+1/2 Q

NaHSO

Wird die Oxidation im sauren pH-Gebiet bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel durchgeführt, kann der dabei anfallende Schwefel flüssig am Boden des Oxidationsbehälters abgezogen werden. Bei einer Fahrweise unterhalb

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des Schmelzpunktes von Schwefel läßt sich dieser gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung von Flockungs- und Filtrationshilfsmitteln auch auf konventionellen Filtrationsapparaten, wie z. B. Filterpressen oder Vakuumfiltern abtrennen.

Die Konzentration der schwefelhaltigen Verbindungen im Abwasser kann in relativ weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 1 bis 2oo g/l Sulfid, 1 bis 15o g/l Sulfit, 1 bis 2oo g/l Thiosulfat variieren; vorzugsweise liegt sie zwischen 1 bis 5o g/l Sulfid, 1 bis 1oo g/l Sulfit, 1 bis 1oo g/l Thiosulfat. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein Abwasser behandelt, in dem das molare Verhältnis Sulfid/Sulfit zwischen etwa 1 : o,6 bis 1 : 1,1 liegt bzw. eingestellt wird.

Nachfolgend wird anhand einer Figur ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation eines sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltigen Abwassers beschrieben, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

In der Figur kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu:

1 Zufuhrleitung für sulfidhaltiges Abwasser,

2 Blasensäule,

3 Abführleitung des behandelten Abwassers in der Bissensäule,

4 Füllkörperkolonne,

5 Abführleitung des behandelten Abwassers aus der . _ Füllkörperkolonne,

6 Blasensäule,

7 Katalysatorzugabe,

8 Säurezugabe,

9 Schwefelentnahme,

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10 Zuführungsleitung des oxidierenden Gases für die Blasensäule 2,

11 Zuführungsleitung des oxidierenden Gases für die Blasensäule 6,

12 Teilstrom des oxidierenden Gases für die Blasensäule 6, der am Boden der Blasensäule 6 eingeführt wird,

13 Zufuhrleitung für sulfit- bzw. thiosulfathaltiges Abwasser,

14 Füllkörperkolonne,

15 Schwefelentnahme,

16 Entnahme des oxidierten Abwassers,

17 Zuführung technisch reinen Sauerstoffs,

18 Zuführungsleitung Gas

19 Förderpumpe

20 Gasumwälzpumpe

21 Abwasserüberlauf

22 Alkalieinspeisung

Im einzelnen erfolgt die Behandlung des sulfid-, sulfit- und thiosulfathältigen Abwassers wie folgt:

Sulfidhaltiges Abwasser wird über Zufuhrleitung 1 in die Blasensäule 2 eingeführt, der pH gegebenenfalls durch über Leitung 22 eingeführtes Alkali, vorzugsweise NaOH, auf pH-Werte ^ 7 eingestellt und mit Sauerstoff, eingeführt über die Zuführungsleitung 1o, bei durchschnittlichen Verweilzeiten von etwa 5 bis 2o Minuten behandelt. Anschließend wird das Abwasser über die Leitung 3 auf die Füllkörperkolonne 4 zur praktisch vollständigen Oxidation zu Thiosulfat gegeben, wobei über Leitung 18 Sauerstoff zugeführt wird.

Das Abwasser, dessen Sulfidgehalt im wesentlichen zu Thiosulfat umgewandelt wurde, verläßt die Füllkörperkolonne 4 über die Austrittsleitung 5 und tritt über die Pumpe 19 in die Blasensäule 6 ein. Über die Leitung 8 wird Säure, vorzugsweise

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Schwefelsäure, zugeführt, um in der Blasensäule den notwendigen sauren pH-Bereich einzustellen. Über 7 kann dem zu oxidierenden Abwasser Katalysator zugeführt werden. Sauerstoff wird der Blasensäule über die Gasumwälzpumpe 2o über die Leitungen 11 und 12 zugeführt. Elementarer Schwefel kann über die Leitung 9 entnommen werden. Aus der Blasensäule 6 tritt das Abwasser nach durchschnittlichen Verweilzeiten von 2 bis 2o Minuten über die Leitung 21 in die Füllkörperkolonne 14 ein, wo die praktisch vollständige Oxidation von Sulfit zu Sulfat erfolgt. Beide Füllkörperkolonnen 4 bzw. 14 werden vorzugsweise in nicht geflutetem Zustand betrieben. Über die Leitung 15 kann ebenfalls Schwefel in elementarer Form entnommen werden. Über die Leitung 17 erfolgt die Zuführung des technisch reinen Sauerstoffs, über die Leitung 16 wird das praktisch nur noch sulfathaltige Abwasser abgeführt.

Ist das Abwasser sulfidfrei, wird das Abwasser lediglich über 13 der Blasensäule 6 zugeführt, wobei die Oxidationskolonnen 2 und 4 entfallen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Oxidation von sulfid-, sulfit- und thiosulfathaltigen Abwässern unter Bildung von Sulfat und Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken schnell durchzuführen. Durch die Abscheidung des Schwefels wird die benötigte Sauerstoff menge gegenüber bekannten Verfahren reduziert. Da der zugeführte Sauerstoff praktisch quantitativ für die Oxidation ausgenutzt wird, ist eine abgasfreie Fahrweise erreicht.

In einer halbtechnischen Anlage gemäß Figur 1 wurden kontinuierlich 2oo l/Stunde technisches Abwasser der Zusammensetzung 34,6 g pro 1 Natriumsulfid, 2,5 g pro 1 Natriumthiosulfat und 1,o g pro 1 Natriumsulfit eingespeist.

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Nach dem Passieren der ersten Stufe (alkalische Oxidation), d. h. der Blasensäule 2 und Füllkörperkolonne 4 bei Temperaturen von 12o°C in der Blasensäule und in der Füllkörperkolonne und Drucken von 4,5 "bar Sauerstoff, eingespeist über 17 via 1o, enthielt das bei 5 entnommene Wasser o,6 g pro 1 Natriumsulfid, 35,4 g Natriumthiosulfat und 1,og pro 1 Natriumsulfit. Nach der anschließend erfolgenden Oxidation in der Blasensäule 6 und in der Füllkörperkolonne 14, die bei Temperaturen von 13o°C betrieben wurden, enthielt das Abwasser lediglich noch 2,5 g pro 1 Natriumthiosulfat, im übrigen Natriumhydrogen- bzw. Natriumsulfat.

Die gesamte Verweilzeit des Abwassers für Blasensäule 2 + Füllkörperkolonne 4 betrug 4,5 Minuten, für die Blasensäule 6 + Füllkörperkolonne 14 25 Minuten. In der Blasensäule 2 bzw. Füllkörperkolonne 4 betrug der pH-Wert 14, in der Blasensäule 6 bzw. Füllkörperkolonne 14 o,6.

Beispiel 2 (sulfidfreies Abwasser)

In die Blasensäule 6 wurden kontinuierlich 2oo 1 pro Stunde einer Bisulfitablauge von 3o g HSO,~/Liter und einem pH-Wert von 5,1 bei 7o°C eingeführt. Sauerstoff von 5 bar, eingeführt über 17, bewirkte die praktisch quantitative Oxidation des Hydrogensulfits, denn am Austritt der zweiten Stufe wurde kein HSO, nachgewiesen. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde der Sauerstoff lediglich über die Leitungen 11 und 12 in die Blasensäule 6 eingeführt und mittels der Gasumwälzpumpe 2o über die Leitung 12 rezirkuliert. Die in Figur 1 gezeichnete Gasabführleitung 1o entfällt bei dieser Variante.

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