DE2522572C2

DE2522572C2 - Rutilhaltige Perlglanzpigmente

Info

Publication number: DE2522572C2
Application number: DE2522572A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6101 Spachbrücken Bernhard; Reiner Dr. 6100 Darmstadt Esselborn
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1975-05-22
Publication date: 1982-06-03
Also published as: SE412759B; CS193544B2; PL107380B1; IT1061301B; BE842130A; IE43109B1; IN143277B; IE43109L; DD125932A5; SU822757A3; ES448122A1; FR2311824A1; CA1054755A; DE2522572A1; JPS51143027A; JPS5643068B2; GB1533430A; BR7601188A; NL7605473A; FR2311824B1

Description

Es sind bereits eine ganze Reihe von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566 und der Offenlegungsschrift 22 14 545. Für spezielle Anwendungszwecke läßt jedoch die Lichtbeständigkeit und die Witterungsbestandigkeit all dieser Pigmente nach wie vor zu wünschen übrig. Das ist vor allem dadurch bedingt daß in diesen Pigmenten das TiO₂ in der Anatasmodifikation vorliegt die durch die Glimmerunterlage offenbar begünstigt wird.

Es sind auch schon Perlgl&nzpigmeme auf Basis von Glimmerschuppen bekannt geworden, die neben TiO₂ SnO₂ enthalten. Dabei liegt das Zinnoxid entweder als Oberflächenüberzug auf dem TiO₂ vor oder als Mischfällung mit TiO₂ (z. B. DBP 14 67 468 oder US-PS 30 87 828). Die röntgenographische Untersuchung solcher Pigmente zeigt daß das TiO₂ hier trotz des Zinngehaltes in der Anatasmodifikation vorliegt. Nach der DOS 22 14 545 sind Pigmente bevorzugt in denen die Metalloxidschicht überwiegend aus Rutil TiO₂ mit einer geringen Menge an Zinnoxid besteht wobei die Konzentration des Zinnoxids in den dem Glimmer unmittelbar benachbarten Regionen größer sein soll. Der Gehalt der Metalloxidschicht an SnO₂ soll vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% betragen, keinesfalls jedoch mehr als 20 Gew.-%. Es hat sich jedoch gezeigt daß diese Pigmente das TiO₂ nicht vollständig und nicht reproduzierbar in der Rutilform enthalten, sondern daß dieses sehr häufig auch — mindestens teilweise — in der Anatasform vorliegt Es ist auch in der DOS 22 14 545 jeweils angegeben, daß das TiO₂ »im wesentlichen in Rutilform« vorlag.

Somit ist zwar lange bekannt, daß einerseits SnO₂ als Katalysator für die Umwandlung von Anatas in Rutil wirkt und daß andererseits Glimmer die Bildung der Anatasmodifikation des TiO₂ begünstigt; eine befriedigende Lösung des Problems, rutilhallige Pigmente herzustellen, existiert jedoch nicht.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe

η zugrunde, Perlglanzpigmente auf Basis von mil TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen mit verbesserten Eigenschaften zur Verfugung zu stellen, in denen das TiO₂ vollständig und mit Sicherheit als Rutil vorliegt und zwar auch bei höheren Schichtdicken an TiO₂, wie sie für Glanzpigmente mit Interferenzfarben erforderlich sind. Rutil TiO₂ weist gegenüber der sonst in diesen Pigmenten üblicherweise vorhandenen Anatasmodifikation erhebliche anwendungstechnische Vorteile auf. Es zeigt eine deutlich bessere Licht- und Witterungsbeständigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man Glimmerpigmente mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man die Metalloxidschichten auf den Glimmerschuppen in einer bestimmten Reihenfolge anordnet und da ur sorgt, daß

«ι das TiO₂ ausschließlich in der Rutilform vorliegt. Diese Anordnung, die mindestens mit der Reihenfolge Rutil/SnO2/Rutil beginnt, kann sich auch sandwichartig fortsetzen. Außerdem können alle Metalloxidschichten, insbesondere die SnO₂-Schichten, zusätzlich noch geringe Mengen an Aluminiumoxid enthalten.

Derartige Pigmente sind bisher noch nicht beschrieben worden. Die erfindungsgemäße Anordnung der Schichten ist wesentlich. Überraschend hat sich gezeigt, daß die unterste, direkt auf dem Glimmer aufliegende

bo Schicht nur eine geringe Dicke haben muß, um einwandfreie Rutilpigmente zu liefern. Schon dünnste Schichten, die gar nicht mehr mit genügender Genauigkeit gemessen weiden können, haben sich als ausreichend erwiesen, in diesem Zusammenhang Pigmente mit einwandfreien Rutilschichten zu liefern. Im allgemeinen liegen die Schichtdicken zwischen 0,1 und 25 nm. Zwar unterliegt die dem Glimmer direkt aufliegende TiO2-Schicht noch dem Anatas-indizieren-

den Einfluß des Glimmers, sorgt aber offenbar für ein gutes und gleichmäßiges Abdecken der Glimmeroberfläche als Voraussetzung für eine gleichmäßige SnO₂-Beschichtung. Sie geht beim Glühen nach dem Röntgendiagramm vollständig in Rutil über. ■>

Auf die so mit T1O2 bzw. dessen Aquaten beschichteten Glimmerschuppen wird anschließend eine Zwischenschicht aus SnO₂ aufgebracht Diese besitzt eine Schichtdicke von etwa 2 bis 25 nm. Diese SnO₂-Schicht kann nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung allein oder ebenso wie die TiO2-Schichten noch geringe Mengen an Al₂O₃ bzw. dessen Aquaten enthalten. Insgesamt beträgt der SnO₂-GehaIt der auf dem Glimmer befindlichen Metalloxidschichten mindestens 5 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 8 bis 30 Gew.-%. Technisch möglich, aber meist unwirtschaftlich sind SnO₂-Gehalte der Metalloxidschichten bis zu 90 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist über dieser SnO₂-Schicht eine weitere Schicht aus TiO₂ vorgesehen, die im Pigment auch vollständig in Form von Rutil vorliegt. Sofern keine weiteren Zwischenschichten vorgesehen sind, stellt diese Schicht bevorzugt die äußerste bzw. letzte Deckschicht dar. Die Dicke dieser Schicht richtet sich allein nach der gewünschten Interferenzfarbe des :> > Pigments. In der Regel liegen die Schichtdicken zwischen 20 und 200 nm. Diese Werte sind jedoch nicht begrenzend, da, wie gesagt, lediglich die gewünschte Farbe ausschlaggebend ist So kann prinzipiell jede Menge bzw. Schichtdicke aufgefällt werden, die auch in bisher für Glimmer/TiO₂ Pigmente, die in vielfacher Zahl im Handel sind, üblich ist.

Es können nach der Erfindung auch mehrere Zinndioxidschichten abwechselnd mit TiO₂-Schichten auf die Glimmerplättchen aufgebracht werden, so daß r> eine gegebenenfalls mehrfache Sandwichstruktur entsteht. In diesem Falle wird die Interferenzfarbe des Pigmentes durch den Gesamtaufbau der Metalloxidschichten bestimmt. Die dafür notwendigen Oxidmengen bzw. Schichtdicken ergeben sich aus dem Brechungsindex der Oxide und lassen sich nach bekannten Regeln errechnen. Wesentlich ist lediglich, daß die unterste Schicht eine dünne TiO₂-Schicht ist. Als äußerste bzw. letzte Deckschicht kann sowohl eine Rutil- als auch eine SnO₂-Schicht fungieren, obwohl in 4-, der Regel eine solche aus Rutil bevorzugt ist. Gewünschtenfalls können alle oder einzelne Schichten einen Gehalt an Al₂O₃ aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Perlglanzpigmente auf Basis von mit mehreren Metalloxidschichten v) überzogenen Glimmerschuppen, wobei die Metalloxidschichten aus TiO₂ und SnO₂ bestehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Schichten alternierend angeordnet sind und mindestens aus der Folge Rutil/SnO₂/Rutil bestehen. Diese Anordnung der r, Schichten kann sandwichartig mehrfach wiederholt werden und auch mit SnO₂ als Deckschicht abschließen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxid- bzw. Metalloxidaquatschichten überzo- t>n genen Glimmerschuppen, wobei über eine erste Titandioxid- bzw. Titanhydroxidaquatschicht eine zweite Schicht aus Zinnhydroxidaquat bzw. SnO₂ aufgebracht wird, wobei das beschichtete Glimmerschuppenprodukt gewaschen und gegebenenfalls geglüht wird, h5 dadurch gekennzeichnet, daß auf die beiden ersten Schichten mindestens eine weitere Schicht aus Titanhydroxidaquat durch Fällung aus einer Titansalzlösung aufgebracht wird, wobei das Endprodukt mindestens die Schichtenfolge Rutil/SnO₂/RutiI enthält Gegebenenfalls kann jeweils in Gegenwart eines Aluminiumsalzes gefällt werden.

Die Beschichtung der Glimmerschuppen erfolgt nach den hierfür üblichen Methoden. Der zu beschichtende Glimmer wird normalerweise in entsalztem Wasser aufgeschlämmt und auf erhöhte Temperaturen gebracht, z. B. auf etwa 40 bis 95° C. Die erste TiO₂-Schicht wird dann durch Fällung von Titanhydroxid bzw. dessen Quaten aus Titansalzlösungen, z. B. aus Titanylsulfat oder Titanchlorid, aufgefällt Die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur hinreichend beschrieben, z. B. im DBP 20 09 566. Diese zunächst aufgefällte TiO₂-Schicht soll möglichst dünn sein, um ein Pigment zu liefern, das röntgenographisch reines Rutil enthält Die für die gewählte Glimmeroberfläche notwendige Menge an Titansalz läßt sich in üblicher Weise berechnen. Die Belegung wird abgebrochen, wenn die gewünschte Schichtdicke, die maximal 25 nm betragen soll, erreicht ist.

Anschließend erfolgt die Ausfällung des Zinnhydroxids. Am besten erfolgt — entgegen den Angaben in der vorveröffen-tlichten Literatur — die Belegung der mit T1O2 überzogenen Glimmerschuppen unter Bildung von Perlglanzpigmenten nicht mit SnIV-Salzlösungen, sondern mit Snll-Salzlösungen in Gegenvart eines Oxidationsrmttels. Wesentlich für dieses Verfahren ist offenbar, daß die Oxidation nur langsam und während der Fällung erfolgt. Unter diesen Bedingungen erhält man überraschend glatte Zinndioxidhydratschichten, und zwar in einer bisher nicht erreichbaren Gleichmäßigkeit.

Es hat sich ferner erwiesen, daß überraschenderweise zur Erzielung ein* andfreier Schichten der Zusatz einer geringen Menge an Aluminiumsalzen, aus denen sich später Al₂Oj bildet, zweckmäßig ist. Obwohl der Einfluß der Aluminium-Ionen und/oder des Aluminiumoxids bzw. seiner \quate nicht vollständig erklärt werden kann, sind insbesondere drei Phänomene hervorzuheben. Erstaunlicherweise verhindert die Mitfällung von Aluminiumhydroxidaquaten die Rißbildung, die häufig beim Glühen der stark wasserhaltigen Zinndioxidaquatschichten auftreten. Ferner scheint der Zusatz der Aluminiumsalze die Bildung glatter Zinndioxidschichten und die quantitative Abscheidung der Niederschläge auf der Glimmeroberfläche zu fördern.

Zur Auffällung der zinnhaltigen Schicht wird die die mit TiO2-aquaten beschichteten Glimmerschuppen enthaltende Suspension durch Zugabe einer Säure, z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert von 0,5 bis 3,0 eingestellt, vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,5. Die Zudosierung der Zinnsalzlösung soll dann so erfolgen, daß der sich bildende Niederschlag sofort und quantitativ aufgefällt wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Salzlösungen zur Umsetzung zugeführt werden, wie die zu beschichtende Oberfläche pro Zeiteinheit aufnehmen kann. Zu der erwärmten Suspension wird dann eine wässerige Lösung der Zinnsalze langsam zudosiert Die wässerige Lösung der Zinnsalze wird in üblicher Weise, z. B. durch Salzsäure, auf eine Molarität an Säure zwischen etwa 0,1 und 5 eingestellt. Als Zinnsalze kommen insbesondere Zinnll-chlorid und Zinnll-sulfat in Frage. Das Anion ist jedoch nicht kritisch. Die Konzentrationen der Zinnll-Salzlösungen können in weiten Bereichen variiert werden, liegen aber im allgemeinen aus Zweckmäßigkeitsgriinden zwischen 0,1 und 3 Mol pro Liter.

Die Salzlösung kann außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Aluminiumchlorid, -acetat, -nitrat und -sulfat sowie Alkali-Aluminiumsalze wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumaluminiumsulfat. Zweckmäßig werden etwa 0,01 bis 2 Mol Al pro Mol Sn²⁺ zugesetzt, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol. Im allgemeinen wird man zweckmäßig eine Salzlösung einsetzen, die sowohl Zinn- als auch Aluminiumsalze enthält. Grundsätzlich können aber natürlich auch getrennte Salzlösungen zugeführt werden. Wenn Aluminiumsake zugefügt werden, sollten jedenfalls beide Metallionen während der Fällung in der Lösung vorhanden sein. Erstaunlicherweise werden die gewünschten Effekte auch schon in Gegenwart von nur Spuren von Al-Ionen erzielt Das ist umso überraschender, als nur ein sehr geringer Teil der bei der Fällung bzw. Bildung der Hydrolyseprodukte vorhandenen Al-Ionen in das Pigment eingebaut wird. Während die Zinnionen quantitativ auf die Glimmerplättchen aufgefällt werden, bleibt ein ganz erheblicher Teil der Al-Ionen in der Fällösung zurück.

Bei bestimmten Reaktionsführungen können z. B. bis zu 96% des eingesetzten Al-Salzes durch Rücktitration in der Lösung wiedergefunden werden. Ähnliches gilt für den Zusatz von Aluminium-Ionen zu den Titansalzlösungen. Hier sind solche Zusätze an sich bekannt, der Gehalt an AI2O3 in den TiC>2-Schichten ist aber in den erfindungsgemäßen Pigmenten nicht wesentlich. Grundsätzlich kann jedoch sowohl die Salzlösung für die Fällung der ersten dünnen TiOrSchicht als auch diejenige für die weiteren Schichten oder auch nur eine von diesen geringe Mengen an wasserlösliche!; Aluminiumsalzen enthalten, die in der Metalloxidschicht AI2O3 liefern. Falls für die SnO₂-Schicht ein Zusatz an Al-Ionen vorgenommen wurde, wird z. B. auch ohne weitere Zugabe von Al-Salzen durch die in der Fällösung vorhandenen Al-Ionen Al₂O₃ in die nachfolgenden TiOj-Schichten eingebaut werden. Die Al-Salze können sowohl den Titansalzlösungen zugesetzt als auch separat zugeführt werden.

Die Fällung der Zinndioxid-aquate wird außerdem in Gegenwart eines Oxidationsmittels vorgenommen. Dieses kann sowohl in der Salzlösung vorhanden sein als auch getrennt zugeführt werden. Als Oxidationsmittel kommen grundsätzlich alle in Betracht, die SnII- zu SnIV-Ionen oxidieren können, z. B. Luft, Sauerstoff, H2O2 und Hypochlorite. Als besonders zweckmäßig haben sich neben Wasserstoffperoxid Chlorate, insbesondere Kaliumchlorat, erwiesen. Das Oxidationsmittel wird zweckmäßig in etwa äquivalenten Mengen entsprechend der verwendeten Zinnsalzlösung zugesetzt. Die Konzentrationen sind hier jedoch nicht kritisch, da auch durch das Rühren Luftsauerstoff zur Oxidation zusätzlich eingeführt werden kann. Deshalb kann das Oxidationsmittel auch im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden. Die jeweils optimalen Bedingungen lassen sich durch Routineversuche leicht feststellen. Zweckmäßigerweise wird die wässerige Lösung des Oxidationsmittels getrennt von der Metallsalzlösung, aber gleichzeitig zugeführt. Normalerweise wird man vermeiden, durch das Oxidationsmittel weitere Fremdionen, deren Einfluß sich eventuell störend bemerkbar machen kann, einzuführen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert während der gesamten Fällung möglichst konstant zu halten. Zu diesem Zwecke kann z. B. wässeriges Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise verdünnte Natronlauge oder auch gasförmiges Ammoniak, bei Bedarf langsam zudosiert werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Rutil-Pigmente und ihre Qualität beruht zum großen Teil auf dem besonderen Beschichtungsverfahren, mit dem das Zinnhydroxid aufgefällt wird. Zuvor war die Belegung mit gleichmäßigen SnO^Schichten und damit die zuverlässige Herstellung reiner Rutil-Pigmente nicht möglich.

Für Pigmente mit nur 3 Schichten wird dann anschließend die farbgebende TiO2-Schicht in der gewünschten Schichtdicke nach Standardmethoden auf gefällt, zweckmäßig nach einer Pause von etwa 10 bis 60 Minuten, um die Hydrolyse der Zinnsalze abzuschließen. Hinsichtlich der Reaktio.nsbedingungen sei hier wiederum auf die publizierten Verfahren in der deutschen Patentschrift 20 09 566 verwiesen. Die Fällung erfolgt, ebenso wie beim Aufbringen der ersten Schicht aus Titansalzlösungen bei pH-Werten zwischen 0,5 und 5,0 und bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100⁰C. Beim Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird die Belegung abgebrochen. Während der Beschichtung wird mit zunehmender Schichtdicke die von den üblichen Perlglanzpigmenten bekannte Farbskala durchlaufen.

Als Richtwerte seien folgende Schichtdicken genannt:

Als Richtwerte seien folgende Schichtdicken genannt: Interfcrcnzfarbc

Silber
Gelb
Rot
Violett
Blau
Grün

Dicke	der	40
2. TiO₂-bchicht	55
in nm	85
etwa	95
etwa	120
etwa	150
etwa
etwa
etwa

Bei noch dickeren Schichten treten die Farben höherer Ordnung auf. Bei Pigmenten mit mehr als 3 Schichten werden alternierend die Ti- und die Snhahigen Schichten aufgefällt. Im Prinzip werden jeweils die gleichen, dem Fachmann geläufigen Reaktionsbedingungen angewendet.

Sämtliche Fällungen werden so durchgeführt, daß jeweils während der gesamten Belegung Temperatur- und pH-Wert konstant gehalten werden. Außerdem erfolgt die Zudosierung der Reaktionskomponenten mit einer Geschwindigkeit, bei der der sich bildende Niederschlag jeweils sofort und quantitativ aufgefällt wird. Es wird also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Reaktionspartner zur Umsetzung zugeführt, wie die zu beschichtende Oberfläche dos Glimmers pro Zeiteinheit aufnehmen kann. Vorzugsweise werden die verschiedenen Fällungen nacheinander ohne Isolierung der entstehenden Zwischenprodukte durchgeführt, obwohl grundsätzlich auch ein Abtrennen, Waschen und gegebenenfalls Glühen der Produkte nach jeder Fällung möglich ist, was aber im aligemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unterbleibt. Die Auffällung der alternierenden Schichten erfolgt dann jeweils in gleicher Weise, wobei als Deckschicht entweder — vorzugsweise — T1O2 oder aber SnO₂ fungiert.

Die beschichteten Glimmerschuppen werden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Es

schließt sich dann ein Glühprozeß von etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden an, bei dem Temperaturen bis zu etwa 1100° angewendet werden, vorzugsweise etwa zwischen 600 und 1000°. Nach dieser Behandlung erhält man Rutil-Pigmente, deren Röntgenbild keine Anataslinien mehr zeigt.

Die neuen erfindungsgemäßen pigmente können aus den für diese Zwecke üblichen Glimmerschuppen hergestellt werden. Der am häufigsten verwendete Glimmer ist Muskovit. In der Regel besitzen die Glimmerschuppen einen Durchmesser von etwa 5 bis 200 micron und eine Dicke von etwa 0,1 bis 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron.

Die neuen Pigmente enthalten, je nach dem gewünschten Farbton, Metalloxidschichten auf den Glimmerschuppen in einer Dicke von etwa 20 bis zu etwa 200 nm, entsprechend einem Metalloxidgehalt von etwa 10 bis zu etwa 90Gew.-%. Pigmente mit einem wesentlich geringeren Metalloxidgehalt als 5% besitzen in der Regel nicht die gewünschte Perlglanzqualität. Eine Bestimmung des in der Metalloxidschicht enthaltenen Aluminiumoxids ist praktisch nicht möglich, da auch im Glimmer Aluminium enthalten ist. Wesentlich ist auch nicht ein bestimmter Gehalt der Metalloxidschicht an AI2O3, sondern die Anwesenheit von Al-Ionen während der Fällung der aus den Zinnsalzen gebildeten Hydrolyseprodukte. Aus den bei der Rücktitration erhaltenen Werten läßt sich jedoch schließen, daß der Anteil an AI₂Oj in der SnO₂-Schicht des fertigen Pigments zwischen Spuren (z. B. 0,001 Gew.-%) und κι 10% variiert, wobei jedoch meist 7% nicht überschritten werden.

Typische Vertreter der erfindungsgemäßen Pigmente mit dem Aufbau Glimmer/Rutil/SnO^Rutil enthalten in der Regel etwa

25 bis 90 Gew.-% Glimmer
7 bis 70 Gew.-% TiO₂ (Rutil)
3 bis 25 Gew.-% SnO₂

40

Entsprechend der gewählten Dicke der Metalloxidschichten können jedoch erfindungsgemäß auch Pigmente anfallen, die von den oben angegebenen Analysewerten erheblich abweichen.

Die Pigmente nach der Erfindung können wie die 4> bisher bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind sie für solche Anwendungsgebiete, wo Lichtechtheit im Vordergrund steht (z. B. Autolacke) oder in der Kosmetik, wo bestimmte und sehr differenzierte Farbnuanchen erwünscht sind. Auch zum w Färben von Kunststoffen sind sie gut geeignet. Die Konzentration in Zubereitungen variieren je nach Anwendungsgebiet in weiten Bereichen zwischen 0,1 und 80%.

Außerdem können sie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung weiterer Perlglanzpigmente eingesetzt werden. So lassen sich z.B. die neuen Pigmente vorteilhaft in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren weiteren Schichten überziehen, z.B. mit Silikaten, Eisenoxiden, Chromoxiden, Al₂O₃, Zirkondioxid sowie Farbstoffen und/oder Farblacken, insbesondere Al-Farblacken.

B e i s ρ i e 1 1

60 g Kaliglimmer (Durchmesser von 20—40 μ) werden in 131 vollentsalztem Wasser suspendiert.

Durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Dann werden 30 ml einer Lösung von 150 g TiCl₄ und 5OG HCl pro Liter (Lösung 1) langsam zudosiert, und durch gleichzeitiges Einleiten einer 15%igen Natronlauge wird der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten. Nach einer Pause von etwa 10 Minuten werden 300 ml einer Zinnchloridlösung (19,1g SnCl₂-2 H₂O pro Liter 5%iger Salzsäure, Lösung II) gleichzeitig mit 300 ml einer Kaliumchloratlösung (4,3 g KCIO3 pro Liter) langsam zudosiert, und durch gleichzeitiges Einleiten von 15%iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant auf 2,2 gehalten.

Nach einer neuerlichen Unterbrechung von etwa V₂ Stunde läßt man dann wieder Lösung 1 unter Konstanthaltung des pH-Wertes zulaufen. Nach Zugabe von etwa 270 ml Lösung I erreicht das Pigment einen kräftigen, silbrigen Perlglanz. Die Belegung wird abgebrochen und die Suspension wird noch etwa

1 Stunde bei 75°C weiter gerührt. Anschließend filtriert man das Pigment ab, wäscht mit vollentsalztem Wasser salzfrei, trocknet und glüht bei 950°C eine halbe Stunde lang. Das Pigment zeigt einen kräftigen, silbernen Perlglanz. Die röntgenographische Untersuchung zeigt, daß das T1O2 in der Rutilform vorliegt. Das Pigment besteht zu 72,4% aus Glimmer, zu 23,0% aus TiO₂ und zu 4,6% aus Zinndioxid.

Beispiel 2
Folgende Lösungen werden benötigt:

Lösung 1:

Titantetrachlorid wird in Salzsäure so gelöst, daß eine Lösung entsteht, die 15% TiCU und 4% HCI enthält.

Lösung II:

38,2 g SnCl₂ · 2 H₂O werden in 1000 ml 5%iger Salzsäure gelöst

Lösung III:

8,3 g KCl O₃ werden in 1000 ml Wasser gelöst.

60 g Kaliglimmer (Durchmesser 10—40 μ) werden in

2 1 vollentsalztem Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Lösung I auf 22 eingestellt Anschließend wird die Suspension unter Rühren auf 70°C erhitzt. Dann werden 30 ml der Lösung I langsam zudosiert Durch gleichzeitiges Einleiten von 15%iger Natronlauge wi, < der pH-Wen konstant bei 2,2 gehalten. Nach etwa U Stunde Unterbrechung, während der weitergerührt ^;rd, werden Lösung II und Lösung III gleichzeitig lan, »am mit etwa gleicher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, während mit 15%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten wird. Nach einer veiteren Unterbrechung von V₂ Stunde wird wieder wie zu Beginn der Belegung mit Lösung I weiter belegt Während der Beschichtung zeigt das Präparat in Abhängigkeit von der aufgefällten Oxidmenge verschiedene Interferenzfarben. Bei Erreichen der blauen Interferenzfarbe (etwa 800 ml Lösung I) wird die Beschichtung abgebrochen. Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 950° C geglüht Die röntgenographische Untersuchung zeigt daß die TiOrSchicht Rutilstruktur hat Das Pigment besitzt sehr guten Perlglanz und leuchtende Farbkraft Es enthält 50,4% Glimmer, 43,1 % TiO₂ und 6,5% SnO₂-

Beispiel 3

60 g Kaliglimmer mit einem Plättchendurchmesser von etwa 10 —50 mn werden in 11 vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit Hilfe von verdünnter Salzsäure auf pH 2,2 eingestellt. Nach Erhitzen auf 75°C wird mit der Beschichtung begonnen. Zunächst wird Titanhydroxid aufgefällt. Dazu werden 30 ml einer Lösung von 150 g TiCl₄ in 1000 ml 5°/oiger Salzsäure langsam zulaufen lassen und durch gleichzeitiges Zudosieren von 15%iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Anschließend wird eine Schicht Zinnhydroxid auf die Glimmerplättchen so aufgefällt, daß jeweils 300 ml einer salzsauren Zinnllchloridlösung (10% HCl) verschiedener Konzentration (vgl. Tabelle !) gleichzeitig mit der gleichen Menge einer KClCh-Lösung äquivalenter Konzentration bei gleicher

10

Zuflußgeschwindigkeit zudosiert werden, wobei wiederum durch gleichzeitiges Zufließen von 15%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten wird. Nach etwa 20 Minuten wird wiederum mit Titanhydroxid beschichtet, indem 270 ml einer Lösung von 150 g TiCU in 1000 ml 5°/oiger Salzsaure gleichzeitig mit 15%igcr Natronlauge langsam so zudosiert werden, daß der pH-Wert bei 2,2 konstant bleibt.

Nach Abschluß der Belegung werden die Produkte abfiltriert, mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bei 100⁰C getrocknet und anschließend bei 950⁰C 30 Minutan lang geglüht. Die Pigmente zeigen einen kräftigen silbrigen Glanz. In allen Fällen liegt das TiO₂ in der Rutilform vor (röntgenographischer Nachweis). Die nachfolgende Tabelle I gibt eine Übersicht über die Belegungsbedingijngen und die erhaltenen Pigmente.

Tabelle I

Versuch

Konzentration der
SnCN-Lösung
(SnCl₂ -2H₃O
in g/l)

Konzentration der KClüi-Lösung in g/l

Zusammensetzung der Oxidschicht

% TiO₂
!.Schicht

«·;, SnO₁

% IiO,
2. Schicht

19,1
28,6
38.2

4,3
6,0
8,6

73
69
64

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird Kaliglimmer mit 3 aufeinanderfolgenden Schichten von Titanhydroxid, Zinnhydroxid und Titanhydroxid beschichtet, wobei der pH-Wert bei der Zinnhydroxidfällung variiert wird. Die Belegungsbedingungen sind, soweit sie vom Beispiel 3 abweichen, in Tabelle Il zusammengefaßt. In allen Fällen wird ein stark glänzendes Silberpigment erhalten, das den T1O2 in der Rutilform enthält.

Tabelle II	Beschichtung	mil Zinnhydroxid	Menge der SnCN-Losung (ml;	Konz. der KCK)₁- Lösung (g/l)	Zusammen vjt	/iing de ι Oxidschicht
Versuch	pH	Konz. der SnCN-Lösung (SnCN -2 H,O g/l)	300	4.3	-■: Tl(«;. !. Schicht	". SnO '. TiO, :. Schicht
	2,2	19,1	300	4,3	8	17 75
D	1,8	19,1	300	4,3	8	17 75
E	1,5	19,1	300	4,3	8	17 75
F	1,0	19,1			8	17 75
G

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 wird eine Reihe von Pigmenten hergestellt, die sich in der Schichtdicke der beiden TiC>2-Schichten unterscheiden. Es werden dieselben Lösungen wie bei Beispiel 3 verwendet, aber das Volumen der für die beiden Beschichtungsschritte eingesetzten Lösungen wird variiert Außerdem wird die Zinnhydroxidbeschichtung nicht bei einem pH-Wert von 2£ sondern von 1,5 durchgeführt

Tabelle III gibt einen Oberblick über die angewandten Versuchsbedingungen.

In allen Fällen werden Silberpigmente mit sehr gutem Glanz erhalten, die das TiO₂ eindeutig in der Rutilfonn enthalten.

Tabelle III

Versuch

1 Beschichtung mil
Titanhydroxid

pll

Menge an

TiCI₄-

Lösung

Beschichtung 2. Beschichtung mit

mit Zinn- Titanhydroxid hydroxid

pll pll

Zusammensetzung der Oxidschicht

	¹¹ „ TiO_:	"■■„ SnO,	"·., TiO-
Menge an	I. Schicht		2. Sehich
TiCI.,-
Lösutig
240	17	17	6b
270	8	17	75
285	4	17	79

2,2
2,2
2,2

60
30
15

1,5
1,5
1,5

2.2 2,2 2,2

Beispiel 6

Analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch A wird Kaliglimmer mit 3 aufeinanderfolgenden Schichten von Titanhydroxid, Zinnhydroxid und Titanhydroxid beschichtet. Als Oxidationsmittel wird jedoch statt der KClC>3-Lösung die gleiche Menge 5%igen Wasserstoffperoxids eingesetzt. Das erhaltene Pigment zeigt bei ausgezeichnetem Perlglanz eine silbrige Farbe und enthält das TiO₂ quantitativ in der Rutilform. Die Analysedaten stimmen mit denen des Produktes nach Versuch A überein.

Beispiel 7

5,0 kg Kaliglimmer mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 40 μ werden in 1001 vollentsalztem Wasser suspendiert. Mit verdünnter Salzsäure wird ein pH von 2,1 eingestellt und die Suspension wird auf 75^CC erhitzt. Dann werden 2,5 1 einer Lösung, bestehend aus 150 g TiCl₄ und 40 g HCI pro Liter, innerhalb von 20 Minuten zudosiert und durch gleichzeitiges Einleiten von 30%iger Natronlauge wird der pH-Wert bei 2.1 konstant gehalten. Anschließend wird eine Lösung von 162 g KClOi in 2,5 1 Wasser zugesetzt und eine Lösung von 717 g SnCI₂. 2 H₂O in 2,86 I konzentrierter Salzsäure in 21,8 1 Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/h zugeleitet, während durch Zudosieren von 30%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2.1 konstant gehalten wird. Hierauf läßt man etwa 30 Minuten stehen und setzt schließlich die Titanhydroxidbeschichtung fort.

Dazu wird eine Lösung von 150 g TiCU und 50 g HCl pro Liter langsam zudosiert und der pH-Wert wird durch Einleiten von 30%iger Natronlauge bei 2,1 gehalten. Während der Beschichtung erhält das Pigment einen kräftigen Silberglanz, bei dessen Erreichen die Belegung abgebrochen wird. Das Präparat wird wie üblich filtriert, gewaschen und getrocknet und schließlich bei 960° C 35 Minuten lang geglüht Die römgenographische Untersuchung zeigt, daß das TiO₂ in der Rutilmodifikation vorliegt

Das Produkt enthält 68% Glimmer, 26% TiO₂ und 6% SnO₂.

Beispiel 8
Folgende Lösungen werden verwendet:

Lösung I:

Salzsaure TiCU-Lösung, die 10% TiCU, 5%
und pro Liter Lösung 10 g AIQ₃ · 6 H₂O enthält

Lösung II:

Salzsaure Zinn(Il)-Lösung, die pro Liter 200 g SnCb · 2H₂O, 50 g HCl und 50 g AICI₃ · 6 H.-O enthält.

Lösung II¹:

KClO₃-Lösung, die 40 g KClO₃ pro Liter enthält.

60 g Kaliglimmer mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 40 μ werden in vollentsalztem Wasser suspendiert und die Suspension wird mit Lösung 1 auf einen pH-Wert von 2.0 eingestellt. Nach Erhitzen auf 75°C läßt man 40 ml Lösung 1 langsam zulaufen, während durch gleichzeitiges Zudosieren von 15%iger Natronlauge der pH-Wert bei 2.0 konstant gehalten wird. Nach einer Unterbrechung von etwa 15 Minuten werden 60 ml der Lösung Il gleichzeitig mit 60 ml Lösung III mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zudosiert und durch Zulaufen von 15%iger Natronlauge wird der pH-Wert bei 2.0 konstant gehalten. Nach der Zugabe der Zinnlösung wird eine etwas längere Pause eingehalten, um die Hydrolyse vollständig ablaufen zu lassen (etwa 30 Minuten). Hierauf wird nach folgendem Schema mit Titantetrachlorid- bzw. Zinndichlorid-Lösung bei pH 2 abwechselnd weiter beschichtet:

Hr/eutue	lösung I	Lösung II	Lösung 111
Oxidschicht
TiO,	320 ml	_	_
SnO-	-	60 ml	60 ml
TiO-	320 ml	-	-
SnO-	-	60 ml	60 ml
TiO-	320 ml	-	-
SnO-	-	60 ml	60 ml
TiO,"	320 ml	-	-
SnO-	_	60 ml	60 ml

Das Produkt wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet und bei 900⁰C 40 Minuten lang geglüht Es zeigt eine kräftig grüne Interferenzfarbe und guten Glanz. Die röntgenographische Untersuchung zeigt, daß das TiO₂ vollständig in der Rutilform vorliegt

Das Pigment enthält 40% Glimmer, 36% Rutil und 21% SnO₂ sowie etwa 3% Al₂O₃ (bestimmt durch Rücktitration).

Claims

Patentansprüche:

1. Perlglanzpigmente auf Basis von mit mehreren Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen, wobei die MefcJloxidschichten aus TiO₂ und SnO₂ bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten alternierend angeordnet sind und mindestens aus der Folge Rutil/SnO₂/Rutil bestehen.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste beziehungsweise letzte Deckschicht aus Rutil besteht.

3. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der SnO2-Schicht jeweils 2 bis 25 nm beträgt

4. Pigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Metalloxidschichten an SnO₂ mindestens 5 Gew.-% beträgt

5. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Metalloxidschichten zusätzlich AI2O3 enthalten.

6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aluminiumoxid in der SnOrSchicht maximal 10 Gew.-% beträgt.

7. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der auf dem Glimmer aufliegenden TiO₂-Schicht maximal 25 nm beträgt.

8. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Pigments an SnO₂ etwa 3 bis 25 Gew.-% beträgt

9. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Pigmente an Rutil etwa 7 bis 70 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxid- bzw. Metalloxidaquatschichten überzogenen Glimmerschuppen, wobei über eine erste Titandioxid- bzw. Titanhydroxidaquatschicht eine zweite Schicht aus Zinnhydroxidaquat bzw. SnO₂ aufgebracht wird, wobei das beschichtete Glimmerschuppenprodukt gewaschen und gegebenenfalls geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die beiden ersten Schichten mindestens eine weitere Schicht aus Titanhydroxidaquat durch Fällung aus einer Titansalzlösung aufgebracht wird, wobei das Endprodukt mindestens die Schichtenfolge Rutil/SnCVRutil enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mindestens teilweise in Gegenwart von wasserlöslichen Aluminiumsalzen durchführt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschiedenen Fällungen nacheinander ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchführt.

13. Verwendung der Pigmente nach Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Kosmetika.