DE2454408A1

DE2454408A1 - Haertbare zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2454408A1
Application number: DE19742454408
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Beers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-16
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2251602B1; CA1063288A; JPS5094069A; FR2251602A1; US4100129A; JPS5328306B2; GB1493372A; NL7415087A; IT1030813B

Description

Härtbare Zusammensetzungen und Verfahren zu deren ; Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Silikonkautschuk-Zusammensetzungen. Im einzelnen bezieht sie sich auf selbstbindende, einen geringen Modul aufweisende Einkomponenten-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur vulkanisieren (nachfolgend "RTV" genannt) und aus einem Diorganosiloxanpolymer, einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungskatalysator bestehen.

In der US-PS 3.065 194 ist eine Gruppe von Silikonkautschuk-Zusammensetzungen offenbart, die eine im wesentlichen wasserfreie Mischung aus (1) einem linearen Organosiloxanpolymer mit Hydroxy1-endgruppen, (2) einem polyfunktionellen Organosilicium-Vernetzungsmittel und (3) einem Metallsalz, einem Chelat, einer organometallischen Verbindung, einer Säure oder einer Base, die als Vernetzungskatalysator dient, umfassen. Solche Zusammensetzungen vulkanisieren oder härten zu gummiartigen Festkörpern, wenn sie

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der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, und dies macht sie in einzigartiger Weise brauchbar, da sie über längere Zeiten in einem einzigen Behälter aufbewahrt werden können, z.B. verschlossen, in Tuben für Material zum Wasserdichtmachen, in denen diese Zusammensetzungen fertig zum Gebrauch sind und nur aufgebracht und in Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf gebracht werden müssen, um sie zu härten. Solche Zusammensetzungen sind brauchbar in Dichtungsmitteln, elektrischen Isolationen, Beschichtungen, Zahnzement, Massen zum Wasserdichtmachen, Expansionsverbindungen, Dichtungen, Stoßdämpfern, Klebmitteln und in vielen anderen Formen. Nach der obigen US-PS können die Verbindungen allgemein 100 Teile des Siloxanpolymers, 0,1 bis 50 Teile des Vernetzungsmittels und 0,01 bis 10 Teile des Vernetzungskatalysators enthalten. Das Verhält- . nis des Vernetzungsmittels zum Vernetzungskatalysator ist nicht spezifiziert, doch in den Ausführungsbeispielen, in denen Silane als Vernetzungsmittel und Metallsalze als Katalysatoren eingesetzt sind, variieren die Verhältnisse von weniger als 1 bis zu mehr als 1.

In den US-PS 3 294 739 und 3 334 O67 sind Einkomponenten-Zusammensetzungen vorgeschlagen, welche- die gleichen Vorteile wie die Zusammensetzungen der US-PS 3 O65 194 haben, bei denen jedoch anstelle der Metallsalze ein Titanester-Katalysator eingesetzt wird, wodurch die Gelierung und der unerwünschte Anstieg der Viskosität während des Vermischens leichter zu steuern ist und die Zusammensetzungen können vor. dem Gebrauch lange Zeit gelagert werden. Ob-

beiden
wohl in den obigen/US-PS der Gebrauch von Vernetzungsmitteln und Titanester-Katalysatoren hinsichtlich eines weiten .Bereiches von Zusammensetzungen offenbart ist, sind doch die Verhältnisse zwischen diesen Komponenten nicht im einzelnen ausgeführt, und in allen Ausführungsbeispielen ist das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Katalysator immer im wesentlichen größer als 1. Darüber hinaus ist in den US-PS 3 294 739 und 3 334 067 bevorzugt eine gegenüber dem an Silicium gebundenen Hydroxyl überschüssige Menge an Silan eingesetzt, um das System vor dem Gelieren zu schützen, und die Katalysatormenge ist immer so ausgewählt, daß sie geringer ist als dies.

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Obwohl eine weite Auswahl von- Komponenten als brauchbar für die Zubereitung von Einkomp.onenten-RTV-Zusammensetzungen bekannt ist, sind bisher die Faktoren nicht ausreichend beachtet worden,, die spezifische Eigenschaften des gehärteten. Silikonkautschuks sicherstellen. Es ist z.B. bekannt, daß durch Variieren des Molekulargewichtesdes Silanolkettenabbruchsglieder tragenden PοIydiorganο-siloxans einige Variationen.der Eigenschaften der.gehärteten Zusammensetzung, verursacht Wer.den können.- Wird z.B. das Molekulargewicht erhöht,-dann erhöht,sich auch die Dehnung des Kautschuks. Wird-andererseits ein Material mit geringerer Viskosität eingesetzt, dann.wird die Härtung,,fester, so daß das gehärtete Material eine·geringere Dehnung und eine größere Härte aufweist. Die Haftung der gehärteten Zusammensetzung an einer Vielzahl ;üblicher Substrate ist ebenfalls ein Faktor, der vorhersagbar beeinflußt werden kann und dies hat allgemein das Einarbeiten eines monofunktionellen „Silan-Kettenabbruchsmittels in Kombination mit dem Vernetzungsmittel bewirkt oder in extremen Fällen die Zugabe eines Haftungsförderers. In jedem Falle sind sowohl die Steuerung des Moduls als auch die der Haftung nicht leicht und es bleibt noch einiges zu wünschen übrig. - .

Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung der üblichen Ingredienzien^ jedoch in richtig ausgewählten und neuen Verhältnissen Einkomponenten-RTV-Zusammensetzungen erhalten werden können, die selbstbindend sind, einen geringen Modul haben und eine sehr vorteilhafte Beziehung zwischen Zugfestigkeit und Dehnung, d.h. eine geringe Zugfestigkeit und eine außergewöhnlich hohe Dehnung. Darüber hinaus werden Zusammensetzungen geschaffen^ die selbstbindende Eigenschaften gegenüber vielen, üblicherweise schwierigen Substraten aufweisen, in denen weniger Notwendigkeit besteht, Haftungsförderer zu verwenden oder bei denen man solche Haftungsförderer sogar weglassen kann.

Diese Ergebnisse.sind überraschend, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Katalysator und das Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von mindestens 1 verwenden (anstelle eines Überschusses des Vernetzungsmittels) und in den am meisten bevor-

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zugten Zusammensetzungen das Silan-Vernetzungsmittel in Mengen verwendet wird, die geringer sind als man bisher für notwendig hielt, um alle Silanolgruppen in dem Grundprodukt zu bedecken und ein Gelieren zu verhindern. Wird der Metallester-Katalysator in einer Menge größer als der des Silans eingesetzt, dann ist eine solche Gelierung nicht eingetreten.

Durch die Erfindung werden flüssige Zusammensetzungen geschaffen, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil und in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden elastischen Festkörper härtbar sind und die folgende Bestandteile umfassen: (a) 100 Gew.-Teile eines mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxans der Formel:

worin R und R je unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und Cyan-Niederalkylresten und η eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 0,95 Gew.-Teile eines vernetzenden Silans der Formel:

R² _m Si (OR⁵) ^_m

worin R und Br die gleiche Bedeutung haben wie R und R und m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert hat, der, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung, von 0 bis 1,99 reicht und

(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer mit Silanol sich umsetzenden organometallischen Esterverbindung, bei der Reste an das Metallatom gebunden sind, von denen mindestens einer ein KotjlenVaeBerstoffoxy- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest ist, wobei diese Reste über M-O-C-Bindungen an das Metallatom gebunden

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sind, in denen M das Metall ist und die verbleibenden Valenzen des Metalls durch Substituenten abgesättigt sind, die ausgewählt sind aus organischen Resten, mit dem Metallatom durch M-O-C-Bindungen verbunden, -OH und -0- einer M-0-M-Bindung, und wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b) immer größer als 1 ist.

Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines kautschukartigen Materials geschaffen, welches das Zubereiten einer wie oben definierten Zusammensetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umfaßt, und daß man danach die Zusammensetzung der Feuchtigkeit aussetzt, bis sie zu einem kautschukartigen Material gehärtet ist.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Vermischen eines oder mehrerer der Silanolendgruppen aufweisenden Polydxorganosiloxane der obigen Formel mit durchschnittlich mindestens etwa 2,01 an Silicium gebundenen' Alkoxyresten pro Siliciumatom mit der vernetzenden Silanverbindung und dem mit Silanol reagierenden organometallischen Ester zubereitet. Während des Vermischens befinden sich die Komponenten vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, ist die nötige Sorgfalt aufzuwenden, um Feuchtigkeit während der Zugabe des Silans zu dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan auszuschließen. In gleicher Weise sollte darauf geachtet werden, daß die Mischung des Silans des mit Silan reaktiven organometallischen Esters und des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosxloxans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, wenn man die Mischung für längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten, festen, elastischen Silikonkautschuk-Zustand umwandelt. Wenn es dagegen erwünscht ist, die Mischung gleich härten zu lassen, dann sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, und die drei Komponenten können vermischt und in der Form oder Gestalt angeordnet werden, in der die Zusammensetzung gehärtet werden soll.

Die Menge der Silan-Vernetzungsmittelkomponente, die mit dem

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Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan zu vermischen ist, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es jedoch bevorzugt, weniger als 1 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan (a) hinzuzugeben.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine solche Menge des organometallischen Esters einzusetzen, die eine Gesamtraolzahl der Bindungen des mit dem Silanol sich umsetzenden Esters schafft, die gleich oder größer der Gesamtmolzahl der endständigen Silanolgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente Ca) ist.

Obwohl keine Beschränkung auf irgendeine Arbeitshypothese beabsichtigt ist, wird doch angenommen, daß solche Verhältnisse die Bildung eines Silikongrundpolymers fördern, das vollständig oder teilweise mit organometallischen Esterbindungen abgeschlossen ist, die silanolreaktiv sind und in Kombination mit genug funktionellen Silikon-Vernetzungsgruppen hydrolytisch instabile -Si-O-M-Bindungen bilden, um die ungewöhnliche Kombination von Zugfestigkeit und Dehnung und die hervorragende Haftung, die bei den gehärteten Produkten beobachtet wird, hervorzubringen.

Innerhalb de3 obigen Rahmens enthalten die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b) von 1 bis 50 und besonders bevorzugt ein solches von 1 bis 10, Besonders erwähnt werden sollen die Gewichtsverhältniase von (c) zu (b) von 1 bis 5.

Die Bildung der Zusammensetzung kann durch Vermischen der Ingredienzien allein oder mit üblichen Füllstoffen, Additiven und ähnlichen Zusätzen erfolgen. In gewissen Fällen kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, d.h. eines, das nicht mit den Silanol- oder Alkoxygruppen am Silicium reagiert. Geeignete Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, halogenhaltige Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, und organische Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige hydroxylgruppenfreie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines

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Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan (a) ein Gummi von hohem Molekulargewicht ist. Das Lösungsmittel reduziert die Gesamtviskosität der Zusammensetzung und erleichtert die Härtung. Die RTV-Zusairanensetzungen können in dem Lösungsmittel verbleiben, bis sie eingesetzt werden. Dies ist von besonderem Wert, wenn eine gummiartige Zusammensetzung für Beschichtungszwecke eingesetzt werden soll.

Solange die spezifizierten Verhältnisse der Ingredienzien eingehalten werden, ist eine Auswahl der Komponenten in weitem Rahmen möglich, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzubereiten. Diese Komponenten sind z.B. in den US-PS 3 O65 194, 3 294 739,-3 334 O67 und 3 708 467 beschrieben.

So kann die Silanolendgruppen aufweisende Polyorganosiloxan-Komponente (a) aus solchen Verbindungen ausgewählt werden, die durch die folgende Formel repräsentiert sind:

worin R und R organische Reste mit bis zu 20 und vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, halogensubstituiertem Kohlenwasserstoff und cyansubstituierten niederen Alkylresten und η eine Zahl von 10 bis 15 000, vorzugsweise eine solche von 300 bis 5200 und am meisten bevorzugt eine Zfchl von 370 bis 135Ο ist.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt und sie schließen solche Verbindungen ein, die verschiedene R- und R -Gruppen enthalten. So können die R-Gruppen z^B. Methyl

' 1

sein, während die R -Gruppen Phenyl und/oder beta-Cyanäthylgruppen sind. Weiter können im Rahmen der Definition der Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, auch

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Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheiten vorkommen,- wie Silanolendgruppen aufweisende Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder z.B. Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der R-und R -Gruppen des Silanolendgruppen aufweisenden Polydxorganosiloxans Alkyl, z.B. Methylgruppen.

In der obigen Formel können R und R z.B. einkerniges Aryl sein, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, XyIyI und Äthy!phenyl; halogensubstituiertes einkerniges Aryl, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl, 2-Butinylj Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3»3-Tribrombutyl, Chlor-_i pentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 3»3~Dibromhexyl_? Bromoctyl; Halogenalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-h-pentenyl-l, 3-Fluor-n-heptenyl-l, 1,3,3-Trichlor-n-heptenyl-5> 1,3,S-Trichlor-n-octenyl-o, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-4j Halogenalkinyl, wie Chlorpropargyl, Brompropargyli Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl- und halogensubstituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3,4-Dichlorcyolohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 3-Methyl-lcyclopentenyl, 3,4-Dimethyl-l-cyclopentenyl, S-Methyl-S-cyclopentenyl, 3,4-Dichlor~5-cyclopentenyl, 5-(tert-Butyl)l-cyolopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3,¹J-Dimethy 1-1-cyclohexenyl; und cyansubstituiertes Niederalkyl, wie beta-Cyanäthyi, gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und gamma-Cyanisobutyl.

Es kann auch eine Mischung verschiedener Silanolendgruppen auf-" weisender Polydxorganosiloxane eingesetzt werden. Die Silanolendgruppen aufweisenden Materialien, die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind als PoIydiorganosiloxan beschrieben worden. Doch können solche Materialien auch geringere Mengen, z.B. bis zu 20 %, an Monoorganosiloxan-Einheiten enthalten, wie Monoalkylsiloxan-Einheiten, z.B. Monoäthylsiloxan-Einheiten und auch Monophenylsiloxan-Einheiten. Entsprechende Verbindungen sind in den US-PS 3 382 205 und 3 438 930 beschrieben.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydxorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können von leicht beweglichen Flüssigkeiten geringer Viskosität bis zu viskosen . Gummis variieren, je nach dem Wert von η und der Art der speziel-

1 len organischen Gruppen, für die R und R stehen.

Die Viskosität der Komponente (a) kann in weitem Rahmen variieren, z.B. im Bereich von 30 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 °C Vorzugsweise wird die Viskosität im Bereich von 2000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 200 000 Centipoise bei 25 °C liegen.

Das Silan-Vernetzungsmittel (b) der Formel

R² _mSi (OR^_1n

2 3
ist eines, bei dem R und R die gleiche' Bedeutung .haben wie

für R und R oben angegeben ist.

Beispielhaft für solche im Rahmen der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen brauchbaren Silane sind die folgenden:

CH Si (OCH )_
CH₃Si (OCH₂CH₃)_
(CH₃)₂Si (OCH₃)₂
(CH₃) Si OCH₃

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Si (OCH₃)

₂₂₂₂₂₂Si (OCH )
i (OCH,),
₂₂i (OCH₃)
(CH₃)Si (OCH₂CH₂CH₂CH )

Diese Silane sind bekannt und z.B. in der US-PS 2 843 555 beschrieben.

Wird das Silan als Vernetzungsmittel eingesetzt, dann hat m einen Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CH,Si(OCH,),. Wenn es gewünscht ist, daß zusammen mit dem Vernetzungsmittel ein kettenausdehnendes Mittel eingesetzt wird, dann hat m einen Wert von 2, , wodurch das Silan difunktionell wird. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CH₃)₂Si(OCH₃)₂. Die Anwesenheit eines kettenverlängernden Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit einem höheren Elastizitätsgrad. Das gleiche Ergebnis würde man erhalten, wenn man eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit mit höherem Molekulargewicht einsetzen würde. Dann hätte die härtbare Zusammensetzung jedoch eine höhere Viskosität und wäre schwieriger zu handhaben.

Der Elastizitätsmodul kann durch Verwenden eines Silans der obigen Formel, in der m einen Wert von 3 hat, weiter verbessert werden. Das bevorzugte Silan für diesen Zweck ist (CH₃KSiOCH₃. Die Verwendung eines solchen monofunktioneilen, kettenbeendenden Silans in Kombination mit den vernetzenden und ggf. kettenausdehnenden Silanen führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul sondern in vielen Fällen auch zu einer weiteren Verbesserung der Haftung der gehärteten Zusammensetzungen an einem Substrat.

Die bevorzugten Silane der obigen Formel enthalten im Durch-

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schnitt von 1,05 bis 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro Silan, wenn eine Flüssigkeit mit 2 silanolhaltigen Endgruppen, verwendet wird. Ist die Zahl der Alkoxygruppen nur 2, dann führt' dies nur zu einer Verlängerung der Kette. Durchschnitt in diesem Zusammenhang bedeutet die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen, dividiert durch die Gesamtzahl der Silanmoleküle, die in der RTV-Züsammensetzung verwendet werden.

In der mit Silanol reaktiven organometallischen Esterkomponente (c) kann das Metall in weitem Rahmen variieren, solange Silicium nicht eingeschlossen ist, wegen der Notwendigkeit, eine selektiv hydrolysierbare Si-O-M-Bindung zu schaffen. Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus Blei, Zinn, Zirkon, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium,Calcium, Titan, Wismut, Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium oder Germanium. Am meisten bevorzugt ist das Metall Titan. Die organometallische Verbindung ist vorzugsweise ein ortho-Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer beta-Dicarbonylverbindung oder ein partielles Hydrolysat einer solchen Verbindung, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest über eine M-O-C-Bindung an dem Metallatom gebunden ist.

Besonders von Bedeutung sind die partiell chelierten organometallischen Ester und insbesondere* die Titanverbindungen der FormeIn

I" Λ A /V Λ <« I Λ Λ Λ A

R⁰O.

R⁸O'

"Ti

ll

worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Carboxyalkylresten ist, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Cyanniederalkylresten ist, R ausgewählt ist

1}
aus den gleichen Resten wie R und darüber hinaus aus Halogen-Cyan, Nitro, Carboxyester oder Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituierten Kohlenwasserstoffresten, wo-

h 6

bei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome m dem R - und in dem R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt, R ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem organischen Rest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, HaIogenkohlenwasserstoff oder Acylresten, die, wenn sie mit R zusammengenommen werden, mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit .bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden oder einen solchen Substituenten, der mit einem oder mehreren Chlor-, Nitro-, Acyl-, Cyan- oder Carboxyester-Substituenten substituiert ist, X ist ein Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Cyanalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxyj Cyanalkoxy, Amino oder Äther und Polyäthergruppen der Formel -(C H₂ 0) R, worin q einen Wert von 2 .bis H, ν einen Wert von 1 bis 20, R die oben genannte Bedeutung, a"einen Wert von 0 hat oder eine ganze Zahl bis zu 8 ist und wenn a gleich 0 ist, die J^C R -Gruppen in einer cyclischen Weise miteinander verbun-

" ρ Q

den sind und R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Cyanniederalkylresten.

Die Titanverbindungen der obigen Formeln werden hergestellt durch Umsetzen einer beta-Dicarbonylverbindung mit einer Titanverbindung, wobei ein Dialkoxytitanchelat entsteht. Das Dialkoxytitanchelat kann dann mit einem entsprechenden Alkandiol unter Bildung

einer vollkommen cyclisch substituierten chelierten Titanverbindung umgesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist z.B. in den US-PS 3 334 067 und 3 708 467 beschrieben.

Beispielhaft für solche Verbindungen sind die folgenden:

CH₂- 0

CH

CH₂ 0

CH₂- 0

CH₃ /

Hr- \

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CH.

,0C₁₅H₃₁

CH

0. /.0=^Cx

Til cn

OC₂H₅ \

(C₂H₂O)₉CH₃

C-C-CH₃

CH₀ O

CH,

CH, 0

/θ C

O C

CH CH₃

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ClCH*

CH₂

CH₂-

CH₂- Ο

Ti

OCH₀CN

C-CH,

,^CHs\

>-C

Ti"

- O

^⁰-O

CH

CH₁ O

O=

3 \

Til

0 —C

\J

HO — CH

CH₉ — O

CHo— O

Ti·

/ O=C

0 —C CH-

CH

^- CH

3/2

κηοίηι ι λ t\& A

CH
I 3

CH

I
CH,

— ο. Λο-c

2^C*2^C1

- O

CH₇ \

CH —

I CH--

Ti' O-C

CH

Ti-

0= c

0 — c CH

₃) ₂

CH

^X CH.

OC₂H₅-

(CH₃) ₂ CH —O

(CH₃) ₂ CH — O

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Andere Beispiele ergeben sich ohne weiteres aus der Beschreibung der Substituenten, die am Titan vorhanden sein können. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel als Komponente (c)

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch durch Zusatz verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe modifiziert werden. Beispielhaft für die vielen Füllstoffe, die in dem Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Titandioxyd, Lithopon, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-rAerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd (fumed silica), silazan-behandeltes Siliciumdioxyd,'gdälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, zerkleinerter Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Zu den am meisten brauchbaren Füllstoffen gehören entweder Calciumcarbonat allein -oder gemischt mit aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd. Organosilikon- oder silazan-behandeltes Siliciumdioxyd, wie sie in den US-PS 2 938 009, 3 004 859 und 3 635 743 beschrieben sind, sind in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls besonders geeignet. Die Füllstoffe werden allgemein in Mengen von etwa 5 bis 200 Teilen und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Komponente (a) eingesetzt.

Zusätzlich zu den Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ggf. auch einen Haftförderer enthalten, z.B. von 0,2 bis 2 Teile eines solchen Haftförderers pro 100 Teile der

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Komponente (a). Diese Haftförderer sind allgemein stickstoffhal tige Verbindungen, z.B. Acetonitril. Eine bevorzugte Klasse von Haftförderern ist die der Formel:

11

1 O

^si—

Ο'

11 10 9

(R O)-, .-R ,— Si—R , Styryl,

worin G ausgewählt ist aus R ,
•Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl, R^ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, einem ungesättigten zweiwertigen Rest eines cyclischen Kohlenwasserstoffes. (cycloxyene) und den halogensubstituierten Derivaten der vorge-

IO

nannten zweiwertigen Reste, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituier-

11
ten Kohlenwasserstoffresten und R die gleiche Bedeutung hat wie

10
R und außerdem ein cyansubstituierter niederer Alkylrest sein kam und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

Die am meisten bevorzugten Haftförderer sind 1,^jS-oxysilylpropylisocyanat und Bis-1,3-trimethoxysilylpropySsocyanurat.

Zusätzlich zu Füllstoffen und Haftverstärkern kann die erfindungsgemäße Zusammmensetzung auch ein die Thixotropie oder Viskosität verminderndes Mittel enthalten in Form von 0,3 bis 20 Gew.-Teilen eines linearen Polydiorganosiloxans geringen Molekulargewichtes, Eine bevorzugte Gruppe solcher die Viskosität herabsetzender Poly· diorganosiloxane hat die folgende Formel:

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i ? -ι -ζ

worin R und R organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, halogensubstituiertem

14 Kohlenwasserstoff und cyansubstituiertem niederem Alkyl, R und R "* unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste sind, wie sie

1 ? IZ
für R und R beschrieben wurden und χ einen Wert von 2 bis 46

Die am meisten bevorzugten Mittel zur Verminderungen der Thixotropie sind solche der obigen Formel, wobei in dem Mittel zur Verminderung der Viskosität R und R ^J Methyl, R und R-* Methyl oder Methyl und Phenyl in einem Verhältnis von etwa 70 : sind und χ eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist.

Es können weitere übliche Ingredienzien hinzugefügt werden, wie Entflammungshemmer, Stabilisierungsmittel, Pigmente, Verstärkungen und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demgemäß können sie ohne nachteilige Wirkung längere Zeiten gelagert werden. Während dieser Lagerungszeiten tritt keine merkliche Änderung in den physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzungen ein. Dies ist vom kommerziellen Standpunkt besonders vorteilhaft, da es sicherstellt, daß eine einmal mit einer gegebenen Konsistenz und Härtungszeit hergestellte Zusammensetzung sich beim Lagern nicht merklich ändert. Die LagerungsStabilität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Einkomponentensysteme wertvoll macht.

Die Zusammensetzungen werden zubereitet durch Vermischen des Metallester-Katalysators und des Silans mit den Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen unter wasserfreien Bedingungen

fi η a fl ? 1 /1 η κ 1

und sie können ohne weitere Modifikation in vielen Anwendungen zum Abdichten, Wasserdichtmachen und Beschichten, durch bloßes Aufbringen der Zusammensetzungen an der gewünschten Stelle und Härtenlassen durch Aussetzen der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit eingesetzt werden. Wenn man die Zusammensetzungen' der Feuchtigkeit aussetzt, dann bildet sich selbst nach vorheriger Lagerung für einige Monate eine "Haut" auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerhalb relativ kurzer Zeit, z.B. in einer halben bis etwa 8 Stunden und die Zusammensetzungen härten zu einem gummiartigen Zustand innerhalb einiger Stunden bis Tage bei Zimmertemperatur, z.B. bei 18 bis 25 ⁰C.

Enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Ingredienzien als das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan, das Silan-Ver.netzungsmittel 'und den Metallester-Katalysator, dann können diese zusätzlichen Ingredienzien in irgendeiner geeigneten Weise hinzugegeben werden,. Zur Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig am zweckmäßigsten,, eine sogenannte Grundmischung aus allen Komponenten mit Ausnahme des Silans, des Metallesters und, wenn solcher vorhanden, des Adhäsionsförderers herzustellen, danach aus der Grundmischung die Feuchtigkeit zu entfernen, z.B. indem man sie unter einem Vakuum aufbewahrt und danach das Silan, den Metallester und ggf. den Adhäsionsförderer unmittelbar vor dem Verpacken in vor Feuchtigkeit schützenden Behältern hinzugibt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet für Anwendungen zum Wasserdichtmachen und Abdichten, bei denen eine ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten von Bedeutung ist. So sind die Zusammensetzungen z.B. zum Wasserdichtmachen im Haushalt und in der Industrie und zum Abdichten in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und ähnlichem und mit Substraten, wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz und ähnlichen brauchbar. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben nur eine geringe oder'gar keine Neigung, empfindliche Substrate, wie Metalle, z.B. Kupfer und Messing, zu korrodieren. Sie sind auch insofern vorteilhaft,...als sie ausgezeichnete Auftragungsgeschwin-

5 0 9 8 21/10 6 1

digkeiten ermöglichen und dies macht sie geeignet für das Aufbringen mit üblichen Geräten zum Abdichten unter Standardbedingungen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. - -■.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Bestandteilen in Gew,-Teilen zubereitet:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethyl- ,-__> siloxan mit.einer Viskosität von 25 000 Centipoise 100

mit Calciumcarbonat-Füllstoff behandelte "Stearinsäure . 100

Methoxyendgruppen aufweisende Dimethyldisiloxan/ Diphenyldisiloxan-Copolymer-Flüssigkeit mit 30 Mol-# Diphenyldisiloxan (als Mittel zur Verringerung der Thixotropie - im Englischen "thixotrope" genannt) 5

Weiter wurde eine Katalysatormischung aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Methyltrimethoxysilan (als Vernetzungsmittel) 0,5

1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als

Katalysator) 1,8

1,3»5-Tri-trimethoxysilylpropylisocyanurat (als

Adhäsionsverstärker) . 0,75

100 Teile der Grundmischung wurden mit 3,05 Teilen der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt und dann in etwa 170 g (entsprechend 6 Unzen) fassenden Polyäthylentuben verpackt. Man ließ das Material zur Erreichung des chemischen Gleichgewichtes 3 Tage lang stehen. Da-

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nach bereitete man daraus Testfolien und ließ diese bei etwa 25 _+ ⁰C (entsprechend 77 1 2 ⁰P) und 50 +_ 5 % relativer Feuchtigkeit Tage lang härten. Man erhielt die folgenden Untersuchungsergebnisse:

Shore A-Härte 17

Zugfestigkeit kg/cm²(US-Pfund/Zoll²) 5,95 (85)

Dehnung % ■ I65O

Auftragungsgeschwindigkeit (g/Minute) 170

rheologische Eigenschaften selbst-glättend

Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen wurde eine Grundmischung zubereitet:

iSilanolendgruppen aufweisenden Polydimethyl-' siloxan mit einer Viskosität von 25 000 Centipoise 100 Teile

mit Dimethyldisiloxan behandeltes, aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff) 10 "

mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat

(als Füllstoff) 125 "

Methoxyendgruppen aufweisende Dimethyldisiloxan/ Diphenyldisiloxan-Copolymer-Flüssigkeit mit 30 MoI-? Diphenyldisiloxan mit einer Viskosität von 50 Centipoise '' . 5 "

Trimethylsilylendgruppen aufweisende Dimethyldisiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von

20 Centipoise ' 20 "

Dann wurde eine Katalysatormischung gemäß der des Beispiels 1 zubereitet und davon 3»05 Gew.-Teile mit 100 Teilen der Grundmischung vermengt. Nach der Äquilibrierung und dem Härten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen Gummi mit den folgenden Eigenschaften:

5 0 9821/1061

- 23 -

Shore A-Härte ^: ' "' 2^:4

Zugfestigkeit kg/cm² (US-Pfund/Zoll²) 13,3 (190)

Dehnung ' ' ' ' 990 ' ' -

Reißfestigkeit kg/cm (US-Pfund/Zoll) 8,05 (45), knotig (knotty)

Klebrigkeitsfreie Zeit 3,5 Stunden (Pinger)

Auftragungsgeschwindigkeit (g/Minute) 205

Fließen in ein (Zoll) ' 0,3 (0,12)

Zeit zur Bearbeitung mit Werkzeugen 30 Minuten

spezifische Dichte ·■ · ■■ : 1,42 . . .

Die selbstbindenden Adhäsionseigenschaften der Zusammensetzung des Beispiels 2 wurden bei einer.Bindungsschichtdicke von etwa ■ 0,3 cm (entsprechend 1/8 Zoll) gemessen..

■ Kohäsions- Substrat Wert versagen %

Polycarbonat kg/cm ("lbs./in.) 8,05 - 9., 84 '" '

' (45 - 55) 100

Polyacrylat kg/cm (lbs. /in.) 8₃05■■- 9>8^.-- .

- -■ (45 - 55)

PVC kg/cm (lbs./in.) ' ·...-. ^8,05— 9,84 ·

(45 - 55) Polystyrol kg/cm (lbs./in.) 8,05 - 9,84

(45 - 55) rostfreier Stahl kg/cm 8,05 - 9,84

(lbs./in.) ■■'. (45 - 55) "

Die Unterwasser-Adhäsionseigenschaften nach 43 Tagen "waren folgendermaßen : ■ -.-...-■

\ ' Kohäsions-

Substrat Wert versagen %

rostfreier Stahl kg/cm 8,95 (50) 100

' (lbs./in.)

Polyacrylat kg/em (lbs./in.) 8,95 (50) ' 100

5 0 9 8 21/10 61

Beispiel 3

Es wurde eine Gründmiseilung aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 105 000 Centipoise ' lÖ'O

Oetamethyltetrasiloxan-behandeltes, aus der Gas- . ■-...-phase abgeschiedenes Siliciumdioxyd mit einer Ober- . ■ . . fläche von etwa 200 m/g (als Füllstoff) 12,5

Stearinsäure-behändeltes Calciumcarbonat (als Füll- . ■-■ ■■ stoff) . 125·

Methoxyendgruppen aufweisende Dimethyldisiloxan/. Diphenylsiloxan-.Copolymer-Flüssigkeit mit 30 MoI-^ Diphenylsiloxan -"'■-" 5

Trimethylsilylendgruppen aufweisende DimethyIpοIysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centipoise 40

Eine Katalysatormisehung wurde aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Methyltrimethoxysilan ■ 1,5

1,3-Dioxypropantitan-bisäthylaeetoaeetat (als Katalysator) ■ 1,8

1,3j 5~Tris-trimethoxysilylpropylisoeyanurat 0,75

Teile der Grundmischung wurden mit 4,05 Teilen der Katalysatormischung in Abwesenheit/von Luft- und atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt. Man ließ das wasserfreie Material äquilibrieren und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Testergebnisse waren die folgenden:

509821/1061

24	2454408	Stunden
16,	, 1 \1L5Q)
840
222
nicht durchbiegend
7

Shore A-Härte

Zugfestigkeit kg/cm²(-US-Bfund/Zoll²)
Dehnung %

Auftragungsgeschwindigkeit g/Minute
rheol'ogische Eigenschaften
klebrigkeitsfreie Zeit

Diese Zusammensetzung war besonders hervorragend hinsichtlich ihrer selbstbindenden und Adhäsionseigenschaften.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle von 1,3-Dioxypropantitan-^bis-äthylacetoacetat als Katalysator 1,3-Dioxypropantitan-bis-acetylacjetonat eingesetzt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt und dabei anstelle von 1,3-DioxyprOpan-titan-bis-äthylacetoacetat das 1,3-Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat eingesetzt. Man erhielt mit dieser Zusammensetzung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei für 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat das 1,3-Dioxypropantitanbis-pentadecylacetoacetat. eingesetzt. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7 . ,

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle des 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetats als Katalysator die Verbindung der folgenden Formel eingesetzt:

509821/1081

Es wurden damit im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle von 1,3~Propandioxytitan-bis-äthylacetoacetat das Diisopropoxytitan-bis-äthylacetoacetat eingesetzt. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Ändere Modifikationen der obigen Beispiele im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben ebenfalls selbstbindende Einkomponenten-RTV-Zusammensetzungen mit niedrigem Modul.

So kann z.B. anstelle des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethyl-

1Q5 000

polysiloxans der Viskosität 25 000 bzw.'^>*y—Centipoise ein Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 190 000 Centipoise eingesetzt werden. Vorzugsweise weist das zusammen mit dem Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat-Katalysator eingesetzte Polydimethylsiloxan 370 bis 1350 wiederkehrende Einheiten in der Kette auf. Zusammen mit dem Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat kann das Silanolendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan durchschnittlich 3OO bis 5260 wiederkehrende Einheiten in der Kett-^ enthalten. Anstelle von 1,3,5ⁱ-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat können Bis-1,3-trimethoxysilylpropyisocyanurat oder Acetonitril verwendet werden, oder manjkann den Haftungsverstärker vollkommen weglassen. Anstelle eines Titanester-Katalysators können auch die entsprechenden Eisen-, Germanium- und Zirkonverbindungen verwendet werden.

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Claims

Patent ansprüehe

1. Flüssige, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile Zusammensetzung, die bei Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden elastischen Festkörper härtbar ist, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

Ca)- 100 Gew.-Teile eines- Silanolendgruppen aufweisenden Poly- : diorganosiloxans der Formel

/r

1
worin R und R je unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und eyansubstituierten Niederalkylresten und η eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis 15 000 ist,

(b) O₅Ol bis 5,0 Gew.-Teile eines vernetzenden Silans der Formel:

R² Si (OR³),, ,

m ■- " ■ 4-m ³ -

2 3 " 1

worin R und R die gleiche Bedeutung haben wie R und R oben und m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung von 0 bis 1,99 hat und

(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer mit Silanol sich umsetzenden organometallischen Esterverbindung, wobei diese Verbindung Reste an dem Metallatom trägt, von denen mindestens einer ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die Reste über M-O-C-Bindungen an den Metallatomen gebunden sind, wobei M das Metall ist und die verbleibenden Valenzen des Metalles durch ßubstituenten abgesättigt sind, die ausgewählt sind aus organischen Resten, die über M-O-C-Bindungen an das Metallatom gebunden sind, -OH und

5 0 9 8 21/10 6 1

ZA54408

-O- einer M-O-M-Bindung, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b) immer mindestens 1 beträgt. ■

2. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmolzahl des vernetzenden Silans (b) geringer ist als die Gesamtmolzahl der Silanolendgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente (a). ·

3. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Gesamtmolzahl der mit dem Silanol reaktiven Esterbindungen in der organometallicchen Esterverbindung, (e) gleich oder größer ist als die Gesamtmolzahl der Silanolendgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente (a). ·.---..■■--.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2₃ dadurch- g e kennzeichnet ₃. daß die Gesamtmolzahl der -silanolreaktiven Esterbindungen in der organometallischen Esterverbindung (c) gleich oder größer ist als die Gesamtmolzahl der der Silanolendgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente (a)

5. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch, gekennzeichnet ₃ daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b) im Bereich von 1. bis 50 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5₃ dadurch g e kennzeichnet , daß das Gewiehtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b) im Bereich von 1 bis 10 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet a daß das Gewiehtsverhältnis der

■ Komponenten (c) zu (b) im Bereich von 1 bis 5 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet j daß die Viskosität der Komponente (a) im Bereich von 2000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C liegt.

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9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekenn ζ e i c h η e t , daß die Viskosität der Komponente (a) im Bereich von 20 000 .brs 200 000 Centipoise bei 25 °C liegt. , -

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente (a) mindestens 50 % der Gesamtzahl der R- und R -Gruppen Alkylreste und die verbleibenden Gruppen Arylreste sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Methylreste sind und die verbleibenden Arylreste Phenylreste.

12. Zusammensetzung nach Anspruph'1, dadurch gekennzeichnet , daß -in der Komponente (b) minde-

2 3 stens 50 % der Gesamtzahl der R - und R -Gruppen Alkylreste und die verbleibenden Gruppen.Arylreste sind und m gleich ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Methylreste und die verbleibenden Arylreste Phenylreste sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der organometallischen Esterkomponente (c) das Metall M ausgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkon, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut, Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium oder Germanium.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) ein ortho-Ester eines niederen aliphatischen Alkohols, ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer beta-Dicarbony!verbindung oder ein partielles Hydroly- sat solcher Verbindungen ist, in der mindestens ein Kohle-n-

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wasserstoffoxyrest oder substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest über M-0-C-Bindungen an das Metallatom gebunden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß in der organometallischen Esterkomponente (c) das Metall M Titan ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) ein Titanchelat-Katalysator der folgenden Formel ist:

oder

CR/

/2

worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierte_n Kohlenwasserstoff-oder Carboxyalkylresten, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubBtituierten Kohlenwasserstoff und cyansubstituierten niederen Alkylresten, R ausgewählt ist

Ii
aus der gleichen Gruppe wie R und außerdem aus Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro,

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Carboxyester oder Acyl substituiertem Kohlenwasserstoffrest, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome-in dem durch R -.und

r 7

R substituierten Alkandioxyrest nicht größer als 18 ist, R ist"ausgewählt-aus Wasserstoff und einem organischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituxerten Kohlenwasserstoff- oder-Aeylresten und zusammen mit R bildet R zusammen mit den Kohlenstoffatomen,

7 5
ah welche die Reste R' und.R· gebunden sind, einen· cyclischen "Kohlenwasserstoffsubstitüenten mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Substituenten₃ der durch einen oder mehrere Chlor-, Nitro-, Acyl-, Cyan- oder Carboxyestersubstituenten substituiert ist, X ist ein Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff--, halogensubstituxerten Kohlenwasserstoff-, cyansubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, halogensubstituxerten Alkoxy-, cyansubstituierten Alkoxy-, Amino-, Äther ^- und Polyätherresten der Formel -— (C H„ 0) R, worin q einen Wert von 2 bis ¹J, ν einen Wert von 1 bis 20 hat und R ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituxerten Kohlenwasserstoff- oder cyansubstituierten niederen Alkylresten, a den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl bis zu 8 ist und wenn a gleich 0.ist, dann sind die _^-C—R „-Gruppen miteinander in

R einer cyclischen Weise verbunden und R ist ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituxerten Kohlenwasserstoff- oder cyansubstituierten • niederen Alkylresten. ....." -

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17₃ dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) die folgende Formel hat:

5 0 982 17 ΊΟ 6Ί

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch g e kennzeichnet , daß in der Komponente (b) R und

"5 4 6

R Alkylreste und in der Komponente (c) R und R Wasserstoff

und R^ Alkyl sind.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, da.durch g e kennzeichnet , daß in der Komponente (b) R u R·⁵ Methyl sind und in der Komponente (c) R^ Methyl, X -OC₁

₅H und a I ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch g e kennzeichnet , daß in der Komponente (c) R und R je Wasserstoff sind.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch g e -

2 kennzeichnet , daß in der Komponente (b) R und R^J Methyl und in der Komponente (c) R^ und X Methyl und R und R Wasserstoff sind.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) die folgende Formel hat:

HÖH— Si— 0 4—H

worin η einen Wert von etwa 300 bis etwa 5260 hat, die Komponente (b)

(CH₃)Si(OCH )₃
ist und die Komponente (c) ist

5 0 9 8 2 1/10 61

CH₂-O

24. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch kennzeichnet ,daß die Komponente (a)

g e -

H04—Si O -j H

ist, worin η ein Wert von etwa 370 bis 1350 ist, die Komponente (b)

3 3

ist und die Komponente (c) ist

CH₂

,CH₂-O.

,— ο

O=C

OC₂H₅

CH CH₃

25. Zusammensetzung nach. Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß in der Komponente (c) a den

4 6 ·

Wert O oder 1 hat und R und R Wasserstoff oder Methyl sind,

5 0 9 8 21/10 6 1

26. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 10 bis 100 Gew.-Teile eines Füllstoffes pro 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans enthält.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff Calciumcarbonat oder eine Mischung aus aus der Dampfphase abgeschiedenem SiIiciumdioxyd und Calciumcarbonat ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,2 bis 2 Teile eines Adhäsionsverstärkers pro 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 2 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionsverstärker die folgende Formel hat:

0
f

/C_x _r 11 m Q/\/

3-b b ι ι »

10 worin G ausgewählt ist aus den gleichen Resten wie R und

11 1 η ο
außerdem aus (R 0K_b-R _b~Si-R^y-, Styryl, Vinyl, Allyl,

Chlorallyl oder Cyclohexenyl, R ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, den Resten ungesättig ter cyclischer Verbindungen und den halogensubstituierten

10 Derivaten der vorgenannten Reste, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-

11 oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und R

10
die gleiche Bedeutung wie R haben kann und außerdem ein cyansubstituierter niederer Alkylrest' sein kann und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

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30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionsverstärker 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß der Adhäsionsverstärker Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat ist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze-ich net , daß pro 100 Teile der Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Komponente (a) etwa 0,3 bis etwa 20 Gew.-Teile eines die Viskosität vermindernden Polydiorganosiloxans vorhanden sind.

33· Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß die die Viskosität herabsetzende Verbindung die folgende Formel hat:

12 13

worin R und R je organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und cyansubstituierten nie-

14 15
deren Alkylresteri, R und R unabhängig voneinander Wasser·

12 13

stoff oder Reste sind, wie sie für R und R ^ definiert wurden und χ einen Wert von 2 bis 46 hat.'

34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 % der Gesamt-

12 13

zahl der R - und R -Gruppen Alkylreste sind und die verbleibenden dieser Gruppen Arylreste sind.

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35. Zusammensetzung nach Anspruch 3¹^, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Methylreste sind und die verbleibenden Arylreste Phenylreste sind.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Verbindung zur Herab-

l4 15
setzung der Viskosität R und R Wasserstoff oder Methyl

12 13

sind, R und R Methyl oder Methyl und Phenyl in einem Verhältnis von etwa 70 : 30 sind und χ eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist.

37. Verfahren zum Herstellen eines gummiartigen Materials, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zubereitet und danach die Zusammensetzung der Feuchtigkeit aussetzt, bis sie zu einem gummiartigen Material härtet.

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