DE2521565A1

DE2521565A1 - Phenylhydrazon- und bis-phenylhydrazonsulfide und dieselben enthaltende insektizide

Info

Publication number: DE2521565A1
Application number: DE19752521565
Authority: DE
Inventors: Joseph E Moore
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2271204B1; JPS50160428A; CA1058215A; FR2271204A1; GB1469743A

Description

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Unsere Nr. 19 881 Pr/br

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Phenylhydrazon- und Bis-phenylhydrazonsulfide und dieselben enthaltende Insektizide

Die Erfindung betrifft insektizide Verbindungen, die eine morphogenetische hormonelle mimetische Wirkung besitzen. Verbindungen mit morphogenetischer hormoneller mimetischer Wirkung üben einen störenden Einfluß auf die normale Entwicklung von Insekten aus. Diese Verbindungen stören die normale Metamorphose von Schadinsekten und resultieren in der Bildung von Einzelinsekten der behandelten Species, die sich abnorm entwickeln und nicht lebensfähig oder steril sind. Dies führt schließlich indirekt zur Zerstörung der Insektenpopulation.

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Thioketalsubstituierte Phenylhydrazone werden von M.W. Moon et al, "J.Agr.Food Chem.", 20, 888 (1972) beschrieben. DT-PS 2 157 601 beschreibt ebenfalls thiosubstituierte Phenylhydrazone. Phenylhydrazonverbindungen sind außerdem in "J. Agr. Food. Chem.", 20, 1187 (1972), "J.Org.Chem.", 37, 383, 386, 2005 (1972) und in der NL-PA 7 113 497 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Phenylhydrazoneulfide lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

Cl R¹

I t

Ar-NKN=C - C - (S) -R³ (I)

ι ⁿ

R²

worin R ein V/asser st off atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R³ den Rest ArNHN=C(Cl)C(R¹)(R²)-, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder einen mit bis zu 3 (0 bis 3) Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest, Ar einen mit bis zu 5 (0 bis 5), vorzugsweise mit bis zu 3 (Ό bis 3) Fluor-, Chloroder Bromatomen oder mit bis zu 2 (0 bis 2), vorzugsweise mit bis zu 1 (0 bis 1) Nitrogruppen substituierten Phenylrest und η 1, 2 oder 3 bedeuten.

12 3 Beispiele für Alkylreste, die R , R und R darstellen können, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Pentyl und Isohexyl. Beispiele für Halogenalkylreste für R³ Sind Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichiormethyl, 1,1,2,2-Tetra-

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chloräthyl, Pentabromäthyl, Pentachloräthyl oder 4-Chlorbutyl. Beispiele für Halogenphenylreste für R^ sind 4-Fluorphenyl, iJ-Cfalorphenyl, 3-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl und 2,4,6-Trichlorphenyl. Beispiele für Halogenphenylreste für Ar sind 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl und Pentachlorphenyl.

1 2

Die bevorzugten R- und R -Reste sind Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen. Der bevorzugte R^-Rest sind Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogenalkylreste mit 1 bis 2 C-Atomen und 1 bis 5 Chlor- oder Bromatomen, Phenylreste mit bis zu 3 Chloroder Bromatomen oder ArNHN=C(Cl)C(R )(R²)-. Der am meisten bevorzugte R-^-Rest ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder der Rest ArNHN=C(Cl)C(R¹)(R²)-. Die bevorzugten Ar-Reste sind Phenyl und mit 1 bis 5 Chlor- oder Bromatomen substituierte Phenylreste, insbesondere Trichlorphenyl.

Beispiele für Verbindungen der Formel I, worin η 1, 2 oder 3 bedeutet werden in nachstehender Tabelle I wiedergegeben (φ bedeutet Phenyl).

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TABELLE I

Ar R¹ R² R³

U	4-Ρ₂φ	5-ο.₃φ	H
φ	4-ΰ1₂φ	4,6-ΰ1₃Φ	CH₃
φ	5-ΒΓ₂φ	5-Ρ₂φ	C₂H₅
	4,6-Γ₃φ	4,6-Βγ₃Φ	C₂H₅
	4 ,6^1₃Φ	4, 6-Cl₃φ	X-C₃H₇
	4,6-Br3Φ	5-Cl₂φ	CH₃
2-Γφ		4,6-Cl₃φ	CH₃
3-¹	4^1οφ	4-(O₂N)₂φ	CIl₃ -
ΰΐφ	Ia-O₂N φ	6-Cl₂-4-Bi	CH₃
4-ΒΓφ	Φ	CH₃
2 ,	3,	C₂H₅
3,	2,	CH₃
3,	3,	H
2,	2,	H
2,	2,	H
2,	3,	H
Φ	2,	H
	2,	H
2 ,	H
	H
H
CH₃ ¹
CH₃
CH₃ ■
Γφ C₂H₅

H CH₃

II CII₃

CH₃ CH₃

C₂H₅ ClCH₂

1-C₃II₇ Cl₂CH

T-I ί"¹ 11 /"'Λ* T

Π—Ot₁IIg OL-I₃

U-C₅H₁₁ C₂Cl₅

Ti-C₆H₁₃ CH₃

CH₃ CH₃

CII₃ . CCl₃

CII3 CH 3

CH₃ CH₃

H φΝΗΝ=θ: ICH₂-

H 2,4-C^NHN=CClCH₂-

H In-O₂^NHN=CClCH₂-

CH₃ ΦΝΗΝ=α:ιαΐ (CH₃)-

H-C₃H₇ 2,4,6-C^NHN=CClCH(n-C₃H₇)-

SeC-Ci₊H₉ 3,5-F^NHN=CClCH (sec-Ci,H₉) -

H-C₅H₁i 2,4,6-Br₃φΝΗΝ=θ:ΐαΐ (H-C₅H_1χ)■

H-C₆H₁ 3 2,4, 6-C^NHN=CClCH (n-C₆Hj ₃) ■

CH₃ 3,5-CI^NHn=CCIC(CH₃) ₂- '

CH₃ 2,4,6-Cl3φNHN=CClC(CH₃)₂-

CH₃ 2,4- (O₂N) ^NHN=CClC (CH₃) ₂-

C₂H₅ 2, 6-ΰ1₂-4-ΒΓφΝΗΝ=ΰΰ^ (C₂H₅) ₂·

CH₃ 2,4,6-Cl φΝΗΝ=α:^(CH₃) ₂-

Eine Klasse von bevorzugten Phenylhydrazonsulfiden der Formel (I) ist diejenige . worin R¹ und R² jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R-* einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, einen Chloralkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und bis 5 Chloratomen oder einen Phenylrest mit bis zu 2 Chlor-

mit

oder Bromatomen, Ar einen'bis zu 5 Chlor-, Brom- oder Fluoratomen, vorzugsweise mit bis zu 5 Chloratomen substituierten Phenylrest und η 1, 2 oder 3 bedeuten.

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Eine bevorzugte Klasse von Bis-phenylhydrazonsulfiden der

1

Formel (I) ist diejenige, worin R ein Wasserstoffatom, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis C-Atomen, und Ar einen mit bis zu 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, vorzugsweise mit bis zu 3 Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest bedeuten.

Eine andere bevorzugte Klasse von Bis-phenylhydrazonsulfiden

1 der Formel (I) ist diejenige, worin R oder R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen und Ar einen mit bis zu 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, vorzugsweise bis zu 3 Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Bis-phenylhydrazonverbindungen werden durch Umsetzung eines Bisalkanoylsäurechlorids (II) mit einem Phenylhydrazin (III) und anschließender Umsetzung des dabei entstehenden Bis-hydrazids (IV) mit Phosphorpentachlorid hergestellt, wie in nachstehenden Reaktionen (1) und (2) veranschaulicht wird,

R²

O R ClC-C-fS_n + 2 ArNHNH₂

(II)

PCI, (IV) ■* '

(III)

Cl R

ArNHN=C - C—ί-S R²

O Rl

ArNHNH-C-C-R²

(IV)

_n + 2HCl (1)

(2)

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1 2
worin R , R , Ar und n vorstehende Bedeutung haben.

Reaktion (1) wird durchgeführt, indem man etwa 2 Mol des Phenylhydrazins (III) mit etwa 1 Mol des Bisalkanoylsäurechlorids (II) in Gegenwart von etwa 2 Mol eines Säureakzeptors in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50⁰C nach mehr oder weniger bekannten Verfahren umsetzt. Geeignete Säureakzeptoren sind Trialkylamine, wie Triäthylamin oder Pyridinverbindungen, wie Pyridin oder a(,-Picolin.

Reaktion (2) wird durchgeführt, indem man etwa 1 Mol des Bishydrazids (IY) mit etwa 2 Mol Phosphorpentachlorxd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100⁰C umsetzt und dann das Produktgemisch mit Phenol aufarbeitet. Geeignete inerte Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylendichlorid. Reaktion (2) ist eine bekannte Reaktion zur Chlorierung von Hydraziden und wird in der NL-Patentanmeldung 7 113 497 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Phenylhydrazonsulfide, worin η 2 oder 3 bedeutet, lassen sich dadurch herstellen, daß man ein Bishydrazon (V) mit überschüssigem Chlor und das dabei entstehende Sulfenylchlorid (VI) mit einem Mercaptan umsetzt, wie in nachstehenden Reaktionen (3) und (4) veranschaulicht wird:

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V Ϋ Cl₂ ^{C1 Rl} [Ar-NHN=C - C - Sf₂ + * Ar-NHN=C - C - (S)

~2 .1 «"I

(3)

R3SH ?! Rl (VI) + Ar-NHN=C -C- (S) -r3 (VII) r2

(I)

r ₍₄)

12 3
worin η 2 oder 3 und R , R , R und Ar vorstehende Bedeutung haben, wobei R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest bedeutet.

Reaktion (3) wird mit etwa 2 bis 11 Mol, vorzugsweise 3 bis 3,5 Mol, Chlor je Mol des Bis-hydrazons (V) in einem inerten Lösungsmittel, z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C durchgeführt. Das dabei entstehende SuIfenylchlorid (VI) kann isoliert und gereinigt werden. Jedoch ist es im allgemeinen einfacher, das Sulfenylchlorid (VI) ohne Reinigung mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge des Mercaptans (VII) bei einer Temperatur von 0 bis 50°C umzusetzen, wobei man das Produkt (I) erhält. Das Produkt (I) wird nach üblichen Methoden isoliert und gereinigt, wie Extration, Filtration, Kristallisation und Chromatographie.

Die erfindungsgemäßen Phenylhydrazonsulfide, worin η 1 oder 2 bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man ein Hydrazidsulfid (VIII) mit Phosphorpentachlorid umsetzt, wie in nachstehender Reaktion (5) veranschaulicht wird:

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O Rl _{cl R}l

Ar-NHNH-C-C-S_n-R³+ PCl₅ - Ar-NHN=C -C-S-R³ (5)

(viii) ^r2 R²

worin η 1 oder 2 und R , R und Ar vorstehende Bedeutung haben, wobei Br einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest bedeutet.

Reaktion (5) wird durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des Hydrazxdsulfids (VIII) und Phosphorpentachlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C umsetzt und dann das Produktgemisch mit Phenol aufarbeitet. Reaktion (5) ist eine bekannte Reaktion zur Chlorierung von Hydraziden und wird in der NL-Patentanmeldung 7 113 ^97 beschrieben -.

Das Hydrazidsulfid (VIII) wird zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen eines Arylhydrazins (III) und eines Alkanoylhalogenids (IX) in Gegenwart eines Säureakzeptors in einem inerten Lösungsmittel bei 0 bis 50°C umsetzt, wie in nachstehender Reaktion (6) beschrieben wird:

OR¹· OR¹

Ar-NHNH₂ + X-C-C-S-R³ -·■ ArNHNH-C-C-S -R³" (6)

ι η , η

R² t?2 (III)

(IX) <^VIII>

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worin η 1 oder 2, X Chlor oder Brom und R , R , R·³ und Ar vorstehende Bedeutung haben.

Das Hydrazidmonosulfid (VIII) (n = 1) wird ebenfalls zweckmäßigerweise durch Alkylierung eines Bromhydrazids der Formel

0 R¹

Il f

Ar-NHNH-C-C-Br (X) R²

mit einem Alkalimetallmercaptid der Formel R-^SM umgesetzt, worin M ein Alkalimetall und R⁵ einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest bedeuten und R¹, R² und Ar vorstehende Bedeutung haben. Das Bromhydrazid (X) wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung des Arylhydrazins (III) und eines OC-Bromalkanoylhalogenids hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als morphogenetische hormonelle mimetische Insektizide, insbesondere gegen Insekten wie Larven von Trichloplusia ni, Hapera postica Gyllenhal, Tenebrio molitor, Rhodnius prolixus und Moskitos.

Die Verbindungen sind sehr potent und werden in extrem niedrigen Konzentrationen angewandt. Beispielsweise sind Mittel mit einem Gehalt an 100 ppm bis 0,01 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 0,1 ppm, zum Hemmen oder zum Stören der normalen Metamorphose von Insekten wirksam. Jedoch hängt die wirksame Konzentration zum Teil von der Art der Anwendung und vom jeweiligen Insekt ab.

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Die Verbindungen lassen sich entweder in flüssigen oder festen Formulierungen auf die noch nicht erwachsenen Insekten oder ihren Lebensraum aufbringen. Beispielsweise können sie direkt auf Pflanzen oder Gewässer aufgesprüht oder auf andere Weise aufgebracht werden, um die Insekten, die damit in Kontakt kommen, zu vernichten.

Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten eine metamorphose-hemmende Menge von einer oder mehreren der Verbindungen und einen biologisch inerten Träger, üblicherweise enthalten sie außerdem ein Netzmittel. Feste Trägerstoffe wie Ton, Talk, Sägemehl, Alfalfamehl und ähnliche Stoffe lassen sich in solchen Formulierungen verwenden. Flüssige Verdünnungsmittel, die sich mit diesen Verbindungen verwenden lassen, sind beispielsweise Wasser, aliphatische und aromatische. Lösungsmittel. Außerdem können diese Formulierungen andere verträgliche Pestizide, Füllstoffe, Stabilisatoren und Reizstoffe enthalten.

Die Konzentration des mit den entweder festen oder flüssigen inerten Trägern zu verwendenden Wirkstoffs hängt von vielen Faktoren ab, wie von der jeweils zu verwendenden Verbindung, dem Träger, in den oder auf den sie eingearbeitet wird, der Methode und den Bedingungen der Anwendung., und den zu bekämpfenden Insektenspecies, wobei die genaue Abwägung dieser Faktoren innerhalb des Könnens eines Fachmanns liegt. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen toxischen Bestandteile in Konzentrationen von etwa 0,0001 Gew.-? bis 50 Gew.-2 oder höher wirksam. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es selbstverständlich wünschenswert, niedrigere Konzentrationen des Wirkstoffs zu verwenden.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet in Kombination mit larviciden Moskito-Erdöldispersionen. Erdöle, die sich als larvicide Moskito-Dispersionen eignen sind bekannt. Zu diesen Kohlenwasserstoffölen gehören Mineralöle, wie naphthenbasische und paraffinbasische Schmieröle sowie synthetische öle. Derartige Kohlenwasserstofföle sind nicht phytotoxisch und enthalten im allgemeinen nicht mehr als wenige Prozent Aromaten. Besonders geeignete Kohlenwasserstofföle haben Siedepunkte oberhalb von 177 bis 2O4°C und Viskositäten von etwa 33 bis 200 Saybolt-Sekunden bei 38⁰C.

der
Die Menge/im Erdöl verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung.

beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Öles. Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofföl-Dispersionen werden auf übliche Weise mit den Gewässern, worin Moskitos bekämpft werden sollen, in Kontakt gebracht oder auf dessen Oberfläche aufgebracht.

Die Ausdrücke "insekticid" und "Insekt" wie sie im vorliegenden verwendet werden, beziehen sich auf deren breite Bedeutung, wie sie üblicherweise verstanden wird und nicht auf diejenigen Tiere, die im streng biologischen Sinne als Insekten klassifiziert werden. So schließt der Ausdruck "Insekt" nicht nur kleine wirbellose Tiere, die zur Klasse der Insecta gehören, sondern auch andere verwandte Klassen von Arthropoden, deren Mitglieder segmentierte wirbellose Tiere mit mehr oder weniger als 6 Beinen sind, wie Spinnen, Milben, Zecken, Tausendfüßler und Würmer_r ein.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 21,2 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin, 10,3 g 2,2'-Dithiobisisobutyraldehyd und 100 ml Äthanol wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Zurücklassung eines Peststoffs verdampft. Der Feststoff wurde mit 50 ml Hexan gewaschen und filtriert, wobei man 17,6 g des Bis-hydrazonproduktes erhielt, Schmelzpunkt 85 bis HO⁰C. Umkristallisation aus Hexan und dann aus Äthanol ergab ein Produkt als weißen Peststoff, Schmelzpunkt 116 bis 117°C. Elementaranalyse für ^C2o^H2O^C16^N4^S2 ^erS^ab ber.: S 10,8 %, Cl 35,9 %
gef.: S 10,8 %, Cl 3*»,5 %.

Man versetzte ein gekühltes (0⁰C) Gemisch aus 8,0 g Bis-2,4,6-Trichlorphenylhydrazon von 2,2'-Dithiobisisobutyraldehyd (wie vorstehend hergestellt) unter Rühren mit 3,3 g Chlor in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff binnen 30 Minuten. Das Gemisch wurde filtriert und überschüssiges Chlor unter vermindertem Druck entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 g Methylmercaptan versetzt. Das Lösungsmittel wurde dann abgestreift, wobei 9,7 g eines roten Öles zurückblieben. NMR-Spektroskopie zeigte, daß das öl ein Gemisch aus Hydrazonsulfiden der Formel

Cl

Cl CH₃

—NHN=C -C- (S) -CH-t n

CH₃

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worin η 2 oder 3 bedeutete.

Das Öl wurde an Silicagel mit Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab 3,1 g eines Produktes, das vorwiegend aus dem Hydrazontrisulfid (n = 3) bestand. Die Schwefelanalyse des Produktes ergab 19,0 % und die Chloranalyse 38,5 %.

Beispiel 2

Ein gekühltes (0⁰C) Gemisch von 8,0 g Bis-2,4,6-trichlorphenylhydrazon von 2,2'-Dithiobisisobutyraldehyd in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Rühren binnen 30 Minuten mit einer Lösung von 3,3 g Chlor in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um eine kleine Menge Peststoff zu entfernen,und dann partiell verdampft, um überschüssiges Chlor zu entfernen. Eine 2,4 g-Probe von 2-Methyl-2-propanthiol wurde zugesetzt und die dabei entstehende Lösung 1 Stunde lang bei etvra 25°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann abgestreift, wobei 10,4 g eines roten Öles zurückblieben. Das Öl wurde an Silicagel unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab 2,6 des Hydrazontrisulfids der Formel

Cl

Cl CH₃ CH₃

NHN=C - C - SSS-C - CH₃

■ ι

CH₃ CH₃ Cl

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Elementaranalyse für C₁^H gCl.N S_ zeigte

ber.: S 21,8, Cl 30,9 %
gef.: S 21,2, Cl 31,¹I %.

Das Hydrazontrisulfid war ein rotes Öl, das beim Stehen zu einem niedrigschmelzenden roten Peststoff erstarrte.

Beispiel 3

Eine 2Ά g-Probe Chlor wurde in ein Gemisch aus 14,5 g Bisphenylhydrazon von 2,2'-Dithiobisisobutyraldehyd binnen 1 Stunde eingeblasen. Nach 3stündigem Rühren bei etwa 25°C wurden 5 g Äthanthiol zugesetzt und die dabei entstehende Lösung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann abgestreift und hinterließ ein rotes öl. Das Öl wurde an Silicagel unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab 15 g eines roten Öles. NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse (gefunden 12,6 % S, 37,2 % Cl) zeigten, daß das Produkt ein Gemisch aus Hydrazonsulfiden der Formel

Cl

Cl (/ \) NHN=C - C - (S) -CH₂CH₃

\ ³

Cl

war, worin η 2 oder 3 bedeutet.

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Das Hydrazondisulfid ( η = 2) war das vorwiegende Produkt. Beispiel 4

Eine gekühlte (0⁰C) Aufschlämmung von 21,2 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 7,9 g Pyridin in 500 ml Glyme wurde binnen 2 Stunden tropfenweise mit einer 23 g-Probe 2-Brom-2-methylpropionylbromid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde lang gerührt und in 500 ml Eiswasser und 20 ml konzentrierte Salzsäure gegossen. Es schied sich ein Peststoff ab. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 27,3 g des Bromhydrazidproduktes (Formel X, worin Ar 2,4,6-Trichlorphenyl und R und R Methyl bedeuten) als beige-farbenen Feststoff, Schmelzpunkg 101 bis 103°C.

Natriummercaptid wurde durch Einblasen von Methylmercaptan in eine Aufschlämmung von 5,5 g Natriumhydrid (54 ?ig in Mineralöl) in 150 ml Dimethylformamid hergestellt. Die Natriummercaptidlösung wurde dann in einem Eiswasserbad gekühlt, während 44,9 g des Bromhydrazids, das vorstehend hergestellt worden war, in 100 ml Dimethylformamid binnen 1 Stunde zugesetzt wurden. Nach 15minütigem Rühren wurden 150 ml Benzol und 300 ml Eiswasser zugesetzt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines Feststoffes eingedampft. Der Feststoff wurde aus 100 ml siedendem Hexan kristallisiert und ergab 38,3 g des Mercapto-hydrazidproduktes (Formel VIII, worin Ar 2,4,6-Trichlorphenyl, R¹, R² und B? Methyl und η = 1 bedeuten) als beige-farbenen Feststoff, Schmelzpunkt 85 bis 89°C.

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Eine Lösung von 22 g des vorstehend hergestellten Mercaptohydrazids und 14 g Phosphorpentachlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde bei etwa 25°C 2 Tage lang gerührt und dann 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 0⁰C gekühlt_/und 18,9 g Phenol wurden in einer Portion zugesetzt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch bei 25°C 5 Tage lang gerührt. 25 ml Methanol wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die dabei entstehende Lösung unter Bildung eines Öls abgestreift. Das öl wurde an Silicagel chromatographiert (Benzol/Hexan als Eluierungsmittel) und ergab 10,2 g eines orange-farbenen Öles, das beim Stehen zu einem orange-farbigen Peststoff erstarrte. Umkristallisation aus Hexan ergab 6,4 g des Hydrazonsulfidproduktes, Schmelzpunkt 51 bis 52°C der Formel

Cl

/T\ " ·^Η3

Cl (f y NHN=C - C - S-CH₃

\ CH₃

Cl

Elementaranalyse zeigte

ber.: S 9,3 %, Cl 41,0 %
gef.: S 9,4 %> Cl 4l,0jS.

Beispiel 5

Eine Lösung von 16,4 g 2-Methyldithio-2-methy!propionsäure und 25 ml Thionylchlorid wurden gerührt und 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Bildung von 10,5 g 2-Methyldithio-2-methylpropionylchlorid destilliert, Siedepunkt 100 bis 122°C bei 55 mm Hg.

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Die 10,5 g-Probe des vorstehend hergestellten Propionylchlorids wurde tropfenweise binnen 10 Minuten 12 g 2,*1,6-Trichlorphenylhydrazin und 6 g Triäthylamin in 250 ml Glyme zugesetzt.

Nach lOminütigem Rühren wurden 200 ml Eiswasser und 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Beim Rühren in einem Eisbad schied sich ein Feststoff ab. Der Peststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert, wobei er das Hydrazidprodukt (Formel VII, worin Ar 2,^,6-Trichlorphenyl, R , R und R-^ Methyl und η 2 bedeuten) als beigen Feststoff ergab, Schmelzpunkt 86 bis 88°C.

Nach einem ähnlichen Verfahren wie das des Beispiels ²I wurde das vorstehend hergestellte Hydrazidprodukt mit Phosphorpentachlorid chloriert und ergab das Hydrazondisulfidprodukt der Formel

/T-/ Cl CH₃

^cl (f y NHN=C - C - SS-CH₃

\={ CH₃

Cl

Elementaranalyse für C .H₁₂Cl^NpSp zeigte

ber.: S 17,0 %, Cl 37,5 %
gef.: S 17,1 %_% Cl 40,9 %.

Beispiele 6 bis 13

Nach einem Verfahren ähnlich dem der Beispiele 1 bis 5 wurden weitere Phenylhydrazonverbindungen der Formel (I) hergestellt. Diese Verbindungen sind in nachstehender Tabelle II wiedergegeben.

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Beispiel l4

Herstellung des Bis-phenylhydrazons von 2_>2^I-Dithiobisisobutyry!chlorid

Cl CH₃
NHN=C - C - S
CH₃

Eine Lösung von 14,¹I g 2,2^I-Dithiobisisobuttersäure (Chem. Abs. 64, 6635b) und 40 ml Thionylchlorid wurde gerührt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Das dabei entstehende Säurechloridprodukt wurde mit 30 ml Methylenchlorid verdünnt und binnen 20 Minuten einer gekühlten Lösung von 13,1 g Phenylhydrazin, 13,5 g Triäthylamin und 15O ml Glyme zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung eines dunklen Peststoffes eingedampft. Der Feststoff wurde aus Hexan/Benzol umkristallisiert und ergab 11,3 g 2,2'-Dithiobisisobuttersäure-bisphenylhydrazid als einen beigen Feststoff, Schmelzpunkt 144°C. Elementaranalyse für C^H-gN^O S ergab

ber.: S 15,3 %
gef.: S 13,7 %.

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Eine Lösung von 9,4 g 2,2'-Dithiobisisobuttersäure-bishydrazid, 10,0 g Phosphorpentachlorid und 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde gerührt und 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann gekühlt und binnen 20 Minuten einer Lösung von 13,5 g Phenol in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Schließlich wurden 100 ml Äthanol dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Bildung von 19 g eines Öles abgestreift. Das öl wurde an Silicagel (Benzol als Eluierungsmittel) chromatographiert und ergab 16,0 des Produktes als ein viskoses rotes öl. Elementaranalyse für C₂₀H₂₁₁Cl₂N₂₁S₂ ergab

ber.: S 14,08 % Cl 15,5 %
gef.i S 13,3 % Cl 14,8 %.

Die vorstehende Chlorierung mit Phosphorpentachlorid ist ähnlich der in der NL-Patentanmeldung 7 113 497 beschriebenen Reaktion.

Beispiel 15

Bis-2.4_%6-Trichlorphenyl-hydrazon von 2^'-Dithiobisisobutyrylchlorid

60 984 8/1 UI

Dieses Produkt wurde nach einem Verfahren, das dem des Beispiels 14 ähnlich war, hergestellt. Das Produkt war ein weißer Peststoff, Schmelzpunkt 123 bis 124°C. Elementaranalyse für C₂₀H₁₈Cl₈N₄S₂ ergab

ber.: S 9,7 %, Cl 42,8 % gef.: S 10,1 %_t Cl 43,1 Jf.

Beispiel 16

Bis-phenylhydrazon von 2,2'-Dithiobis-propionylchlorid

Cl CH₃ I I

HN=C - CH - S-

Dieses Produkt wurde nach einem Verfahren, das dem des Beispiels I¹J ähnlich war, hergestellt. Das Produkt war ein viskoses rotes öl. Elementaranalyse für C₁₈H₀Cl-NuSp ergab

ber.: S 15,0 %_t Cl 16,6 % gef.: S 13,6 %₉ Cl 15,5 %

Beispiel 17

Bis-p-nitrophenylhydrazon von 2,2'-Dithiobispropionylchlorid

Cl CH₃

I ·

WHN=C -CH-S

509848/1 H1

Dieses Produkt wurde nach einem Verfahren^das dem des Beispiels I^ ähnlich war, hergestellt. Das Produkt war ein gelber Feststoff (Schmelzpunkt ca. 8O⁰C), der selektiv stabile Komplexe mit Lösungsmitteln, wie Benzol und Chloroform, bildete.

Beispiel 18
Insektenbekämpfung

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 16 wurden als juvenilhormonelle mimetische Insektizide nach nachstehenden Verfahren getestet.

Trichoplusia ni

5 Mikroliter einer Acetonlösung, die eine bestimmte Konzentration der Testverbindung enthielt, wurde topisch auf die gesamte Länge des Körpers einer Trichoplusia ni-Larve im späten 5. Stadium aufgebracht. Normalerweise wurden 10 Larven je Test behandelt. Die behandelten Larven wurden dann gefüttert, bis sie sich verpuppt hatten. Die Puppen wurden dann inkubiert, bis die Erwachsenen schlüpften. Die Mortalität der Puppen und Erwachsenen wurde bestimmt. Die getesteten Verbindungen, die Konzentration(ug/Insekt) und die Gesamtmortalität der Puppen und Erwachsenen wird in nachstehender Tabelle III wiedergegeben.

Hapera postica Gyllenhal

Hapera postica Gyllenhal-Larven wurden nach dem gleichen Verfahren wie Trichoplusia ni getestet. Die Testverbindungen, die Konzentration (ug/Insekt) und die Gesamtmortalität der Puppen und Erwachsenen wird in nachstehender Tabelle IV wiedergegeben.

509848/1 H1

Tenebrio molitor

Etwa 2 Tage alte Tenebrio molitor-Puppen wurdennach dem gleichen Verfahren wie Trichoplusia ni getestet. Die Testverbindungen, die Konzentration (ug/Insekt) und die Gesamtmortalität der Puppen und Erwachsenen wird in nachstehender Tabelle V wiedergegeben.

Rhodnius prolixus

Rhodnius prolixus-Nymphen im späten 5. Stadium (24 Stunden nach einer Blutmahlzeit) wurden nach dem gleichen Verfahren wie Trich^oplusia ni getestet. Die Testverbindungen, die Konzentration (ug/Insekt) und die Gesamtmortalität der Larven, Puppen und Erwachsenen wird in nachstehender Tabelle VI wiedergegeben.

Beis	Piel	Ar	TABELLE	II	R³	CII₃	η	Schwefelanalyse	Gef.
\Ττ>	2,4,6-Cl₃<i>			-CCl₃	1	Ber.	9,3
■ MA ·	Il	R¹	R²	CII₃	2	10,1	11,1
6	■1	H	II	1-C₃II₇	2	13,4	' 16,8
7	Il	II	II	CH₃	2	18,3	16,6
8	Il	II	II	CH₃	2	17,0	15,3
9	Il	II	II	-CCl₂CCl₂H	1	17,6	9,4
10	Il	H	CH₃	4-CU	2	9,7	12,0
11	Il	II	CII₃		2	12,4	17,6
12	II	CII₃ ·	13,5
13	CH₃	CII₃

509848/ 1141

	1	% Mortalität	0,3	% Mortalität	Tenebrio molitor-Vernichtung	10	%. Mortalität
	0,4	100 ^	0,14	100	Verbindung Nr. Konzentration ug	10	100
TABELLE III	100	90	0,14	90	1	10	20
Trichoplusiajni-Vernichtung	100	100	0,38	90	2	1,6	100
Verbindung Nr. Konzentration Mg	100	100	0,14	90	3	2,1	90
1	0,4	100	0,3	90	4	3,7	90
2	100	90	5	90	5	10	90
3	1,3	60	1,5.	40	6	4,6	0
4	1,2	90	5	90	7	10	90
5	100	90	. 0,3	100	8	10	90
6	100	100	1,6	90	9	2,1	90
7	100	100	5	90	10	90
8	1	10	0,46	10	11
9	100	90	1	90
10	100	100	5	100
11	1	40	1	10
12	TABELLE -IV	100	TABELLE -V	100
13
14		Hapera postica Gyllenhal-Vernichtung
15	Verbindung; Nr. Konzentration ug
' 16	1
	2
	3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

509848/ IHI

- SKI τ

	TABELLE VI	% Mortalität
		90
Verbindung	Rhodnius prolixus-Vernichtunpc	60
1	Nr. Konzentration [ig	100
2	10	90
3	10	90
4	10	90
5	3,2	10
6	3,6	0
7	7	0
8	10	90
9	10	90
10	10
11	10
6,5

509848/114 1

Claims

Patentansprüche:

1/. Phenylhydrazon- und Bis-phenylhydrazonsulfide der allgemeinen Formel

Cl R¹

ι t

Ar-NHN=O - C - (S)-R³

R²

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Ar einen mit 0 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder mit 0 bis 2 Nitrogruppen substituierten Phenylrest, η 1, 2 oder 3 und R^ Ar-NHN=C(Cl)C(R¹)(R²)-, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder einen mit 0 bis 3 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Chloralkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und 1 bis 5 Chloratomen bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 3, worin R einen Alkylrest mit

1 bis 3 C-Atomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.

509848/1141

5. Verbindung nach Anspruch ¹J, worin Ar. einen mit bis zu 5 Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 4, worin Ar einen ^{m zu} ^ Chloratomen substituierten Phenylrest bedeutet.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin Ar 2,4,6-Trichlorphenyl bedeutet.

12 3

8. Verbindung nach Anspruch 7, worin R , R und R"^ Methyl

bedeuten.

1 2

9. Verbindung nach Anspruch 7> worin R und R Methyl und

R⁵ t-Butyl bedeuten.

1 2

10. Verbindung nach Anspruch 7, worin R und R Methyl und

R-⁵ Äthyl bedeuten.

11. Verbindung nach Anspruch 1, worin R³ ArNHN=CClC(R¹)(R²)-bedeutet.

12. Verbindung nach Anspruch 11, worin R ein Wasserstoffatom,

ρ
R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und Ar einen

mit bis 2U 5 Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest bedeuten.

13. Verbindung nach Anspruch 12, worin Ar einen mit bis zu Chloratomen substituierten Phenylrest und η 2 bedeuten.

5 0 9 8 4 8/1141

I^. Verbindung nach Anspruch 13, worin R Methyl und Ar Phenyl bedeuten.

15. Verbindung nach Anspruch 13, worin R Methyl und Ar 2,4,6-Trichlorphenyl bedeuten.

16. Verbindung nach Anspruch 11, worin R einen Alkylrest mit

1 bis 3 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und Ar einen mit bis zu 5 Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest bedeuten.

17. Verbindung nach Anspruch 16, worin Ar einen mit bis zu

3 Chloratomen substituierten Phenylrest und η 2 bedeuten.

1 p

18. Verbindung nach Anspruch 17, worin R und R Methyl und

Ar Phenyl bedeuten.

19. Insektizid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 18 als Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem biologisch inerten Träger.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A.

A. Ho Recht

509848/ 1 HI