DE2510714A1 - Optisch aktive carbamate und diese enthaltende arzneimittel - Google Patents

Optisch aktive carbamate und diese enthaltende arzneimittel

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DE2510714A1
DE2510714A1 DE19752510714 DE2510714A DE2510714A1 DE 2510714 A1 DE2510714 A1 DE 2510714A1 DE 19752510714 DE19752510714 DE 19752510714 DE 2510714 A DE2510714 A DE 2510714A DE 2510714 A1 DE2510714 A1 DE 2510714A1
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dec
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Walter-Wielant Dipl Wiersdorff
Klaus Dr Med Wilsmann
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered

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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Optisch-aktive Carbamate und diese.enthaltende Arzneimittel Das Racemat des 4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6] dec-8-en-3-on ist bereits wegen seiner pharmakologischen Eigenschaften als Arzneimittel vorgeschlagen worden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die optischen Antipoden.dieser Verbindung, die dem Racemat zugrundeliegen, das d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on und das 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en 3-on, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Arnzeimittel.
  • Die genannten Verbindungen werden durch das folgende Formelbild I veranschaulicht: optisch aktive d- bzw. l-Form Das optisch aktive d- bzw. 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on 3-on:kann auf-dem folgenden Weg hergestellt werden: Ausgehend von dem bekannten d,l-4-Oxa-5-hydroxytricyclo [5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on der Formel II erhält man durch Umsetzung mit dem optisch aktiven d- oder 1-3-Aminomethylpinan ein Gemisch von Diastereomeren der Formel III, aus dem sich durch fraktioniertes Umkristallisieren die jeweiligen Diastereomeren rein oder weitgehend angereichert isolieren lassen.
  • Das d- und 1-3-Aminomethylpinan kann gemäß der deutschen Patentanmeldung P 24 04 306.9 vom 30.1.1974 hergestellt werden. Dabei entspricht das d-3-Aminomethylpinan dem (+)-3-Aminomethylpinan und das 1-3-Aminomethylpinan dem (-)-3-Aminomethylpinan.
  • Das jeweilige gereinigte Diastereomere der Formel.IIl wird mit Hilfe von Säuren zum optisch aktiven d- bzw. 1-4-Oxa-5-hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]cec-8-en-3-on, dem Hydroxylacton-der Formel IV, gespalten.
  • d- bzw. l-Form Das optisch aktive d- bzw. 1-Hydroxylacton der Formel IV wird umgesetzt mit Methylisocyanat oder mit Methylcarbamoylchlorid, wobei das optisch reine d- bzw. 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on der Formel I erhalten-wird.
  • Die Umsetzung der racemischen.Yerbindung der -Formel II.mit dem d- oder 1-3-Aminomethylpinan zu den Diastereomeren der Formel III erfolgt zweckmäßig in einem unter den -Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in heterogener oder' homogener Phase. Geeignet sind z.B. Äther, Dioxan, Tetrahdrofuran, Benzol, Methylenchlorid, tert.-Butanol oder auch Äthanol, wobei Temperaturen von etwa -200C bis etwa +60°C bevorzugt werden.
  • In der Regel werden Raumtemperatur und d.e darunter liegende Temperaturen bevorzugt. Es ist zweckmäßig, die Konzentrationen, die Temperaturen und das Lösungsmittel so zu-wählen, daß die Ausgangsverbindungen weitgehend gelöst vorliegen und eines der Diastereomeren direkt aus der Lösung kristallin ausfällt.
  • Die Trennung und Reinigung des jeweiligen Diastereomerenpaars der Formel III durchKristallisatirn wird zweckmäßigerweise in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Äther, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Essigester der Gemische dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Mitverwendung -von weniger polaren Solventien, wie Cyclohexan, Pentane Octan oder Petroläther. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Essigester, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-, Hexan- oder Essigester-Tetrahydrofuran-Mischungen. Es ist zweckmäßig, beim Umkristallisieren eine längerwährende Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa 60°C zu vermeiden.
  • Der Erfolg der.Diastereomerentrennung kann anhand der spezifischen Drehwerte, der Schmelzpunkt sowie der Löslichkeit, beispielsweise in Essigester oder.Tetrahydrofuran, beurteilt werden.
  • Die vollständige Trennung ist erreicht, wenn der Drehwert konstant bleibt.
  • Die Umwandlung der- getrennten -Diastereomeren der Formel III in das d- oder l-Hydroxylacton der^Formel IV gelingt durch Behandeln mit wässrigen starken anorganischen Säuren, die in etwa äquivalenter Menge verwendet werden. Ein großer Säureüberschuß ist nicht zweckmäßig. Geeignete Säuren sind wGssrige 0,1 bis 8 n Salz- oder Schwefelsäure. Bei der Spaltung liegt das Diastereomere der Formel III gelöst oder in Suspension vor-. Die Spaltung wird gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, niederen Alkoholenoder Toluol, durchgefUhrt. Dabei sind Temperaturen von -20°C bis +3O0C'zweckmäßig.
  • Bei höheren Temperaturen ist mit Substanzverlust infolge von Sekundärreaktionen zu rechnen.
  • Aus dem Reaktonsgemisch wird das d--bzw. 1-Hydroxylact m der Formel IV vom entstandenen Salz des verwendeten Aminomethylpinans abgetrennt. Dazu kann die stark unterschiedliche Löslichkeit'beider Verbindungen in Essigester oder Tetrahydrofuran ausgenutzt werden, in denen das d- und l-Hydroxylacton IV verglei-chsweise gut löslich ist. Durch das Umkristallisieren aus Essigester oder einem Essigester-Hexan-Gemisch wird eine weitere Reinigung bezüglich des optischen Antipodens erreicht, wobei geringe Verunreinigungen des jeweiligen optischen Antipoden-bei dieser Umkristallisation entfernt werden.
  • Die Umsetzung des optisch aktiven d- oder-l-Hydroxylactons der Formel IV mit Methylisocyanat nimmt man zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel vor, z.B. Tetrahydrofuran, Benzol, n-Hexan, Chloroform oder Methylisobutylketon, bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, zweckmäßig bei 15 bis 1200C. Gegebenenfalls ist die Gegenwart eines hierfUr geeigneten Katalysators, wie Dibutylzinnacetat, Zinnoctanoat, Triäthylamin oder 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan, in Mengen von 0,1 bis 10 , bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindung der Formel IV, vorteilhaft. Die Umsetzung kann auch in Suspension oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgerührt werden.
  • Die Umsetzung des d- oder l-Hydroxylactons IV mit Methylcarbamoylchlorid wird zweckmäßig in einem der obengenannten Lösungsmittel vorgenommen. Die Zugabe einessäurebindenden Mittels, einer tert.
  • organischen Base, z.B. Pyridin, Triäthylamin, oder von Alkalicarbonat oder -hydroxyd,.wie Kaliumhydroxyd oder-einer wässrigen Suspension von Calciumoxyd oder von Calciumcarbonat, ist zweckmäßig. Die Umsetzung kann auch in zweiphasigen oder heterogenen Systemen durehgefUhrt werden.
  • Die optischen Antipoden des 4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo .2.1.02' dec-8-en-3-on besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. Sie-wirken dämpfend auf bestimmte Punktionen des Zentralnervensystems. So kann bei der experimentellen pharmakologischen Untersuchung an Ratten.und Mäusen eine ausgeprägte antinoceptive Wirkung, beispielsweise im Hot-Plate-Test,- Brennstrahl-Test, Writhing-Test oder im Randall Selitto-Test, gezeigt werden. Die wirksamen Dosen liegen dabei weit unter den toxischen Dosen.
  • Die antinociceptive Wirkung des d- und l--0xa-5-(N-methylcarbamoyloxy)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on im Vergleich mit dem Racemat des 4-0xa-5-(-methylcarbamoyloxy)-tricycloL5.2.1,ge gebni dec-8-en-3-on, kann der Tabelle 1 entnommen werden. Die Ergebnisse wurden im Writhing-Test an der Maus erhalten. Dabei wird zur Schmerzauslösung Phenylchinon in einer 0,02 %-igen wässrigen Lösung in einem Volumen von 10 ml/kg dem Versuchstier intraperiteneal injiziert. Als Parameter dient die Summe der Streckreaktionen innerhalb 15 Minuten nach der Phenylchinonapplikation.
  • Eine Herabsetzung.der Writhing-Häufigkeit ist als antinociceptive Wirkung zu werten. Die .erfindungsgemäßen Substanzen werden oral appliziert.
  • Tabelle 1 Antinociceptive Wirkung im Writhing-Test an der Maus (Applikation per os) Dosis Hemmung + ED 50 Regression mg/kg % mg/kg y = b0+b1 logx 10 1,52 21,5 57,1 Racemat 31,6 67,0 21.6 y = -63.6+85.2 logx 46,4 75,9 r = 0.98 68,1 97,9 100 100 4,64 0 d-Form 10 31,8 14.4 y = -66.5+100.5 logx 21,5 73,5 r = 0.995 46,4 97,8 46,4 0 100 25,4 l-Form 215 49,9 232 y t -104.8+65.4 logx 464 84,3 -r = o.96 1000 79,6 ED 50 = diejenige Dosis, bei der die Häufigkeit der Streckreaktion um 50 reduziert ist.
  • Aus den gefundenen ED 50-Werten ist zu entnehmen, daß die d-Form zum überwiegenden Teil Träger der antinociceptiven Wirkung des Racemats ist. Die d-Form besitzt die 1,5-fache Wirkung des Racemats. Die l-Form hat eine geringere Wirkung.
  • Therapeutische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an d-oder 1-4-Oxa-4-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec 8-en-3-on als Wirkstoff können mit üblichenTrägerstoffen oder Verdünnungsmitteln und den üblicherweise verwendeten pharmazeutisch-technischen Hilfsstoffen entsprechend der gewünschten Applikationsart mit einer zur Anwendung geeigneten Dosiereinheit in an sich üblicher Weise hergestellt werden. Diese Mittel können Anwendung finden als Analgetikum für mittelstarke und starke Schmerzen. Für eine Schmerzbehandlung kommen Einzeldosen von 20 bis 200 mg, bevorzugt 50 bis 100 mg, in Betracht.
  • Die bevorzugten phamazezeutischen Zubereitungen bestehen in einer Darreichungsform, die zur oralen oder parenteralen Applikation geeignet sind. Zu solchen-Darreichungsformen gehören insbesondere Tabletten, Filmtabletten, Dragees, Kapseln, Suppositorien und Zubereitungen, die den -Wirkstoff,- insbesondere ein pharmakologisch verträgliches Salz, in wässrigen Suspensionen, sterilisiertem Wasser, isotonischen Salzlösungen oder sonstigen Lösungen enthalten.
  • Die Zubereitungen bestehen in -der-Regel aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff mit einem Trägerstoff, oder verdünnt mit einem Trägerstoff, oder eingefüllt oder eingekapselttdurch einen Träger in Form einer Kapsel, eines Beutels, einer--Arzneikapsel oder eines anderen Behälnisses als Trägerstoff, weicher als Vermittler, als Geschmacksmittel oder als Verdtlnnungsmittel für den therapeutisch aktiven Bestandteil:dienen kann. Dieser Träger kann ein fester, ein -halbfes-ter oder ein flüssiger Stoff sein.
  • Als Träger können beispielsweise Lactose, Dextrose Sucrose, Sorbit, Mannit, Stärke, Gum acacia, Calciumphosphat, flüssiges Paraffin, Kokosbutter, Kakaobutter, klginate, Traganth, Gelatine, Invertzuckersirup, Methyllcellulose, Polyoxäthylensorbitanmonolaurat, Methyl- und.Propylhydroxybenzoate verwendet werden. Im Falle der Herstellung von Tabletten kann ein Gleitmittel beigefügt werden, um ein Stecken und Hängenbleiben der gepulverten Bestandteile in den Tablettenformen und -stempeln zu verhindern.
  • Ais Gleitmittel werden beispielsweise Talk, Aluminium-, Magnesium-oder Cacliumstearat verwendet.
  • Beispiel für Tabletten 1. d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo 5.2.1.02,6 dec-8-en-3-on 25 mg 2. Polyvinylpyrrolidon (mittl. M.G. 25.000) 20 mg 3. Polyäthylenglykol (mittl. M.G. 4.000) 14 mg 4. Hydroxypropylmethylcellulose 40 mg 5. Talkum 4 mg 6. Magnesiumstearat 2 mg 105 mg Der Wirkstoff rird mit Polyvinylpyrroldion in 10 %-iger wäßriger Lösung befeuchtet, durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite 1,0 mm getrieben und bei 50C getrocknet. Dieses Granulat wird mit Polyäthyenglykrl (mittl. M.G. 4.000), Hydroxypropylmethylcellulose, Talkum und Magnesiumstearat vermischt und zu Tabeletten à 110 mg verpreßt.
  • Beispiel für Dragees 1. d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoxyloxy)-tricyclo-5.2.1.02,6 dec-8-en-3-on 50 mg 2. Lactose 8o mg 3. Maisstärke 30 mg 4. Polyvinylpyrrolidon 4 mg 5. Magnesiumstearat 1 mg 165 mg Die Mischung der Wirkstoffsubstanz mit Lactose und Maisstärke wird mit einer 8 %-igen wäßrigen Lösung des Polyvinylpyrrolidons durch Siebe 1,5 mm granuliert, bei 50°C getrocknet und nochmals durch Sieb 1,0 mm gerieben. Das so erhaltene Granulat wird mit Magnesiumstearat gemischt und zu Drageekernen verpreßt Die erhaltenen Drageekerne werden in üblicher Weise mit einer HUile überzogen, die im wesentlichen aus Zucker und Talkum besteht.
  • Beispiel für Gelatine-Kapseln Eine Gelatine-Kapsel enthält 1. d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo [5.2.1.02,6]undec-8-en-3-on 100 mg 2. Maisstärke 210 mg 3. Aerosil 6 mg 4. Magnesiumstearat 4 mg 320 mg Die Substanzen werden intensiv gemischt und in Gelatine-Kapseln abgefüllt.
  • Beispiel für Suppositorien Ein Zäpfchen enthält 1. d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo [5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on 200 mg 2. Supposttorienmasse, z.B. Stadimol 1650 mg 1850 mg Die feinpulverisierte Wirksubstanz wird mit Hilfe eines Eintauchhomogenisators -in die geschmolzene.und auf 40°C abgekühlte Zäpfchenmasse eingerührt. Die Masse wird.bei 38°C in leicht vorgekühlte Formen gegossen.
  • Beispiele Die Verbindungen sind in ihrer Struktur durch Analysen und spektrale Daten gesichert. Alle Drehwerte wurden in 1 gew.%-iger Lösung in Essigester gemessen.
  • Beispiel 1 4-Oxa-5-(d-3'-pinanyl-methylenamino)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on. Eine Lösung von 440 g (2,65 Mol) racemischem 4-Oxa-5-hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on in 590 ml Tetrahydrofuran wird bei 0°C mit einer Mischung von 442 g (2,65 Mol) d-3-Aminomethylpinan, [α]D25 = 47,6° und 40 ml Tetrahydrofuran tropfenweise versetzt. Die schwach exotherme Reaktion führt zu einem Kristallbrei, der nach 3 Stunden abgesaugt und mit kaltem Essigester nachgewaschen wird. Die Ausbeute an Kristallisat beträgt 313 g, der Schmelzpunkt 119 bis 1210C und die spezifische Drehung [α] 25° -41,0° Aus der Mutterlauge wird nach Zugabe von 400 ml Essigester und nach weiterem Einengen am Rotationsverdampfer auf- etwa ein, Drittel des Volumens als zweite Fraktion 295 g Kristallisat vom Schmelzpunkt 120 bis 122°C; [α]D25° = -52,7° erhalten.
  • D Aus dieser Mutterlauge werden mit 100 ml Essigester.und nach weiterem Einengen auf ein Drittel des Volumens als dritte Kristallfraktion weitere 54 g erhalten; Schmelzpunkt: 127 bis 129°C; [α]D25° = -46,2°C.
  • Die Gesamtausbeute an Kristallisat liegt bei 662 g, d.h. 79,11 % d, Th. Durch mehrmaliges fraktioniertes Umfällen der jeweiligen Kristallfraktion mit Tetrahydrofuran/Essigester werden am Ende zwei Fraktionen mit folgenden Kenndaten isoliert: a) 304 g Diastereomeres A mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 133°C und einer spezifischen Drehung [α]D25 = -49,1°.
  • Elementaranalyse (C20H29NO2): C H N O ber.: 76,2 9,2 4,4 10,2% gef.: 76,4 9,2 4,5 10,3% b) 214 g Diastereomeres B mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129°C und einer spezifischen Drehung [α]D25° = -62,7°.
  • Elementaranalyse (C20H29NO2): H H ber.: 76,2 9,2 4,4 10,2% gef.: 76,2 9,9 4,5 10,8% Bei beiden Produkten handelt es sich nach den IR-(CHCl3) und NMR-Spektren (CDCl3) sowie den Elementaranalysen und -die angegebenen Produkte.
  • Beispiel 2 1-4-Oxa-5-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on.
  • Eine Lösung von 31,5 g (0,1 Mol) des'Diastereomeren.B in 220 ml Tetrahydrofuran wird bei O bis 5°C so mit einer Mischung aus 50 ml 2n H2S04 und 50 ml Tetrahydrofuran versetzt, daß ein pH-Wert von 5 bestehen bleibt. Nach Zusatz von Toluol wird die Lösung am-Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückbleibende zähe Öl bildet beim Vermischen mit Essigester einen' Kristallbrei; Das ausgefallene Salz wird abgesaugt, die Mutterlage eingeengt und zur Xristalli sation gebracht. Die Ausbeute beträgt 10,0 g, d.h. 66,7 % d. Th.
  • Nach Umkristallisieren aus Essigester/Hexan schmilzt das 1-4-Oxa-5-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on bei 133 bis 134°C; [α]D25° = -33,1°.
  • Elementaranalyse (C9H1003): C H O ber.: 65,1 6,0- 28,9% gef.: 65,3 6,4 -28,8% Analog läßt sich das Diastereomere A in d-4-Oxa-5-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on überführen. Schmelzpunkt: 133 bis 135°C; [α]D25° = +33,2° bei einer Ausbeute von 72 % d. Th.
  • Elementaranalyse (C9H10O3): C H O ber.: 65,1 6,0 28,9% gef.: 65,2 6,4 29,0% Die Struktur der beiden-Enantiomeren der Formel IV ist durch IR- und NMR-Spektren sowie Elementaranalysen'belegt6 Der Mischschmelzpunkt der beiden optischen.-Ahtipoden liegt bei 100 bis 102°C und stimmt mit dem bekannten Wert des Racemats (99 bis 1010C) überein, Bei der Verwendung von 1-3-Aminomethylpinan unter den gleichen Bedingungen erhält man mit vergleichbaren Ausbeuten die Diastereomeren C und D mit jeweils umgekehrtem Vorzeichen des Drehwertes.
  • Das l-Hydroxylacton IV kann dementsprechend auf die folgende Weise hergestellt werden: Eine Lösung von 20,7 g des Diastereomeren C-mit [α]D25° = +49,10 in 145 ml Tetrahydrofuran wird bei 0' bis 5 0C so mit einer Mischung aus 33 ml 2n 112504 und 33 ml Tetrahydrofuran versetzt, daß ein pH von etwa 4 bestehten bleibt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand unter Zugabe von Benzol anzeotrop entwässert. Der Rückstand wird -mit Essigester extrahiert und der Extrakt eingeengt. Es werden 8,3 g l-4-Oxa-5-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester/Hexan schmilzt die Verbindung bei 135 bis 136°C; [α]D25° = -33,1°.
  • Beispiel 3 d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo.2.1. o2 Cdec-8-en-3-on. Eine Lösung von 13,8 g (0(083 Mol) l-4-Oxa-5-hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on in 25 ml Tetrahydrofuran und 140 mg Dibutylzinn-diacetat wird bei 220C,mit- 5>2 g Methylisocyanat versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lösung 10 Minuten bei 30°C gehalten, auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene Festprodukt abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 17,2 e; d.h. 94 % d.Th. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester werden -12,8 g d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]-dec-8-en 3-on in Form farbloser Blättchen erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 136 bis 1380C, die spezifische Drehung [α]D25° +36,30.
  • Das IR- und das NMR-Spektrum sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur.
  • Elementaranalyse (C11H13NO4): C .H N O ber.: 59,2 5,8 6,3; 28,7 gef.: 59,3 5,9 6,6 28,8S Beispiel 4 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on Eine Lösung von 13,1 g (0,0789 Mol) 1-4-Oxa-5-hydroxy-tricyclo [5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on und 130 mg Dibutylzinndiacetat in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei 22 bis 280C mit einer Mischung von 4,96 g Methylisocyanat versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lösung 30 Minuten auf 50°C erwärmt, dann auf 0°C abgekühlt und das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 13,4 g, d.h. 77 % d.-Th. Nach wiederholtem Umkristallisieren von.Kristallisat und Mutterlauge aus Essigester werden 13,7 g 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbonyloxy)-tricyclo [5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on in Form farbloser Blättchen erhalten.
  • Der Schmelzpunkt beträgt 136 bis 138°C. die spezifische Drehung [α]D25° = -36,2°.
  • Der Mischschmelzpunkt mit dem im Beispiel 3 beschriebenen.optischen Antipoden liegt bei 163 bis 1640C, Das racemische Carbamat schmilzt bei 163 bis 1650C.
  • Elementaranalyse (C11H13N04): C H N O ber.: 59,2 5,8 6,3 28,7% gef.: 59,2 5,9 6>4 28,6%

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en 3-on oder 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricy¢lo .2.1.02' dec-8-en-3-on.
  2. 2. d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on.
  3. 3. 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo .2.1.02' Sdec-8-en-3-on.
  4. 4. Therapeutisches Mittel, enthaltend d-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on oder 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on als Wirkstoff.
  5. 5. Therapeutisches Mittel, enthaltend d-4-Oxa-5-(N methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on als Wirkstoff.
  6. 6. Therapeutisches Mittel, enthaltend 1-4-Oxa-5-(N-methylcarbamoyloxy)-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-3-on als Wirkstoff.
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