DE2528412A1

DE2528412A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten

Info

Publication number: DE2528412A1
Application number: DE19752528412
Authority: DE
Inventors: Gabriello Dr Illuminati; Ugo Dr Romano; Renato Dr Tesei
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1976-01-08
Also published as: RO71663A; BR7503989A; DE2528412B2; JPS51105032A; AU8171275A; GB1499530A; FR2276284B1; ZM7575A1; NL7507586A; DK154900B; SE7507317L; NO144526B; AR204957A1; CH614922A5; DD119203A5; JPS5642577B2; NO752228L; ES439057A1; DK286075A; SE428920B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7OO10O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 750/820/845 12/10/bs

SNAMPROSEITI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten der Formel

0 '

»ι
0-C-OR»

(1-5)

oder

worin R¹ eine Alkylgruppe bedeutet und R ein Substituent, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder ΜΌρ-G-ruppen ist.

Es ist bekannt, daß derartige Verbindungen, ausgehend von den

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entsprechenden Phenolen, durch Umsetzung mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern nach komplexen Technologien hergestellt werden, die verschiedene Risiken aufgrund der Toxizität der verwendeten Reagenzien mit sich bringen und zur Bildung von Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt führen, hergestellt werden.

Andererseits ist es auch bekannt, daß es möglich ist, Phenole und Alkylcarbonate in Anwesenheit starker Basen als Katalysatoren umzusetzen. Eine derartige Umsetzung hat jedoch den Nachteil geringer Reaktionsgeschwindigkeiten und der Bildung von hohen Mengen von Phenoläthern als Nebenprodukte.

Die aromatischen Carbonate sind industriell von beträchtlichem Interesse, da sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten und für die Synthese einiger Isocyanate verwendet werden.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Aryl-alkylcarbonate und Diarylcarbonate in hohen Ausbeuten und Selektivitäten durch Umsetzung der entsprechenden Phenole oder Acylester davon mit Alkylcarbonaten oder auch zylklischen Carbonaten oder Aryl-alky!carbonaten in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, herzustellen.

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 25 bis 35O⁰C, vorzugsweise 80 bis 25O⁰C, und Drücken von o,1 bis 100 ata, vorzugsweise 1 bis 25 ata durchgeführt.

Das Mol-Yerhältnis zwischen Phenol und Carbonat kann im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10 liegen. Wirksame Katalysatoren sind Verbindungen der Formeln AlX₅, TiX₅, UX^, TiX₄, VOX₅, VX₅, ZnX₂, IeX₃, SnX₄, worin X Halogen, Acetoxy, Alcoxy, Aryloxy darstellt und auch die Lewis-Säuren, wie sie allgemein definiert werden, sowie die Übergangsmetall- oder Metallverbindungen, die diese erzeugen.

Die Lewis-Säuren können als solche oder mit einander vermischt

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verwendet werden; oder können Addukte davon mit organischen Molekülen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung aromatischer Derivate dienen, die von den vorstehenden unterschiedlich sind, beispielsweise von aromatischen Ihiοcarbonaten oder Imidocarbonaten, ausgehend von den entsprechenden Alkylverbindungen.

Dariiberhinaus ist es als weiterer Gegenstand der Erfindung möglich, polymere aromatische Carbonate herzustellen, die in dem Molekül wiederkehrende Einheiten des lyps (A-O-CO-O)- aufweisen, worin A ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens eine aromatische Punktion enthält, wobei eine derartige Herstellung einfach durch Portsetzung der vorstehenden Umsetzung durch Entfernung der Alkylcarbonate durchgeführt wird.

Im folgenden wird eine Vorrichtung beschrieben, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, jedoch nicht verwendet werden muß.

Die Reagenzien und der Katalysator werden in einen 2-Liter-Kolben mit einer 10-bödigen Kolonne, ausgerüstet mit einem Plüssigkeits-Irennkopf beschickt und ein niedrig-siedender Alkohol wird kontinuierlich als solcher oder in Form eines Azeotrops destilliert. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem inerten Gasstrom durchgeführt und die Reagenzien und das Lösungsmittel werden in geeigneter Weise wasserfrei gemacht.

Beispiel 1

Die Umsetzung von Dimethylcarbonat (DMC) und Phenol (Phen) wurde in Anwesenheit von wasserfreiem AlCl^ bei einem Molverhältnis DMC/Phen/Kat=5/1/O,O5 durchgeführt. Die Temperatur betrug 98⁰C und das Methylalkohol-DMC Azeotrop wurde bei einem Rückflußverhält'nis von 10 : 1 destilliert. Nach 8 Stunden erhielt man eine Phenolumwandlung von 15,5$ bei einer Ph-MC-Selektivität von 95$ (Ph-MC = Phenylmethylcarbonat), wobei die restlichen 5$ Phenol in Anisol· umgewandelt wurden.

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Beispiel 2

Die.Umsetzung wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde als Katalysator TiCl* verwendet, !fach 5,5 Stunden erhielt man eine 13$-ige Umwandlung bezogen auf Phenol mit einer Ph-MC-Selektivität über 99^.

Beispiel 3

Wie Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, als Katalysator wurde TiCl. verwendet. Nach 8 Stunden erhielt man eine 23$-ige Umwandlung und eine totale Selektivität für Ph-MC.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde Ti(O-Isopropyl), als Katalysator verwendet. Fach 8 Stunden erhielt man eine 11^-ige Umwandlung und eine praktisch totale Selektivität für Ph-MC.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde Ti(00). als Katalysator verwendet (0 = Phenyl). Nach 24 Stunden erhielt man eine 41,5$-ige Umwandlung und eine Selektivität für Ph MC von 95$, wobei der restliche Teil Diphenylcarbonat (DPhC) war. Anisol war lediglich in Eorm von Spuren vorhanden, die analytisch nicht bestimmbar waren.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde VCl. als Katalysator verwendet. Man erhielt eine 3$-ige Umwandlung und eine Gesamtselektivität für Phenylmethylcarbonat.

Beispiel 7

Unter den Arbeitsbedingungen von Beispiel 1 wurde VOCl, als Katalysator verwendet. Nach 5 Stunden erhielt man eine 5/&-ige Phenolumwandlung und eine Gesamtselektivität für Pehnylmethylcarbonat.

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Beispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurde bei einem DMO/Phen/Ti(00).-Verhältnis von 10/1/0,05 gearbeitet. Nach 8 Stunden "betrug die Phenolumwandlung 21$ und die Selektivität für PhIiC war praktisch total.

Beispiel 9

Die Umsetzung wurde mit einer Mischung von DMC/Phen/IiCl=1/4/O,O5 in Anwesenheit von η-Hexan in einer Menge entsprechend 35 g pro Mol DMC durchgeführt. Eine Mischung aus Hexan/DMC/Methylalkohol wurde hei einem Rückflußverhältnis von 10/1 destilliert und kontinuierlich wurde eine Hexan/DMG-Mischung derart zugesetzt, um den durch Destillation entfernten Anteil wieder herzustellen. Die Reaktionstemperatur "betrug 135⁰C. Nach 8 Stunden "betrug die Phenolumwandlung 9^aJ> "bei einer Phen-MC-Selektivität von 78$ und einer D-Phen-C-Selektivität von 22$.

Beispiel 10

Die Umsetzung wurde "bei 130⁰C an einer Mischung aus p-Cresol/ DEC (Diäthylcarbonat)/Ti(0-iC₃H₇)₄ = 1/5/0,05 während 3 Stunden durchgeführt. Man erhielt eine 25^-ige Umwandlung und eine Gesamtselektivität für iDolyl-äthylcarbonat.

! Beispiel 11

Eine Mischung von DEC/Hydrochinon-monomethyläther/Ti(0-i C₅H,-,). im Verhältnis 5/1/0,05 wurde 3 Stunden "bei 130⁰C umgesetzt. Man erhielt eine 36%-ige Umwandlung und eine praktisch totale Selektivität für p-Methoxyphenylcarbonat.

Beispiel 12

Phenyläthylcarbonat wurde mit Phenol in Anwesenheit von 21(00)^ im Mol-Verhältnis 1/0,8/0,04 hei 180⁰C in Anwesenheit von Heptan umgesetzt. Eine Mischung von n-Heptan-äthylalkohol wurde kontinuierlich destilliert und n-Heptan wurde zugefügt, um das destillierte n-Heptan zu ersetzen. ·

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Nach. 4 Stunden erhielt man eine 42%-ige Umwandlung von Phenol und eine Gesamtselektivität für Diphenylcarbonat.

Beispiel 13

Unter Anwendung eines Reaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 2,4 Liter, auf dem sioh eine Stahl-Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1") und einer Länge von 1 m, mit Glas-Raachigringen, befand, wurde verwendet.

Die Reaktion wurde bei 180⁰C und einem Druck von 6,6 ata unter kontinuierlicher Destillation eines Methylalkohol-DMC-Azeotrops durchgeführt, wobei das durch die Destillation entfernte DMC ersetzt wurde. Das DMC/Phen/Ti(O0), Mol-Verhältnis betrug 5/1/0,5. Nach 7 Stunden erhielt man eine 53%-ige Phenölumwandlung und eine 95%-ige Selektivität für PhMC und eine 5%-ige Selektivität für DPhC.

Beispiel 14

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurde SnCl- als Katalysator verwendet. Die Umwandlung betrug 8%, die Selektivität für Phenylmethylcarbonat 85% und für Phenylmethylather 15%.

Beispiel 15

Eine Mischung von DEC/Phan/UCl. wurde in einem Verhältnis von 5/1/0,075 bei 130⁰C während 4 Stunden umgesetzt. Man erhielt eine Phenolumwandlung von 38% und Selektivitäten von 98% für Phen EC und 2% für DEC.

Beispiel 16

Eine Mischung von DEC/p-Nitrophenol/Ti(O0)_/, im Verhältnis 5/1/0,05 wurde 4 Stunden bei 130⁰C umgesetzt.

Man erhielt eine p-xTitrophenol-Umwandlung von 10% und eine Gesamtselektivität für p-Nitrophenylcarbonat.

Beispiel 17

Man verwendete einen 250 cc-Kolben mit einer Destillationskolonne

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_ 7 —

mit 20 Böden und einem Flüssigkeits-Trennkopf. In diesen Kolben wurden "bei 145⁰C 68 g Phenylacetat, 60 g Diäthylcarbonat und 2 g Titanphenat bzw.-phenolat gefügt. Bei kontinuierlicher Überkopf-Destillation von Äthylacetat erhielt man nach 4-stündiger Reaktionszeit 68 Mol-$ Diphenylearbonat und 30 Mol-# Phenyläthylcarbonat "bei einer Gesamtselektivität über 98$ und einer 95$-igen Umwandlung von Phenylacetat.

Beispiel 18

In die vorstehende Apparatur wurden bei 145⁰C 74 g Phenolacetat und allmählich 90 g Dimethylcarbonat und 1 g Titantetramethoxid gefügt. Methylacetat wurde kontinuierlich abdestilliert, nach 4 Stunden erhielt man 80 Mo1-$ Diphenylcarbonat und 18 Mol-$ Phenolmethylcarbonat bei einer Selektivität von über 98$ und einer 97$--igen Umwandlung von Methylacetat.

Beispiel 19

In die in Beispiel 17 beschriebene Vorrichtung wurden bei 150⁰C 68 g Phenylacetat, 80 g Phenylmethylcarbonat und 25 cc n-Heptan mit 1,5g Aluminiumäthylat gefügt.

Man destillierte Methylacetat kontinuierlich ab und nach 4 Stunden erhielt man eine 90$-ige Umwandlung der Reaktionskomponenten bei einer 98$-igen Selektivität für Diphenylcarbonat.

Beispiel 20

Bei 140 - 150⁰C wurden 150 g Bisphenol-A-bisacetat und 3 cc Titantetraisopropylat in die vorstehende Apparatur gefügt und anschließend wurden 130 cc Diäthylcarbonat allmählich zugesetzt, während Äthylacetat kontinuierlich aus dem System abdestilliert wurde. Nach 10 Stunden erhielt man eine Gesamtumwandlung von Bisphenolacetat in Bisphenol-A-bisäthylcarbonat.

Beispiel 21

In die vorstehend beschriebene Vorrichtung wurden 150 g Bisphenol-A-bisacetat und 3 g Aluminiumtetraisopropylat bei 150 - 170⁰C

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■beschickt und allmählich wurden 110 cc Di me thy Ic art onat zugesetzt, wobei das Methylacetat kontinuierlich abdestilliert wurde.

Nach 8 Stunden erhielt man eine völlige Umwandlung in Bisphenolbismethylcarbonat.

Beispiel 22

190 g Bisphenol-A-bisacetat und 2,5 g Ti(0-iso C₅H₇). wurden in einen 250 cc-Kolben mit einer Destillationskolonne mit 30 Böden, ausgerüstet mit einem Flüssigkeits-Trennkopf, gefügt. Die Mischung wurde auf 150 - 170⁰C erwärmt und allmählich mit 160 cc Dimethylcarbonat versetzt. In der gleichen Zeit gebildetea Methylacetat wurde abdestilliert. Am Ende der Umsetzung wurde an das System ein Vakuum angelegt und die Temperatur bis auf 27O⁰C angehoben.

Dimethylcarbonat, das während der·Reaktion destillierte, wurde in einer gekühlten Falle wiedergewonnen. Nach 4 Stunden erhielt man ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 17000 und einer Struktur, die gleich der von handelsüblichen aromatischen Polycarbonaten war.

Beispiele 25 - 24

Es wurden zwei Untersuchungen gemäß dem vorstehenden Beispiel durchgeführt. Die Menge der eingesetzten Verbindungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Alkylcarbonat Katalysator Bisphenol- Polymer-Molekularacetat gewicht

Diäthylcarbonat H(00). 150 g 14 000 150 cm3 2,5 g⁴

Dimethylcarbonat Al(0-sec Butyl), 150 g 5 600 150 cnP 3 g °

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Claims

_ 9 —

Patentansprüche

1,/ Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten der Pormel

(1-5)

0-5)

(1-5)

worin R¹ eine Alkylgruppe ist und R ein Substituent, ausgewählte aus Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, -HOp-G-ruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Phenole oder Arylester davon mit Alkylcarbonaten, die auch zyklisch oder Aryl-alky!carbonate sein können, umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt aus Lewis-Säuren und Metall- oder Übergangsmetallverbindungen, die diese erzeugen, durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalyasator ausgewählt wird aus AlX*, UX., TiX,, TiX,, VOX₅, VX₅, ZnXp, PeX^, SnX-, worin X Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Acetoxy ist.
4. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 35O⁰C, vorzugsweise 80 bis 25O⁰C, durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von 0,1 bis 100 ata, vorzugsweise 1 bis 25 ata, durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß. die Umsetzung bei einem Mol-Verhältnis von phenolischer Verbindung zu Alkylcarbonat im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 :10, durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten polymerer Natur gemäß der Arbeitsweise gemäß einem der: vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen phenolischer Verbindung und Alkylcarbonaten von einer Entfernung der Alky!carbonate gefolgt wird.

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