DE2530457A1 - PROCESS FOR OBTAINING FIBER MATERIAL SUITABLE FOR THE MANUFACTURE OF PAPER AND CARDBOARD, LIGNIN, XYLOSE AND / OR FURFUROL FROM VEGETABLE MATERIALS - Google Patents

PROCESS FOR OBTAINING FIBER MATERIAL SUITABLE FOR THE MANUFACTURE OF PAPER AND CARDBOARD, LIGNIN, XYLOSE AND / OR FURFUROL FROM VEGETABLE MATERIALS

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DE2530457A1
DE2530457A1 DE19752530457 DE2530457A DE2530457A1 DE 2530457 A1 DE2530457 A1 DE 2530457A1 DE 19752530457 DE19752530457 DE 19752530457 DE 2530457 A DE2530457 A DE 2530457A DE 2530457 A1 DE2530457 A1 DE 2530457A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C13SUGAR INDUSTRY
    • C13KSACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002Xylose
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL -KERN-FEILER -HÄNZEL I)0 ,PATENTANWÄLTE HENKEL -KERN-FEILER -HÄNZEL I) 0 ,

Dr.phlL DIpI.-Ing. Dr. ror. cat Dlpl-Ing. **O· JU J/ 1Q7C Dr.phlL DIpI.-Ing. Dr. ror. cat Dlpl-Ing. ** O JU J / 1Q7C

München 90 ■ Eduard-Schmid-Str. 2 Munich 90 ■ Eduard-Schmid-Str. 2

Verfahren zur Gewinnung von zur Herstellung von Papier und Pappe geeignetem Fasermaterial, Lignin, Xylose und/oder Furfurol aus pflanzlichen Materialien.Process for the production of fiber material suitable for the production of paper and cardboard, Lignin, xylose and / or furfural from vegetable materials.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von zur Herstellung von Papier und Pappe geeignetem Fasermaterial, Lignin, Xylose und/oder Furfurol aus pflanzlichen Materialien. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe aus cellulosehaltigen Fasermaterial, sowie gemäss diesem Verfahren hergestelltes Papier und Pappe.The present invention relates to a process for the production of materials suitable for the manufacture of paper and cardboard Fiber material, lignin, xylose and / or furfural from vegetable materials. The invention also relates to a Process for the production of paper and cardboard from cellulosic Fiber material, as well as paper and cardboard produced according to this process.

Aus der niederländischen Patentanmeldung 243.781 ist ein Verfahren zum Aufschliessen von Cellulosefasern und Lignin enthaltenden pflanzlichen Materialien durch Extraktion mit Salzsäure bekannt. Man extrahiert zerkleinerte cellulosehaltige Materialien, insbesondere Holz, mit 30- bis 35-prozentiger Salzsäure bei Temperaturen zwischen 15 und 30 C,From the Dutch patent application 243.781 a method for opening up cellulose fibers and Plant materials containing lignin are known by extraction with hydrochloric acid. Crushed cellulose-containing substances are extracted Materials, especially wood, with 30 to 35 percent hydrochloric acid at temperatures between 15 and 30 C,

erhaltene
worauf man das als Rückstand/GelIolignin in üblicher Weise zu sehr reinem Zellstoff aufschliesst. Man unterwirft das Cellolignin zum Beispiel einem üblichen Sulfitaufschluss. Es wird nicht angegeben, ob bei der Extraktion mit Salzsäure eine bestimmte Zeit erforderlich ist. Gemäss Beispiel 1 der Anmeldung \ierden 100 Gewichtsteile Buchenholζspäne während 8 Stunden bei 20° C mit 2000 Volumteilen 32-prozentiger Salzsäure behandelt. Gemäss Beispiel 2 der Anmeldung werden 100 Gewichtsteile Fichtenholzspäne während 4 Stunden bei 20° C mit 2000 Volumteilen 3^-j>TOZen^^-Se:c Salzsäure behan-
received
whereupon the residue / gel olignin is broken down in the usual way to give very pure cellulose. The cellolignin is subjected, for example, to a conventional sulphite digestion. It is not stated whether a specific time is required for extraction with hydrochloric acid. According to Example 1 of the application, 100 parts by weight of beech wood chips are treated for 8 hours at 20 ° C. with 2000 parts by volume of 32 percent hydrochloric acid. According to Example 2 of the application, 100 parts by weight of spruce wood chips are treated with 2000 parts by volume 3 ^ -j> TOZen ^^ - S e: c hydrochloric acid for 4 hours at 20 ° C

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delt. Ein Nachteil dieses "bekannten Verfahrens ist, dassdelt. A disadvantage of this "known method is that

tete

sonstige Bestandteile des Ausgangsmaterials nicht gewonnen werden, sondern als Abfallstoffe verloren gehen. Dieses Verfahren ist nicht nur unwirtschaftlich, weil nicht alle wertvollen Bestandteile oder Umsetzungsprodukte daraus gewonnen werden, sondern ausserdem erhält man ein stark mit organischem Material verunreinigtes Abwasser, dessen aus dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes erforderliche Reinigung sich ebenfalls kostspielig auswirkt.other components of the starting material not obtained but are lost as waste. This process is not only uneconomical because not all valuable components or conversion products are obtained from it, but also one receives a strong with Waste water contaminated with organic material, its purification, which is necessary from the point of view of environmental protection is also costly.

In der amerikanischen Patentschrift 3 251 716 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Lignocellulose enthaltenden Materialien mit konzentrierter Salzsäure beschrieben. Dieses Verfahren hat die Herstellung von Zuckern zum Zweck, wobei Lignin als Rückstand erhalten wird und Salzsäure rückgewonnen wird. Als Ausgangsmaterial können Haferspreu, Maisspille und Bagasse (gepresstes Zuckerrohr) verwendet werden, Holz von allerhand Bäumen wird aber bevorzugt. Obwohl diese Materialien Cellulosefasern enthalten, werden diese bei dem beschriebenen Verfahren nicht gewonnen, - sondern zu Zuckern abgebaut. Die Hydrolyse wird unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen von 15 bis 32 C durchgeführt. In U.S. Patent 3,251,716 describes a process for the hydrolysis of lignocellulose-containing materials with concentrated hydrochloric acid. The purpose of this process is the production of sugars, lignin being obtained as residue and hydrochloric acid is recovered. Oat chaff, corn pills and bagasse (pressed sugar cane) can be used as the starting material but wood from all kinds of trees is preferred. Although these materials contain cellulosic fibers, will these are not obtained with the method described, but degraded to sugars. The hydrolysis is carried out under atmospheric pressure at temperatures of 15 to 32 ° C.

Ein wirtschaftiicher Nachteil dieser bekannten Verfahren ist, dass Dian in einem Flüssigkeitsbad aufschliesst, wodurch bei dem Abtrennen der aufgeschlossenen Fasermasse von der Badflüssigkeit eine.grosse Kenge (etwa 65%) Badflüssigkeit durch die Fasermasse festgehalten wird. Diese grosse Menge Badflüssigkeit enthält dementsprechendAn economic disadvantage of this known The method is that Dian digests in a bath of liquid, which in the separation of the digested Fiber mass of the bath liquid ein.grosse Kenge (about 65%) bath liquid is held by the fiber mass. This large amount of bath liquid contains accordingly

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viel gelöste Salzsäure, woraus Wasserstoffchlorid abgeschieden und .rüclcgewonnen xverden mass. V/eil Wasserstoffchlorid beim Lösen in Wasser eine grosse positive Lösungswärme entwickelt, erfordert das Trennen von Wasserstoffchlorid und Wasser eine "beträchtliche Menge thermischer Energie. Diese Lösungswärme beträgt etwa 500 kcal pro kg gasförmiges Wasserstoffchlorid. Dies bedeutet, dass zur Eückgev/innung des Wasserstoff Chlorids, das zum Aufschliessen von 1000 kg Stroh verwendet worden ist, etwa 10.000 kg Dampf erforderlich ist.a lot of dissolved hydrochloric acid, from which hydrogen chloride was separated and recovered . Because hydrogen chloride develops a large positive heat of solution when dissolved in water, the separation of hydrogen chloride and water requires a "considerable amount of thermal energy. This heat of solution is about 500 kcal per kg of gaseous hydrogen chloride. This means that for the recovery of the hydrogen chloride used to break up 1000 kg of straw, around 10,000 kg of steam is required.

Zur Herstellung von Papier und Pappe ist seit langem cellulosehaltiges ITasermaterial der am meisten verwendete Rohstoff. Zur Herstellung eines solchen Papierrohstoffs sind verschiedene Aufschlussmethoden von cellulosehaltigen! Material üblich. Bei dem alkalischen Aufschluss erhält man neben der gewünschten Pasermasse ein I1Utrat, die sogenannte Schwarzlauge, welche Zuckern (Pentosen) und Lignin enthält. Ein Nachteil ist, dass die weitere Verarbeitung dieses Piltrats, obwohl aus dem Gesichtspunkt.des Umweltschutzes erforderlich, nicht wirtschaftlich ist. Der Wert, der erhaltenen Produkte ist nicht grosser als die Verarbeitungskosten des Filtrats. Bei dem Sulfitaufschluss erhält man neben den gewünschten Fasern ein J1Utrat, die sogenannte Sulfitlauge, woraus zwar Ligninsulfonsäure gewonnen j werden kann, aber diese hat nur beschränkte Verwendungsmöglichkeiten. Die Zu^ckern können nicht in wirtschaftlicher Weise aus dem Filtrat gewonnen v/erden. Bei diesen Aufschlussmethoden tritt eine, starke Verunreinigung des Abwassers auf.Cellulosic fiber material has long been the most widely used raw material for the production of paper and cardboard. Various pulping methods of cellulose-containing! Material usual. In the case of the alkaline digestion, in addition to the desired paste, an I 1 Utrate, the so-called black liquor, which contains sugars (pentoses) and lignin, is obtained. A disadvantage is that the further processing of this piltrate, although necessary from the point of view of environmental protection, is not economical. The value of the products obtained is no greater than the processing costs of the filtrate. In the sulfite pulping is obtained in addition to the desired fibers Utrat J 1, the so-called sulfite liquor, j can be obtained from which, although lignin sulfonic acid, but this has limited uses. The sugars cannot be obtained from the filtrate in an economical manner. With these digestion methods, a strong contamination of the wastewater occurs.

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Es bestand daher Bedürfnis an einem Verfahren zur möglichst vollständigen Verarbeitung von Cellulosefasern und Lignin enthaltenden pflanzlichen Materialien, wobei möglichst wenig Abfallstoffe entstehen und zur Herstellung von Papier und Pappe geeignete Fasern und wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden.There was therefore a need for a method for processing cellulose fibers as completely as possible and lignin-containing vegetable materials, with as little waste as possible and for production suitable fibers and valuable by-products can be obtained from paper and cardboard.

Erfindungsgemäss wurde ein Verfahren wie eingangs .genannt gefunden, das diesen Erfordernissen entspricht und wobei der wirtschaftliche Nachteil der bekannten Verfahren, bestehend in einem hohen Einwand an thermische Energie, vermieden wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf BÄckstände einjähriger Pflanzen,, welche verholzte Cellulosefasern mit Hemicellulose und mit mehr als 10 Gew.% Lignin, berechnet als Trockensubstanz,According to the invention, a method as mentioned at the outset was found that meets these requirements and whereby the economic disadvantage of the known method, consisting in a high objection to thermal energy, is avoided. The method according to the invention is characterized in that one is on stacks of annual plants, which lignified cellulose fibers with hemicellulose and with more than 10% by weight of lignin, calculated as dry matter,

> enthalten, bei Temperaturen von höchstens 70° C und in Anwesenheit von 25-65 Gew.% Feuchtigkeit, berechnet auf das feuchte Material, gasförmiges Wasserstoffhalogenid einwirken lässt, bis 50-75 Gew.% der ursprünglich im Material anwesender Hemicellulose in lösliche Stoffe umgesetzt ist, die erhaltene cellulosehaltige Fasermasse mit V/asser wäscht und, wenn erwünscht , trocknet.> contained, at temperatures not exceeding 70 ° C and in presence from 25-65 wt.% moisture, calculated on the Moist material, gaseous hydrogen halide can act, up to 50-75 wt.% of the originally present in the material Hemicellulose is converted into soluble substances, the cellulose-containing fiber mass obtained is washed with water and, if desired , dries.

Es ist überraschend, dass trotz der Einwirkung einer Wasserstoffhalogenidlösung die gewonnene Fasermasse sich zur Herstellung von Papier und Pappe eignet, da es bekannt ist, dass Cellulose durch starke anorganische Säuren unter Bildung sogenannter Hydrocellulose angegriffen wird, wodurch die Fasern geschwächt werden und das daraus hergestellteIt is surprising that, despite the action of a hydrogen halide solution, the fiber mass obtained is Suitable for the production of paper and cardboard, as it is known that cellulose is affected by strong inorganic acids Formation of so-called hydrocellulose is attacked, whereby the fibers are weakened and what is made from them

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Papier spröde wird. Im Gegensatz zu dem Verfahren geiaäss der niederländischen Patentanmeldung 243 781 bietet das erfindungsgemässe Verfahren die Möglichkeit, Lignin zu gewinnen und nach der Abtrennung des Lignins ein Filtrat zu bekommen, das Pentosen enthält, woraus man Xylose und I1Ur fur öl gewinnen kann.Paper becomes brittle. In contrast to the process according to Dutch patent application 243 781, the process according to the invention offers the possibility of obtaining lignin and, after separating the lignin, of obtaining a filtrate which contains pentoses, from which xylose and I 1 Ur for oil can be obtained.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren werden Rückstände einjähriger Pflanzen verwendet. Es kommen Maispflanzenrückstände, Espartogras, Bagasse bzw. Megas (gepresstes Zuckerrohr), Schilf und insbesondere Getreidestroh in Betracht. Um die Reinheit der zu gewinnenden Produkte nicht zu beeinträchtigen, ist es erforderlich, aus dem Ausgangsmaterial vor der erfindungsgemässen Aufschlussbehandlung Staub, Schmutz, Sand, Metallteilchen und andere Verunreinigungen zu entfernen. Vor der Reinigung kann das Material zum Beispiel durch Häckseln zerkleinert werden. Man kann das Material auch zerfasern, dies ist jedoch nicht erforderlich.Residues from annual plants are used as the starting material for the process according to the invention. Corn plant residues, esparto grass, bagasse or Megas (pressed sugar cane), reeds and especially cereal straw into consideration. To the purity of the to be won Not to affect products, it is necessary to remove the starting material before the digestion treatment according to the invention Remove dust, dirt, sand, metal particles and other contaminants. Can do that before cleaning Material can be shredded, for example by chopping. You can also shred the material, but this is not the case necessary.

Es hat sich als erforderlich herausgestellt, dass das aufzuschliessende Pflanzenmaterial bei der Einwirkung des gasförmigen Wasserstoffhalogenids eine gewisse Menge Feuchtigkeit enthält. Damit eine uniforme Einwirkung des Wasserstoffhalogenids stattfindet, muss diese Menge mindestens 25 Gew.% sein. Der natürliche Feuchtigkeitsgehalt , von lufttrockenem, pflanzlichem. Material beträgt etwa 18 Gew.%, so dass man zur Einstellung des minimalen Feuchtigkeitsgehalts von 25 Gew.% nur wenig Wasser zuzufügen braucht,It has been found to be necessary that the plant material to be digested during the action of the gaseous hydrogen halide contains a certain amount of moisture. Thus a uniform effect of the hydrogen halide takes place, this amount must be at least 25% by weight. The natural moisture content , of air-dry, vegetable. Material is about 18 wt.%, So one has to adjust the minimum moisture content only needs to add a little water of 25% by weight,

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Der Feuchtigkeitsgehalt des pflanzlichen Materials muss höchstens 65 Gew.% "betragen, weil bei einem höheren Feuchtiglceitgehalt der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, der ja darin besteht, dass zur Rückgewinnung des Wasserstoffhalogenids weniger Energie erforderlich ist als bei der Verwendung eines Salzsäurebads, verloren geht. Wahrscheinlich quillt das pflanzliche Material durch die Anwesenheit von V/asser, wodurch es für die Einwirkung des Wasserstoffhalogenids besser zugänglich wird. Weiter ist für die stattfindende Hydrolyse der im pflanzlichen Material vorhandenen Cellulose, Hemicellulose und anderen Polysaccharide und ähnlichen Stoffe auch Wasser nötig. Ein wesentlicher Vorteil ist, dass Wasserstoffhalogenide eine positive Lösungswärme haben, so dass wenn das Wasserstoffhalogenid mit der Feuchtigkeit des pflanzlichen Materials in Berührung kommt, zufolge des Lösens des Wasserstoffhalogenids in das anwesende Wasser Wärme entwickelt wird. Demzufolge ist es nicht erforderlich Wärme zuzuführen um die Masse auf die gewürischte Temperatur zu bringen. Wenn man, um das pflanzliche Material auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu bringen, dem pflanzlichen Material nur Wasser zuführt und es mit gasförmigem Wasserstoffhalogenid in Berührung bringt, ist die entwickelte Wärmemenge sogar mehr .als die, welche nötig ist, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen. Diese Temperatur beträgt nämlich höchstens 70° C, weil bei einer Temperatur" über 70 G aus den .vorhandenen Pentosanen Furfurol geformt wird. Vorzugs-The moisture content of the plant material must be at most 65% by weight, because it has a higher moisture content the economic advantage of the process according to the invention, which is that for recovery the hydrogen halide requires less energy than using a hydrochloric acid bath, get lost. Probably the plant material swells due to the presence of water, which causes it for the action of the hydrogen halide becomes more accessible. The im Plant material present cellulose, hemicellulose and other polysaccharides and similar substances also include water necessary. A major advantage is that hydrogen halides have a positive heat of solution, so that when that Hydrogen halide comes into contact with the moisture of the vegetable matter as a result of the dissolution of the hydrogen halide heat is developed in the water present. As a result, there is no need to add heat to bring the mass to the desired temperature. When going to get the plant material to the desired moisture level to bring the plant material only water and it with gaseous hydrogen halide brings into contact, the amount of heat developed is even more than that which is necessary to reach the desired reaction temperature. This temperature is namely at most 70 ° C, because at a temperature "over 70 G from The existing pentosan furfural is formed. Preferential

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weise arbeitet man "bei einer Temperatur von höchstens 50° C. Eine "bestimmte kritische Untergrenze der Temperatur ist schwer anzugehen. Auch hei Raumtemperatur findet bereits Aufschluss statt. Zufolge der heim Losen des Wasserstoffhalogenids in Wasser entwickelten Wärme wird aber in der Praxis die Temperatur immer höher sein. Um einen möglichst homogenen Aufschluss zu erhalten, wird man im allgemeinen bei der Sattigungskonzentration des Wasserstoffhalogenids in Wasser bei einer bestimmten Eeaktionstemperatur arbeiten. Je nachdem die Temperatur niedriger ist, ist die Sättigungskonzentration höher. Um nun das Freiwerden von zuviel Lösungswärme' und eine zu hohe Temperatur der Reaktionsmasse zu vermeiden, befeuchtigt man das pflanzliche Material zweckmässig nicht mit V/asser, sondern mit einer verdünnten wässrigen Wasserstoffhalogenidlösung, so dass man weniger gasförmiges Wasserstoffhalogenid zuzuführen braucht, um die Sattigungskonzentration zu erreichen. Dadurch wird die entwickelte Menge Reaktionswärme und damit auch die Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse beschränkt. Anhand -der Lösungswärme von Wasserstoffhalogeniden in V/asser und der anwesenden Menge Wasser in der zugeführten verdünnten Lösung lässt sich errechnen, wieviel Wärme bis zum Erhalt einer gesättigten Lösung entwickelt wird und welche Temperatur die Reaktionsmasse erreichen wird. Umgekehrt kann man in dieser Weise feststellen, wieviel verdünnte Wasserstoffhalogenidlösung und wieviel gasförmiges Wasserstoffhalogenid man einer-bestimmten Menge pflanzlichen Materials zuführenone works wisely "at a temperature not exceeding 50 ° C. A "certain critical lower limit of the temperature is difficult to tackle. Even at room temperature already takes place Exposure takes place. As a result of the home dissolution of the hydrogen halide In practice, however, the heat developed in water will always be higher. To you as much as possible To obtain homogeneous digestion, one will in general at the saturation concentration of the hydrogen halide work in water at a certain reaction temperature. The saturation concentration is higher as the temperature is lower. To get rid of too much To avoid heat of solution 'and too high a temperature of the reaction mass, the vegetable material is appropriately moistened not with water, but with a dilute aqueous hydrogen halide solution, so that you get less need to supply gaseous hydrogen halide to reach the saturation concentration. This will increase the amount of heat of reaction developed and with it also the increase limited to the temperature of the reaction mass. Based on the heat of solution of hydrogen halides in water and the The amount of water present in the diluted solution supplied can be used to calculate how much heat is required to obtain it a saturated solution is developed and what temperature the reaction mass will reach. You can do the other way around Determine in this way how much dilute hydrogen halide solution and how much gaseous hydrogen halide you feed a certain amount of plant material

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muss um eine gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen.must in order to achieve a desired reaction temperature.

Je nachdem die Temperatur höher ist, v/erden in "bezug auf die Beständigkeit gegen Angriff durch eine starke anorganische Säurelösung dem Baumaterial der Apparatur schwerere Anforderungen gestellt.As the temperature is higher, ground in terms of resistance to attack by a strong Inorganic acid solution placed heavier demands on the construction material of the apparatus.

Wie schon eher erwähnt, muss der Feuchtigkeitsgehalt des pflanzlichen Materials, wenn es mit dem gasförmigen Wasserstoffhalogenid in Berührung gebracht wird, 25-65 Gew.% betragen. Vorzugsweise beträgt der Feuchtigkeitsgehalt 35-4-5 Gew.%. Innerhalb dieser Grenzen sind in bezug auf den uniformen Aufschluss des pflanzlichen Materials und der zur Rückgewinnung des Wasserstoffhalogenids zuzuführen Energie die Bedingungen optimal.As mentioned earlier, the moisture content of the plant material must be when it is with the gaseous Hydrogen halide is contacted, 25-65 % By weight. Preferably the moisture content is 35-4-5% by weight. Within these limits are with respect to the Uniform digestion of the plant material and the energy to be supplied to recover the hydrogen halide the conditions are optimal.

Aus dem Obigen wird es deutlich sein, dass das eigentliche Agenz, das auf das pflanzliche Material einwirkt, eine gesättigte Lösiing von Wasserstoffhalogenid in V/asser ist. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass man bei der Einwirkung von gasförmigem Wasserstoffhalogenid, wodurch tatsächlich eine gesättigte Lösung entsteht, auch bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt des gesamten Reaktionsgemisches,einen homogenen Aufschluss erhält, trotz der Tatsache, dass die Verteilung der Feuchtigkeit impflanzliehen Material nicht homogen ist. Bei Zufügung einer gesättigten wässrigen Wasserstoffhalogenidlösung ι ist es nicht möglich,im Reaktionsgemisch eine mit Wasserstoffhalogenid gesättigte Wasserphase zu erhalten, weil das Ausgangsmaterial einen natürlichen Feuchtigkeitsgehalt besitzt (mindestens 15 Gew.%). Es hat sich herausgestellt,From the above it will be clear that the real agent which acts on the vegetable matter is a saturated solution of hydrogen halide in water. Surprisingly, it has been found that the action of gaseous hydrogen halide, which actually results in a saturated solution, even with a low moisture content of the entire reaction mixture, gives a homogeneous digestion, despite the fact that the distribution of the moisture in the plant-like material is not homogeneous. If a saturated aqueous hydrogen halide solution is added, it is not possible to obtain a hydrogen halide saturated aqueous phase in the reaction mixture because the starting material has a natural moisture content (at least 15% by weight). It turned out

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dass dabei kein homogener Aufschluss erhalten wird.that no homogeneous digestion is obtained.

Aus "wirtschaftlichen Erwägtoigen und wegen der leichten Zugänglichkeit und Handhabung wird es bevorzugt, als Wasserstoffhalogenid Wasserstoffchlorid zu verwenden.For "economic considerations and because of the For ease of access and handling, it is preferred to use hydrogen chloride as the hydrogen halide.

Die zum Aufschluss des pflanzlichen Materials benötigte Zeit ist von der Temperatur und der dadurch bedingten Konzentration des Wasserstoffhalogenids im vorhandenen Wasser, sowie von der Natur des Materials und des gewünschten Aufschlussgrads abhängig. Der Maßstab zur Beurteilung des Aufschlussgrads ist der Prozentsatz der ursprünglich im Material anwesenden Hemicellulose, der in lösliche Stoffe umgesetzt ist. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, muss dieser Prozentsatz 50-75 Gew.% betragen. Wenn weniger als 50 Gew.% der ursprünglich anwesenden Hemicellulose umgesetzt wird, werden die erhaltenen Fasern beim Mahlen zur Herstellung von Papier oder Pappe unausreichend fibrill'iert um eine befriedigende Papierbindung zu erhalten, während auch verhältnismässig wenig Xylose gewonnen wird. Wenn mehr als 75 Gew.% der Hemicellulose umgesetzt wird, ist eine lange Reaktionszeit erforderlich und ist damit eine Verringerung der Qualität des erhaltenen Papiers oder der erhaltenen Pappe verbunden. Selbstverständlich ist es in der Praxis nicht gut möglich, während des Aufschlussprozesses den Prozentsatz der löslich gemachten Hemicellulose zu bestimmen. Man bestimmt daher anhand von Vorversuchen für ein bestimmtes Material, zum Beispiel Weizenstroh, eine bestimmte Temperatur, ein be-The time required to break down the plant material depends on the temperature and the time it takes Concentration of hydrogen halide in the available Water, as well as depending on the nature of the material and the desired degree of digestion. The benchmark for Assessment of the degree of digestion is the percentage of the hemicellulose originally present in the material that is in soluble substances is implemented. For best results, this percentage must be 50-75% by weight. If less than 50% by weight of that originally present Hemicellulose is converted, the fibers obtained are used during grinding for the production of paper or cardboard insufficiently fibrillated to obtain a satisfactory paper binding, while also relatively little Xylose is obtained. If more than 75% by weight of the hemicellulose is converted, the reaction time is long is required and is associated with a reduction in the quality of the paper or paperboard obtained. Of course, in practice it is not very possible to determine the percentage of soluble during the digestion process made hemicellulose to determine. It is therefore determined on the basis of preliminary tests for a certain material to Example wheat straw, a certain temperature, a loaded

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stiinmtes V/asserstoffhalogenid und eine vorher bestimmte Konzentration des Wasserstoffhalogenids den Zusammenhang zwischen der Zeit und dem Prozentsatz der löslich gemachten Hemicellulose. Im allgemeinen variiert die für den gewünschten Aufschlussgrad erforderliche Zeit von etwa 5-60 Minuten, abhängig von der Natur des Rohmaterials.determined hydrogen halide and a predetermined one Concentration of the hydrogen halide shows the relationship between the time and the percentage of solubilized Hemicellulose. In general, the time required for the desired degree of digestion will vary from about 5-60 Minutes, depending on the nature of the raw material.

Das Aufschliessen des pflanzlichen Materials kann sowohl kontinuierlich als diskontinuierlich durchgeführt v/erden.The digestion of the vegetable material can be carried out either continuously or discontinuously v / earth.

Bei dem oben beschriebenen Aufschluss desIn the above-described digestion of the

pflanzlichen Materials wird eine Fasermasse erhalten, deren !Feuchtigkeitsgehalt höchstens gleich dem Feuchtigkeitsgehalt des pflanzlichen Materials nach Zusatz von Wasser oder einer verdünnten Wasserstoffhalogenidlösung und beim Anfang des Aufschliessens ist. Es wird ja weiter kein Wasser mehr zugesetzt; im Gegensatz xiird bei der Hydrolyse von Polysacchariden und verwandten Stoffen Wasser verbraucht. Der Feuchtigkeitsgehalt der Fasermasse nach dem Aufschluss wird denn auch etwa 25-65 Gew.% betragen. Ausser Wasser und Wasserstoffhalogenid enthält die Fasermasse Cellulose, Hemicellulose, Lignin , Hydrolyseprodukte der Hemicellulose, Zuckern und andere aus dem Ausgangsmaterial herrührende Stoffe.From vegetable material a fiber mass is obtained, the moisture content of which is at most equal to the moisture content of the plant material after adding water or a dilute hydrogen halide solution and at The beginning of the unlocking is. There will be no further Added water; in contrast, it occurs during hydrolysis water consumed by polysaccharides and related substances. The moisture content of the fiber mass after the digestion will be about 25-65% by weight. Except Water and hydrogen halide contain the fiber mass cellulose, hemicellulose, lignin, hydrolysis products of the Hemicellulose, sugars and others from the starting material originating substances.

Zur Reinigung und Gewinnung der Fasern aus der erhaltenen, feuchten, aufgeschlossenen Fasermasse wird diese mit Wasser gewaschen. Vorzugsweise geschieht dies, indem man die Fasermasse nacheinander einige Male in Wasser suspendiert und wieder daraus abscheidet und gegebenenfallsFor cleaning and recovery of the fibers from the moist, disintegrated fiber mass obtained these washed with water. Preferably this is done by placing the fiber mass in water several times one at a time suspended and precipitated therefrom and optionally

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auspresst. Am zweckmässigsten wäscht man im Gegenstrom, wobei man dem letzten Suspensionsgefäss frisches Wasser zuführt und das Filtrat jeder Waschstufe als Suspensionsflüssigkeit für die vorhergehende V/aschstufe verwendet, sodass aus der ersten Waschstufe ein Waschwasser gesammelt wird, das die höchste Konzentration an gelösten Stoffen enthält. Beim Waschen werden das Wasserstoffhalogenid und die Zuckern nahezu quantitativ und die Hemicellulose und das Lignin teilweise von den Fasern getrennt, und mit dem Waschwasser mitgeführt. Der gewaschene, feuchte. Presskuchen von Fasern kann nach uspendieren in Wasser sofort zur HerstelLung von Papier und Pappe verwendet werden. Dazu wird die Suspension in bekannter Weise bis zum gewünschten Mahlungsgrad gemahlen \md anschliessend zu Papier oder Pappe verarbeitet. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Fasern sind besonders geeignet zur Herstellung von Pappe für die Well-; schicht von Wellpappe. Es wird dann eine Wellschicht erhalten, die einen grossen Flachst audidruck besitzt. Die Beschaffenheit des erhaltenen Papiers oder der ex^haltenen Pappe wird durch die Natur der pflanzlichen Rückstände und die bei deren Aufschluss herrschenden Bedingungen bestimmt .squeezes out. It is best to wash in countercurrent, adding fresh water to the last suspension vessel and using the filtrate from each washing stage as suspension liquid for the previous washing stage, so that washing water containing the highest concentration of dissolved substances is collected from the first washing stage. During washing, the hydrogen halide and the sugars are almost quantitatively separated and the hemicellulose and the lignin are partially separated from the fibers and carried along with the washing water. The washed, damp one. Fibers' press cake can be used for the production of paper and cardboard immediately after being suspended in water. For this purpose, the suspension is ground in a known manner to the desired degree of grinding and then processed into paper or cardboard. The fibers obtained in the process according to the invention are particularly suitable for the production of cardboard for corrugated ; layer of corrugated cardboard. A corrugated layer is then obtained which has a large flat print. The nature of the paper or cardboard obtained is determined by the nature of the plant residues and the conditions prevailing when they were broken down.

Die nach dem Waschen erhaltenen Fasern können, wenn erwünscht, auch in Form des feuchten Presskuchens, nach Zusatz eines Konservierungsmittels, einige Zeit aufbewahrt werden. Dies kann erwünscht sein, wenn die Ver-The fibers obtained after washing can, if desired, also in the form of the moist presscake, after the addition of a preservative, can be kept for some time. This can be desirable if the

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arbeitung zu Papier an einer andern Stelle als das Aufschließen des Rohmaterials stattfindet. Man braucht dann weniger Wasser zu transportieren. Auch können die Fasern getrocknet und aufbewahrt werden. Vor dem Mahlen zu Papierstoff müssen sie dann einige Zeit in V/asser geweicht werden,working on paper in a different place than unlocking of the raw material takes place. You then need less water to transport. Also can the fibers dried and stored. They must then be soaked in water for some time before being ground into paper pulp,

Das bei dem Waschen der Fasern erhaltene Waschwasser wird gesammelt um daraus Wasserstoffhalogenid, Lignin, . Xylose und/oder Furfurol zu gewinnen. Im allgemeinen enthält das Waschwasser 3-20 Gew.% Wasserstoffhalogenid.The washing water obtained from washing the fibers is collected to convert hydrogen halide, lignin, . To gain xylose and / or furfural. In general, the wash water contains 3-20% by weight of hydrogen halide.

Aus dem Waschwasser wird zunächst der nicht gelöste, feindispergierte Anteil des Lignins in an sich bekannter V/eise abgetrennt. Von der übrig bleibenden Flüssigkeit werden in einem Vakuumverdampfer 75-85 Gew.% unter einem verminderten Druck von etwa 30-50 mm Quecksilber dampfförmig entfernt, wobei ein Gemisch aus Wasserstoffhalogenid und Wasserdampf oben aus dem Verdampfer entweicht. Um das noch anwesende Lignin, und vor allem die später zu gewinnende Xylose möglichst umgeändert zu lassen, muss die Temperatur im Verdampfer nicht mehr als 500G betragen. Das oben aus dem Verdampfer abgezogene'gemisch aus Wasserstoffhalogenid und Wasserdampf wird in an sich bekannter Weise, zum Beispiel wie in der deutschen Patentschrift 844*000 beschrieben, nacheinander in einer unter vermindertem Druck und in einer unter atmosphärischem Druck betriebenen Destillationskolonne in Wasserdampf und gasförmiges Wasserstoffhalogenid getrennt. Der wasserdampf wird kondensiert und teilweise als Wasser aus* dem System entfernt. Das Wasserstoffhalogenid kann zusammen mit demFirst of all, the undissolved, finely dispersed portion of the lignin is separated from the washing water in a manner known per se. 75-85% by weight of the remaining liquid is removed in vapor form in a vacuum evaporator under a reduced pressure of about 30-50 mm, a mixture of hydrogen halide and water vapor escaping from the top of the evaporator. To the still present lignin, and especially to have changed later winning xylose as possible, should the temperature in the evaporator not exceed 50 0 G. The above drawn off from the evaporator of hydrogen halide and steam is in a manner known per se, for example as described in the German patent 844 * 000, successively in a distillation column operated under reduced pressure and in a distillation column operated under atmospheric pressure in steam and gaseous hydrogen halide separated. The water vapor is condensed and partially removed from the system as water. The hydrogen halide can together with the

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übrigen, verdampften Wasser erneut für die Extraktion verwendet werden.remaining, evaporated water is used again for the extraction will.

Unten aus dem Verdampfer, worin das V/aschwasser unter vermindertem Druck eingedampft ist, wird ein Azeotrop aus V/asserstoff halogenid und Y/asser erhalten, der Lignin und Zucker enthält. Durch Eindampfen ist darin wiederum ein Teil des gelösten Lignins in"einen ungelösten, fein dispergierten Zustand übergegangen. Dieser Anteil des Lignins wird ebenfalls durch Abfiltrieren abgetrennt. Aus dem sauren Zuckersirup wird unter vermindertem Druck durch Einleiten von direktem Dampf der grösste Teil des anwesenden V/asserstoffhalogenids durch Strippen entfernt. Das Gemisch aus Dampf und V/asserstoffhalogenid wird in die genannte Destillationskolonne geleitet,um in Wasserdampf und V/asserstoffhalogenid getrennt zu v/erden. Aus dem Stripper erhält man einen Zuckersirup, der nur noch etwa 2-5 Gew.% V/asserstoffhalogenid enthält,- Hierin ist nahezu das gesammte anwesende Lignin in fein dispergierten Zustand übergegangen. Dieses Lignin wird abgetrennt. Aus der übrigbleibenden Flüssigkeit kristallisiert beim Abkühlen Xylose, die durch Zentrifugieren oder Filtrieren gewonnen werden kann. Aus der Mutterlauge können durch Erhitzen Furfurol und durch Reduktion gegebenenfalls mehrwertige Alkohole gewonnen v/erden. Man kann die Gewinnung von Xylose auch hinterlassen und den von Lignin befreiten Zuckersirup ganz zu Furfurol verarbeiten, aber das ist'weniger wirtschaftlich, weil die Xylose ein mehr wertvolles Produkt ist als Furfurol. Die Gewinnung von Lignin, Xylose undThe bottom of the evaporator, in which the ash water has evaporated under reduced pressure, becomes an azeotrope obtained from hydrogen halide and water containing lignin and sugar. It is in turn by evaporation a part of the dissolved lignin changed into "an undissolved, finely dispersed state. This part of the lignin is also separated off by filtration. From the sour sugar syrup is made under reduced pressure by introducing most of the hydrogen halide present is removed from direct steam by stripping. The mixture from steam and hydrogen halide is converted into the above Passed distillation column in order to be separated into water vapor and hydrogen halide. From the stripper one obtains a sugar syrup which only contains about 2-5% by weight of hydrogen halide - this is almost the whole present lignin changed into a finely dispersed state. This lignin is separated off. From the Any remaining liquid crystallizes on cooling xylose, which is obtained by centrifugation or filtration can be. Furfural can be obtained from the mother liquor by heating and, if appropriate, polyvalent by reduction Alcohols obtained from earth. You can also leave behind the extraction of xylose and the lignin-free sugar syrup process completely to furfural, but that is less economical, because xylose is a more valuable product than furfural. The extraction of lignin, xylose and

Furfurol aus dem Waschwasser der Fasern ist an sich aus der amerikanischen Patentschrift 3 251 "7^6 und der deutschen Patentschrift 94-0 984- bekannt. Falls man Getreidestroh als Rohmaterial-verwendet, erhält man 60-75 gew.% cellulosehaltige Fasern, etwa 2-4 Gew.% Lignin,, etwa 6-15 Gew.% Xylose und 4-8 Gew.% Furfurol, berechnet auf das Trockengewicht des ütrohs.Furfural from the washing water of the fibers is from the American patent specification 3,251 "7 ^ 6 and the German Patent 94-0 984- known. If you use cereal straw as a If the raw material is used, 60-75% by weight of cellulose-containing materials are obtained Fibers, about 2-4 wt.% Lignin, about 6-15 wt.% Xylose and 4-8% by weight of furfural, calculated on the dry weight of the oily.

Das Lignin, kann u.a. durch Kondensation mitThe lignin can, among other things, by condensation with

Formaldehyd zur Herstellung von Kunstharzen verwendet werden. Diese Kunstharze können als Pressmasse oder als Füllstoff in Pressmassen zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden. Wenn erwünscht, kann durch Reduktion die Xylose in Xylit umgesetzt v/erden. Das Furfurol kann als Rohstoff zur Herstellung von Furfurylalkohol dienen, und selbst in der Ölindustrie als Extraktionsmittel verwendet werden.Formaldehyde can be used to make synthetic resins. These synthetic resins can be used as molding compounds or as fillers be used in molding compounds for the production of objects. If desired, the xylose can be reduced in Xylitol reacted v / ground. The furfurol can serve as a raw material for the production of furfuryl alcohol, and itself used in the oil industry as an extractant.

Ein Schema des Verfahrens, wie es oben beschrieben ist, ist in Figur 1 angegeben. -2ina?.Misch- und Befeuchtungsvorrichtung 1 wird bei 2 gereinigtes pflanzliches Material und durch eine Leitung 3 V/asser oder, zum Ausgleichen des Verlusts an Wasserstoffhalogenid im Prozess, eine verdünnte wässrige Wasserstoffhalogenidlösung zugeführt. Das befeuchtete Rohmaterial wird dann in eine AufSchlussvorrichtung 4 übergebracht, der gasförmiges Wasserstoffhalogenid durch eine Leitung 5 zugeführt wird. Nach dem Aufschliessen wird das feuchte, aufgeschlossene Fasermaterial in einer Waschvorrichtung 6, der bei 7 ■ V/asser zugeführt wird, gewaschen und bei 8 abgeführt.A scheme of the process as described above is given in FIG. Mixing and moistening device 1 is supplied with purified vegetable material at 2 and through a 3 V / water line or, to compensate for the loss of hydrogen halide in the process, a dilute aqueous hydrogen halide solution. The moistened raw material is then transferred to a digestion device 4, to which gaseous hydrogen halide is fed through a line 5. After pulping is moist discharged digested F a sermaterial in a washing device 6, which is supplied at 7 ■ V / ater and dried at. 8

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Das Waschwasser wird durch eine Leitung 9 abgeführt. Bei 10 wird der ungelöste Anteil des Lignins aus dem Waschwasser entfernt. Das Filtrat wird in einem Vakuumverdampfer 11 eingedampft. Durch eine Leitung 12 wird die konzentrierte Flüssigkeit abgeführt. Bei 13 wird über ein nicht angegebenes Filter der beim Eindampfen unlöslich gewordene Anteil des Lignins entfernt. Das Filtrat wird in eine Vakuumvorrichtung 14, einen sogenannten Stripperr eingeführt, worin bei 15 direkter Dampf zur Entfernung von Wasserstoffhalogenid· eingeblaßen wird. Aus der Flüssigkeit, die durch eine Leitung 16 aus der Vorrichtung 14 austritt, wird bei 17 der restliche Anteil des Lignins entfernt. In der Kristallisationsvorrichtung 18 kristallisiert Xylose-, die bei 19 abgeführt wird. Aus der Mutterlauge der Kristallisation wird in einem Reaktor 20 durch Erhitzen Furfurol hergestellt, das bei 21 zusammen mit Wasserdampf abgeführt wird, während bei 22 die Ablauge aus dem System entfernt wird. Das bei 21 abgeführte Furfurol wird durch Destillation in an sich bekannter Weise gereinigt.The washing water is discharged through a line 9. At 10, the undissolved portion of the lignin is removed from the wash water. The filtrate is evaporated in a vacuum evaporator 11. The concentrated liquid is discharged through a line 12. At 13, the portion of the lignin that has become insoluble during evaporation is removed via a filter that is not specified. The filtrate is introduced into a vacuum device 14, a so-called stripper r , wherein at 15 direct steam is blown in to remove hydrogen halide. At 17, the remaining portion of the lignin is removed from the liquid which emerges from the device 14 through a line 16. Xylose crystallizes in the crystallization device 18 and is discharged at 19. From the mother liquor from the crystallization, furfural is produced by heating in a reactor 20, which is removed at 21 together with water vapor, while at 22 the waste liquor is removed from the system. The furfural removed at 21 is purified by distillation in a manner known per se.

Ein Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoffhalogenid wird oben aus dem Vakuumverdampfer 11 durch eine Leitung 23 und oben aus dem Stripper 14 durch eine Leitung 24 einer Vakuumdestillationskolonne 25 zugeführt. Unten aus dieser Kolonne 25 wird ein dem verminderten Druck entsprechendes azeotropes Gemisch au's V/asser und Wasserstoffhalogenid (bei Verwendung von Wasserstoff— chlorid etwa 24-prozentige Salzsäure) durch eine LeitungA mixture of water vapor and hydrogen halide is at the top from the vacuum evaporator 11 through a line 23 and at the top from the stripper 14 through a Line 24 is fed to a vacuum distillation column 25. At the bottom of this column 25 is an azeotropic mixture of water and water corresponding to the reduced pressure Hydrogen halide (about 24 percent hydrochloric acid when using hydrogen chloride) through a pipe

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26 nach einer unter atmosphärischem Druck betriebenen Destillationskolonne 27 abgeführt. Unten aus der Kolonne26 after one operated under atmospheric pressure Distillation column 27 discharged. Down from the column

27 wird ein dem atmosphärischen Druck entsprechendes azeotropes Gemisch aus V/asser und Wasserstoffhalogenid (bei Verwendung von Wasserstoffchlorid etwa 21-prozentige Salzsäure) durch eine Leitung 28 nach der Vakuumkolonne 25 zurückgeführt. Oben aus der Vakuumkolonne 25 wird Wasserdampf durch eine Leitung 29 aus dem System entfernt. Oben aus der Kolonne 27 wird gasförmiges Wasserstoffhalogenid durch eine Leitung 30 abgeführt. Ein Teil dieses Gasstromes wird über die Leitung 5 eier Aufschlussvorrichtung 4 zugeführt. Der restliche Anteil des Gasstromes wird duroh eine Leitung 31 einer Absorptionsvorrichtung 32 zugdührt, v/orin oben bei 33 Wasser gesprüht wird,um das gasförmige Wasserstoffhalogenid zu lösen. Unten aus der Absorptionsvorrichtung 32 wird die erhaltene Wasserstoffhalogenidlösung durch eine Leitung 3^ abgeführt und über die Leitung 3 der Befeuchtungsvorrichtung 1 zugeführt.27 becomes one corresponding to the atmospheric pressure azeotropic mixture of water / water and hydrogen halide (when using hydrogen chloride about 21 percent Hydrochloric acid) recycled through a line 28 to the vacuum column 25. The top of the vacuum column 25 becomes Removed water vapor through line 29 from the system. At the top of the column 27, gaseous hydrogen halide is discharged through a line 30. A part this gas stream is via the line 5 egg digestion device 4 supplied. The remaining portion of the gas flow is through a line 31 of an absorption device 32 added, v / or in front of 33 water is sprayed in order to add the gaseous hydrogen halide to solve. From the bottom of the absorption device 32, the obtained hydrogen halide solution is passed through a pipe 3 ^ discharged and via line 3 of the humidifying device 1 supplied.

Im Vergleich mit Verfahren, wobei man zum Aufschliessen eine wässrige Wasserstoffhalogenidlösung verwendet, wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verdampfungsenergie erspart. Es hat sich herausgestellt, dass es ein annäherungsweise linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der zum Rückgewinnen des Wasserstoffhalogenids benötigten Energie und dem Feuchtgehalt beim Aufschliessen des pflanzlichen Materials besteht.In comparison with processes in which an aqueous hydrogen halide solution is used for digestion used, evaporation energy is saved in the process according to the invention. It turned out that there is an approximately linear relationship between the logarithm of the recovery of the hydrogen halide required energy and the moisture content when breaking down the plant material.

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In Figur 2 ist dieser Zusammenhang für das Aufschliessen vom Stroh mit gasförmigem Wasserstoffcfrlorid in einer solchen Menge, dass das anv/esende Wasser damit gesättigt ist, graphisch dargestellt. Dieser Zusammenhang ist unabhängig von der Temperatur beim Aufschliessen.In FIG. 2, this connection is for the opening up of straw with gaseous hydrogen chloride in one such an amount that the incoming water is saturated with it, shown graphically. This relationship is independent on the temperature when opening up.

Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel näher erläutert.
BEISPIEL
The invention is explained in more detail in the following example.
EXAMPLE

1000 kg gehäcteeltes und gereinigtes Weizenstroh mit einem Feststoffgehalt von 82,2 Gew.% und einer Temperatur von 17°G wurden pro Stunde mit 4-89 kg 30-prozentiger Salzsäure mit einer Temperatur von I5 C gemischt. Darauf wurden 56 kg gasförmiges Wasserstoffchlorid eingeleitet1000 kg of chopped and cleaned wheat straw with a solids content of 82.2% by weight and a temperature of 17 ° G were 30 percent per hour with 4-89 kg Hydrochloric acid mixed with a temperature of 15 C. Thereon 56 kg of gaseous hydrogen chloride were introduced

und mit dem Stroh vermischt, wodurch die Konzentration von HCl in der Flüssigkeitsphase des Gemisches auf 37,6 Gew.% erhöht wurde und die Temperatur auf 54-0C anstieg. Das Gemisch, das ein Feststoffgehalt von 60 Gew.% hatte, wurde 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.and mixed with the straw, whereby the concentration of HCl in the liquid phase of the mixture to 37.6 wt.% was increased and the temperature to 54- 0 C increase. The mixture, which had a solids content of 60% by weight, was kept at this temperature for 20 minutes.

Die feuchte Fasermasse wurde nacheinander zehnmal in 30.000 Liter kaltes Wasser suspendiert und wieder daraus abgetrennt. Dazu wurden zehn hintereinanderThe moist fiber mass was successively suspended ten times in 30,000 liters of cold water and separated from it again. This was done ten in a row

angeordnete Waschgefässe verwendet, wodurch 15OO Liter Waschwasser im Gegenstrom zu der Fasermasse strömten. Nach dem Austreten aus dem letzten Waschgefäss wurde die nasse Faseriaasse ausgepresst, wobei 174-0 kg feuchte Fasern mit einem Feststoffgehalt von 31,3 Gew.% erhalten wurden.arranged washing vessels used, making 15OO liters Wash water flowed in countercurrent to the fiber mass. After exiting the last washing vessel, the Wet fibers pressed out, leaving 174-0 kg of wet fibers with a solids content of 31.3% by weight were obtained.

Diese: Fasermasse wurde zu einer Konzentration von A-,2 Gew.% in Wasser suspendiert und in üblicher WeiseThis: fiber pulp was suspended to a concentration of A-, 2% by weight in water and in the usual way

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in einer Scheibenmühle bis auf einem Mahlungsgrad von 29 SR gemahlen, wobei die Entwässerungszeit 23 Sekunden betrug. Aus der so hergestellten Stoffmasse wurde in üblicher Weise ein Papier mit einem Basisgewicht von 110 g/m hergestellt.ground in a disk mill to a degree of grinding of 29 SR, the drainage time being 23 seconds fraud. The mass produced in this way became in Usually a paper is produced with a basis weight of 110 g / m 2.

Das erhaltene Papier hatte die folgenden Eigenschaften:The paper obtained had the following properties:

CMT50 41 kg/cm2 CMT 50 41 kg / cm 2

Berstdruck nach Mullen 1 ,.8 kg/cmBurst pressure according to Mullen 1.8 kg / cm

Der CMT^0 (Goncora Medium Test) stellt ein Mass für die Widerstandsfähigkeit einer" V/ellschicht von Wellpappe gegen Plätten dar. Die Bestimmung dieser Eigenschaft ist in TAPPI T 9O8 Ergänzung 66, 1966 (vergleiche auch "Wochenblatt für Papierfabrikation" Nr. 11/12, 1959 und "Informations and Reports of Centre Europeen des Papiers pour Ondule", September 1963) beschrieben.The CMT ^ 0 (Goncora Medium Test) is a measure of the resistance of a "V / ell layer of corrugated board to flattening. The determination of this property is in TAPPI T 908 Supplement 66, 1966 (see also" Wochenblatt für Papierfabrikation "No. 11 / 12, 1959 and "Informations and Reports of Center Europeen des Papiers pour Ondule", September 1963).

Das erhaltene Papier erwies sich als besonders geeignet zur Verwendung als Wellschicht für Wellpappe.The paper obtained was found to be particularly suitable for use as a corrugated sheet for corrugated cardboard.

Die beim Waschen der Fasermasse erhaltene Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:The liquid obtained when washing the pulp had the following composition:

282 kg aus Stroh herrührende Trockensubstanz 204- kg Wasserstoff Chlorid
2110 kg Wasser.
282 kg dry substance from straw 204 kg hydrogen chloride
2110 kg of water.

.Das WasserstoffChlorid wurde hieraus durch Verdampfen unter einem Druck von 32,5 mm Quecksilber bei einer Temperatur in dem Verdampfer von 48°C in an sich bekannter Weise abgetrennt. Das Gemisch aus· WasserdampfThe hydrogen chloride was produced from this Evaporation under a pressure of 32.5 mm of mercury at a temperature in the evaporator of 48 ° C separated in a known manner. The mixture of · water vapor

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"und Wasserstoffchlorid wurde durch nacheinander Destillieren unter einem Druck von 38 mm Quecksilber und unter atmosphärischem Druck in die beiden Komponenten getrennt. Zur Rückgewinnung des WasserstoffChlorids in dieser Weise waren 4-980 kg Dampf nötig. Ein Teil des rückgewonnenen Wasserstoffchlorids wurde in einer Absorptionsvorrichtung durch Zusatz von V/asser in 30-prozentige Salzsäure übergeführt. Diese Salzsäurelösung wurde zum Befeuchten einer folgenden Charge Stroh verwendet. Nach Ergänzung mit verdünnter Salzsäure wurde das gasförmige Wasserstoffchlorid erneut für den nächsten Aufschluss verwendet."and hydrogen chloride was made by distilling successively separated into the two components under a pressure of 38 mm of mercury and under atmospheric pressure. To the Recovery of the hydrogen chloride in this way required 4-980 kg of steam. Part of the recovered Hydrogen chloride was converted into 30 percent hydrochloric acid in an absorption device by adding water / water. This hydrochloric acid solution was used to moisten a following batch of straw used. After making up with dilute hydrochloric acid, the gaseous hydrogen chloride became used again for the next digestion.

Nach dem Entfernen des WasserstoffChlorids aus dem Waschwasser, wurden daraus insgesamt 21 kg Lignin, abfiltriert. Aus dem Filtrat wurden in bekannter Vieise 93 kg Xylose und 4-2 kg Furfurol gewonnen.After removing the hydrogen chloride a total of 21 kg of lignin were filtered off from the washing water. From the filtrate were in well-known A total of 93 kg of xylose and 4-2 kg of furfural were obtained.

Zum Vergleich wurden 1000 kg desselben gehäckselten und gereinigten Strohs mit 12.000 Liter 37-piOzentiger Salzsäure bei einer Temperatur von 20 C während 15 Minuten extrahiert. Darauf wurde die erhaltene Fasermasse auf ei'neEi Siebband von der Flüssigkeit abgetrennt und zwischen Presswalzen ausgepresst, worauf die Fasermasse etwa 32 Gew.% Trockensubstanz enthielt. Die feuchte Fasermasse wurde nacheinander zehnmal in 30.000 Liter kaltes Wasser suspendiert und wieder daraus abgetrennt. Dazu wurden zehn nacheinander geschaltete Waschgefässe verwendet, wodurch I5OO Liter Waschwasser im Gegenstrom zu der Fasermasse strömten. Nach dem AustretenFor comparison, 1000 kg of the same were chopped and cleaned straw with 12,000 liters of 37 percent hydrochloric acid at a temperature of 20 C. extracted for 15 minutes. The received Fiber mass is separated from the liquid on a sieve belt and pressed out between press rollers, whereupon the Fiber mass contained about 32 wt.% Dry substance. the moist fiber mass was suspended ten times in succession in 30,000 liters of cold water and separated therefrom again. Ten washing vessels connected one after the other were used for this purpose, whereby 1500 liters of washing water were added to the Countercurrent to the fiber mass flowed. After exiting

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aus dem letzten Waschgefäss wurde die nasse Fasermasse ausgepresst, wobei 1680 kg feuchte Pasern mit einem Feststoffgehalt von 33,4- Gew.% erhalten wurden. Diese Fasermasse wurde in Wasser in einer Konzentration von 4,2 Gew.% suspendiert und in üblicher Weise in einer Scheibenmühle bis auf einem Mahlungsgrad von 32°SR gemahlen, wobei die Entwässerungszeit 24 Sekunden betrug. Aus der so erhaltenen Stoffmasse wurde ein Papier mit einem Basisgewicht von 110 g/m hergestellt.the wet fiber mass became from the last washing vessel pressed, whereby 1680 kg of moist fibers with a solids content of 33.4% by weight were obtained. These Fiber pulp was suspended in water in a concentration of 4.2% by weight and in a conventional manner in a Disk mill ground to a degree of grinding of 32 ° SR, the dehydration time being 24 seconds. A paper with a basis weight of 110 g / m 2 was produced from the pulp obtained in this way.

Das erhaltene Papier hatte die folgenden Eigenschaften:The paper obtained had the following properties:

CMT50 43 kg/cm2 CMT 50 43 kg / cm 2

Berstdruck nach Mullen 1,7 kg/cmMullen burst pressure 1.7 kg / cm

Das erhaltene Papier erwies sich als besonders gut geeignet zur Verwendung als Wellschicht für Wellpappe.The paper obtained was found to be particularly suitable for use as a corrugated layer for corrugated cardboard.

Die beim Waschen der Fasermasse erhaltene Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:The liquid obtained when washing the pulp had the following composition:

240 kg aus Stroh herrührende Trockensubstanz 360 kg Wasserstoffchlorid
1280 kg Wasser.
240 kg dry matter originating from straw 360 kg hydrogen chloride
1280 kg of water.

Hieraus wurde das WasserstoffcJhlorid durch Verdampfen unter einem Druck von 32,5 mm Quecksilber bei, einer Temperatur im Verdampfer von 48°C in an sich bekannter V/eise abgetrennt. Das Gemisch aus Wasserdampf und Wasserstoff chlorid wurde durch nacheinander Destillieren unter einem Druck von 38 mm Quecksilber und unter atmosphärischem Druck in die beiden Komponenten getrennt. Für das Rückgewinnen von HCl in dieser V/eise waren 9600 kg Dampf nötig.From this the hydrogen chloride was produced Vaporizing under a pressure of 32.5 mm of mercury at, a temperature in the evaporator of 48 ° C in a known manner. The mixture of water vapor and hydrogen Chloride was obtained by successively distilling under a pressure of 38 mm of mercury and under atmospheric Pressure separated into the two components. For recovering of HCl in this process, 9600 kg of steam were required.

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50988 8/12 9850988 8/12 98

.Das Wasserstoff chlor id und ein Teil des verdampften V/assers wurden mit der beim Auspressen der extrahierten Fasermasse erhaltenen Flüssigkeit vereinigt. Diese Flüssigkeit wurde mit frischer Salzsäure versetzt und die Flüssigkeit wurde erneut zum Extrahieren verwendet..The hydrogen chlorine id and part of the evaporated water were compared to when the extracted fiber mass was pressed out obtained liquid combined. Fresh hydrochloric acid was added to this liquid and the liquid became used again to extract.

Nach dem Entfernen des WasserstoffChlorids aus dem Waschwasser wurden daraus insgesamt; 23 kg Lignin abfiltriert. Aus dem Filtrat wurden in bekannter v/eise 85 kg Xylose und 39 kg Furfurol gewonnen.After removing the hydrogen chloride off the wash water was made from it as a whole; 23 kg of lignin filtered off. From the filtrate were in a known manner 85 kg of xylose and 39 kg of furfural obtained.

Daraus ergibt sich, dass beim erfindungs-It follows that in the case of the invention

gemässen Verfahren die zur Rückgewinnung von HGl benötigte Energie etwa 52% cLer beim Arbeiten in einem Salzsäurebad benötigten Menge beträgt, während die Ergibnisse des Aufschlusses nahezu gleich sind.According to the method, the energy required to recover HGl is about 52% cLer when working in a hydrochloric acid bath required amount, while the results of the digestion are almost the same.

Claims (14)

ANSPRÜCHEEXPECTATIONS 1. Verfahren zur Gewinnung von zur Herstellung von Papier und Pappe geeignetem Fasermaterial, Lignin, Xylose und/oder Furfurol aus pflanzlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Rückstände von einjährigen Pflanzen, die verholzte Cellulosefaser!! mit Hemicellulose und mit mehr als 10 Gew.% Lignin, berechnet auf Trockensubstanz, enthalten, gasförmiges V/asserstoffhalogenids bei einer Temperatur von höchstens 70°C und bei Anwesenheit von 25-65 Gew./ο Feuchtigkeit, berechnet auf Trockensubstanz, einwirken lässt, bis 50-75 Gew./ό der ursprünglich im1. Process for the production of fiber material suitable for the production of paper and cardboard, lignin, Xylose and / or furfural from vegetable materials, characterized in that one for residues from annual plants, the woody cellulose fiber !! with hemicellulose and with more than Contains 10% by weight of lignin, calculated on dry matter, gaseous hydrogen halide at a Temperature not exceeding 70 ° C and in the presence of 25-65 wt / o moisture, calculated on dry matter, lets act, up to 50-75 wt / of the originally im -21-80988b/1293 -21- 80988b / 1293 Material anwesenden Hemicellulose in lösliche Stoffe ' umgesetzt sind, die erhaltene cellulosehaltige ITasermasse mit V/asser wäscht und, wenn erwünscht, trocknet.Material present hemicellulose in soluble substances' are implemented, the cellulose-containing IT fiber mass obtained Washes with water and, if desired, dries. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichne t, dass man als Rückstände von einjährigen Pflanzen Getreidestroh verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as a residue used by annual crops of cereal straw. 3. "Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d adurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Wasserstoffhalogenid bei einer Temperatur von höchstens 5O0G einwirken lässt.3. 'The method of claim 1 or 2, d ABy in that the gaseous hydrogen halide to act at a temperature not exceeding 5O 0 G leaves. 4-, Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, d adurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Wasserstoffhalogenid in Anwesenheit von 35-;+5 Ge?/.% Feuchtigkeit, berechnet auf das feuchte Material, einwirken lässt.4-, Process according to claims 1-3, characterized in that the gaseous hydrogen halide in the presence of 35- ; +5 Ge? /. % Moisture, calculated on the damp material. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4-,5. The method according to claims 1-4-, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ausreichende Menge V/asserstoffhalogenid zuführt um das im auf ζ us chi ie s send cn Material vorhandene V/asser bei der Behandlungstemperatur mit Wasserstoffhalogenid zu sättigen.characterized in that one supplies a sufficient amount of hydrogen halide about the water present in the on ζ us chi ie s send cn material at the treatment temperature with hydrogen halide to satiate. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5»6. Process according to claims 1-5 » dadurch gekennzeichnet, dass man als V/asserstoffhalogenid WasserstoffChlorid verwendet.characterized in that one Hydrogen chloride is used as the hydrogen halide. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6,7. The method according to claims 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem von dem Waschen der Fasermasse herrührenden Waschwasser Wasserstoffhalogenid rückgewinnt.characterized in that one recovering hydrogen halide from the wash water resulting from washing the pulp. -22—
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das rückgewonnene Wasserstoffhalogenid erneut zur Behandlung von pflanzlichen Materialien verwendet.8. The method according to claim 7, characterized in that the recovered Hydrogen halide again used to treat vegetable Materials used. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem von dem Waschen der Fasermasse herrührenden Waschwasser Lignin gewinnt.9. The method according to claims 1-8, characterized in that from lignin is obtained from the wash water resulting from the washing of the fiber mass. . 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem von dem Waschen der Fasermasse herrührenden Waschwasser nach Entfernung von Wasserstoffhalogenid und Lignin Xylose und/oder Furfurol gewinnt.. 10. The method according to claims 1-9, characterized in that from the wash water resulting from washing the pulp after removal of hydrogen halide and Lignin xylose and / or furfural wins. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren ganz oder teilweise kontinuierlich durchführt «11. The method according to claims 1-10, characterized in that one carries out the process wholly or partially continuously " 12. Verfahren, im wesentlichen wie beschrieben in der Beschreibung und dem. Beispiel.12. Procedure, essentially as described in the description and the. Example. 13. Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe aus cellulosehaltigen! Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man dafür Fasermaterial, erhalten gemäss dem Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, verwendet.13. Process for the production of paper and cardboard from cellulosic! Fiber material, thereby characterized in that for this purpose fiber material obtained according to the process according to claims 1-6, used. 14. Papier und Pappe, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 13.14. Paper and cardboard produced according to the method of claim 13. -23-50988b/12 -23-50988b / 12
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