DE2444621A1 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer wiedergaben - Google Patents

Description

FATENTANWRITE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIcAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2 4 4 A 6 2 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

V. 42144/74 - Ko/Ne 18. September 1974

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung farbphotographischer

Wiedergaben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder und insbesondere photographische Stufen, v/eiche sowohl ein positives übertragenes Farbstoffbild als auch ein negatives fixiertes Farbstoffbild liefern.

Das sogenannte farbphotographische Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem eine Silberhalogenidemulsion als lichtempfindliches Element verwendet wird und bei dem man diffundierbare Farbstoffbild liefernde Materialien,, wie beispielsweise diese liefernde diffundierbare Farbstoffe, die als Ergebnis der Belichtung und Entwicklung des Elementes gebildet werden, mit einer bildweisen Verteilung in eine andere Schicht unter Bildung eines Färbstoffbildes diffundieren lässt, ist bekannt. Bei diesem photographischen Verfahren sind, da die übertragenen Farbstoffbilder in einer von der Silberhalogenid-

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emulsionsschicht abweichenden Schicht gebildet werden, Nachbehandlungen, wie beispielsweise Fixieren und Bleichen zum Entfernen von Silberhalogenid und Silberablagerungen nicht notwendig und es können positive Farbbilder nach lediglich einer Entwicklungsstufe beobachtet werden. Ferner sind Techniken bekannt, die es ermöglichen, dass die Behandlungen unmittelbar nach dem Photograph!eren begonnen werden, in-dem in eine Kamera eine Filmeinheit eingebracht wird, in der eine Entwicklungs-Behandlungslösung kombiniert ist und somit rasch Bilder liefert. Von diesen wurde in jüngster Zeit eine Filmeinheit entwickelt, die es ermöglicht, dass das Bild, sowie es gebildet ist, an einer hellen Stelle ausserhalb der Kamera während der Behandlung beobachtet werden kann und die keine Zeit zur Bestimmung benötigt, wann die Farbstoffbild-haltige Uiedergabeschicht von der Filmeinheit zu entschichten ist. In einer derartigen Filmeinheit ist eine Bildaufnahmeschicht auf einem transparenten Träger vorgesehen und ein übertragenes Farbstoffbild wird durch diesen transparenten Träger betrachtet.

Jedoch wurde bei dem üblichen bekannten farbphotographischen Diffüsionsübertragungsverfahren darauf geachtet, dass nur ein positives Farbstoffbild durch Übertragung erhalten wurde auf Grund der Voraussetzung, dass behandelte lichtempfindliche Elemente ohne Gebrauch belassen oder weggeworfen werden. Beispielsweise war es bei üblichen bekannten farbphotographisehen Diffusionsübertragungsmaterialien unmöglich oder äusserst schwierig, die lichtempfindliche Schicht zur Wiederverwendung als Farbnegativ abzutrennen, weil die lichtempfindliche Schicht auf einem opaken Träger fixiert ist, da das lichtempfindliche Element beispielsweise gemäss den US-PS 3 227 551 » 3 635 707 und dgl., keine Bildinformation bezüglich der

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Farbtrennung nach Behandlungen besitzt oder weil, wie in der US-PS 3 635 707 und der französischen Patentschrift 2 065 875 beschrieben, die Bildaufnahmeschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einen Träger in einem vereinheitlichten Zustand aufgezogen sind, wodurch es schwierig wird, die lichtempfindliche Schicht davon abzutrennen.

Es ist häufig erforderlich, eine Photographie, die durch einen Photographiervorgang erhalten wurde, für eine Mehrzahl von Wiedergaben zu verwenden.

Jedoch müssen mit den oben beschriebenen farbphotographischen Materialien, welche ein Übertragungsbild liefern, zwei oder mehr Kopien unter Verwendung der sogenannten Positiv-Positiv-Methode kopiert werden. Zu diesem Zweck wird ein Verfahren, bei dem die notwendigen Blätter oder Bögen an Bildern unter Verwendung farbphotographischer Umkehrmaterialien genommen werden und jedes" Material der Entwicklungsbehandlung zur Herstellung kopierter positiver Bilder eins nach dem anderen unterworfen wird, eine Methode zum Photographieren des übertragenen Bildes unter Verwendung eines negativen farbphotographischen Materials, wobei das negative farbphotographische Material der Entwicklungsbehandlung unter Erhalt eines negativen Originals unterzogen wird und das Original auf die notwendige Anzahl positiver Farbmaterialien, wie beispielsweise Farbpositivfilme oder Farbpapiere, kopiert wird, oder eine ähnliche Methode verwendet. Jedoch sind diese sämtlichen Methoden sehr mühsam und im allgemeinen ist die Bildqualität der erhaltenen kopierten Wiedergaben erheblich verschlechtert im Vergleich zu der Bildqualität des ursprünglich übertragenen Bildes.

Aus den oben beschriebenen Gründen war ein farbphotographisch.es Diffusionsübertragungssystem erforderlich, das gleichzeitig ein transparentes Bild durch Entwicklung

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unmittelbar nach dem Photograph!eren und ein Farbnegativoriginal zur Erzeugung einer Mehrzahl von Wiedergaben mit guter Bildqualität liefert.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Bildung photographischer Bilder, die unmittelbar nach dem Photograph!eren ein Bildaufnähmeelement, das ein positives übertragenes Farbstoffbild enthält und ein lichtempfindliches Element, das getrennte Farbnegativbilder enthält, liefert.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verwenduig edner farbphotographi sehen Diffusionsübertragungsfilmeinheit, die eine übertragene positive Wiedergabe liefert und die es ermöglicht,, gegebenenfalls eine Mehrzahl sekundärer Extrakopien der Wiedergabe herzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Nachbehandlung eines farbphotographisehen Diffusionsübertragungsfilms, der eine übertragene positive Wiedergabe liefert und es ermöglicht, gegebenenfalls Sekundärkopien der Wiedergabe herzustellen, wobei freistehend Verkleinerung, Vergrösserung oder Schnitt des Bildes zulässig sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder, das weniger Abfall bei der Bildausbildung erzeugt, die Menge der Abfallmaterialien verringert und es ermöglicht, dass Silber in hoher Ausbeute wiedergewonnen wird.

Koch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, das dazu dient, ein photographisches Gesamtsystem auszubilden, indem ein übliches gewöhnliches farbphotographisches System, das wirtschaftlich und technisch angenommen ist, mit dem farbphotographisehen Diffusionsüber-

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tragungssystem kombiniert wird, was den Vorteil sofortiger Photographic besitzt und somit den besten Gebrauch der Vorteile beider Systeme macht.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

Die oben beschriebenen Aufgaben der Erfindung werden durch Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder erreicht, bei dem die folgenden Stufen durchgeführt werden. D. h. das Verfahren zur Herstellung eines sekundären, positiven Färbstoffbildes oder von sekundären positiven Farbstoffbildern aus einer vereinigten Filmeinheit mit einem primären positiven Bild, das durch Ausbreitung einer Entwicklungs-Behandlungslösung in Schichtform zwischen einem belichteten negativen Element und einem Bildaufnahmeelement erhalten wurde,mit einem transparenten Träger und das durch den transparenten Träger mit einem weissen Hintergrund sichtbar ist, umfasst folgende Stufen:

(i) Abschichtung des entwickelten negativen Elements

nach der Entwicklungsbehandlung, (ii) Oxidation des in dem entwicklungsbehandelten negativen Element abgeschiedenen Silbers und Herauslösung des oxidierten Silbers zusammen mit dem restlichen Silbersalz zur Herstellung eines Farbnegativs und

(iii) bildweise Blichtung durch Licht unter Verwendung dieses Farbnegativs als das Bild eines mehrfarbigen farbphotographisehen Wiedergabematerials mit einer Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht vom Negativtyp und anschliessende Behandlung des Wiedergabematerials mit einer alkalischen wässrigen lösung, die ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthält,

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wobei das negative Element einen transparenten Träger mit zwei oder mehr darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vom Negativtyp, wobei jede Emulsionsschicht Empfindlichkeit gegenüber einem abweichenden Spektralbereich aufweist und ein ein komplementäres Farbstoffbild lieferndes System, das nach Entwicklung zur Freigabe diffundierbarer Farbstoffe oder diffundierbarer Farbstoffvorläufer mit einer positiven Bildvert.eilung aufweist und gleichzeitig nicht-diffundierbare Farbstoffe mit einer negativen Bildverteilung,kombiniert mit jeder Emulsionsschicht, liefert.

In den Zeichnungen geben

Fig. 1 eine Querschnittsansicht, welche ein lichtempfindliches Element, das Bildaufnahmeelement und den gemäss der Erfindung verwendeten Behälter für die Behandlungsmasse zeigt,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Filmeinheit der Erfindung, worin Fig. 2a von der Seite des lichtempfindlichen Elementes gesehen wird und Fig. 2b von der Seite des Bildaufnahmeelementes gesehen wird,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer anderen Filmeinheit der Erfindung,

Fig. 4- eine Querschnittsansicht der in Fig. 3 erläuterten Filmeinheit,

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht einer gemäss der Erfindung verwendeten Filmeinheit zusammen mit einer Spiegelbildkamera, worin Fig. 5a von der Seite des Bildaufnahmeelementes und Fig. 5b von der Seite des lichtempfindlichen Elementes gesehen wird,

Fig. 6 eine Querschnittsansicht, welche die Seitenkante der in Fig. 5 erläuterten Filmeinheit vor Verteilung der Behandlungslösung Fig. 6a, und nach Verteilung Fig. 6b zeigt,

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Fig. 7 charakteristische Kurven erfindungsgemäss 'erhaltener primärer übertragener positiver Bilder und

Fig. 8 und 9 charakteristische Kurven des erfindungsgemäss erhaltenen Farbnegativs, wiedergeben.

Eine typische farbphotographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit, die gemäss der Erfindung verwendet werden kann, ergibt sich wie folgt.

Das negative Element umfasst einen transparenten Träger mit zwei oder mehr darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen Spektralempfindlichkeiten und damit verbundenen Farbstoffbild liefernden Materialien, die nach Entwicklung diffundierbare Farbstoffe oder diffundierbare Farbstoffvorläufer mit einer positiven Bildverteilung freisetzen und gleichzeitig nicht-diffundierbare Farbstoffe mit einer negativen Bildverteilung liefern. Das typischste negative Bild umfasst eine blau-empfindliche Silberhalgeonidemulsionsschicht mit einem damit verbundenen bildliefernden System, das einen diffundierbaren gelben Farbstoff oder dessen Vorläufer und einen nicht-diffundierbaren gelben Farbstoff liefert, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit verbundenen Farbstoffbild liefernde System, das einen diffundierbaren Magentafarbstoff oder dessen Vorläufer und einen nicht-diffundierbaren Magentafarbstoff liefert und eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit verbundenen Farbstoffbild liefernden System, das einen diffundierbaren Cyanfarbstdff oder dessen Vorläufer und einen nicht-diffundierbaren Cyanfarbstoff liefert.

Die von dem negativen Element freigegebenen diffundierbaren Farbstoffe oder deren Vorläufer werden von einer Bildaufnahmeschicht aufgenommen, die auf einem anderen

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transparenten Träger aufgebracht ist und auf die Emulsionsschicht aufgelegt ist und dort unter Bildung positiver Farbstoffbilder fixiert ist. Das Bildaufnahmeelement enthält eine Substanz, die eine hohe Affinität für die diffundierbaren Farbstoffe besitzt, die Farbstoffe in der Art eines Beizmittels zu fixieren. Die in der Bildaufnahmeschicht fixierten positiven Farbbilder können durch den transparanten Träger gesehen werden. Um einen weissen Hintergrund für die Bilder/zu bilden, der die Betrachtung der Bilder erleichtert, wird die zu dem Träger entgegengesetzte Fläche der Bildaufnahmeschicht nach Beendigung der Entwicklung mit einer hydrophilen Schicht überzogen, die eine lichtreflektierende Substanz enthält. Diese lichtreflektierende Schicht kann vorher auf die Oberfläche der Bildaufnahmeschicht aufgezogen werden oder kann durch Ausbreiten einer Behandlungslösung, welche eine lichtreflektierende Substanz enthält, unter Bildung eines Films gebildet werden.

Die gemäss der Erfindung zu verwendende Filmeinheit besitzt vorzugsweise eine eine saure Substanz enthaltende Neutralisierungsschicht, um nach praktischer Beendigung der Übertragung der Farbstoffe das in der Behandlungslösung enthaltene Alkali zu neutralisieren. Die Neutralisierungsschicht ist vorzugsweise in wenigstens einem der Elemente, dem lichtempfindlichen Element oder dem Bildaufnahmeelement insbesondere angrenzend an den Träger, enthalten. Die Filmeinheiten werden nach derBehandlung auf Grund der Einwirkung der Neutralisierungsschicht stabilisiert. Ferner besitzt die gemäss der Erfindung zu verwendende Filmeinheit einen Behälter für Behandlungslösung, der eine Behandlungslösung, welche die Entwicklung und Übertragung der Farbstoffbilder bewirkt, aufnimmt und der durch druckaufgebende Bauteile zerbrochen werden kann. Die Entwicklung der Emul-

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sionsschichten wird durch Verteilung einer alkalischen Behandlungslösung in Schichtform zwischen einer belichteten lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer ein-.ander gegenüberliegenden Bildaufnahmeschicht eingeleitet. Auf diese Weise werden diffundierbare Farbstoffe oder deren Vorläufer mit einer positiven Bildverteilung freigesetzt und gleichzeitig werden nicht-diffundierbare Farbstoffe in dem negativen Element mit einer negativen Bildverteilung gebildet. Eine durch die Behandlungslösungsschicht vereinigte Filmeinheit kann als solche verwendet werden.

Die mit Vorteil gemäss der Erfindung zu verwendenden Filmeinheiten sind solche gemäss der US-Patentanmeldung 4-75 4-89· Die erfindungsgemäss einzusetzenden Filmeinheiten werden in eine Kamera, beispielsweise in Form eines Stapels gemäss der japanischen Patentanmeldung 9104-9/73 gebracht .

Als mehrfarbiges photographisches, im Rahmen der Erfindung zu verwendendes Wiedergabematerial können diejenigen, die für das Negativ-Positiv-Farbwiedergabesystem verwendeten, beispielsweise eine Kombination eines Farbnegativfilmes und eines Farbpapieres, wie es zurzeit weit verwendet wird, eingesetzt werden. Im allgemeinen umfassten die lichtempfindlichen Materialien dieser Art einen Träger mit darauf befindlichen zwei oder mehr negativen Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten entsprechend den Absorptionen der nicht-diffundierbaren Farbstoffe in dem negativen Element und enthalten Kuppler, die mit den jeweiligen Emulsionsschichten vereinigt sind und infolge der Entwicklung nichtdiffundierbare Färbstoffbilder mit Lichtabsorptionen entsprechend der Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen in dem Hegativelement liefern. Diese Kuppler

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sind mit Ballastgruppen ausgerüstete Verbindungen, diezur Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel fähig sind.

Die typischsten im Rahmen der Erfindung verwendbaren Negativelemente sind solche, welche eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen Kuppler zur Bildung eines nicht-diffundierbaren gelben Farbstofffes enthält, eine grün-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen Magenta bildenden Kuppler enthält, und eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht, welche einen cyanbildenden Kuppler enthält, umfassen. Der Träger kann entweder ein transparenter Träger oder ein opaker Träger mit einer weissen lichtreflektierenden Schicht sein.

' Typische farbbildende Stufen gemäss der Erfindung sind die folgenden:

(1) Ein in einer Kamera belichtetes negatives Element wird in Kontakt mit einem Bildaufnahmeelement gebracht, so dass die Emulsionsschicht des negativen Elementes der Bildaufnahmeschicht des Bildaufnahmeelementes gegenübersteht und eine Behandlungslösung wird zwischen beiden Elemente ausgebreitet. Die Ausbreitung der Behandlungslösung wird vorzugsweise mittels Druckanwendungsbauteilen bewirkt, die in einer Kamera oder in einem Behälter der Filmeinheit eingebaut sind. Nach der Ausbreitung der Behandlungslösung müssen die beiden Seiten der Emulsionsschicht der aus der Kamera abgezogenen Filmeinheit an einem hellen Ort vor Licht geschützt werden. Verfahren zum Abschluss des Lichtes, die vorteilhafterweise im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind die in der US—Patentschrift Ser. No* 470 888 vom 16. Mai 1974 oder 476 241 vom 4. Juni 1974- angegebenen Verfahren durch eine entfernbare

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lichtabschliessende Schicht, die an der Rückseite des transparenten Trägers des negativen Elementes angebracht ist oder ähnliche Verfahren.

Mit der Ausbreitung der Behandlungslösung schreitet die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen voran, so dass sich ein negatives Bild von hicht-diffundierbaren Farbstoffen und ein positives ^iId von diffundierbaren Farbstoffen bildet. Die diffundierten Farbstoffe werden in der Bildaufnahmeschicht fixiert und werden an einem hellen Ort durch den transparenten Träger der Bildaufnahmeschicht gesehen. Wenn die gewünschte Übertragung praktisch vollendet ist, wird die Entwicklung im negativen Element auf Grund der Erschöpfung der wirksamen Bestandteile in der Behandlungsmasse oder durch einen Autotimingmechanismus, der in der Filmeinheit enthalten ist, zum Abbruch der Entwicklung unterbrochen. Bei dieser Gelegenheit wird das in beide Elemente durch die Behandlungslösung eingebrachte Alkali vorzugsweise durch eine darin enthaltene Neutralisierschicht neutralisiert. Mit den auf diese Weise gestalteten Filmeinheiten ist es nicht notwendig, die Bildaufnahmeschicht nach einem spezifischen Zeitraum abzuschichten, da die Übertragung bei einem bestimmten Wert abgebrochen wird. Die auf diese Weise behandelten vereinigten Filmeinheiten dienen als Photographie, so wie sie sind. Dies ist das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Ausgangsmaterial.

(2) Das negative Element wird von der auf diese Weise behandelten und vereinigten Filmeinheit zu dem Zeitpunkt abgeschichtet, wenn die Entschichtung notwendig wird. In diesem Fall wird die Abschichtung des negativen Elementes von dem Bildaufnahmeelement vorzugsweise bewirkt, wenn die einen weissen Hintergrund des Übertragungsbildes bildende lichtreflektierende Schicht an der Seite der Bildaufnahmeschicht anhaftet. Somit fährt das übertragene Farbstoffbild fort, als solches als Reflektivbild verwendet

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zu werden. Falls die liclrtreflektierende Schicht auf der übertragenen Bildseite anhaftet, jedoch unzureichend, ist es günstig, die Seite mit einer lichtreflektierenden Schicht auszustatten, um einen weissen Hintergrund zu liefern» Mit den auf diese Weise übertragenen getrennten Bildern besteht keine Möglichkeit, dass die Oberfläche des Bildes durch Staub oder dgl. verschmutzt wird, selbst wenn die Abschichtung bewirkt wird, während die Filmeinheit noch feucht ist, da die zu betrachtende Seite mit einem transparenten Träger abgedeckt ist. Das auf diese Weise abgetrennte Bildaufnahmeelement kann in einem Album und dgl. angeordnet und gelagert werden. Die abgetrennten negativen Elemente enthalten in der Emulsionsschicht Silberabscheidungen, unentwickeltes Silberhalogenid und farbgetrennte, nicht-diffundierbare Farbstoffe. Weiterhin ist das negative Element in bestimmten Fällen durch eine Lichtunterbrechungsschicht in Abhängigkeit von dem angewandten Lichtunterbrechungsverfahren abgedeckt.

Falls das negative Element und das Bildaufnahmeelement voneinander getrennt sind, wird das in die Filmeinheit durch die Behanälungslösung eingebrachte Alkali vorzugsweise vollständig neutralisiert. Dies ermöglicht es, dass ein Gebraucher beide Elemente ohne irgendeine Schädigung auf Grund des Alkalis trennt. Weiterhin ist zum Zeitpunkt der Trennung die Filmeinheit günstigerweise in trockenem oder praktisch trockenem Zustand durch die Entfernung von Wasser, welches hierin durch die Behandlungslösung eingeführt wurde, durch Diffusion und Verdampfung durch den Träger oder durch Fixierung mit einem in der Filmeinheit enthaltenen Mittel, da die Filmeinheiten in einem derartigen Zustand nicht bei der Trennung haften und eine ausreichende Festigkeit liefern, dass die photographische Schicht schwierig zu schädigen ist.

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(3) Silberabscheidungen und das verbliebene Silberhalogenid werden aus den Emulsionsschichten des getrennten negativen Elementes unter solchen Bedingungen entfernt, dass die gemeinsam vorliegenden nicht-diffundierbaren Farbstoffe nicht zerstört werden. Für diesen Zweck wird das metallische Silber zu einwertigem Silberion oxidiert und mit einem Komplexmittel, welches zur Bildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes mit dem Silberion fähig ist, herausgelöst..Diese Behandlung kann durch die auf dem farbphotographischen Fachgebiet bekannten Bleich- und -Fixier-Verfahren erzielt werden. Weiterhin wird es bevorzugt, die diffundierbaren Farbstoffe so vollständig wie möglich bei dieser Vorbehandlungsstufe zu entfernen, um Farbnegative mit guten photographischen Eigenschaften zu erhalten. Falls ausserdem die Emulsionsschichten des negativen Elementes durch eine an dem Negativelement angebrachte LichtUnterbrechungsschicht geschützt sind, wird die Lichtunterbrechungsschicht zu dieser Stufe entfernt. Die Entfernung der Lichtunterbrechungsschicht kann durch Abschichtung oder Auflösung der Schicht oder durch Auflösung oder Farblosmachung der darin enthaltenen Lichtunterbrechungssubstanz bewirkt werden. Mach diesen Vorbehandlungen umfasst das negative Element einen transparenten Träger mit lediglich einem darauf gebildeten negativen Bild von farbgetrennten nicht-diffundierbaren Farbstoffen, welches als Original für Wiedergaben verwendet werden kann.

(4) Das vorstehende mehrfarbige photographische Druckmaterial wird an Licht ausgesetzt, welches durch das transparente Original des in der vorstehend geschilderten Weise erhaltenen Farbnegativs unter Anwendung eines optischen Wiedergabegerätes geht. Das farbphotographische Widergabematerial muss Graduierungseigenschaften besitzen, die der Graduierung des Negatives entsprechen. Am stärk-

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sten bevorzugt wird die Graduierung des Farbnegatives so eingestellt, dass ein handelsübliches Farbpapier oder ein positiver Farbfilm für gewöhnlichen Farbnegativ-Positiv-Gebrauch als solches verwendet werden kann. Das belichtete Viedergabematerial wird in gewöhnlicher Weise unter Einschluss einer Färbentwicklung mit einem aromatischen primären Amin als Farbentwicklungsmittel, Bleichung und Fixierung entwicklungsbehandelt. Dadurch können sekundäre Farbpositiv-Wiedergaben erhalten werden. Die Reihenfolge dieser Verfahren liefert, bei einem Photographiergang ein primäres Farbpositivbild, ein Farbnegativbild und die Möglichkeit, die gewünschte Anzahl von sekundären Farbpositivbildern zu erhalten.

Verschiedene hier in der Beschreibung verwendete Ausdrücke werden nachfolgend erläutert.

Im Hinblick auf den Ausdruck Diffundierbarkeit wird, falls eine ausreichende Menge einer Substanz, die in jeder Schicht der Filmeinheit oder in der bei derBehandlung gebildeten Schicht enthalten ist, um photographische Effekte zu verursachen, in eine.andere Schicht diffundiert, diese Substanz als diffundierbar bezeichnet, während eine Substanz, die nicht-diffundiert oder lediglich in unzureichender Menge,um praktisch irgendwelche photographischen Effekt zu erzeugen, diffundiert, als nicht-diffundierbar bezeichnet. Die eingesetzten Komponenten, die durch Massnahmen, wie Assoziation oder Polymerisation nicht-diffundierbar gemacht werden können, werden bisweilen als diffusionsbeständig oder mit BaI la st gruppen ausgerüstet bezeichnet«, Diese Ausdrücke werden hier entsprechend ihrem allgemeinen Gebrauch auf dem farbphotographischen Gebiet angewandt» Der Grad oder das Ausmass der Diffusion wird etwa so bestimmt, dass als Standard die Natur der photograph!sehen Schicht, in die die Behandlungsiaasse eingedrungen ist, genommen wird» Ins-

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besondere hinsichtlich der Filmeinheit gemäss der Erfindung wird das Ausmass der Diffusion etwa auf der Basis des Ausmasses der Diffusion in eine hydrophile Kolloidschicht, beispielsweise eine Gelatineschicht, die eine alkalische wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 10 enthält, bestimmt.

Die Angaben hinsichtlich Farbempfindlichkeit und Absorption der Farbstoffe werden in der gleichen Weise angewandt, wie sie im weiten Umfang bei der subtraktiven Farbreproduktxonsphotographie angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein System angewandt werden, welches Hilfsfarbkorrekturmassnahmen zusätzlich zu den drei Hauptphasen enthält, wie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 005 843 und der japanischen Patentanmeldung 39"V65 angegeben ist.

Ein Kuppler, der in einer lichtunempfindlichen Schicht enthalten ist und der einen diffundierbaren Farbstoff liefert, wird als farblos in diesem Sinn und Ausmass bezeichnet, dass der Kuppler keine Absorption im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der den Kuppler enthaltenden Einheit besitzt, wobei die Absorption stark die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert und dass das behandelte lichtempfindliche Element keine Absorption besitzt, welche ernsthaft die Eigenschaft des Elementes als negatives Original für die Farbwiedergabe schädigt.

Hinsichtlich der positiven oder negativen Eigenschaften eines Bildes ist ein Bild, worin die optische Dichte zunimmt, wenn der Belichtungsbetrag erhöht wird, ein negatives Bild, während ein Bild, worin die optische Dichte abnimmt, wenn der Belichtungsbetrag zunimmt, ein positives Bild ist.

Das in das. erfindungsgemäss eingesetzte negative Element einverleibte das Farbbild liefernde System ist eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen, welche infolge

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der Entwicklung der hiermit verbundenen Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffundierbaren Farbstoff oder einen Vorläufer hiervon mit einer positiven Bildverteilung freisetzt und gleichzeitig einen nicht-diffundierbaren Farbstoff mit einer negativen Bildverteilung liefert. Ein typisches Beispiel, worin ein einen Farbstoff bildweise lieferndes Material das Farbbild liefernde System bildet, ist ein Farbentwickler, während ein typisches Beispiel, worin eine Kombination von zwei oder mehr Farbstoffen als bildliefernde Materialien das Farbbild liefernde System darstellt, eine Kombination eines mit Ballastgruppe versehenen Kupplers und eines ein entsprechendes diffundierbares Farbstoffbild liefernden Kupplers durch einen Bildumkehrmechanismus/ Zahlreiche FarbbÄLd liefernde Systeme, die bereits auf dem farbphotographischen Diffusionsübertragungsgebiet bekannt sind, beispielsweise ein ein diffundierbares Farbstoffbild liefernder Kuppler in Verbindungmit einem direkten Umkehrsilberhalogenid, ein ein diffundierbares Farbstoffbild liefernder Kuppler direkt verbunden mit einer Silberhalogenidemulsion vom ITegativtyp und dgl. können im Rahmen der Erfindung nicht verwendet werden.

Ein ein Farbbild lieferndes System, welches einen Farbentwickler und eine im Rahmen der Erfindung besonders brauchbare negative Silberhalogenidemulsion enthält, wird nachfolgend beschrieben.

Wie in der US-Patentschrift 2 983 606 angegeben, ist ein Farbentwickler eine Verbindung, welche sowohl einen FärbStrukturanteil und eine das Silberhalogenid entwickelnde Gruppe oder eine Vorläufergruppe hierfür in dem gleichen einzigen Molekül besitzt. Wenn dieser'Farbstoff ^entwickler und ein Alkali auf eine bildweise belichtete Silberhalogenidemulsion aufgetragen werden, erfolgt eine Reduktion des Silberhalogenides und eine Oxidation des Farbentwicklers

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gleichzeitig. Der oxidierte Farbstoffentwickler besitzt eine geringere Löslichkeit und niedrigere Mf fundierbarkeit in der Behandlungsmasse im Vergleich zu der reduzierten Form des ursprünglichen Farbentwicklers und deshalb wird er in der Nachbarschaft des reduzierten Silberhalogenids fixiert. Deshalb setzt ein Farbbild lieferndes System, welches eine Emulsion vom Hegativtyp und einen Farbentwickler umfasst, einen diffundierbaren Farbstoff mit einer Positiven Bildverteilung frei und liefert ein Farbbild mit einer negativen Bildverteilung, das in der lichtempfindlichen Schicht fixiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Farbentwickler mindestens eine dissoziierbare Gruppe, die den Farbentwickler praktisch unlöslich in einem sauren oder neutralen wässrigen Medium macht, jedoch in einer alkalischen Behandlungsmasse den Farbentwickler löslich und diffundierbar macht. Derartige Farbentwickler können in das lichtempfindliche Element, insbesondere in die Silberhai ο genidemul si ons schicht oder anstossende Schichten einverleibt werden. Falls die Diffusionsübertragung von einem lichtempfindlichen Element mit zwei oder mehr lichtempfindlichen Einleiten durchgeführt wird, worin eine Silberhalogenidemulsion und ein Farbentwickler mit geeigneten Absorptionseigenschaften für den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Silberhalogenidemulsion vereinigt sind, auf ein Bildaufnahmeelement durchgeführt wird, können mehrfarbige positive Bilder durch eine einzige Entwicklungsbe- . handlung erhalten werden. Die Lichtabsorption des Farbentwicklers ist vorteilhafterweise eine solche, welche eine Wiedergabe der Farben auf der Basis der subtraktiven Farbphotographie ermöglicht, d. h., dass gelbe, purpurne oder blaue Farbstoffbilder geliefert werden. Die Farbstrukturanteile, die derartige Absorptionen liefern, können

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sich von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffe^ Phthalocyaninfarbstoffen Nitrofarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Indaminfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen, Indophenolfarbstoffen, Azinfarbstoffen und dgl. ableiten.

Andererseits ist eine das Silberhalogenid entwickelnde Gruppe eine Gruppe, welche zur Reduktion von belichtetem Silberhalogenid fähig ist und ist vorzugsweise eine Gruppe, welche infolge der Oxidation ihre Hydrophilie verliert. Im allgemeinen sind Benzoloide Entwicklungsgruppen, d. h. eine aromatische Entwicklungsgruppe, welche nach der Oxidation eine Benzoloidstruktur bildet, geeignet. Eine bevorzugte Entwicklungsgruppe ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklungsgruppen umfassen eine o-Dihydroxyphenylgruppe, eine o- oder p-äminosubstituierte Hydroxyphenylgruppe und ähnliche Gruppen. In den bevorzugten Farbstoffentwicklern sind die Farbstoffstruktureinheit und die Entwicklungsgruppe voneinander durch eine gesättigte aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Äthylengruppe, die eine elektronische Konjugation verhindert, getrennt. Insbesondere sind Hydrochinonylalkylgruppen, wie 2-Hydrochinonyläthylgruppen und 1-HydrochinonyIpropylgruppen wertvoll. Die FarbstoffStruktureinheit und die Entwicklungsgruppen können miteinander durch eine koordinative Bindung entsprechend den US-Patentschriften 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200 und 3 674 478 sowie über eine kovalente Bindung verbunden sein. Weiterhin ist es für einige Endgebrauchszwecke und bei einigen Strukturen der farbphotographischen Diffusionsübertragungsmaterialien vorteilhaft, die FärbstoffStruktureinheit zur reduzieren, um dadurch zeitweilig die FarbstoffStruktureinheit in die farblose Leucoform zu überführen, wie in der US-Patentschrift 3 320 063 angegeben, oder die Hydroxygruppe

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oder Aminogruppe des Auxochroms zu acylieren, um dadurch zeitweilig die Absorption zu der Seite der kürzeren Wellenlänge zu verschieben, wie in den US-Patentschriften 3 320 085 und 3 307 947 angegeben, farbstoffentwickler mit einer Färbst off st rukture'inheit mit einer Hydroxygruppe in der o-Stellung zur Azobindung sind insofern wertvoll, als sie ausgezeichnete Absorptionseigenschaften und eine ausgezeichnete Farbbildstabilität besitzen, wie in der US-Patentschrift 3 299 041 angegeben. Andere für die Anwendung bei der Farbdiffusionsüberr-ragungsphotographie geeignete Farbentwickler sind in den US-Patentschriften 2 983 605, 2 983606, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3· I3I 061, 3 134 762, 3 134 765t 3 135 604, 3 135 6O5, 3 135 734-, 3 141 772, 3 142 565, 3 218 164, 3 230 082, 3 230 083, 3 239 339, 3 320 063, 3 453 107, 3 579 334, 3 482 972 und 3 563 739, der australischen Patentschrift 220 279, der deutschen Patentschrift 1 O36 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, den belgischen Patentschriften 554 935 und 568 344, den kanadischen Patentschriften 579 O38 und 577 021, der französischen Patentschrift 1 168 292 und dgl. angegeben.

Die Farbentwickler sind dadurch charakterisiert, dass sie in Wasser geringfügig löslich sind und unter sauren und neutralen Bedingungen nicht diffundierbar sind und unter alkalischen Bedingungen diffundierbar sind.

Erläuternde Beispiele für Farbentwickler umfassen die folgenden Verbindungen:

1 -Phenyl- 3-N-n-hexylcarbamoyl-4-p- (2-hydrochinonyläthyl)-phenylazo-5-pyrazolon

2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol

1,4-Bis-^B-(hydrochinonyl-isopropyl)-amino7-5,8-dihydroxyanthrachinon

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1-Phenyl-3HQ-butylcarbamoyl-4-/p~(2' , 5' -dihydroxy-

i-Phenyl^-N-n-hexylearbamoyl-A·-/ρ-(2' , 5' -dihydroxyphenäthyl ^henylazp^-SHpy¹^²⁰!⁰¹¹

1-Phenyl-3-carbätnoxy-^-Zp- (2' , 5^! -dihydroxyphenäthyl )■ phenylazg7-5-pyrazolon

2-2p-(2' _t5'-Diliydroxyphenäthyl)~phenylazQ/-4~isopropoxy-1-naphthol

i-Phenyl-J-N-cyclohexylcarbamoyl-^i—^5-(2' , 5' -dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7~5-pyrazolon

1 -Phenyl- 3-pb.enyl-4~2p- ( 2 * , 5' - dihydroxyphenäthyl) phenylaz <i/- 5-pyrazolon

1-Phenyl-3-amino-4-{4^!-/p-(2"^"-dihydroxyphenäthyl )-phenylazo7-2',5'-diäthoxyphenylazo|~5-pyrazolon

'^-Phenyl-3-N-cyclohexylcarbamoyl-4—/p- (2' , 5' -dihydroxyphenäthyl ) -phenylazo/- 5™pyiO-zolon

1-Phenyl-3-phenyl-4-^p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo/-5-pyrazolon

1-Phenyl-3-methyl-4-/p-(2',5¹-dihydroxyphenäthyl)-phenylazq7-5-pyraζο1on

1-Phenyl-3-(N-n-heptyl)-carbamoyl-4-/5-(ß~hydrochinonyläthyl)-phenylazo?-5-py^azο1on

1-(2'~Chlorphenyl)-3-(N-n-hexylcarbamoyl)-4-Zp-(ßhydrochinonyläthyl)-phenylazo7-5-py2?azolon

^{6 13}

NHCOC — C-N=

Il Il V=

N C-OB

^H2^CHZ"

509813/1028

1-(2' -Methylphenyl)-3-(N-n~hexylcarbamoyl)-4--/p-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon

1 -Ac e t oxy-2-/p- (ß-hydrο chinonäthyl) -phenylaz o7-4-methoxynaphthalin

4-1sobutoxy-2-^p- (ß-hydro chinonäthyl) -phenylaz'07-1-naphthol

2-j^l4'-^)-(2^ll,5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylaz£7-anaphthylazoj'-4-methoxy-1 -naphthol

2-{4'-/$-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-anaphthylazoJ-4-methoxy-1-naphthol

4-/5>-(2', 5' -Dihydroxyphenyl)-phenylazo7^r-5-acetamido-1 -naphthol

4-Zp- (2', 5' -Dihydroxyphenäthyl )-phenylazo7-5-benzamido-1-naphthol

2-^j>- (2', 5' -Dihydroxy-4' -methylphenäthyl)-phenylazo7-4-propoxy-1-naphthol

2-jÖ>- (2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl )-phenylazo7-4-acetamido-1-naphthol

2-/5- C2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-4-methoxy-1-naphthol

2-^-(2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl)-phenylaz£7-4-äthoxy-1-naphthol

2-^p-(2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-4-n-propyl-1-naphthol

OH W

OH

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dioxahexyl/-1 -naphthol

i,4-BiS-ZB-(2¹,5^l-dihydroxyphenyl)-äthylamins7-anthrachinon

1-Ghlor-4~/ß-(2',5¹-dihydroxyphenyl)-äthylamino7-anthrachinon

N-Monobenzol-1,4-bis-/B-(3",4'-dihydroxyphenyl)-äthylaminoT-anthrachinon

N-Monobenzol-1,4-bis-ZB-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino7-anthrachinon

5,8-Dihydroxy-1,4-bis-/"(ß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthylaminj27-anthrachinon 1,4-Bis-(2',5'-dihydroxyanilin)-anthrachinon

1,5-Bis-(2'_i5'-dihydroxyanilin)-4,8-dihydroxyanthrachinon

1 ^Bis-Ztß-hydrochinonyl-a-äthyl )-äthylamino7-anthrachinon

5-Hydroxy-1,^-bis-^Xß-hydrochinonyl-α-methyl)-äthylaming7-anthrachinon

1-(ß-Hydroxy-a-äthyläthylamino)-4-(ß-hydrochinonyl-amethyläthylamino)-anthrachinon

1-(Butanol-2'-amino)-5,e-dihydroxy-^-hydrochinonylisopropylaminoanthrachinon

CH-

5098137 102

-dihydroxyphenyl)-isppropylaminfi7-

anthrachinon

NO-

-CK=N-^/ V

Cr-HpO

0 0

OH

OH

509813/1028

OH

OH

509813/1028

1 -Ace toxy-2-£ P-/B- (hydro chinonyl) -äthylZ-phenylazoS-4-methoxynaphthalin

i-Acetoxy-2- fp-^B- (hydrochinonyl )-äthyl/-phenylazoJ— 4-/(2' -äthoxy)-äthoxj/-naphthalin

1 -Ace t oxy-2- ^p-ZB- (hydro chinonyl) -äthylT-phenylazq}--4-isopropoxynaphthalin

OCOCH, OH

OH

1-Ace.toxy-2-{p-/B- (hydro chinonyl )-äthyl7-phenylazo£- 4- (1' , 4' - di oxap entyl) -naphthalin

α-,Ζρ- (2-Hydrochinonyläthyl)-phenyl azo7-ß- (2' -f uryl )-ß-acetoxyacrylonitril

α-^ρ-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazj>7-ß- (2' -benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylonitril

α-Ζϊϋ- (2-Hydro chinonyl äthyl) -phenyl azo7-ß- (2 * -benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylonitril

α-βϋ- (Hydrochinonylmethyl)-phenylazq7~ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylonitril

a-ß>- (2-Hydro chinonyläthyl) -phenylazo7-ß- ( 2' - ( 5' bromfuryl^/-ß-acetoxyacrylonitril

a-^-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-ß-Z2' -(5¹ methoxybenzofuranyl)7-ß-acetoxyacrylonitril

(X-Zp-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-ß-/2' , (5' brombenzofuranyl}7-ß-^acetoxyacrylonitril

509813/1028

a-i5-(2-Hydrochiiionyläthyl )-phenylazo7-ß~Z2'—( 3' methylbenzof uranyl J[7-ß-acetoxyacrylonitril

<x-Phenylazo-ß-/2- ( 5' -liy drochinonylacet oami dob enz οι uranyl^-ß-acetoxyacrylonitril

a-/p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazc>7-ß-(2' benzofuranyl)-ß-metb.oxyacetoxyacrylonitril

CH₃COO

CN

N = N-

-CH

a-Zi2-Methyl-5-b.ydrochinonylmetliyl)-phenylazo7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylonitril

a-Z(2-Acetoxy-5-hydro chinonylmethyl )-piienylazo7-ß (2^l-furyl)-ß-acetoxyacrylonitril

α- i£2-Acetoxy-5-(2' -hydrochinonyläthyl^J-pheny
ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylonitril

a-Zl2-Acetoxy-5-liydrochinonylinethyl )-phenylazg7-ß '-(5'-bromfuryl^/-ß-acetoxyacrylonitril

a-ZJC2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-ß ^% -(5' -methoxybenzof uranyl_)7-ß-acetoxyacrylonitril

a-^C2-Acetoxy-5-nydrochinony!methyl)-phenylazo7-ß '-(5'-brombenzofuranylJT-ß-acetoxy-acrylonitril

a-^X2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-ß _t (3'-methylbenzof uranyl X7~ß-acetoxyacrylonitril

a-(2-Acetoxyphenylazo)-ß-/5'-(5'-hydrochinonylacetoamidobensofuranyl )7~ß~acetoxyacrylonitril

509 8 1'3 / 1 028

■CN

OH

C=C'

CH^COO'

CH₃COO

-CH₂-

OH

a-£jC2-Acetoxy-5-liydrochinonylmethyl)-phenyl azo_7-ß-X2'-benzofuranyl)-ß-acetoxyacrylonitril

2-Jm.- (Hydro chinoynlmethyl )-phenylazo7-3-butyroyloxy-5-methylbenzothiophen

2-J\.2^x -Chlor-5-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-3-acetoxybenzothiophen

2-^-(2'-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-3-acetoxybenzothiophen

2-/p-(2'-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo7-3-acetoxy-5-chlorbenzothiophen

2.-IX2.' -Acetoxy-5¹ -hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-3-acetoxybenzothiophen

2-ZI2'-Methyl-5'-hydrochinonylmethyl)-phenylazo7-3-acetoxybenzothiophen

OCOCH,

Kl c= N

OH

-CH

OH

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2A4A621

Ζ-βί- (Hydrochinonylmethy1 )-phenylazo7-3-acetoxybenzothiophen

1,4-Bis-(2' ,5'-dihydroxyanilin)-9,10-dihydroxyanthracen

1,5-Bis-(2' ,5'-dihydroxyanilin)-4,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1,4-Bis-ZS-(2' ,5'-diliydroxyphenyl)-isopropylamino7-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-Bis-^B-(2' ,5'-dihydroxyphenyl)-ätliylamino7-9,10-dihydroxyanthra c en

i-Chlor-4-ZB-(2',5 *-dihydroxyphenyl)-äthylamino7-9,10-dihydroxyanthracen

Λ ,4-BiS-Z^-(S¹,5'-dihydroxyphenyl)-propylamino7-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1-ΖΫ"" (2' »5' -Dihydroxyphenyl )-propylamino7-4- (B-hydroxyäthylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1-Z(ß-Hydrochinonyl-a-methyl)-äthylamino7-^/<-(ß-hydroxyäthylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1-/B-(2',5¹-Dihydroxyphenyl)-äthylamino7-5-(ß-hydroxyäthylamino)-4,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1,5-Bis-^ß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthylaming7~ 4,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1-/B-(2*,5'-Dihydroxyphenyl)äthylamin27-4-hexylamino-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1,Α— Bis-/Jß-hydrochinonyl-a-äthyl)-äthylamino7-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1 ,A-Bis-ZCB-iiycLrochinonyl-a-methyl )äthylamino7-5,8,9 *10-tetrahydroxyanthracen

1,4-Bis-/Tß-hydrochinonyl-a-äthyl)-äthylamino7-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-Bis-/Xß-hydrochinonyl-a-methyl)-äthylamino7-5,9,10-trihydroxyanthracen

1-(ß-Hydroxy-α-äthy1äthylamino)-4-(ß-hydrοchinony1-ame thyläthylamino)-9,10-dihydroxyanthracen

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2A4A621

1-(Butanol-2'-amino)-4-(ß-hydrochinonylisopropylamino)-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

1, e-Bis-^Tß-hydrocliinonyl-a-me thyl )-atliyiamino7"- ^,5,9»10-tetrahydroxyanthracen

N-Monobenzol-1,4-bis-ZB-(3',^'-dihydroxyphenyl^-äthylamino/-9,10-dihydroxyanthracen

N-Monobenzol-1,4-bis-^B-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino7-9,1O-dihydroxyanthracen

1,4~Diamino-2-/"£ -(axmethyl-2¹,5'-dihydroxyhydrocinnamido)-pentox27-9,10-dihydroxyanthracen

1,4-Diamino-2-Z"f-(a-äthyl-2^l,^'-dihydroxyhydrocinnamido)-ρβηΐοχ^7-9,1O-dihydroxyanthracen

1,4-Diamino-2-^-(2' ,^'-clihydroxyhydrocinnamido)-pentoxx7-9,1O-dihydroxyanthracen

OH OH

NH-CH-CH₂-CH₂

OH OH

kh-ch-ch₀-ch₀" Ih

CH₃

Ί ,4~Bis-/Xy-hydrochinonyl-a-methyl)-propylamino7-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen

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1-(o-Carboxyphenyl)-3-phenyl-4-^p-(2',5'-trifluoracetoxy-ß-phenyläthyl)-phenylazo7-5-liydroxypyrazollacton

NHCO-C - C-N=N

* II Il

1-(o-Carboxyphenyl)-3-N-phenylcarbamoyl-4-^p-(ßhydrochinouyläthy1)-phenylazo7-5-hydroxypyrazο11acton

oc-££2-Butyroyloxy-5-(2' , 5' -butyroyloxyphenylmethyl}/-phenylazoj-ß-(2"-benzofuranyl)-ß-butyroyloxyacrylnitril

2-ßa-(2',5'-Butyroyloxy-phenylmethyl)-phenylazo7-3-butyroyloxybenzothiophen _Λ

α-Ζρ-(2,5-Butyroyloxy~ß-phenyläthyl)-phenylazg7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-butyroyloxyacetonitril

OCCCuOC₀H₁ 2

OCH,

UCOCOOC₅H..

{2',5¹ -Äthoxyoxaloxyphenäthyl)-phenylazo7-^- methoxy-1 -naphthol

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Ein gemäss der Erfindung besonders geeignetes Farbstoff bild lieferndes System, das einen diffundierbaren Farbstoffbild liefernden Kuppler und eine negative Silberhalogenidemulsion enthält, wird nachfolgend beschrieben.

Dieses Farbstoffbild liefernde System enthält als notwendiges Element wenigstens eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht·, die einen mit Ballastgruppe versehenen Kuppler aufweist, der befähigt ist, einen nicht-diffundierbaren Farbstoff zu liefern und eine angrenzend dazu vorgesehene Schicht, die einen mit Ballastgruppe versehenen Kuppler enthält, der befähig ist, einen diffundierbaren Farbstoff zu liefern. Bei Behandlung nach Belichtung mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel enthält, werden die Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht mit negativer Bildverteilung reduziert, wobei ein nicht-diffundierbarer Farbstoff benachbart gebildet wird. Diese Entwicklungsverteilung der Emulsionsschicht beeinflusst die angrenzende Schicht und bewirkt eine oxidative Kupplung mit einer positiven Bildverteilung in der benachbarten Schicht, wobei die Bildung eines diffundierbaren Farbstoffs eingeleitet wird. Es können verschiedene Methoden zur Übertragung der Bildverteilungsinformation von der Emulsionsschicht auf die benachbarte Schicht angewendet werden. Jedoch sind eine Methode unter Verwendung einer Komponente, die in der Emulsionsschicht nach Entwicklung verbleibt (Bildung eines positiven Bildes) und eine Methode unter Verwendung eines Reaktionsproduktes, das als Ergebnis der Entwicklung erzeugt wird, dieeinfachsten Mittel zur Übertragung dieser Information,Das typischste Beispiel der ersteren Methode ist ein Farbstoffbild lieferndes System, das eine negative Silberhalogenidemulsion mit einem mit Ballastgruppe versehenen Kuppler, der

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zur Bildung eines nicht-diffundierbaren Farbstoffbildes befähigt ist und einer entsprechenden subtraktiven Farbeigenschaft und eine Schicht, die angrenzend dazu vorgesehen ist und einen mit Ballastgruppe versehenen Kuppler enthält, der befähigt ist, einen diffundierbaren Farbstoff der gleichen Farbe freizusetzen und Silber ausfällende Keime, die als physikalische Entwicklungskeime wirken, aufweist. Wenn dieses Farbstoffbild liefernde System mit einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid! enthält, behandelt wird, werden die belichteten Silberhalogenidemulsionskörner zu metallischem Silber reduziert und der oxidierte Entwickler bildet dort einen nicht-diffundierbaren Farbstoff (negatives Bild). Andererseits wird das nicht-belichtete Silberhalogenid gelöst und wandert in eine angrenzende Schicht, um dort zu metallischem Silber durch die Einwirkung der Silber ausfällenden Keime reduziert zu werden und das oxidierte Entwicklungsmittel wirkt als Kuppler unter Freigabe eines diffundierbaren Farbstoffs (positives Bild). Der freigesetzte diffundierbare Farbstoff wird in einer Bildaufnahme-· schicht fixiert. Ein derartiges Verfahren zur Erzielung eines positiven Farbstoffbi'ldes unter Anwendung physikalischer Entwicklung ist bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 904 364 und dgl.

Ein zweites typisches Verfahren zur Übertragung der Bildverteilungsinformation von einer Emulsionsschicht zu einer angrenzenden Schicht, die einen diffundierbaren Farbstoffbild liefernden Kuppler enthält, verwendet die Entwicklungsinhibierungswirkung eines bei der Entwicklung in einer Emulsionsschicht gebildeten Produktes. Diese Art von Farbstoffbild lieferndem System umfasst eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen mit

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Ballastgruppe versehenen Kuppler enthalt, der zur Bildung eines nicht-diffundierbaren Farbstoffs befähigt ist und eine angrenzende Schicht, die eine Verbindung, die zur spontanen Reduktion mit einem aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel befähigt ist und einen mit Ballastgruppe versehenen Kuppler, der zur Freigabe eines diffundierbaren Farbstoffs befähigt ist, enthält. Der aus einer Emulsionsschicht freigesetzte Entwicklungsinhibitor oder Entwicklungshemmer kann ein Jodid, Bromid oder dgl. des Silberhalogenids sein. Jedoch ist ein Entwicklungsinhibitor oder -hemmer aus einer Verbindung, die mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors mit einer bildweisen Verteilung reagiert (eine DIR-Verbindung) der wirksamste. Wenn diese Art von Farbstoffbild lieferndem System mit einer alkalischen wässrigen Lösung· behandelt wird, die ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthält, werden die belichteten Silberhalogenidkörner zu metallischem Silber reduziert und es bilden sich ein nicht-diffundierbarer Farbstoff (negatives Bild) und ein diffundierbarer Entwicklungsinhibitor in dem entwickelten Teil der negativen Emulsionsschicht. Der freigesetzte Entwicklungsinhibitor hindert die Reduktion der in der angrenzenden Schicht enthaltenen spontan reduzierbaren ' Verbindung. Andererseits findet in dem Teil der angrenzenden Schicht in Kontakt mit dem nicht-belichteten Bereich der Emulsionsschicht Reduktion statt und das Entwicklungsmittel wird oxidiert und reagiert mit dem Kuppler unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs (positives Bild). Dieser diffundierbare Farbstoff wird in einer Bildaufnahmeschicht fixiert. Verfahren zur Erzielung eines pasitiven Bildes unter Anwendung der Wirkung der Hemmung der Reduktion in einer angrenzenden Schicht sind seit langem

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bekannt und beispielsweise in den US-PS 3 22? 551, 3 227 554 und der DT-OS 2 032 711 und dgl. beschrieben.

Gemäss der Erfindung verwendete Kuppler, die zur Lieferung eines diffundierbaren Farbstoffs befähigt sind, sind reaktive, nicht-diffundierbare und praktisch farblose Verbindungen, die zur Kupplung mit einem xoxidierten Entwicklungsmittel und zur Beseitigung und Freisetzung eines in der Behandlungsmasse löslichen diffundierbaren Farbstoffsais Ergebnis der Kupplungsreaktion befähigt sind. Diese Kuppler können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(Cp)-L-(Bl),

worin Cp eine kupplungsreaktive Struktur wiedergibt, in der die Kupplungsstellung durch einen (Bl)-L-Eest substituiert ist und, wenn der Kuppler in Kombination mit einem Farbentwicklungsmittel verwendet werden soll, das keine wasserlöslich machende Gruppe, wie beispielsweise eine SuIfogruppe oder eine Carboxygruppe aufweist, besitzt.der Cp-Rest wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonamidogruppe und dgl., in einer Nicht-Kupplungsstellung oder in Nicht-Kupplungsstellungen.

Als kupplungsreaktiver Strukturanteil, der als Cp verwendbar ist, ergeben sich viele funktioneile Gruppen, die bekanntlich eine oxidative Kupplungsreaktion mit einem aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel eingehen. Solche, die als Mutterkeime von Kupplern beschrieben sind, die nicht-diffundierbare Farbstoffe liefern können, können in gleicher Weise verwendet werden. Beispielsweise sind Phenole, Aniline, cyclische oder offenkettige aktive Methylenverbindungen und Hydrazone geeignet. Zu spezifi-

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sehen Beispielen besonders geeigneter reaktiver Strukturanteile gehören solche, die sich von acylaminosubstituierten Phenolen, 1-Hydroxy-2-naphthamiden,Naphthoesäureamid, Ν,Ν-Dialkylanilinen, 1-Aryl-5-pyrazolonen (wobei die 3-Stellung mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Ureidogruppe oder einer Sulfonamidogrdppe substituiert ist), Pyrazolbenzimidazolen, Pyrazoltriazolen, cc-Cyanoacetophenonen und oc-Acylacetaniliden ableiten.

Als Verbindungs- oder Brückengruppe L, deren Bindung zu dem Anteil der Kupplerstruktur durch das oxidierte Entwicklungsmittel gespalten wird, sind typische Gruppen eine Azogruppe, eine Azoxygruppe, eine Mercurylgruppe (-Hg-), eine Oxygruppe, eine Thiogruppe, eine Dithiogruppe, eine Triazolylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine

Acyl s ulf onamino gruppe (O=C^ ,P⁰?^' ^ei^ne Acyloxygruppe,

eine Sulfonyloxygruppe und eine Alkylidengruppe. Von diesen sind eine Oxygruppe, eine Thiogruppe, eine Dithiogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Acyloxygruppe und dgl., die als Anion beseitigt werden, geeignet, da die Menge der freigesetzten diffundierbaren Farbstoffe gross ist. Die Kupplungsstellung der Kupplungsstruktur der Phenole oder Naphthole ist vorzugsweise mit einer Gruppe substituiert, die durch eine Oxygruppe, eine Thiogruppe oder eine Diacyloxygruppe verbunden ist. Auch ist die Kupplungsstellung der Pyrazolone vorzugsweise mit einer Azogruppe, einer Thiogruppe oder einer Acyloxygruppe substituiert und die Kupplungsstellung der Acylacetanilide ist vorzugsweise mit einer Oxygruppe, einer Thiogruppe oder einer Diacylaminogruppe substituiert. Die in den durch

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Bl wiedergegebenen Resten enthaltenen hydrophoben Reste sind im wesentlichen die gleichen wie die vorstehend angegebenen hydrophoben Gruppen der Kuppler, welche nicht-diffundierbare Farbstoffe liefern und erteilen Kohäsivkraft zwischen den Kupplermolekülen in einem wässrigen Medium, um die Moleküle in einem das lichtempfindliche Material darstellenden hydrophilen Kolloid nicht-diffundierbar zu machen. Als hydrophile Reste können eine substituierte oder unsübstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe und Alkylarylgruppe mit etwa 8 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Vorteil verwendet werden.Geeignete Beispiele sind eine Laurylgruppe, eine Stearylgruppe, eine 01eylgruppe,eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylphenoxygruppe und dgl. Diese hydrophoben Reste sind direkt oder durch eine divalente Bindung, wie beispielsweise eine Amidbindung, eine Ureidobindung, eine Ätherbindung, eine Esterbindung oder eine Sulfonamidbindung mit einem Rest, wie beispielsweise einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe unter Bildung von Bl verbunden. Die in dem durch Gp dargestellten Rest enthaltene wasserlöslichmachende Gruppe ist eine saure Gruppe, die befähigt ist, in einer alkalischen Behandlungslösung praktisch dissoziiert zu werden oder ein Vorläufer, der eine derartige saure Gruppe nach Hydrolyse ergibt. Insbesondere sind saure Gruppen mit einem pKa-Vert von nicht mehr als etwa 11 geeignet. Typische Beispiele derartiger Gruppen sind eine Sulfogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe (-0-S(KH), eine Carboxygruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine phenolische Hydroxygruppe und dgl.

Die gemäss der Erfindung verwendeten diffundierbaren Farbstoff freigebenden Kuppler unterliegen nach Umsetzung

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mit einem oxidierten Entwicklungsmittel der Spaltung der L-Bindung und ergeben einen löslichen Farbstoff, der ein oxidatives Kupplungsreaktionsprodukt zwischen Cp und dem Entwicklungsmittel ist und ein nicht-diffundierbares praktisch farbloses eliminiertes Produkt, das sich von Bl-L-ableitet. Der erhaltene lösliche Farbstoff diffundiert in eine Bildaufnahmeschicht unter Bildung eines Farbstoffbildes darin.

Zu diffundierbaren Färbstoffbild liefernden Kupplern, die gemäss der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, gehören die folgenden:

DDR Y-1) α-(4—Methoxybenzoyl)-a-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilid

DDR Y-2) α-Pivaloyl-oc-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-4-sulfoacetanilid-Kaliumsalz

DDR Y-3) a-Pivaloyl-a-(4-octadecyloxycarbonylphenoxy)-3,5-dicarboxyacetanilid,

DDR Y-4) a-Pivaloyl-a-z^-CN-methyl-N-n-octadecylsulfamyl)-phenoxy/-^-suff οacetanilid-Kaliumsalz

DDR Y-5) a-Pivaloyl-a-(4-nitro-3-n-pentadecylphenoxy)-4-sulfamoylacetanilid

DDR Y-6) a-^-(N-Methyl-N-n-octadecylsulfamyl)-phenoxyV'-3,3*-di carboxymalonanilid

DDR Y-7) a-Pivaloyl-a-/ä-(3-pentadecylphenoxy)-acetoxy7-3,5-cLecarboxyacetanilid

DDR Y-8) a-Pivaloyl-a-(n-octadecylsuccinimido-3>5-dicarboxyacetanilid

DDR M-1) 1-(1-Methylphenyl)-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon

DDR M-2) 1-Phenyl-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-^-(lime thyl s ulf amyl)-phenyl thio7-5-py razolon

DDR M-3) 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzoylamino)-4-(4-nhexadecyloxycarboxyphenylthio)-5-pyrazolon-Dikaliumsalz

DDR M-4) 1-^~(3,5-Dicarboxybenzoylamino)-phenyl7-3-

äthoxy-4-(3-octadecylcarbamylthio;-5-pyrazolon

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-38- 24U621

DDR M-5) 1-(4-Sulfophenyl)-3-(4-sulfoanilino)-4-(3-noctadecylcarbamy!phenylthio)-5-pyrazolon-Dinatriumsalz

DDR M-6) 1-Phenyl-3-^^l-(a,ß-dicarboxyäthyl)-ureido7-4-(4-nitro—3-pentadecyl·phenoxy)-5-pyrazolon

DDR M-7) 4,4^l-(4-n-0ctadecyloxybenzyliden)-bis-Zi-

phenyl-3-(3,5-disulfobenzoylamino)-5-pyrazolon/-Tetrakaliumsalz

DDR M-8) 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzoylamino)-4-(4-noctadecylbenzsulfonamido)-5-pyrazolon

DDR C-1) I-Hydroxy-^-/^- α-0-n-pentadecylphenoxy)-

butyramido -phenoxyy-N-athyl^',5'-dicarboxy-2-naphthanilid

DDR C-2) 1-Hydroxy-4-(3-n-octadecylcarbamylph.enylth.io)-N-äthyldicarboxy-2-naphthanilid

DDR C-3) 1-Hydroxy—4-(3-n-octadecylcarbamylphenylthio)-N-methyl-K¹ (ß-carboxyäthyl)-2-napb.thamid

DDR C-4) i-Hydroxy-jj—/²»— n-octadecyloxybenzylaiaino)-phenylthioi7-N-äthyl-3' , 5' -dicarboxy-2-naphthanilid

DDR C-5) 1-Hydroxy-4-(3-n-octadecylcarbamylphenylthio)-N-methyl-4'-sulfo-2-naphthanilid-Kaliumsalz

DDR C-6) 1-Hydroxy-4-n-b.exadecyloxy-K-atb.yl-3' , 5' -dicarboxy-2-naphthanilid

DDR C-7) 1-Hydroxy-4-n-hexadecyloxy-N-äthyl-3^l,5'-disulfo-2-naphthanilid-Dikaliumsalz

DDR C-8) 1-Hydroxy-4-/ß-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

äthoxyy-N-äthyl-3' , 5' -dicarboxy-2-napb.thanilid

DDR C-9) 1-Hydroxy-4-(4-n-octadecylsuccinimido)-N-äthyl-3'_t5'-dicarboxy-2-naphthanilid

DDR C-10) 2-(3,5-DisulfobenzoylaiDino)-4-(3-n-ocadecyl-

carbamylphenylthiο)-5-methylpheno1-Dikaliumsalζ

Andere spezifische Beispiele diffundierbaren Farbstoff freisetzender Kuppler und deren Herstellung sind in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 1 085 631 und den US-PS 3 476 563, 3 644 498 und 3 419 319 beschrieben.

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Die Silberausfallungskerne, die für das oben beschriebene Färbstoffbild liefernde System vom Typ physikalischer Entwicklung verwendet werden, sind Substanzen, welche die Reduktion eines wasserlöslichen Komplexsalzes von Silber katalysieren. Solche Substanzen, die als physikalische Entwicklungskeime in der photographischen Chemie bekannt sind, können verwendet werden. Zu besonders geeigneten Beispielen gehören die Sulfide von Nickel, Cadmium, Blei, Zink, Kupfer, Silber und dgl., feine kolloidale Teilchen von Schweremetallen, beispielsweise Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium und dgl. (Teilchengrösse 10 bis 2500 S) und dgl. Ferner ist das für dieses Farbstoffbild liefernde System verwendete Silberhalogenidlösungsmittel ein Komplexbildungsmittel, das befähigt ist, auf Silberhalogenid unter Bildung eines löslichen Silberkomplexsalzes,das in einer alkalischen wässrigen Lösung beständig ist, einzuwirken. Zu besonders geeigneten Beispielen gehören Thiocyanate, beispielsweise das Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und dgl., Thiosulfate, beispielsweise das Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und dgl., organische Komplexbildungsmittel, beispielsweise Uracil oder dgl. cyclische Imide, Bissulfonylmethan und dgl.

Als spontan reduzierbare Verbindung, die für das oben beschriebene Farbstoffbild liefernde System vom angrenzenden Schichthemmtyp verwendet wird, eigenen sich besonders Silberverbindungen. Vor allem werden mit Vorteil Silberthiocyanat, Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorbromid in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem kolloidalen Schwermetallsulfid oder kolloidalem Schwermetall; Silbersalze einer Silberhalogenidemulsion, die durch die Einwirkung von Licht, Röntgenstrahlen, Gamma-Strahlen und

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dgl. oder durch die Einwirkung einer Schwefelverbindung, einer reduzierenden Verbindung oder einer Schwermetallverbindung spontan entwicklungsfähig (geschleiert) gemacht wird, verwendet.

Die für das oben beschriebene Farbstoffbild liefernde Material, von dem die angrenzende Schicht hemmenden Typ verwendenden Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen sind entweder (i) Kuppler, die nach Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklers einen Substituenten an der Reaktionsstelle freisetzen, wobei derSubstituent ein Entwicklungsinhibitor (Hemmittel) ist oder (ii) Verbindungen, die bildweise einen Entwicklungsinhibit-oi? freisetzen, beispielsweise solche Verbindungen, die nach einer weiteren Reaktion in einem oxidierten Zustand als Ergebnis der Entwicklung mit Hydroxidionen, Sulfitionen oder einer ähnlichen Behandlungssubstanz einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Die gemäss der Erfindung verwendeten DIR-Verbindungen müssen im Molekül einen hydrophoben Rest mit etwa 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten und müssen mit Ballastgruppen versehen sein. Geeignete hydrophobe Reste, die verwendet werden können, sind solche, die üblicherweise für normale mit Ballastgruppen verwendete Kuppler eingesetzt werden. Die entfernbare Gruppe in den DIR-Verbindungen kann zu Beginn eine den Entwicklungshemmeffekt liefernde chemische Struktur vor der Entfernung aufweisen oder kann eine den Entwicklungshemmeffekt liefernde chemische Struktur lediglich nach der Entfernung vervollständigen. Geeignete Entwicklungsinhibitoren sind Jodionen, Alkylmercaptane, Arylmercaptane, heterocyclische Mercatane, Triazole, Imidazole, Verbindungen, welche Purinkerne enthalten, und dgl. Insbesondere liefern Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptothiazine,

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Mercaptooxazole, Mercaptoimidazole, Mercaptothiazole und Benzotriazole erhebliche Inhibierungseffekte. Spezifische erläuternde Beispiele sind 4-Fitrothiophenole 2-Athoxycarbonylthiophenol, i-Phenyl-5-iaercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto~4,6,6-trimethylpyrimidin, 5-Brombenzotriazol und dgl. Um die Verhinderung der Entwicklung nicht-belichteter Bereiche zu vermeiden, werden bevorzugt diese Inhibitorstrukturen in die Reaktionsstelle der DIR-Verbindungen durch eine chemische Bindung eingeführt, welche das Entwicklungsinhibierungszentrum blockiert, beispielsweise eine Jod-Kohlenstoffbindung, eine Thioätherbindung, eine Bindung von Kohlenstoff und eine IJ-Triazolylgruppe und dgl., anstelle der Einführung des Inhibitors mit einer zur Ausübung der Entwicklungsinhibierungsaktion fähigen Struktur in die DIR-Kuppler. Der gemäss der Erfindung mit Vorteil verwendete DIR-Kuppler kann entweder ein Kuppler sein, der ein'gefärbtes Kupplungsprodukt und einen Entwicklungsinhibitor liefert gemäss den US-PS 3 148 062, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 554, 3 617 291 oder einsolcher, der ein farbloses Kupplungsprodukt und einen Entwicklungsinhibitor liefert, wie in der US-PS 3 632 345 beschrieben.

Zu typischen bevorzugten DIR-Kupplern gehören:

DIR Y-1) a-Pivaloyl-a-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2_rchlor-5_/"y-(2,4~di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid

DIR Y-2) a-(4-Methoxj-benzyol)-a-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-chlor-5-/a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoy'-acetanilid

DIR M-1) 1-i4-Za-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-

phenylf-3-(1-piperidino)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)~5-pyrazolon

DIR -M-2) 4-(2-Benzotriazolyl)-1-(2,4,6-trichlarphenyl)-3- i 3-Zä.- (2,4-di-te.rt. -amylphenoxy)-acetamido/-benzamido^-5-pyrazolon

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DIR C-1) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-NZy-

(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl/-2-naphthamid

DIR C-2) ^/1-Hydroxy-4~(2-nitrophenyltMo)-N-octadecyl-3^l5^ldicarboxy-2-naphtlianilid

DIR U-1) a-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-2-sulfo-4--n-hexadecyloxyacetophenon-Kaliumsalz

DIR-Hydrochinonderivate, die gemäss der Erfindung mit Vorteil verwendet werden, sind Hydrochinonderivate, die am Kern mit einer Entwicklungsinhibiergruppe substituiert sind, wie beispielsweise in den US-PS 3 297 44-5» 3 364 022 und 3 379 529 beschrieben. Diese Derivate setzen nach Oxidation auf Grund der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor durch die Einwirkung eines nucleophilen Körpers in der Behandlungslösung, wie beispielsweise Hydroxidion oder Sulfition, frei. Typische Beispiele bevorzugter DIR-Hydrochinonderivate sind folgende Verbindungen:

DIR H-1) 2-tert.-Octyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon

DIR H-2) 2-n-Pentadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon

DIR H-3) 2-n-Octadecylthio-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon

Die die in dem negativen Element der Erfindung und in dem farbphotographisehen Wiedergabematerial verwendeten mit Ballastgruppe versehenen Kuppler, welche nicht-diffundierbare Farbstoffe liefern, sind Verbindungen, die sowohl einen Kupplerkernrest,der zur Umsetzung mit einem ■Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels unter Bildung einer Farbstoffstruktur befähigt ist, als auch einen hydrophoben Rest mit etwa 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Geeignete Kupplerkernreste sind in C.E.K. Mees und T.H. James The Theory

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of the Photographic Process, 3· Ausgabe, Seite 383 bis 394, Macmillan, (1966) und W. Pelz: Farbkuppler, Agfa Mitteilungen (Leverkusen) III, 1Ϊ1-175, Springer (1961) beschrieben, sowie ein Phenolrest, ein Anilinrest und ein eine offenkettige oder cyclische aktive Methylengruppe enthaltender Rest. Der hydrophobe Rest wirkt zur Herabsetzung der Löslichkeit des Kupplers in einem wässrigen Medium oder zur Herabsetzung seiner Diffundierbarkeit in photοgraphischen Schichten auf Grund der Wirkung zunehmender Kohäsivkraft zwischen den Kupplermolekülen oder zwischen dem Kupplermolekül und einer öligen Substanz, um dadurch die intermolekulare Assoziation oder dgl. zu erhöhen. Zu geeigneten hydrophoben Resten gehören eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie beispielsweise eine n-Octylgrupe, eine 2-Äthylhexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine Triisopropylgruppe, eine tert.-Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine η-Dodecylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexadecylgruppe, eine Stearylgruppe und dgl.; eine Cycloalkylgruppe, wie bei spielsweise eine 3»4-Di-n-amylcyclohexylgruppe und dgl.; eine Alkenylgruppe, wie beispielsweise eine Oleylgruppe und dgl.; eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Terphenylgruppe und dgl.; eine Halogenalkylgruppe, wie beispielsweise' eine 8,9-Dichlorheptadecylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe und dgl.; eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkylthioalkylgruppe, wie beispielsweise eine J>-n-Dodecyloxypropylgruppe, eine 2-n-Dodecylthiopropylgruppe und dgl.; eine Alkylarylgruppe, wie beispielsweise eine 4-tert.-Amylphenylgruppe, eine p-n-Octylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe, eine 2,"4-Di-tert.-amylphenylgruppe, eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe und dgl.,; eine Alkoxyarylgruppe, wie beispielsweise eine J>-n-Hexyloxyphenylgruppe, eine 3-n-Dodecyloxyphenylgruppe,

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eine 2-n-Dodeclyoxyphenylgruppe und dgl.. Diese hydrophoben Reste sind mit den Kupplerkerngruppen entweder direkt oder durch eine zweivalente Bindungsgruppe, wie beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Oxyalkylgruppe (-O-Alkylengruppe, beispielsweise eine Oxymethylengruppe, eine a-Oxyäthylengruppe, eine a-Oxypropylengruppe, eine <U -Oxybutylengruppe, und dgl.), eine Amidogruppe, eine Carbamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Ureidogruppe, eine

O 0

Imidogruppe, beispielsweise -N

und dgl.!, eine Carbonylgruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine SuIfonyloxygruppe, eine Oxysulfonylgruppe oder dgl., verbunden. Bei Kupplerkernen, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, wie beispielsweise eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, kann die hydrophobe Gruppe in dem an der Kupplungsstelle vorliegenden Substituenten vorliegen, der durch das Oxidationsprodukt eines? aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels beseitigt wird. Die gemäss der Erfindung verwendeten mit Ballastgruppe versehenen Kuppler können eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonamidogruppe und dgl., enthalten. In den Kupplern vom sogenannten Fischer-Typ, die derartige wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, enthalten die hydrophoben Reste vorzugsweise etwa 12 bis 32 Kohlenstoffatome, während in den Kupplern vom sogenannten oleophilen Schutztyp,die keine derartigen hydrophilen Gruppen aufweisen, die hydrophoben Reste vorzugsweise etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen.

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Spezifische Beispiele für die hydrophobe Gruppe und die Verbindungsgruppe umfassenden Ballastgruppen, die sich insbesondere für die gemäss der Erfindung verwendeten mit Ballastgruppen versehenen Kuppler eignen, sind: eine Fettsäureamidogruppe, wie beispielsweise eine n-Lauroylamidogruppe, eine Stearoylamidogruppe, eine Oleoylamidogruppe und dgl.; eine mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe substituierte Carbamylgruppe, wie beispielsweise eine N-Laurylcarbamylgruppe, eine N-Methyl-M-stearylcarbgmylgruppe, eine lOleylcarbamylgruppe und dgl.; substituierte aliphatische Amidgruppen gemäss den-US-PS 3 337 344- und 3 418 129; eine a-(2,4-Di-tert._Tamylphenoxy)-acetamidogruppe gemäss der US-PS 2 600 788; eine a-(2,4-Di-sek.-amylphenoxy)-acetamidogruppe gemäss der britischen Patentschrift 1 149 514; eine α- oder y-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe gemäss der US-PS 2 908 573; aliphatische Amidogruppen, die mit einer Alkylaryloxygruppe substituiert sind, wie beispielsweise eine cc-Dimethyl-a-(3-pentadecylphenoxy)-acetamidogruppe; aliphatische Amidogruppen, die mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe substituiert sind, wie beispielsweise eine 1-Octadecenylsuccinmonoamidogruppe, eine a-Sulfostearoylamidogruppe und dgl.; Alkoxygruppen, wie beispielsweise eine Octadecyloxygruppe und dgl.; Estergruppen, wie beispielsweise eine Cetyloxycarbonylgruppe gemäss den US-PS 3 409 439 uüd 3 551 155; Sulfamylgruppen, wie beispielsweise eine N,N-Dioctylsulfamylgruppe und dgl.

Als Kern des gemäss der Erfindung zu verwendenden Kuppler^ der einen gelben Farbstoff liefert, sind ein a-Acylacetamidorest und insbesondere bevorzugt ein a-Acylacetanilidorest geeignet.Diese Reste sind mit den oben beschriebenen Ballastgruppen, die den hydrophoben Rest in der Acylamidogruppe oder Anilidogruppe und die entfernbaren Reste in der Kupplungsstellung enthalten, verbunden.

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Der oben beschriebene Kupplerkern kann ferner mit einem oder mehreren Sübstituenten substituiert sein, wie beispielsweise einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer SuIfamylgruppe, einer Acylamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und dgl.

Die mit Ballastgruppe versehenen Kuppler, die gemäss der Erfindung mit Vorteil zur Lieferung nicht-diffundierbarer gelber Farbstoffe verwendet werden, können unter den üblicherweise bekannten Kupplern ausgewählt werden, die in der oben angegebenen Literaturstelle Mees and James 'The Theory of the Photographic Process' und Pelz "Farbkuppler" beschrieben sind. ct-Benzoylacetamidkuppler mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie in BIOS 1901, FIAT 943 und der Japanischen Patent-Veröffentlichung 6030/65 beschrieben; oleophile a-Benzoylacetamidkuppler gemäss den US-PS 2 407 210, 2 875 057, 3 049 439, 3 551 155, 3 551 156, 3 649 276, 3 685 995 und der britischen Patentschrift 1 286 411; oc-Piv äLoylacetamidkuppler gemäss der US-PS 3 265 5O6 und dgl., sind besonders geeignet für die Durchführung der Erfindung. Ferner kann ein Wasserstoffatom in der α-Stellung dieser ct-Acylacetamidogruppen mit einem Rest substituiert sein, der als Anion entfernt werden kann, wie beispielsweise eine Arylthiοgruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, ein Halogenatom z. B. ein Fluoratom, gemäss der US-PS 3 277 155i eine Thiocyangruppe gemäss der US-PS 3 253 924, eine Acyloxygruppe gemäss der US-PS 3 447 928, eine Aryloxygruppe gemäss der US-PS 3 408 194, eine Sulfonyloxygruppe gemäss der US-PS 3 415 652, eine Diacylaminogruppe gemäss der DT-OS 2 213 461 und dgl.

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Zu typischen bevorzugten Gelbkupplern gehören folgende:

Y-1) ct-(4-Stearoylaminobenzoyl)-aceto-3i5-dicarboxyanilid

Y-2) a-Z^-(a-Octadecenylsuccinmonoamido)-benzoyl7-aceto-2-methoxy-5-carboxyanilid

Y-3) a-(4-Octadecyloxybenzoyl)-aceto-2-methoxy-5-sulfoani1id-Kaliumsalζ

Y-4) a-^-Zä-(2,4-M-tert-.-amylphenoxy)-butyramido7-benzoyl^- aceto-2-methoxyanilid

1-5) a-(4-Methoxybenzovl)-aceto-2-chlor-5-Zcc-(2,4-ditert.-amylphenoxy;-butyramido7-anilid

Y-6) a-Benzoylaceto^-chlor-^-dodecylcarbonylanilid

Y-7) a-(2-Methoxybenzoyl)-aceto-2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilid

Y-8) a-(2-Methylbenzoyl)-aceto-2-chlor-5-/JT,N-bis-(2-äthylhexyl)-sulfamyl/-anilid

Y-9) oc-(2-Methoxybenzoyl)-a-(5_? 5-dimethyl-3-hydantoinyl)-aceto-2-chlor-5-/a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidg7-anilid

Y-10) a-Pivaloyl-a-(4-carboxyphenoxy)-aceto-2-chlor-5-/ö-(3-pentadecylphenoxy;-butyramidO/-anilid

Als Kerne für die gemäss der Erfindung verv/endeten Kuppler, die einen liagentafarbstoff liefern, sind ein 5-Pyrazolonrest, ein Pyrazolobenzimidazolrest, ein Indazolonrest und ein 1-H-Pyrazolo-/3>2-.C7-S-triazolrest geeignet. Besonders günstig ist a-1-Aryl-5-pyrazolon. Gemäss der Erfindung werden mit grossem Vorteil 5-Pyrazölonverbindungen, die in der 1-Stellung eine Phenylgruppe aufweisen, welche unsubstituiert oder mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer SuIfonamidogruppe, einer Carbamylgruppe, einer Sulfamylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Cyangruppe, einer Nitrogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe und dgl., substituiert ist und 5-Pyrazolonverbindungen, die in der 3-Stellung mit einer Alkyl-

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gruppe, mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, beispielsweise einer Anilinogruppe und dgl., einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Ureidogruppe, einer Carbamylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und dgl., substituiert sind, verwendet. Auch können in gleicher Weise die entsprechenden acylierten Derivate dieser 5-Pyrazolonverbindungen verwendet werden. Die einen hydrophoben Rest enthaltende Ballastgruppe ist vorteilhaft in den Substituenten in der 1- oder 3-Stelung der 5-Pyrazolonverbindungen enthalten.

Die in vorteilhafter Weise gemäss der Erfindung verwendeten mit Ballastgruppe versehenen Kuppler, welche einen nicht-diffundierbaren Magentafarbstoff liefern, können unter solchen ausgewählt werden, die in den oben genannten Literaturstellen von Mees und James sowie von Pelz oder in anderen Literaturstellen genannt sind. 1-Phenyl-3-alkyl-5-pyrazolonkuppler mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe gemäss BOIS 1901, FIAT 9^3; 3-Alkoxy-5-pyrazolonkuppler gemäss der US-PS 2 4-39 098; 3-Acylamino-5-pyrazolonkuppler gemäss den US-PS 2 600 788, 3 062 653 und dgl.; 3-Amino-5-pyrazolonkuppler gemäss der britischen Patentschrift 856 261 und der DT-OS 2 015 867; ,3-Arylureido-5-pyrazolonkuppler gemäss der US-PS 3 558 319 und ähnliche Verbindungen sind für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet. Ferner kann ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe in der 4-Stellung der 5-Pyrazolone durch einen Rest substituiert sein, der mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels entfernt werden kann, wie beispielsweise eine Arylazogruppe; eine heterocyclische Azogruppe; eine Arylthiogruppe; eine heterocyclische Thiogruppe; eine Thiocyanogruppe gemäss der US-PS 3 253 924; eine Aryloxygruppe gemäss der US-PS 3 ^19 391; eine Acyloxygruppe

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-4-9- 24U621

gemäss der US-PS 3 311 476; eine Trizolylgruppe gemäss der US-PS 3 415 652; eine Alkoxycarbonyloxygruppe; eine Aryliden- oder Alkylidengruppe gemäss den US-PS 2 706 683, 2 618 641, 3 468 666 und dgl.

Zu typischen bevorzugten Hagenta bildenden Kupplern gehören die folgenden Verbindungen:

M-1) 1-(3-SuIfo-4-phenoxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon-Kaliumsalz

M-2) 1-Phenyl-3-(a-octadecenylsuccinmonoamido)-5-pyrazolon

M-3) 1-Phenyl-3-/5-chlor-5-/ß-n-(4-n-dodecylphenyl)-acetylamino-ß-carboxypropylaminqJanilinoZ-^-pyrazolon

M-4) 1-Phenyl-3—/3-Zä-(2,4-di-sek.-amylphenoxy)-acetamido7-benzoylamidoJ-5-pyrazolon "*

M-5) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-/ä-(2,4-di-tert.-.

amylphenoxy)-butyramid<27-benzoylamidoj—5-pyrazolon

M-6) 1-Phenyl-3-/3-/ä- (3-pentadecylphenoxy)-butyramido_i7-phenylJ.-ureido-5-pyrazolon · ""

M-7) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-£3-Zä-(2,4-ditert. -amylphenoxy)-butyramido7-phenylj-.-ureido-5-pyrazolon

M-8) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristoylaiaidoanilino)-5-pyrazolon

M-9) 1-Phenyl-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylainilino)~ 5-pyrazolon

M-10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-/ä-(2,4-di-tert,-

amylphenoxy )-acetamidQ7-benzamidoJ-5-pyrazonyl-(4)-benzylcarbonat

M-11) 1-(2,4,6-0}richlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-4-(3-N-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon

M-12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-Zä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamid_;o7-benzamido^-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Als Kerne für die gemäss der Erfindung verwendeten Cyanfarbstoffe liefernden Kuppler sind Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppen insbesondere phenolische Verbindungen und a-Naphtholverbindungen geeignet.

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Von diesen sind Phenolderivate, die mit einer Acylaminogruppe in der o- oder m-Stellung substituiert sind und α-Naphtholderivate, die mit einer Carbamylgruppe in der 2-Stellung substituiert sind, besonders günstig. Die einen hydrophoben Rest enthaltende Ballastgruppe wird zweckmässig in das Kupplermolekül als Acylaminogruppe oder als Carbamylgruppe eingeführt. In diesen Kupplern ist die p-Stellung zu der Hydroxygruppe die Reaktionsstelle mit einem oxidierten aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel.Diese Reaktionsstelle kann entweder unsubstituiert sein oder mit Einem Rest substituiert sein, der durch das oxidierte Entwicklungsmittel entfernt werden kann. Andere Kernstellungen können mit einem oder mehreren Substituenten aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Carbamylgruppe, einer SuIfamylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, beispielsweise einer 2-Triazolylgruppe, einer 2-Imidazolylgruppe und dgl. und ähnlichen Substituenten substituiert sein. Die phenolische Hydroxygruppe kann in die acylierte Form übergeführt werden, die durch eine alkalische wässrige Lösung hydrolysiert werden kann. Die mit Vorteil gemäss der Erfindung verwendeten mit Ballastgruppe versehenen Kuppler, welche einen nicht-diffundierbaren Cyanfarbstoff liefern, können aus solchen ausgewählt werden, die in den oben aufgeführten Literaturstellen von Mees und James sowie von Pelz oder in anderen Literaturstellen genannt sind. 2-Naphthamidkuppler mit einer Sulfogruppe gemäss BIOS 19OI» FIAT 94-3; Acylamxnophenolkuppler gemäss den US-PS 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730; Diacylaminophenolkuppler gemäss den US-PS 2 772 162 und 2 895 826; öl-

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lösliche 2-Naphthamidkuppler gemäss der US-PS 2 4-74 293; Ν,Ν-disubstituierte Naphthamidkuppler gemäss der US-PS 3 591 383 und ähnliche Verbindungen sind für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet. Diese Phenolderivate können in der 4-Stellung mit einem'Halogenatom, beispielsweise einen Fluoratom oder einem Chloratom; einer Arylazοgruppe; einer heterocyclischen Azogruppe; einer Arylthiogruppe; einer heterocyclischen Thiogruppe; einer Alkoxygruppe; einer Aryloxygruppe; einer Thiocyanogruppe gemäss der US-PS 3 253 924; einer Imidogruppe gemäss der US-PS 3 458 3^5; einer Aminomethylgruppe gemäss der US-PS 3 419 390 oder ähnlichen Gruppen substituiert sein. Zu typischen bevorzugten cyanbildenden Kupplern gehören folgende Verbindungen: ·

C-1) 1-Hydroxy-4-sulfo-N-octadecyl-2-naphthamid-Natriumsalz

C-2) 1-Hydroxy-2^l-(F-methyl-N-octadecylamino)-5^l-sulfo-2-naphthanilid-Kaliumsalz

C-3) 1-Hydroxy-N-/B-(α-sulfο stearoylamido)äthyl7-2-naphthanilid-liatriumsalz ~"

C-4) 1-Hydroxy-lT-/y-(2,4-di-tert .-amylphenoxy)-propy^7-2-naphthamid

C-5) 1-Hydroxj^r-4-chlor-N-dodecyl-2-naphthamid

C-6) 1-Hydroxy-2'-chlor-5'-/ZB-(2_?4-di-tert.-amylphenoxy)-äthoxy/-carbonyl^-2-naphthanilid

C-7) 4,6-Dichlor-5-methyl-2-/ä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrami do7-ph eno1

C-8) 2-Heptaf luorbutyramido-5-/cc- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-caproylamino7-phenol

C-9) 1-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-lT-(2-äthylhexyl)-2-naphthamid. '

Die gemäss der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine kolloidale Dispersion von Silberchlorid,

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Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder deren Gemischen, Die Halogenzusammensetzung wird Je nach dem Endzweck des lichtempfindlichen Materials und den Behandlungsbedingungen ausgewählt. Insbesondere ist eine Silberbromjodidemulsion oder Silberchlorbromjodidemulsion,die etwa 1 Mol% bis 10 Mol% Jodid, nicht mehr als etwa 30 Mol% Chlorid und als Rest Bromid enthält, zweckmässig. Geeignete Silberhalogenidkörner besitzen eine mittlere Korngrösse von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron. Für bestimmte Endzwecke des· lichtempfindlichen Materials werden Silberhalogenide mit einer einheitlichen Korngrösse bevorzugt. Die Silberhalogenidkörner können in kubischer Form, oktaedrischer Form oder einer gemischten Kristallform vorliegen. Diese Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren, die in P. Glafkides Chimie Photographique, 2. Aufgabe, Kapitel 18 bsi 23, Paul Montel, Paris (1957) beschrieben sind, hergestellt werden. D. h. ein lösliches Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat und ein wasserlösliches Halogenid, z. B. Kaliumbromid, werden miteinander in Gegenwart einer Lösung eines Schutzkolloids, wie beispielsweise Gelatine, umgesetzt und die Kristalle können sich in Gegenwart von überschüssigem Silberhalogenid oder einem Lösungsmittel für Silberhalogenid z. B.Ammoniak, entwickeln. Eine Einzeldüsenmethode oder Doppeldüsenmethode oder eine pAg-gesteuerte Doppeldüsenmethode kann als Ausfällungsmethode angewendet werden. Die Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion kann durch Waschen und Dialyse der kühlgestellten Emulsion, durch Kombination der Zugabe eines Sedimentiermittels, wie beispielsweise eines anionischen Polymeren mit Sulfongruppen, Schweifesäureestergruppen oder Carboxygruppen oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und der Einstellung des

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pH-Wertes oder durch die Kombination der Anwendung eines acylierten Proteins, wie beispielsweise Phthaloylgelatine als Schutzkolloid und Einstellung des pH-Wertes, um dadurch Sedimentation zu erreichen, erfolgen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise chemischer Sensibilisierung durch Wärmebehandlung unter Verwendung natürlicher Sensibilisatoren, die in Gelatine enthalten sind, eines Schwefelsensibilisators, wie beispielsweise Natriumthiosulfat oder N, N, IT-Trimethylthioharnstoff, eines Goldsensibilisators, wie beispielsweise eines Thiocyanatkomplexsalzes oder Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold oder eines reduzierenden Sensibilisators, wie beispielsweise Zinn(II)-chlorid oder Hexamethyüaitetramin, unterworfen. Auch können gemäss der Erfindung Emulsionen, die zur Bildung eines latenten Bildes auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner neigen und Emulsionen, die zur Bildung eines laten-ten Bildes innerhalb der Silberhalogenidkörner neigen, wie in den US-PS 2 .592 550, 3 206 313 und dgl. beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können durch Zusätze, wie beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercurichinolin, Benzolsulfinsäure, Brenzcatechin und dgl., stabilisiert werden. Ferner eignen sich auch anorganische Verbindungen, z.B. Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Komplexsalze von Metallen der Platingruppe, wie beispielsweise das Chlorkomplexsalz von Palladium und dgl., zur Stabilisierung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung. Ferner können die gemäss der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen eine Sensibilisierungsverbindung, z. B. eine Polyäthylenoxidverbindung, enthalten.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine durch optische Sensibilisierungsfarbstoffe ausgedehnte Farbempfindlichkeit besitzen. Geeignete optische Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole, Hemibxanole und. dgl. Spezifische Beispiele optischer Sensibilisierungsmittel sind in der oben genannten Literaturstelle P. Glafkides, Kapitel 35 bis 4-1 und F. M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience) beschrieben. Insbesondere eignen sich zur Durchführung der Erfindung Cyanine, in denen ein Kernstickstoffatom durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die eine Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe enthält ^ wobei beispielsweise solche gemäss den US-PS 2 503 776, 3 4-59 553 und 3 177 210 besonders geeignet sind.

Zu geeigneten Trägern für das negative Element der Erfindung gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalsdfilme und Po Iy carbon at filme. Eine geeignete Überzugsmenge an Silberhalogenid liegt im Bereich von etwa 5 bis 200 mg, bevorzugt 15 bis 100 mg (als Ag)/100 cm und von etwa 0,02 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,04 bis 0,3 Mol, Farbstoffentwickler je Mol Silber.

Die erfindungsgemäss verwendeten für Behandlungsmasse durchlässigen Schichten, wie beispielsweise die Silberhalogenidemulsionsschicht, die das Farbstoffbild liefernde Material enthaltende Schicht und die Hilfsschichten, beispielsweise eine Schutzschicht^ .eine Zwischenschicht und dgl., enthalten ein hydrophiles Polymeres als Binder. Geeignete hydrophile Polymere sind Gelatine, Casein, mit einem Acylierungsmittel oder dgl. modifizierte Gelatine, mit Viny!polymeren gepfropfte Gelatine, Proteine,

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ζ. Β. Albumin, Cellulosederivate, wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl., Polyvinylalkohol, partiell hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrolidon, polymere Mcht-Elektrolyte, wie beispielsweise Polyacrylamid, Polyacrylsäure, partiell hydrolysierte Produkte von Polyacrylamid, anionische synthetische Polymere, z. B. Vinylmethyläther-Maleinsäure-Copolymere, N-Vinylimidazol-Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere, synthetische polymere ampho.tere Elektrolyte, z. B. Polyacrylamid, das der Hofmann-Reaktion unterworfen worden ist. Diese hydrophilen Polymeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner können diese hydrophilen polymeren Schichten latexähnliche Polymerdispersionen von hydrophoben Monomeren, wie beispielsweise Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und dgl., enthalten. Diese Polymeren, insbesondere die Polymeren mit funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Aminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen, können mit verschiedenen Vernetzungsmitteln, ohne Verlust der Durchlässigkeit für Behandlungsmasse unlöslich gemacht werden. Zu besonders geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Aldehydverbindungen, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure, Acroleinoligomere unddgl.; Aziridinverbindungen, z. B. Triäthylenphosphoramid gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 8790/62; Epoxyverbindungen, z. B. a,4-Bis-(2',3'-epoxypropoxy)-diäthyläther gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 7133/59; aktive Halogenverbindungen, z. B. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-Natriumsalz gemäss der US-PS 3 325 287; aktive OlefinVerbindungen, z. B. Hexahydro-1,3,5-triacryl-S-triazin; Methylolverbindungen, z. B. N-Polymethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin und dgl.; Verbindungen von hohem Molekulargewicht, z. B.

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Dialdehydstärke oder 3-&ydroxy-5-chlor-S-triazinylierte Gelatine gemäss der U.S-PS 3 362 827 und dgl. Diese hydrophilen Polymeren können ein die Vernetzung beschleunigendes Mittel, wie beispielsweise ein Carbonat oder Resorcin sowie das Vernetzungsmittel enthalten.

Die zur Entwicklung der Filmeinheiten der Erfindung verwendete Behandlungsmasse ist eine flüssige Masse, welche die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsion notwendigen und zur Ausbildung des Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes notwendigen Behandlungskomponenten enthält. Das Hauptlösungsmittel darin ist Wasser und in einigen Fällen können auch hydrophile Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Methylcellosolve vorliegen. Die Behandlungsmasse enthält ausreichend Alkali, um den pH-Wert auf einem Wert zu halten, der zur Herbeiführung der Entwicklung der Emulsionsschicht und zur Neutralisation der während der, verschiedenen Entwicklungsstufen und Farbstoffbildausbildungsstufen erzeugten Säuren notwendig ist. Beispiele geeigneter Alkalien sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, CaIciumhydroxiddispersionen, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin und dgl. Die Behandlungsmasse besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von nicht weniger als 12 bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C). Stärker bevorzugt enthält die Behandlungsmasse ein hydrophiles Polymeres, wie beispielsweise Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose oder dgl. Diese Polymeren erteilten der Behandlungsmasse eine Viskosität von nicht weniger als etwa 1 P bevorzugt etwa 1000 P bei Raumtemperatur, was nicht nur die gleichmässige Ausbreitung der Masse bei der Behandlung erleichtert, sondern auch nach Konzentrierung der Behandlungslösung auf Grund der Wanderung des wässrigen Lösungs-

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mittels in das lichtempfindliche Element und .das BiIdaufnahmeelement im Verlauf der Behandlung einen unbeweglichen Film bildet und somit zur Vereinheitlichung der Filmeinheit nach der Behandlung dient. Ferner kann dieser Polymerfilm nach der praktischen Beendigung der Ausbildung des Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes zur Regelung zusätzlicher Wanderung der Farbbestandteile in die Bildauf nähme schicht dienen und somit eine Veränderung des Bildes verhindern.

In einigen·Fällen enthält die Behandlungsmasse in vorteilhafter Weise ein Lichtabsorptionsmittel, wie beispielsweise Russ, und ein Desensibilisierungsmittel gemäss der US-PS 3 579 333» um auf diese Weise zu verhindern, dass die Silberhalogenidemulsion durch Umgebungslicht während der Behandlung geschleiert wird. Ferner enthält die Behandlungsmasse zweckmässig Behandlungsbestandteile, die für das verwendete Bild liefernde Material spezifisch sind. Zusammen mit einem Farbstoffentwickler sind Hilfsentwicklungsmittel, wie beispielsweise p-Aminophenol, 4'-Methylphenylhydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl., ein Oniumentwicklungsbeschleuniger, wie beispielsweise N-Benzyl-a-picoliniumbromid, ein Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazol Beispiele derartiger Bestandteile und zusammen mit diffundierbaren Farbstoff cfreigebenden Kupplern sind Entwicklungsmittel, wie beispielsweise ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel, ein Antioxidationsmittel, wie beispielsweise ein Sulfit oder Ascorbinsäure, ein Antischleiermittel, wie beispielsweise ein Halogenid oder 5-Nitrobenzimidazol, ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie beispielsweise Thiosulfat oder Uracil, Beispiele derartiger Bestandteile.

Die erfindungsgemässe verwendete Behandlungsmasse wird zweckmässig in einem zerreissbaren Behälter aufge-

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nommen. Ein derartiger Behälter wird günstigerweise dadurch hergestellt, dass ein Bogen aus einer flüssigkeits- und luftundurchlässigen Substanz gefaltet wird und jede Kante unter Bildung eines Hohlraums abgedichtet wird, in dem die Behandlungsmasse aufgenommen wird, und der Behälter wird zweckmässig so geformt, dass, wenn die Filmeinheit durch druckaufgebende Bauteile geführt wird, der Behälter an einer gegebenen Stelle auf Grund des in der Behandlungsmasse erfolgten inneren hydraulischen Drucks zerbrochen wird, um dadurch den Inhalt freizugeben. Geeignete günstige Materialien zur Bildung des Behälters sind Polyethylenterephthalat /Po lyvinylalkohol/Polyäthylenlaminat, Bleifolie/Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerlaiainat oder dgl. Dieser Behälter wird günstigerweise fest angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante der Filmeinheit in Richtung der Bewegung der Filmeinheit, um dadurch eine Entladung des Behälterinhalts auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements praktisch in einer Richtung herbeizuführen. Bevorzugte Beispiele eines derartigen Behälters sind in den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 123 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 und 3 173 580 beschrieben. Diese Behälter sind vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung.

Das gemäss der Erfindung verwendete Bildaufnahmeelement fixiert die Farbstoffbild ausbildenden Materialien, wie beispielsweise diffundierbaren Farbstoffe und dgl., welche mit einer bildweisen Verteilung aus einem Farbstoffbild liefernden Material verbunden mit der Silberhalogenidemulsion freigegeben werden. Wo Farbstoffentwickler mit einer Hydrochinonylgruppe oder anionische Substanzen, wie beispielsweise gefärbte Farbstoffe mit einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe als das Farbstoffbild bildende Material verwendet werden, enthält das Bildaufnahiaeelement

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vorzugsweise ein basisches Polymeres oder ein basisches oberflächenaktives Mittel. Basische Polymere, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome aufweisen, sind ausgezeichnet. Insbesondere können Poly-4-vinylpyridin, ein Polymeres des Aminoguanidinderivats von Vinylmethylketon gemäss der US-PS2 882 156, Poly-4-vinyl-N-benzylpyridinium-p-toluolsulfpnat, Poly-J-vinyl-^methyl-N-n-butylpyridiniumbromid, ein Styrol/ϊΤ-(3-Maleimidopropyl)-N,IT-dimethyl-N-(4-phenylbenzylammoniumchlorid)-Copolymeres gemäss der britischen Patentschrift 1 261 925, PoIy-N-(2-methacryloyläthyl)-NjN-dimethyl-N-benzylammoniuinchlorid und dgl. verwendet werden. Das basische oberflächenaktive Mittel kann eine Verbindung sein, welche einen Oniumrest, z. B. Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumrest, aufweist und einen hydrophoben Rest, z. B. eine langkettige Alkylgruppe besitzt, und diese Verbindung ist hervorragend. Spezifische Beispiele sind N-Laurylpyridiniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Methyl-tri-n-laurylammonium-p-toluolsulfonat, Methyläthylcetylsulfoniumjodid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und dgl. Ausser diesen basischen Verbindungen ergeben auch mehrwertige Metalle, wie beispielsweise Thorium, Aluminium, Zirconium und dgl., eine Fixierwirkung auf die anionischen Farbstoffbild bildenden Materialien. Diese Substanzen bilden in vorteilhafter Weise Filme zusammen mit Polymeren, wie beispielsweise Gelatine, insbesondere säurebehandelte Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther-hydroxyäthylcellulose, N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, Polyvinylpyrrolidon und dgl.

Wenn das Farbstoffbild bildende Material eine Komponente zur Bildung eines farbstoffartigen diffundierbaren Kupplers ist, enthält das Bildaufnahmeelement eine andere Kupplungskomponente, die zur Umsetzung mit dieser Komponente

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unter Bildung eines Farbstoffes fähig ist, wie beispielsweise ein p-Phenylendiaminderivat und ein Oxidationsmittel oder eine Diazoniumverbindung. Diese Art des verwende baren Bildaufnahmeelementes ist in den US-PS 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 696 798, 2 802 735, 3 676 124, den britischen Patentschriften 1 158 440, 1 157 507 und dgl. beschrieben.

Die Filmeinheit der Erfindung kann ein Entwicklerspülmittel enthalten, das mit dem überschüssigen Entwicklungsmittel,das nach Behandlung verbleibt, unter Bildung eines farblosen Produktes, das schwierig zu oxidieren ist, reagiert. Insbesondere liefert eine Filmeinheit, welche das oben beschriebene Spülmittel in seiner saure Substanz enthaltendaaNeutralisierungsschicht, in seiner die Neutralisationsgeschwindigkeit einstellenden Schicht oder in seiner Bildaufnahmeschicht enthält, deutliche Bilder mit wenig Verfärbung. Filmeinheiten, die ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel enthalten und zur Herbeiführung von Flecken oder Verfärbung neigen, enthalten zweckmässig als Spülmittel eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die zur Kondensation mit Aminen befähigt ist, wie beispielsweise ein Isocyanat, ein Aldehydvorläufer und eine Vinylsulfonylverbindung gemäss den DT-OS 2 201 392, 2 225 480 und 2 225 497.

Die erfindungsgemässe verwendete photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit besitzt vorzugsweise die Funktion, durch die Behandlungsmasse eingebrachtes Alkali zu neutralisieren. Die Behandlungsmasse enthält Alkali, um somit einen, pH-Wert von mehr als etwa 10, bevorzugt über 11, herbeizuführen, was hoch genug ist, um die Bildbildungsstufen, welche die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion, die Bildung des diffundierbaren Farbstoffbild bildenden Materials und die Diffusion umfasst,

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zu beschleunigen. Wach der praktischen Beendigung der Ausbildung der Diffusionsübertragungsbilder wird der pH-Wert in der Filmeinheit aus etwa den Neutralwert, weniger als etwa 9» bevorzugt weniger als 8, verringert, wodurch eine weitere Bildausbildungsstufe in wirksamer Weise abgebrochen wird, um zu verhindern, dass die Bildtönung mit Ablauf der Zeit sich verändert und um Verfärbung und Verblassung der Bilder und Verfärbung des weissen Hintergrundes auf Grund zu hoher Alkalität zu steuern. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, in der Filmeinheit eine neutralisierende Schicht vorzusehen, die eine saure Substanz in ausreichender Menge enthält, um das in der Behandlungsmasse enthaltene Alkali auf den oben beschriebenen pH-Wert zu neutralisieren, d. h. in einem Konzentrationsbereich gleich oder grosser als die Alkalimenge, die in der ausgebreiteten Behandlungsmasse enthalten ist. Bevorzugte saure Substanzen sind solche, die eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 9 enthalten, insbesondere eine Carboxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, oder die eine Vorläufergruppe enthalten, die zur Lieferung einer derartigen sauren Gruppe nach Hydrolyse befähigt sind. Noch bevorzugtere Beispiele sind höhere Fettsäuren, wie beispielsweise Oleinsäure gemäss der US-PS 2 983 606, Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, insbesondere deren veresterte Polymere oder Säureanhydride. Zu spezifischen Beispielen saurer Substanzen mit hohem Molekulargewicht gehören Copolymere eines Vinylmonomeren, beispielsweise Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther und dgl., und Maleinsäureanhydrid und deren n-Butylhalbester; Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure; Celluloseacetathydrogenphthalat und dgl. Ausser diesen sauren Substanzen kann die Neutralisierungsschicht Polymere, wie

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beispielsweise Cellulosenitrat und Polyvinylacetat, und ein Plastifizierungsmittel, wie in der US-PS 3 557 237 beschrieben, enthalten. Ferner kann die Neutralisierungsschicht durch die Vernetzungsreaktion mit einer mehrfunktionellen Aziridinverbindung, Epoxyverbindung und dgl. gehärtet werden. Die Neutralisierungsschicht kann in dem Bildaufnahmeelement und/oder dem lichtempfindlichen Element angeordnet sein. Insbesondere ist sie zweckmässig zwischen dem Träger des Bildaufnahmeelementes und der Bildaufnahmeschicht angeordnet. Wie in der DT-OS 2 O38 254- beschrieben, können die sauren Substanzen zur Einarbeitung in die Filmeinheit nitroeingekapselt sein. Eine geeignete Stärke für . die Neutralisierungsschicht kann im Bereich von etwa 10 bis 50 Mikron liegen.

- Die erfindungsgemässe verwendete Neutralisierungsschicht oder die saure Substanz enthaltende Schicht ist zweckmässig von der Schicht der ausgebreiteten Behandlungsmasse durch eine die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht getrennt. Diese die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht wirkt'dahingehend, dass eine unerwünschte Verringerung der Ubertragungsbilddichte auf Grund einer zu raschen Herabsetzung des pH-Wertes, bevor die notwendige Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und die Ausbildung des Diffusionsübertragungsbildes beendet sind, verhindert wird. D. h. die die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht wirkt verzögernd auf die Herabsetzung des pH-Wertes, bis die notwendige Entwicklung und Übertragung beendet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Bildaufnahmeelement eine mehrschichtige Struktur, die einen Träger, eine Neutralisierungsschicht, eine clie Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht, eine Beizschicht (Bildaufnahmeschicht) in dieser Reihenfolge umfasst. Die die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde

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Schicht ist vorwiegend aus Polymeren, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol," Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partiellem Polyvinylbutyral, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Copolymeren von ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylacetyl und dgl., aufgebaut. Diese Polymeren werden zweckmässig durch eine Vernetzungsreaktion mit einer Aldehydverbindung, beispielsweise Formaldehyd oder einer N-Methylolverbindung, gehärtet. Die die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht besitzt eine Stärke von vorzugsweise etwa 2 bis 20 Mikron.

Der erfindungsgemäss verwendete Träger ist eine planare Substanz, die keine ernsthaften Dimensionsveränderung auf Grund der Behandlungsmasse während der Behandlung unterliegt, Für einige Zwecke können starre Träger, z. B. eine Glasplatte, verwendet werden. Jedoch eignen sich im allgemeinen flexible Träger. Geeignete flexible Träger, die mit Vorteil verwendet werden können, sind solche," die allgemein für photographische lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden, wie beispielsweise Cellulosenitratfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und dgl. Träger mit Dimensionsstabilität und Sauerstoff undurchlässigkeit, wie beispielweise einer Schichtstruktur, in der eine Polyvinylalkoholschicht zwischen Polyäthylenterephthalatschichten oder zwischen Celluloseacetatschichten eingebracht ist, sind besonders günstig, da die Schichtstruktur ein stabiles Farbstoffbild liefert und weniger Verfärbung auftritt. Um die Verdampfung von in der ausgebreiteten Behandlungsmasse enthaltener Feuchtigkeit durch den Träger nach der Behandlung zu erleichtern, ist es günstige einen wasserdampfdurchlässigen Träger, wie beispielsweise in der US-PS 3 573 044 beschrieben, zu ver-

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wenden. Um zu verhindern, dass einfallendes Licht durch die Kanten des transparenten Trägers auf die Silberhalogenidemulsionsschicht während der Behandlung der Filmeinheit an einem hellen Platz durchdringt, ist der transparente Träger zweckmässig zu einem solchen Ausmass gefärbt, dass der Durchgang von Licht in einer ebenen Richtung ohne Inhibierung der bildweisen Belichtung verhindert werden kann und dadurch beobachtet werden kann. Gegebenenfalls kann der Träger ein Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise einen Phosphorsäureester, einen Phthalsäureester und dgl., ein Ultraviolettabsorptionsmittel, z. B. ein 2-(2-Hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-benzotriazol und dgl., ein Antioxidationsmittel, z. B. ein gehindertes Phenol und dgl., enthalten. Um die Haftung zwischen dem Träger und der das hydrophile Polymere enthaltenden Schicht beizubehalten, ist es vorteilhaft, eine Grundierschicht auf dem Träger vorzusehen oder die Oberfläche des Trägers einer vorausgehenden Behandlung zu unterziehen, beispielsweise einer Koronaentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder einer Flammbehandlung. Der Träger besitzt gewöhnlich eine Stärke von etwa 20 bis 300 Mikron.

In der Filmeinheit der Erfindung ist eine lichtreflektierende Substanz zwischen der Bildaufnahmeschicht und der Oberfläche der lichtempfindlichen Einheit zum Zeitpunkt der Beendigung der letzten Behandlungsstufe angeordnet, um einen weissen Hintergrund des in der Bildaufnahmeschicht gebildeten Farbstoffbildes auszubilden. Geeignete lichtreflektierende Substanzen sind Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Bariumstearat, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zirconoxid, Kaolin, Magnesiumoxid und dgl. Diese Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden. Derartige lichtreflektierende Substanzen können entweder zu Beginn gebildet werden oder, v/ie in den

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belgischen Patentschriften 768 110 und 768 111 beschrieben, in einer gegebenen Stellung aus einem in der Filmeinheit verteilten Vorläufer gebildet werden. Die lichtreflektierende Substanz kann in die Schicht eingearbeitet werden, die ein hydrophiles Polymeres, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und dgl. als Binder Enthält. Ferner kann die lichtreflektierende Substanz in der Behandlungsmasse so kompoundiert werden, dass nach Verteilung der Behandlungsmasse die lichtreflektierende Substanz in dispergiertem Zustand in einer Schicht eines nach Ausbreitung gebildeten filmbildenden Polymeren, wie beispielsweise Hxdroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose fixiert wird. Die kombinierte Anwendung der lichtreflektierenden Substanz und eines Fluoreszenzaufhellungsmittels, wie beispiel.sweise ein Stilben, Cumarin, Triazin, Oxazol und dgl., liefert einen schönen weissen Hintergrund. Um die Silberhalogenidemulsionsschicht vor Umgebungslicht während der Behandlung zu schützen, ist es zweckmässig, wie in den belgischen Patentschriften 743 336, 768 107 und 768 109 beschrieben, einen Farbstoff einzuarbeiten, der bei einem höheren pH-Wert als dem pKa-Wert des Farbstoffs gefärbt ist und bei einem niedrigeren pH-Wert als dem pKa-Wert des Farbstoffs farblos ist. Die die lichtreflektierende Substanz enthaltende Schicht besitzt zweckmässigerweise ein gewichtsmässigen Zusammensetzungsverhältnis von lichtreflektierender Substanz zu Binderpolymeren von etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1 und besitzt eine Trockeristärke von etwa 5 bis 50 Mikron. Auch besitzt die Schicht eine Reflexionsfähigkeit von nicht weniger als etwa 50 %, bevorzugt nicht weniger als 70 %.

Die Stufe der Entfernung von Silber aus dem negativen Element, die eine der Stufen der Erfindung darstellt, um-

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fasst die Stufe der Oxidation von metallischem Silber zu einer einwertigen Silberverbindung und dann die Stufe der Auflösung der erzeugten Silberverbindung zusammen mit den restlichen Silberhalogenidemulsionskörnern. Me erste Oxidationsstufe wird im allgemeinen in der photographischen Chemie als Bleichen bezeichnet. Ein bei dem Bleichvorgang verwendetes Oxidationsbad besitzt notwendigerweise ein Oxidationssystem mit einem höheren elektrischen Potential als dem Oxiations-Reduktionspotential von Silber. D. h. das elektrische Potential des Oxidationssystems ist grosser als das Elektrodenpotential beim Gleichgewicht der Oxidation-Reduktion von Silber.

^EB ^{= E}Ag - ²>⁵°⁵ -JT . 1*8 . worin E? das Standardoxidations-Reduktionspotential von

Ag

Silber (das bekanntlich eine Funktion der Temperatur ist), F die Faraday¹sehe Konstante und pAg den negativen Logarithmus der Silberiottenkonzentration in dem Bad wiedergeben. Insbesondere ist ein Oxidationssystem mit einem elektrischen Potential von mehr als E 50 mV, insbesondere 100 mV, geeignet. Wie oben beschrieben, beruht der verwendbare Bereich des Oxidationssystems als Bleichmittel auf der Silberionenkonzentration in dem Bad. Ein Oxidationssystem mit zu hoher Oxidationsfähigkeit bringt den Nachteil mit sich, dass das System Farbstoffe in den Emulsionsschichten zerstört oder die Kuppler färbt.Daher ist es vorteilhaft, einen vergleichbar hohen pAg-Wert mit einer nicht zu hohen Oxidationsfähigkeit zu kombinieren. Ein wirksame pAg-Wert von nicht weniger als etwa 8, bevorzugt nicht weniger als 10, ist geeignet. Um den pAg-Vert des Oxidationsbades zu regeln, ist es zweckmässig, dem Bad eine Verbindung zuzusetzen, die befähigt ist, sich mit

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Silber zu verbinden. Zu spezifischen Beispielen derartiger Verbindungen gehören Halogenide, beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid und dgl., Thiocyanate, beispielsweise Ammoniumthiocyanat und. dgl., Cyanide, beispielsweise .Kaliumcyanid und dgl., Thiosulfate, beispielsweise Natriumthiosulfat und dgl., cyclische Imidverbindungen, beispielsweise Uracil, Hydantoin und dgl. Als Oxidationsmittel können Salze, die ein Metallion eines höheren Oxidationszustandes enthalten,und organische Verbindungen verwendet werden. Geeignete anorganische Verbindungen sind Eisen(III)-salze, z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(IIl)-sulfat und dgl., Ferricyanide, z. B. Kaliumferricyanid und dgl., Bichromate, ζ. B. Kaliumdichromat und dgl. und ferner Komplexsalze, worin ein Ubergangsnetall, beispielsweise Eisen, Kobalt, Kupfer und dgl., durch Bindung in einem höheren Oxidationszustand an einen organischen Liganden stabilisiert ist und die Oxidationssysteme mit geeignetem elektrischen Potential bilden. Ein besonders geeigneter Ligand wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

HOOC-R₁-X-R₂-COOH oder

HOOC-R₃ R₄-COOH

HOOC-R₅ R₄-COOH ,

worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder die Gruppierung -N-

bedeutet, worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und R₁, R₂, R^₁ R₄

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und Rc jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, darstellen. Typische Beispiele davon sind Athylendiamintetraessigsaure, Maleinsäure, Citronensäure und dgl.

Komplexsalze als Oxidationsmittel, wie beispielsweise Eisen(III)-äthylendiamintetraacetat_/werden in Kombination mit einem starken Silber-bindenden Mittel (den pAg-Vert erhöhendes Mittel), wie beispielsweise ein Thiosulfat, verwendet.

Die zweite Auflösungsstufe in der Silberentfernungsstufe wird im allgemeinen in der photographischen Chemie als "Fixieren" bezeichnet, worin ein einwertiges Silbersalz in ein wasserlösliches Komplexsalz mit einem Silberkomplexbildungsmittel überführt wird,um. dadurch das Salz aus den Emulsionsschichten zu entfernen. Zu Beispielen von Silberkomplexbildungsmitteln gehören Thioharnstoffe, cyclische Imide, wie beispielsweise Uracil, cyclische Thioimide, z. B. Thiobarbital, sowie Thiocyanate, beispielsweise das Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und dgl., Thiosulfate, beispielsweise das Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und dgl., und Cyanidsalze, beispielsweise das Natriumsalz, Kaliumsalz und dgl.

Ausser diesen Silberkomplexbildungsmitteln kann das Fixierbad einen pH-Puffer, einen Stabilisator, wie beispielsweise ein Sulfit, und einen Härter, z. B. Kaliumalaun, enthalten. Eine Behandlungslösung, die ein Oxidationssystem und ein Silberkomplexbildungssystem aufweist, ist günstig für eine rasche Behandlung, daidie gesamte Silberentfernungsbehandlung in einem Bad erfolgen kann. Ein derartiges Behandlungsbad wird als eine kombinierte Bleich-Fixierlösung oder als Blitzlösung bezeichnet. Um die Silberentfernungsbehandlung zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, verschiedene Chemikalien zu der Behandlungs-

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lösung zuzusetzen. Beispielsweise sind Jodide, z. B. Kaliumiodid und dgl., Thioharnstoffe gemäss der schweizerischen Patentschrift 336 257 und der britischen Patentschrift 1 15O 466, Polyäthylenoxide gemäss der britischen ,Patentschrift 7^6 567 j Polyäthylensulfide gemäss der britischen Patentschrift 933 008, Polyamine gemäss der US-PS 3 578 454, Amine gemäss der britischen Patentschrift 1 192 481 und dgl. besonders geeignet.

Ferner ist es vorteilhaft, vorher ein Mittel zuzusetzen, das die Entfernung von Silber aus den Emulsionsschichten beschleunigt, um die Entfernung von Silber zu erleichtern. Beispielsweise sind Vinylpyrrolidonpolymere gemäss der britischen Patentschrift 1 052 487, Vinyloxazolidonpolymere gemäss der britischen Patentschrift 1 070 688, i-Vinyl-2-methylimidazol-oder 2-Vinyl-1-methylimidazolpolymere gemäss der US-PS 3 449 123 besonders geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung des Färbstoffbildes gemäss der Erfindung beseitigt den Nachteil der üblichen farbphotographisehen Diffusionsübertragung, das nur ein positives Bild erhalten wird. Obgleich die übliche photοgraphische Diffusionsübertragung den grossen Vorteil besitzt, dass ein positives Farbbild unmittelbar nach dem Photographieren erhalten werden kann, und das Ergebnis des Photographierens unmittelbar betrachtet werden kann, war es schwierig, eine Anzahl von Kopien unter Anwendung der üblichen Technik herzustellen. Auf Grund der Erfindung wird es nun möglich, das Ergebnis des Photographierens unmittelbar nach dem Photographieren zu prüfen und die notwendige Anzahl von Farbwiedergaben Jederzeit auf Wunsch mit Leichtigkeit anzufertigen. ·

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung zusätzlicher Farbwiedergaben mit guter Bildqualität. Diese sekundären

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Wiedergaben besitzen den Vorteil gewöhnlicher Farbphotographien und erreichen ein hohes Qualitätsausmass, wie beispielsweise Stabilität der Farbstoffbilder und Klarheit der Farbe.

Bei der Herstellung von sekundären Farbwiedergaben gemäss der Erfindung wurde es möglich, das Bild zu schneiden, die Bildgrösse zu verändern (Vergrösserung oder Verkleinerung), die Farbe zu korrigieren oder .. Über- oder Unterbelichtung zu korrigieren.

Auf Grund der Erfindung wurde es möglich, auf einfache Weise als sekundäre Wiedergabe eine reflektierende Wiedergabe, wie beispielsweise ein Farbpapier oder eine transparente Wiedergabe, wie beispielsweise ein positives Farbbild^e nach Wunsch zu erhalten.

Die Erfindung kombiniert die Diffusionsübertragungsfarbphotographie mit der üblichen normalen Farbphotographie, die zwei grosse farbphotographische Gebiete umfassen, wodurch der Vorteil beider Systeme ausgenutzt wird. Die Herstellung von Wiedergaben nach der normalen Farbphotographie ist technisch, wirtschaftlich und indutriell eingefahren. Daher kann die Erfindung mit Leichtigkeit unter Verwendung eines existierenden Systems durchgeführt werden. Andererseits kann die Kombination der Herstellung von Wiedergaben unter Anwendung eines existierenden gewöhnlichen farbphotographisehen Systems mit der Diffusionsübertragungsfarbphotographie zu neuen Anwendungen auf einem neuen Markt führen.

Die Erfindung ist bedeutsam vom Standpunkt der Beibehaltung der Umgebung und Hilfsquellen. Mit der üblichen Diffusionsübertragungsfarbphotographie werden nur Diffusionsübertragungsbilder in Betracht gezogen und in vielen Fällen werden die lichtempfindlichen Elemente (Negativblätter) weggeworfen und führen zur Umweltverschmutzung.

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Auch belässt man das in dem- behandelten lichtempfindlichen Element enthaltene Silber und es kann sich verbreiten oder es wird vergeudet oder bleibt unbenutzt und wird niemals zurückgewonnen. Gemäss der Erfindung werden die behandelten negativen Blätter oder Bogen konserviert und das Silber wird in der Stufe der Nachbehandlung gewonnen, da das Farbnegativ wieder verwendet wird.

Diese und andere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen der Beschreibung.

Diese industriell offensichtlichen Effekte werden durch die neue Kombination der Behandlungsvorgänge gemäss der Erfindung ermöglicht.

Fig. 1 erläutert einen Querschnitt eines spezifischen Beispiels des lichtempfindlichen Elements, des Bildaufnahmeelements und des Behälteis für Behandlungslösung. Diese Figur ist so dargestellt, dass sie die räumliche Beziehung jedes Bestandteils klar erläutert. Daher sind die Dimensionen nicht proportional und in einigen Fällen erheblich ausserhalb der Proportion.

Das lichtempfindliche Element 1 enthält das lichtempfindliche Bauteil 61, das einen transparenten Träger aufweist, der auf einer Seite des transparenten Trägers

einen
in der Reihenfolge eine/diffundierbaren gelben Farbstoff freisetzende lichtempfindliche Schicht 52, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 53» die ein nicht-diffundierbares gelbes Farbstoffbild liefert, eine Gelbfilter-

einen
schicht 5^i/tiiffundierbaren Magentafarbstoff freisetzende lichtempfindliche Schicht 55» eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 56, die ein nicht-diffundierbares Magentafarbstoffbild liefert, eine Zwischenschicht 57, einendiffundierbaren Cyanfarbstoff freisetzende lichtempfindliche Schicht 58 und eine rot-empfindliche Silber-Ik Dgenidemulsionsschicht 59, die ein nicht-diffundier-

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bares Cyanfarbstoffbild liefert, aufweist. Eine Lichtunterbrechungsschicht 60, die ein Lichtabsorptionsmittel enthält, ist darauf aufgezogen und eine Rückseitenschicht 50 ist auf die entgegengesetzte Seite des Trägers aufgezogen. Das Bildaufnahmeelement 2 enthält das bildaufnehmende Glied 74-j das einen transparenten Träger 70 mit darauf in dieser Reihenfolge befindlicher Neutralisierungsschicht 71, die eine saure Substanz enthält, eine die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde Schicht 72 und eine Bildaufnahmeschicht 73 umfasst. Der Behälter 4- für Behandlungslösung ist eine Hülse, die aus beispielsweise einem Schichtfilm aus Bleifolie 92 und einer alkalibeständigen Polymerschicht 91 hergestellt ist,und Behandlungslösung 93 aufnimmt. Nach Anwendung von Druck auf den Behälter wird der Behälter auf Grund des inneren Drucks der Behandlungsmasse unter Freisetzung des Inhalts zerbrochen.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Filmeinheit der Erfindung. Fig. 2a zeigt die Ansicht von der lichtempfindlichen Seite und Fig. 2b die Ansicht von der übertragenen Bildseite. In Fig. 2 bezeichnet 1 ein negatives Element, 2 ein Bildaufnahmeelement, 3 ©iⁿ Lichtunterbrechungselement, 4 einen Behälter für Behandlungsmasse, 8 einen weissen Begrenzungsbogen für das übertragene Bild und 9 eine Überzugsschicht zur Abdeckung der Kanten gegenüber einfallendem Licht.

In der in Fig„ 3 wiedergegebenen Filmeinheit ist das lichtempfindliche Element 1 in einer Kamera durch eine Druckplatte 100 gelagert und ist mit dem Führungspapier 5 an der Führungskante des lichtempfindlichen Elementes in Richtung der Bewegung verbunden. Das Bildaufnahmeelement 2 und das Lichtunterbrechungselement 3 sind Jeweils mit dem Führungspapieren 6 und 7 jeweils an der

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Führungskante verbunden. Diese Führungspapiere 5» 6 und 7 sind miteinander verbunden. Die drei Elemente sind so angeordnet, dass sie eines über das andere gelegt werden können, wobei sämtliche Kanten übereinstimmen, wenn die Spitze des Führungspapiers 5 gezogen wird. Der Behälter 4 für Behandlungsmasse ist auf dem Führungspapier so angeordnet, dass der Inhalt zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildaufnahmeelement freigegeben werden kann. In dem Zustand, wo die drei Bahnen in inniger übereinandergelagerter Beziehung zueinander sind, wird die Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elementes vor Umgebungslicht sowohl durch die Lichtunterbrechungsschicht 60 als auch das Lichtunterbrechungselement 3 geschützt. Fig. 4 zeigt eine Querschnittsansicht der in Fig. 3 wiedergegeben Filmeinheit. Fig. 4 zeigt, dass das lichtempfindliche Element so angeordnet ist, dass sowohl die Rückseitenschicht 50 als auch der transparente Träger 51 nach aussen gerichtet aufeinandergelegt sind und sowohl das lichtempfindliche Bauteil 61 als auch die Lichtunterbrechungsschicht 60 nach innen gerichtet aufeinandergelegt sind und dass das Bildaufnahmeelement so angeordnet ist, dass es mit dem transparenten Träger 70 nach aussen gerichtet und dem Bildaufnahineelement 7^- nach innen gerichtet aufeinandergelegt ist. Fig. 4 zeigt auch, dass das Lichtunterbrechungselement unter Aufeinanderlegen so angeordnet ist, dass das Lichtunterbrec hungselement die Bückseitenschicht und den transparenten Träger des lichtempfindlichen Elementes bedeckt. Fig. 4 zeigt ferner, dass der Behälter für Behandlungsmasse so angeordnet ist, dass der Inhalt zwischen Führungspapier 5 iß Verbindung mit dem lichtempfindlichen Element und dem Führungspapier 6 in Verbindung mit dem Bildaufnahmeelement gebracht werden kann.

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Fig. 5 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäss verwendeten Filmeinheit. Fig. 5a zeigt die Oberflächenseite, d. h. die Ansicht der Filmeinheit auf der Seite, die durch ein Bild belichtet wird und auf der ein übertragenes Bild erscheint; während Fig. 5*> die Ansicht dder Rückseite wiedergibt. In diesen Figuren bezeichnet 1 ein negatives Element, dessen Rückseite mit einer entfernbaren Lichtunterbrechungsschicht 10 bedeckt ist, 2 bezeichnet ein Bildaufnahmeelement, 4 bezeichnet einen Behälter für Behandlungslösung, 8 bezeichnet eine weisse Begrenzung des übertragenen Bildes (dies wirkt auch als Abstandsstück, das die Dicke des Films der Behandlungslösung bestimmt), 9 bezeichnet eine schwarze Uberzugsschicht für die Lichtunterbrechungskanten und 11 bezeichnet ein Abstandsstück, das auf beiden Seitenkanten der schwarzen Seite der Filmeinheit vorgesehen ist und die Dicke des Films der Behandlungslösung bestimmt.

Fig. 6 zeigt eine. Querschnittsansicht der Seitenkante der in Fig. 5 gezeigten· Filmeinheit. Fig. 6a zeigt die Bedingung vor der Verteilung der Behandlungslösung und Fig. 6b ist eine Querschnittsansicht, welche den Zustand wiedergibt, wo die Behandlungslösung zwischen dem negativen Element und dem Bildaufnahmeelement verteilt ist. Das Bildaufnahiaeelement 2, das einen transparenten Träger 70 mit darauf befindlichem Bildaufnahmeglied 7^ aufweist, ist mit dem negativen Element 1 verbunden, das einen transparenten Träger 51 mit darauf befindlichem lichtempfindlichen Glied 61 mit einer vergleichsweise stark haftenden Schicht 12 an den Kantenbereichen umfasst, wobei der Träger 51 mit einer entfernbaren Lichtunterbrechungsschicht 10 an seiner Rückseite überzogen ist.

Beide Elemente tragen in dem anderen Bereich eine schwache Haftschicht dazwischen (mit einer solchen Haft-

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kraft, dass sie leicht voneinander durch Ausbreiten der Behandlungslösung getrennt werden können), so dass die optische Einheit beibehalten wird. Nach Belichtung wird die Filmeinheit durch druckaijfgebende Bauteile zur Behandlung der Filme geführt, beispielsweise ein Paar nebeneinanderliegender Druckwalzen, wobei der Behälter ,für Behandlungslösung in der Führung liegt. An diesem Punkt wird der Behälter 4- für Behandlungslösung durch die Einwirkung der druckaufgebenden Bauteile zerbrochen und Behandlungslösung 93 wird in Filmform zwischen dem lichtempfindlichen Bauteil 61 und dem Bildaufnahmebauteil ausgebreitet, während die Verbindung der Haftschicht zerstört wird. An diesem Punkt wird die Filmstärke der Behandlungslösungsschicht 93 durch zwei Abstandsstücke 8 und 11 bestimmt. Nach Aufbringung der Behandlungslösung wird die Entwicklung des lichtempfindlichen Bauteils 61 eingeleitet und die erzeugte das Farbstoffbild ausbildende Substanz wird in den Bildaufnahmebauteil unter Bildung eines übertragenen Bildes fixiert. Dieses übertragene Bild kann durch den transparenten Träger 70 mit der in der Behandlungslösungsschicht 93 enthaltenen lichtreflektierenden Substanz als weisser Hintergrund betrachtet werden kann. Nach der Behandlung wird Feuchtigkeit in der Filmeinheit zweckmässig aus dem System durch wenigstens einen der Träger 70 und 61 abgedampft. Das negative Element wird an einer gewünschten Stufe nach Beendigung des übertragenen Bildes von dem Bildaufnahmeelement unter Zerstörung der Haftung der Haftschicht 12 abgetrennt. Zu diesem Zeitpunkt ist es zweckmässig, dass der Hauptteil der Schicht der Behandlungslösung an dem Bildaufnahmeelement haftet.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf nicht-begrenzende Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Falls nicht anders angegeben,beziehen sich sämtliche Teile, Proζentangaben, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Auf eine Oberfläche einer Schichtfolie, bestehend aus einer 25 Mikron dicken Polyvinylalkoholfolie mit aufgezogenen 38 Mikron dicken Triacetylcellulosefilmen, wurden die folgenden Schichten zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elementes aufeinanderfolgend aufgetragen.

(1) Eine einen diffundierbaren gelben Farbstoff lie-

-5 2 fernde Schicht, welche 1,6 κ 10 ^ Mol/100 cm eines einen diffundierbaren gelben Farbstoff liefernden Kupplers, nämlich a-Pivaloyl-a-(3-octeidecylcarbamylphenoxy)-3,5-dicarboxyacetanilid, 1 mg/100 cm tert.-Octylhydrochinon,

12 mg/100 cm Ν,Ν-Diäthyllauramid, 0,1 mg/100 cn² kolloi-

o dales Gold vom Carey-Lee-Typ und 16 mg/100 cm Gelatine enthielt. Das kolloidale Gold wurde durch Reduktion von Chlorgoldsäure mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Gelatine hergestellt und hatte ein rosa Aussehen.

(2) Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht, welche

— 5 2
2,4 χ 10 Mol/100 cm eines gelbbildenden Kupplers, nämlich a-(2-Methylbenzoyl)-2-chlor-5-n-dodecyloxycarbonylacetanilid, 4 mg/100 cm Di-n-butylphthalat, 18 mg/100 cn Gelatine und blau-empfindliche Silberbromjodidemulsionskörner vom Negativtyp (Jodidgehalt 3*0 Mol%, mittlere Korngrösse 0,9 Mikron) mit einer Bedeckungsmenge von 14,6 χ 10~5 Mol Silber/100 cm² enthielt.

(3) Eine zweite_;einen diffundierbaren gelben Farbstoff liefernde Schicht, welche 0,8 χ 10~^ Mol/100 cm² eines einen diffundierbaren gelben Farbstoff liefernden Kupplers, nämlich a-Pivaloyl-a-(3-odadecylcarbamylphenoxy)-3 >5-dicarboxacetanilid, o,6 mg/100 cm tert.-Octylhydrochinon, 6 mg/100 cm² N,N-Diäthyllauramid, 0,05 mg/100 cm²

kolloidales Silber vom Carey-Lee-Typ und 8 mg/100 cm Gelatine enthält. Das kolloidale Silber wurde durch

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Reduktion von Silbernitrat mit Natriumborhyd^id in Gegenwart von Gelatine hergestellt und hatte ein gelbes Aussehen.

(4) Eine Zwischenschicht mit einen Gehalt von 7,0 mg/100 cm kolloidalem Silber vom Carey-Lee-Typ, 5 mg/100 cm an 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und 13 mg/100 cm² Gelatine.

(5) Eine einen diffundierbaren Magentafarbstoff

liefernde Schicht mit einem Gehalt von 1,0 χ 10 ^ Mol/

100 cm eines einen diffundierbaren Magentafarbstoff liefernden Kupplers, nämlich 1-Phenyl-3-/2-chior-5-(y-sulfobutyramido)-anilino7-4-/3-N-methyl-N-octadecyl- carbamylphenylthigZ-^-pyrazolon, 1 mg/100 cm tert.-

o
Octylhydrochinon, 7 mg/100 cm Ν,Ν-Diäthyllauramid,

0,1 mg/100 cm kolloidales Silber vom Carey-Lee-Typ und 13 mg/100 cm² Gelatine.

(6) Eine grün-empfindliche Emulsionsschicht mit einem

— S P Gehalt von 1,6 χ 10 ^ Mol/100 cm eines Magenta-bildenden Kupplers, nämlich 1-(2,6-Dichlor-4-methoxy)-3-£3-/^cc-(2,4-

di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-phenyl}-ureido-5-

2

pyrazolon, 5 mg/100 cm Tri-o-cresylphosphat, 16 mg/100 cm Gelatine und Silberbromjodidemulsionskörner (Jodidgehalt 2,0 Mol%, mittlere Korngrösse 0,7 Mikron), die mit den folgenden Sensibilisierfarbstoffen sensibilisiert waren,

— 5

zu einer Abdeckung von nur 9»3 x 10 ^ Mol Silber/100 cm ·:

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-7B-

C=CH-CJi=CK-C

(7) Eine einen diffundierbaren Magentafarbstoff

liefernde Schicht mit einem Gehalt von 0,6 χ 10"^ Mol/

100 cm eines einen diffundierbaren Magentafarbstoff liefernden Kupplers, 1-Phenyl-3-/2-chlor-5-(y-sulfobutyramidQ)-anilino7-4-(3-N-methyl-N-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon, 0,6 mg/100 cm tert.-Octy!hydrochinon, 4 mg/100 cm² Ν,Ν-Diäthyllauramid, 0,06 ng/100 cm² kol-

loidales Silber vom Carey-Lee-Typ und 7 mg/100 cm Gelatine.

(8) Eine Zwischenschicht mit einem Gehalt von 4,0 ng/·

p p

100 cm kolloidalem Silber vom Carey-Lee-Typ, 5 mg/100 cm"

ο an 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und 15 mg/100 cm an

Gelatine.

(9) Eine einen diffundierbaren Magentafarbstoff lie-

-5 / 2 fernde Schicht mit einem Gehalt von 1,2 χ 10 ^y Mol/100 cm

eines einen diffundierbaren Cyanfarbstoff liefernden

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Kupplers, nämlich 1-Hydroxy-4-(3-N-methyl-N-octadecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-2'-methoxy-5¹-(γ-sulfobutyr-

amido)-2-naphthanilid, 0,8 mg/100 cm n-Pentadecylhydrochinon, 8 mg/100 cm² Ν,Ν-Diäthyllauramid, 0,1 mg/100 cm²

kolloidales Silber vom Carey-Lee-Typ und 16 mg/100 cm
an Gelatine.

(10) Eine rot-empfindliche Emulsionsschicht mit einem

— 5 2

Gehalt von 1,8 χ 10 ^ Mol/100 cm eines Cyan-bildenden

Kupplers, nämlich 1-Hydroxy-N-/y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

propyl7~2-napthamid,' 4 mg/10.0 cm an Di-n-butylphthalat,

14 mg/100 cm an Gelatine und Silberbromjodidemulsionskörper (Jodidgehalt 2, 0 Mol%, mittlere Korngrösse 0,7
Mikron), die mit den folgenden Sensibilisatoren sensibilisiert waren, zu einer Abdeckungsmenge von 10,8 χ 10
Mol Silber/100 cm².

^C2^H5 -

|] * C ^C H-C=CK-

- LJ\J -ι J.A
> 'J

CH^),.£ü,K

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BAD ORIGINAL

(11) Eine einen diffundierbaren Cyanfarbstoff

liefernde Schicht mit einem Gehalt von 0,6 χ ΙΟ""⁷

ο
Mol/100 cm eines einen diffundierbaren Cyanfarbstoff liefernden Kupplers, nämlich 1-Hydroxy-4~(3-N-methyl-N-octyldecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-2'-methoxy-5'-(γ-sulfobutyramido)-2-naphthanilid, 0,4- mg/100 cm n-Pentadecylhydrochinon, 4- mg/100 cm an Ν,Ν-Diäthyllauramid, 0,05 mg/100 cm kolloidalem Silber vom Carey-Lee-Typ

2
und 8 mg/100 cm an Gelatine.

Die vorstehend geschilderten Schichten (1) bis (11) wurden durch Einverleibung von 8 Gew.%, bezogen auf Gelatine, an 4-Chlor-ö-hydroxy-S-trizinyl-^-gelatine, hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 362 827, gehärtet.

Auf die erhaltenen Kompositionskörper wurden weiterhin die härterfreien, nachfolgend aufgeführten Schichten aufgezogen:

(12) Eine Gelatineschicht zu einer Abdeckung von 7 mg/100 cm².

(13) Ein Gemisch aus 50 g Russ (Ofenruss; mittlere Korngrösse 27 iaMikron), 2,5 g oc-(4~0ctadecyloxybenzoyl)-2-methoxy-5-sulfoacetanilid-Kaliumsalz, 0,5 g Natriumhydroxid und 150 ml Wasser, die mittels einer Kolloidmühle zur Herste ung einer Paste verknetet wurden. Hierzu wurden 5OO g eines 10%igen, wässrigen Gelatinelösung zugesetzt und unter Rühren wurde eine 5%ige Citronensäurelösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5i5 zugegeben. Dann wurde das erhaltene Gemisch zu einer Trockenstärke von 4·,5 Mikron zur Bildung eines lichtempfindlichen Elementes aufgezogen.

Getrennt wurden auf eine Oberfläche eines transparenten Trägers aus einem Schichtfilm, bestehend aus einem 25 Mikron dicken Polyvinylalkoholfilm mit auf beiden Seiten

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aufgezogenen 25 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilmen, in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten zur Herstellung eines Bildaufnahmeelementes aufgezogen:

(1) Eine neutralisierende transparente Schicht mit einem Gehalt von 300 mg/100 cm des Halb-n-butylesters des Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeralko-

hols, 60 mg/100 cm 1,4-Bis-(2',3'-epoxypropoxy)-butans

ο
und 21 mg/100 cm Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-S-triazin,

(2) Eine die Neutralisationsgeschwindigkeit steuernde

2
Schicht, enthaltend 45 mg/100 cm eines n-Butylacrylat-ßhydroxyäthylmethacrylts-Copolymeren (Monomermolarverhältnis etwa 1 : 1).

(3) Eine Bildaufnahmeschicht mit einem Gehalt von 18 mg/100 cm an Cetyl-tri-n-butylammoniumchlorid, 40 mg/100 cm Gelatine und 2 mg/100 cm² Tetramethylolharnstoff.

(4) Die erhaltene Oberfläche wurde mit einer 1%igen Acetonlösung des Polyäthylenglykol-(1000)-monocetyläthers zur Bildung eines Überzugsfilmes einer Stärke von etwa 0,5 Mikron behandelt.

Es wurden weiterhin zerbrechliche Behälter, welche 1 ml einer Behandlungslösung der folgenden Masse hatten, hergestellt. Die Behälter wurden durch Falten eines Schichtfilmes aus Polyäthylenaluminium-Cellophan-Polyäthylen und Wärmeversiegelung des Filmes, so dass ein Hohlraum zur Aufnahme der Behandlungslösung gebildet wurde, hergestellt.

Wasser

Ascorbinsäure

4-Amino-3~me thyl-N-äthyl N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-. sulfat (Monohydrat) 6-Nitrobenzimidazolnitrat ■ Natriumhydroxid

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100	ml
20	mg
2	,8 g
15	mg
4	,0 g

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Carboxymethylcellulose 3»5 S

Titandioxid 45,0 g

Die Behandlungsmasse wurde hergestellt und in den Behälter unter einer Atmosphäre von Freon-Gas (Freon 12) gegeben.

Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement wurden zu einer Grosse von 10 cm χ 8 cm geschnitten und die auf diese Weise geschnittenen Bögen wurden innig zur Haftung aneinander gepresst, wobei die aufgezogenen Filme einander gegenüberstanden./115 Mikron dicker poröser Polyäthylenterephthalatbogen, welcher Titandioxid enthielt/ wurde auf den Umfang des Bildaufnahmeelementes geheftet, so dass der Bogen das Bild begrenzte. Der vorstehende, die Behandlungslösung enthaltende Behälter wurde feststehend an der Führkante des erhaltenen Kompositionsmaterials so angebracht, dass der Inhalt zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildaufnahmeelement freigegeben werden konnte.Weiterhin wurde ein aus Polyäthylenterephthalat bestehendes Lichtunterbrechungselement von ausreichender Grosse zur Abdeckung der lichtempfindlichen Oberfläche mit einer Stärke von etwa 50 Mikron und mit einem Gehalt von 5 Gew.% Russ entlang dem leitenden Ende des lichtempfindlichen Elementes angeheftet und eine Äthylacetatlösung von Polyvinylacetat, die Russ enthielt, wurde auf den Rand des Filmkompositionskörpers aufgezogen, um eine Lichtsickerung durch die Kanten zu verhindern. Auf diese Weise wurde eine Filmeinheit, wie in den Fig. 2a und 2b gezeigt_;hergestellt.

Die Filmeinheit wurde stufenweise sensitometrisch durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen

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Elementes belichtet, wobei das Lichtunterbrechungselement aus dem Weg des Lichtes bei der Belichtung gedreht wurde. Nach der^-uflegung des Lichtunterbrechungselement es wurde die Filmeinheit durch ein Paar gegenüberstehende Walzen zur Ausbreitung der Behandlungsmasse geführt. Die Behandlung der Filmeinheit wurde in einem hellen Raum bei 25 C fortgesetzt. Die Bildung des übertragenen Farbstoffbildes wurde durch den Träger der Bildaufnahmeschicht beobachtet. Die Reflexionsdichte des übertragenen Bildes wurde bestimmt und die in Fig. 7 gezeigten charakteristischen Kurven wurden erhalten.

2 Tage nach der Behandlung wurde das lichtempfindliche Element von der Filmeinheit abgetrennt und in warmes Wasser von 45° C während 5 Minuten zur Entfernung der Lichtunterbrechungsschicht eingetaucht und die folgenden Behandlungen angeschlossen. In dem auf diese Weise behandelten und getrockneten negativen Element wurde ein Farbbild mit der in Fig. 8 gezeigten negativen Graduierung als charakteristische Kurven gebildet.

Nachbehandlungen	Alkalisches Behandlungsbad	24°	C	5	Min.
1.	Bleichbad	24°	C	6	Min.
2.	Fixierbad	24°	C	4	Min.
3.	Wäsche	16°	C	10	Min.
4.

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen waren die folgenden:

1. Alkalisches Behandlunprsbad

Natriumcarbonat 30 g Natriumhydrogencarbonat 5 S

Wasser zu 1 Liter

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2. Bleichlosung	20,0 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kaliumdichromat	40,0 s
Kaliumalaun	2,5 g
Natriumacetat	60,0 ml
Eisessig	1 Liter
Wasser zu
3. Fixierbad	1 6
Natriumhexametaphosphat	5 g
Natriumsulfit	150 g
Natriumthiosulfat	8 ml
Essigsäure	1 Liter
Wasser zu insgesamt

Zur Durchführung der Wiedergaben wurden Farbpapiere inlfolgender Weise hergestellt:

Auf eine Oberfläche eines mit Polyäthylenschichten auf beiden Seiten beschichteten Papierträgers, die durch Koronaentaldung hydrophil gemacht worden waren, wurden aufeinanderfolgend die folgenden Schichten aufgezogen: (1) Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit dem Gehalt einer Silberchlorbromjodidemulsion (Chloridgehalt 7 Mo1%, Jodidgehalt 1 Mol%, Bromidgehalt 92 Mol%, mittlere Korngrösse 0,85 Mikron) zu einer Abdeckung von 0,51 g Silber/m , cer eine gelbe Farbe bildende Kuppler a-Pivaloyl-oc-(5₅5-dimethyl-3-hydantionyl)-aceto-2-chlor-5-/y-(2,4-di-tert.-ainylphenoxy )■ butyramido7-anilid zu einer Abdeckung von 1,2 mMol/m ,

η-Pentadecylhydrochinon zu einer Abdeckung 0,07

Butylphthalat zu einer Abdeckung von 0,52 g/m und GeIa-

tine zu einer Abdeckung von 2,5

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(2) Zwischenschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 0,05 g/m n-Penta-

dexylhydrochinon, 0,1 g/m Di-n-butylphthalat und 1,0 g/m² Gelatine.

(3) Grün-empfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit dem Gehalt einer Silberchlorbromidemulsion (Chloridgehalt 35 Mol%, Bromidgehalt 65 Mo1%, mittlere Korngrösse 0,3 Mikron), grün-empfindlich mit den folgenden optischen Sensibilisatoren gemacht, zu einer

ο
Abdeckung von 0,58 g Silber/m , der die Magentafarbe bildende Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-5-pyrazolon zu einer Abdeckung

von 0,67 mMol/m , 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon zu einer

Abdeckung von 0,2 g/m , Tri-n-hexylphosphat zu einer .

Abdeckung von 2,5 g/m und Gelatine zu einer Abdeckung

von 3»0 g/m .

Grün-sensibilisierende Farbstoffe: Anhydro-5 >5'-diphenyl-3,3'-disulfoäthyl-9-äthyloxacarbocyaninhydroxid und Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1 ,1'-diäthyl-3-sulfobutyl-3'-äthylbenzimidazolcarbocyaninhydroxid.

(4) Zwischenschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 0,1 g/m 2,5-Di-

tert.-octylhydrochinon, 0,32 g/m 2-(1-Hydroxy-4-tert.-

butylphenyl)-benzotriazol, 0,32 g/m 2-(i-Hydroxy-2-methoxy-4-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 0,8 g/m

Di-n-butylphthalat und 2,7 g/m Gelatine.

(5) Rot-empfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von .0,28 g Silber/m einer Silberchlorbromidemulsion (Chloridgehalt '35 Mol%, Bromidgehalt 65 Mol%, mittlere Korngrösse 0,3 Mikron), rot-empfindlich mit den folgenden optischen Sensibilisa-

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toren gemacht, 0,66 Mol/m des den Cyanfarbstoff bildenden Kupplers 4,6-Dichlor-5-methyl-2-/a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-phenoi, 0,03 g/m an 2-(i-Hydroxy-

4-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 0,5 g/m an Di-n-

butylphthalat und 1,8 g/m Gelatine. Rot-empfindliche Farbstoffe:

3-ß-Carboxyäthyl-4'-(1'-äthyl-8-fluor)-chinolin-ccnaphthothiazoltrimethincyanin und Natrium-4,4'-di-(4" ,6"-di-ß-naphthoxy-2'-S-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonat.

(6) Schutzschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 14 g/m Gelatine.

Diese Gelatineschichten wurden mit 2-Hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin-Natriumsalz gehärtet. Das dadurch erhaltene Farbpapier wurde durch das gründlich darüber gelegte negative Element an Licht, das von einer Wolframlampe ausgesandt wurde, ausgesetzt, wobei das negative Element vorhergehend einer Silberentfernungsbehandlung unterworfen wurde. An dieser Stelle wurde der Farbausgleich unter Anwendung eines Magentafilters und eines Cyanfilters eingestellt. Nach der Entwicklungsbehandlung des belichteten Farbpapieres in der folgenden Weise wurde eine sekundäre Wiedergabe mit einem positiven Farbbild entsprechend dem übertragenen Bild erhalten.

Stufe Temperatur Zeit

1. Färbentwicklung

2. Bleich-Fixierung 3· Wäsche

Der Farbentwickler und die verwendete Bleich-Fixier-Lösung bei den vorstehenden geschilderten Behandlungen

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32°C	2	Min.
320C	3	Min.
20° C	4	Min.

hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler

Benzylalkohol Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) Hydroxylaminsulfat 4—Amino-3-methyl-li- (ß-methansulfoamidoäthyl)-N-äthylanilinsesquisulfat (Monohydrat)

Wasser zu Bleich-Fixierlösunffi Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit EDTA (Dinatriumsalz) Eisen(III)-chlorid (Hexahydrat) Kaliumthiocyanat Wasser zu

12	6	g
2	S	g
2	6	g
27,	,5 g	g
2.	,5 S	g
4	g	later
1 Liter
105
80
35
25
10
1 ]

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Element wurde durch Aufziehen einer Schutzschicht mit einem Gehalt von 20 mg/100 cm Gelatine und 1,6 mg/100 cm 4—Chlor-6-hydroxy-S-triazinyl (2)-gelatine auf die 11. Schicht des in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Elementes hergestellt.

Getrennt wurde ein Bildaufnahmeelement durch Ausbildung einer weissen, lichtreflektierenden Schicht mit

2 2

einem Gehalt von 168 -mg/100 cm Titandioxid und 40 mg/cm Gelatine auf die dritte Schicht eines Bildaufnahmeelementes entsprechend Beispiel 1 mit anschliessender Behandlung der erhaltenen Oberfläche mit einer 1%igen Acetonlosung

509813/1

von Polyäthylenglykol-(1000)-monocetyläther unter Bildung eines Überzuges einer Stärke von etwa 0,1 Mikron hergestellt.

Eine Behandlungslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch das Titandioxid durch 18,0 g Russ ersetzt wurde.

Eine Filmeinheit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die vorstehend geschilderten Materialien verwendet wurden. Belichtung und Behandlung mittels der Druckanwendungsbauteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Dabei wurde eine Blaulichtdichte von 1,4 (max.) und 0,2 (min.), eine Grünlichtdichte von 1,6 (max.) und 0,2 (min.) und eine Rotlichtdichte von 1,3 (max.) und 0,2 (min.) erhalten.

Ein Farbnegativ wurde durch Behandlung des lichtempfindlichen Elementes nach der Abschichtung in dem alkalischen Bad, dem Bleichbad und dem Fixierbad, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das Farbnegativbild auf ein Farbpapier im vergrösserten Masstab unter Erzielung eines sekundären vergrösserten Farbdruckes wiedergegeben.

Beispiel 3

Auf einen 90 Mikron dicken, transparenten Celluloseacetatfilmträger, der als Plastifizierer Triphenylphosphat enthielt und als Rückschicht eine 3 Mikron dicke Gelatineschicht mit dem Gehalt einer Dispersion aus Stearinsäureamid und 2-(2-Hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-benzotriazol aufgezogen hatte, wurden aufeinanderfolgend die folgenden Schichten zur Herstellung eines licht"

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empfindlichen Elementes aufgezogen.

(1) Eine einen gelben Farbstoff liefernde Schicht mit

-5 2

einem Gehalt von 3,5 χ 10 ^y Mol/100 cm eines einen diffundierbaren gelben Farbstoff liefernden Kupplers, nämlich α-Pivaloyl-a-(3-octädecylcarbamy!phenylthio)-3,5-dicarboxyacetanilid, 2 mg/100 cm tert-Octylhydrochinon, 20 mg/100 cm Tri-n-hexylphosphat und eine chemisch-geschleierte Silberbromjodidemulsion zu einer Abdeckung von 1,4 χ 10 Mol Silber/100 cm und 20 mg/100 cm² Gelatine. Die geschleierte Emulsion enthielt Silberbromjodidkörner mit einem Jodidgehalt von 2 Mol% und einer mittleren Korngrösse von 0,9 Mikron und wurde chemisch bei 70° C während 120 Minuten in Gegenwart von Natriumthiosulfat gereift, so dass die Emulsion ohne Belichtung entwickelt werden konnte.

(2) Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht mit einem Gehalt von 3,5 x 10" Mol/100 cm eines eine gelbe Farbe bildenden Kuppler, nämlich a-(2-Methylbenzoyl)-oc-N-phthalimido)-2-chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilid, 4,0 χ

—6 2

10 Mol/100 cm eines einen Entwicklungshemmstoff freisetzenden Kupplers, nämlich a-Pivalyl-a-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-chlor-5-/y-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyr-

2
amido7-acetanilid, 3 mg/100 cm Di-n-butylphthalat und eine hochempfindliche blau-empfindliche Silberbromjodid- " emulsion vom Negativtyp (Jodidgehalt 5»0 Mo1%, mittlere Korngrösse 1,1 Mikron) zu einer Abdeckung von 7i5 x 10"^ Mol Silber/IOOcm² und 16 mg Gelatine/100 cm².

(3) Eine Zwischenschicht mit einem Gehalt von 7»0 mg/

2
100 cm gelben kolloidalem Silber vom Carey-Lee-Typ,

2
2,2 mg Silber/100 cm einer extrem unempfindlichen Silberbromjodidemulsion (Jodidgehalt 25>0 Mol%, mittlere Korn-

p
grösse 0,1 Mikron), 3 mg/100 cm· 2,5-Di-tert.-obtylhydro-

2
chinon und 13 mg/100 cm Gelatine.

509813/1028

(4) Eine einen Magentafarbstoff liefernde Schicht mit einem Gehalt von 2,5 x 10 ^J Mol/100 cm eines den diffundierbaren Magentafarbstoff liefernden Kupplers, nämlich 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3,5-dicarboxyahilino)-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon, 2 mg/100 cm

tert.-Octylhydrochinon, 7 mg/100 cm Tri-n-hexylphosphat und der gleichen chemisch geschleiterten Silberbromjodidemulsion, wie in Schicht (1) beschrieben, zu einer Abdeckung von 1,1 χ 10- Mol Silber/100 cm und 16 mg/100 cm Gelatine.

(5) Eine grün-empfindliche Emulsionsschicht, mit einem Gehalt von 3,0 χ 10 Mol/100 cm² des Magenta bildenden Kupplers, nämlich 1-Phenyl-3-£3-/ä-(2,4~di-sek.-amylphenoxy)-butyramido7-phenylureidof-5-pyrazolon, 3»0 χ 10~ Mol/100 cm des einen Entwicklungshemmstoff freisetzenden Kupplers 1-£4-/a-(2,^~di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoJ7-phenylJ-3-piperidino-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, 2,5 mg/100 cm Tri-o-cresylphosphat und einer grün-empfindlichen hochempfindlichen Silberbromjodidemulsion vom Negativtyp (Jodidgehalt 5i6 Mol%, mittlere Korngrösse 0,9 Mikron), die mit den folgenden optischen Sensibilisatoren sensibilisiert war, zu einer Abdeckung von 9,5 χ 10~5 Mol Silber/100 cm² und 18 mg Gelatine/100 cm².

50981371028

2U4621

CH₀CH₃SO,'HN. /) 2. 2. -j Λ //

C=CH-CH=CH-C

H₂)₇C00H

(6) Eine Zwischenschicht mit einem Gehalt von 3,5

Silber/100 cm an kolloidalem gelben Silber vom Carey-Lee

o
Typ, 2,2 mg Silber/100 cm einer extrem unempfindlichen Silberbromoodidemulsion (Jodidgehalt 25,0 Mol%, mittlere

Korngrösse 0,1 Mikron), 3 mg/100 cm an 2,5-Di-tert,-

octylhydrochinon und 13 mg/100 cm Gelatine.

5 0 9813/1028

(7) Eine einen Cyanfarbstoff liefernde Schicht mit einem Gehalt von 2,8 χ 10~⁵ Mol/100 cm² des den diffundierbaren Cyanfarbstoff liefernden Kupplers 1-Hydroxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-3^f, 5^f-dicarboxy-2-naphthanilid, 1,5 mg/100 cm² tert.-Octy!hydrochinon, 7 mg/100 cm² N,N-Diäthyllaurylamid, die gleiche chemisch geschleierte Silberbrom jodidemulsion wie für Schicht (1) beschrieben zu einer Abdeckung von 1,1 χ 10 Mol Silber/100 cm und 20 mg/100 cm² Gelatine.

(8) Eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gehalt von 3,5 x 10 Mol/100 cm des den Cyanfarbstoff bildenden Kupplers i-Hydroxy^-chlor-S'-chlor-S'-dodecyloxycarbonyl-2-naphthanilid, 4,0 χ 10 Mol/100 cm des einen Entwicklungshemmstoff freisetzenden Kupplers 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid, 3 mg/100 cm Di-n-butylphthalat und eine rotempfindliche hochempfindliche Silberbromjodidemulsion vom Negativtyp (Jodidgehalt 5,6 Mol%, mittlere Korngröße 0,9 Mikron), die mit den folgenden optischen Sensibilisatoren sensibilsiert war, zu einer Abdeckung von 7,5 x 10"° Mol Silber/100 cm und 18 mg Gelatine/100 cm .

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Die vorstehend angegebenen Schichten (1) bis (8) wurden durch Einverleibung von A-Chlor-ö-hydroxy-S-triazinyl^- gelatine, die entsprechend Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 362 827 hergestellt worden war, in einer Menge von 8 Gew.%, bezogen auf Gelatine, gehärtet.

Auf die erhaltenen zusammengesetzten Körper wurden weiterhin die nachfolgend aufgeführten härterfreien Schichten aufgezogen:

(9) eine Gelatineschicht mit einer Abdeckung von 13 mg/ 100 cm².

(10) 50 g Ruß wurden anteilsweise zu 500 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50 g Gelatine, 0,5 g Sorbitanmonolaurat und 0,5 g 1-Hydroxy-4-sulfo-N-stearyl-2-naphthamid-iJatriumsalz zugesetzt und während 12 Std. bei 35⁰C zur feinen Dispersion des Rußes gerührt. Zu dieser Dispersion wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 g Carboxymethyldimethyldodecylammoniumbromid zugefügt und die Dispersion zu einer Trockenstärke von 5,0 Mikron aufgezogen.

Getrennt wurden auf eine 60 Mikron dicke transparente Celluloseacetatfilmgrundlage, welche Triphenylphosphat und Dimethoxyäthylphthalat als Plastifizierer enthielt, aufeinanderfolgend die folgenden vier Schichten zur Herstellung des Bildaufnahmeelementes aufgezogen.

(1) Eine 30 Mikron dicke Schicht, welche 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99 Mol#, hochviskoses Produkt, "Evanol 72-60" der E.I. du Pont de Nemours and Co. Inc.) und 3 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin enthielt.

(2) Eine neutralisierende Schicht, welche durch Auflösung von 100 g eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymereh (molares Polymerisationsverhältnis 1:1) in 600 ml Methyläthylketon, allmählichen Zusatz von 0,5 ml Phosphorsäure (88 %) und anschließend AO g n-Laurylalkohol, Halten

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des Systems bei etwa 75⁰C während 72 Std. unter Rühren und nach der Abkühlung Zugabe von 250 ml Aceton, 30 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt von 1,5 g 1,4-Bis-(2·,3'-epoxy-propoxy)-butan und einer heißen Lösung mit einem Gehalt von 7 g Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-S-triazin in 50 ml Cyclohexanon und anschließendes Aufziehen des erhaltenen Gemisches zu einer Trockenstärke von 25 Mikron erhalten worden war.

(3) Eine 10 Mikron dicke Schicht eines Polyvinylacetats von hohem Molekulargewicht (Verselfungsgrad 50 Mol%).

(4) Eine 8 Mikron dicke Schicht, welche 2 Gewichtsteile säurebehandelte Gelatine, 1 Gewichtsteil Poly-[N-(2-methacryloyläthyl)-N,N-trimethylammonium]-p-toluolsulfonat, 0,01 Gewichtsteile Polyäthylen-(20)-sorbitanmonooleat und 0,02 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin enthielt.

Ein zerbrechbarer Behälter, welcher 1 ml einer Behandlungsmasse der folgenden Zusammensetzung enthielt, wurde hergestellt. Der Behälter wurde durch Falten eines Schichtfilmes hergestellt, der durch Aufziehen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren auf eine Seite einer Bleifolie mit der überzogenen Seite nach innen und Wärmeversiegelung, so daß ein Hohlraum zur Aufnahme der Masse gebildet wurde, erhalten wurde.

Wasser 100 ml

Ascorbinsäure 20 mg

N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-p-

phenylendiaminsulfat

vMonohydrat) 3,3 g

Kaliumbromid 150 mg

Kaliumhydroxid 3,0 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 15 mg

Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses

Produkt) 5,0 g

Titandioxid 4,5 g

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Die Behandlungsmasse wurde unter einer Atmosphäre von Freongas hergestellt und in. den Behälter gegeben.

Das lichtempfindliche Element, das Bildaufnahmeelement und der Behälter für die Behandlungsmasse wurden miteinander zusammen mit einem Lichtunterbrechungselement, welches aus einer 70 Mikron dicken Celluloseacetatfolie mit einem Gehalt von 3 Gew.% Ruß bestand, über ein Führungspapier, wie in den Fig. 4 und 5 gezeigt, zur Bildung einer Filmeinheit vereinigt.

Diese Filmeinheit wurde in eine mit einem Paar Druckausübungswalzen ausgerüstete Kamera eingesetzt und nach dem Photographieren wurde das Führpapier gezogen, um die Filmeinheit zur Behandlung unter direktem Sonnenlicht abzuziehen. Es wurde ein Umkehrbild in natürlicher Farbe erhalten.

Die Reflektionsdichten an den dunkelsten Bereichen und an den hellen Bereichen wurden bestimmt und eine Blaulichtdichte von 1,51» eine Grünlichtdichte von 1,45 und eine Rotlichtdichte von 1,72 bzw. eine Blaulichtdichte von 0,31, eine Grünlichtdichte von 0,24 und eine Rotlichtdichte von 0,24 wurden erhalten.

Einen Monat nach der Übertragungsstufe wurde das lichtempfindliche Element abgetrennt, in warmem Wasser wie in Beispiel 1 zur Entfernung der Lichtunterbrechungsschicht behandelt und dann in einem alkalischen Bad, dem Bleichbad und dem Fixierbad behandelt. Nach der Wäsche und Trocknung wurde ein Farbnegativ erhalten.

Die bei den getrennt durchgeführten sensitometrischen Belichtungsbestimmungen erhaltenen charakteristischen Kurven sind in Fig. 9 gezeigt.

Um eine sekundäre Wiedergabe herzustellen, wurde ein Farbpositivfilm in folgender Weise hergestellt.

Auf eine Oberfläche einer 125 Mikron dicken Cellulosetriacetatfilmgrundlage, welche Triphenylphosphat als PIa-

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stifizierer enthielt, wurden aufeinanderfolgend die folgenden Schichten aufgezogen.

(1) Blauenrpfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 3,4 g Silber/m einer Silberchlorbromidemulsion (Jodidgehalt 2,5 M0I96, mittlere Korngröße 0,8 Mikron), 3,2 mMol/m des eine gelbe Farbe bildenden Kupplers a-(2-Methylbenzoyl)-aceto-2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilid, 0,8 g/m Di-n-butylphthalat und 4,5 g/m² Gelatine.

(2) Zwischenschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,3 g/m Gelatine,

(3) Rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 0,77 g Silber/m einer Silberchlorbromidemulsion (Chloridgehalt 45 Mol%, mittlere Korngröße 0,25 Mikron), farbsensibilisiert mit den gleichen rotsensibilisierenden Farbstoffen wie für das Farbpapier von Beispiel 1 angegeben, 1,8 mMol/m eines die Cyanfarbe bildenden Kupplers, 1-Hydroxy-4-chlor-N-(2-cyanoäthyl)-N-tetradecyl-2-naphthanilid, 0,03 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,4 g/m Tri-n-hexylphosphat und 2,9 g/m Gelatine.

(4) Zwischenschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,3 g/m Gelatine.

(5) Grünempfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,8 g Silber/m einer Silberchlorbromidemulsion (Chloridgehalt 45 M0I96, mittlere Korngröße 0,25 Mikron), farbsensibilisiert mit den gleichen grünempfindlichen Farbstoffen wie für das Farbpapier von Beispiel 1 angegeben, 1,8 mMol/m des magentabildenden Kupplers 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3{3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}ureido-5-pyrazolon, 0,15 g/m 2,5-Di-n-octylhydrochinon, 1,5 g/m Tri-n-hexylphosphat und 4,0 g/m Gelatine.

(6) Schutzschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,4 g/m Gelatine.

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210C	14 min
η	30 sek
η	4 min
π	4 min
η	8 min
η	4 min
Il	4 min
π	6 min

Diese Gelatineschichten wurden mit Triäthylenphosphoramid gehärtet.

Der dabei erhaltene positive Farbfilm wurde einem Kontaktdruck unter Anwendung des vorstehend zur Entfernung von Silber behandelten negativen Elementes unterworfen und den folgenden Behandlungsstufen unterzogen. Dabei wurde ein transparentes Positivbild mit dem positiven Bild entsprechend dem vorstehend erhaltenen übertragenen Bild als sekundäre Wiedergabe erhalten.
Behandlungsstufen

1. Farbentwicklung

2. Wäsche

3. Erste Fixierung

4. Wäsche

5. Bleichung

6. Wäsche

7. Zweite Fixierung

8. Wäsche

Die bei diesen Behandlungen eingesetzten Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen. Farbentwickler

4-(N,N-Diäthyl)-amino-2-methylanilinhydrochlorid

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser zu

Fixierlösung

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) Natriumsulfit (wasserfrei) Borax

Eisessig

Kaliumalaun Wasser zu 5 09813/1028

2	,5 g
10	g
47	g
2	g
1	1
(pH	= 10,5)
80	g
5	g
6	g
6	g
7	g
1	1
(pH .	= 4,5)

Bleichbad

Kaliumferricyanid 10Og

Kaliumbromid 5 g

Borsäure 10 g

Borax 5 g

Wasser zu 11

(pH = 7,2)

Beispiel 4

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Bleichung des negativen Elementes in der folgenden Weise durchgeführt wurde und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Bleichung 37⁰C 4 min

Entfernung von

Flecken 37¹C 2 min

Die angewandten Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.
Bleichbad

Perrichlorid (Hexahyrat)	Beispiel 5	200 g	des
Natriumchlorid	20 g	50)
Citronens äure	(zur Einstellung
	pH-Wertes auf 0,
Wasser zu	1 1
Fleckenentfernunpbad
Citronensäure (Monohydrat)	5 g
Natriumeitrat (Dihydrat)	20 g
Wasser zu	1 1

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, wobei jedoch das negative Element gleichzeitig unter

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24U621

Anwendung der für die Behandlung des Farbpapieres von Beispiel 1 angegebenen Bleichfixierlosung gebleicht und fixiert wurde (24⁰C, 8 min), wobei praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten wurden.

Beispiel 6

Auf eine Seite eines 80 Mikron dicken transparenten PoIyäthylenterephthalatfilmträgers wurde eine 7 Mikron dicke Gelatineschicht mit dem Gehalt von 25 Gew.% Ruß zur Lieferung einer Lichtunterbrechungsschicht aufgezogen. Diese Schicht wurde nicht gehärtet.

Auf die gegenüberstehende Seite des Trägers wurden aufeinanderfolgend die folgenden Schichten zur Herstellung des negativen Elementes aufgezogen.

(1) Cvanfarbstoffentwicklerschlcht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 0,6 g/m des Cyanfarbstoffentwicklers 1,4-Bis-(ß-hydrochinonyl-a-methyläthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon und 2,5 g/m Gelatine.

(2) Rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,6 g Silber/m einer Silberbromjodidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 Mikron), farbsensibilisiert mit dem in Beispiel 3 angegebenen panchromatisch sensibilisierenden Farbstoff, 0»3 g/m Polyvinylpyrrolidon und 1,3 g/m Gelatine.

(3) Zwischenschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,3 g/m Gelatine.

(4) Magentafarbstoffentwicklerschicht

Eine Schicht mit dem Gehalt von 1,5 mMol/m² an 2-[p-(ß-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-i-naphthol, 0,6 g/m² Κ,Ν-Diäthyllauramid und 2,3 g/m² Gelatine.

(5) Grünempfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,3 g Silber/m einer

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.,0O-

Silberbromjodidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 Mikron), farbsensibilisiert mit dem orthochromatisch sensibilisierenden Farbstoff, der in Beispiel 3 beschrieben ist, und 1,1 g/m Gelatine. (6) Zwischenschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,3 g/m Gelatine. ( 7) Gelbfarbstoffentvicklerschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,2 mMol/m des Gelbfarbstoff entwicklers 4-[p-(ß-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-3-(N-n-hexylcarbamoyl)-1-phenyl-5-pyrazolon, 0,4 g/m des Hilfsentwicklungsmittels (4-Methylphenyl)-hydrochinon und 2,3 g/m Gelatine.

(8) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,4 g Silber/m einer Silberbromjodidemulsion (Jodidgehalt 5,5 Mol%, mittlere Korngröße 0,95 Mikron), 0,2 g/m Polyvinylpyrrolidon und 1,3 g/

ρ
m Gelatine.

(9) Schutzschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 0,8 g/m Gelatine.

(10) Oberüberzugsschicht

Eine Schicht mit einem Gehalt von 1,0 g/m² Polyvinylalkohol.

Diese Gelatineschichten wurden mit 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-Natriumsalz gehärtet. Die Kantenteile jedes negativen Elementes wurden vor Licht durch Auftragung eines Überzugsmaterials abgeschirmt, welches durch Dispergierung von Ruß in einer Äthylacetatlösung von Celluloseacetatbutyrat hergestellt worden war.

Getrennt wurden auf eine 125 Mikron dicke, mit Triphenylphosphat plastifizierte Cellulosetriacetatfilmgrundlage ein Vinylmethyläther-Maleinsäure-Copolymeres (Molarverhältnis 1:1, hergestellt durch Auflösung von Gantrez AN-139 der GAF in Wasser unter Erhitzen) zu einer Stärke von 25 Mikron auf-

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gezogen. Diese saure Polymerschicht wurde mit ifA epoxypropoxyy-butan gehärtet. Dann wurde eine 10 Mikron dicke die Neutralisiergeschwindigkeit steuernde Schicht eines Butylacrylat-ß-hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeren im Molarverhältnis von 6:4 hierauf aufgezogen und weiterhin wurde eine 10 Mikron dicke Bildaufnahmeschicht eines Gemisches im Gewichts verhältnis 1:2 aus Poly-(4-vinylpyridin) und Polyvinylalkohol, gehärtet mit Tetramethylolharnstoff, hierauf aufgezogen. Dadurch wurde ein Bildaufnahmeelement hergestellt. 1 ml einer Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung wurde in einem Hohlraum eines Behälters aufgenommen, der durch Falten eines Bleifolienschichtgebildes gebildet worden war, wobei die Innenseite des Behälters mit einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren geschützt war, so daß ein zerbrechbarer Behälter erhalten wurde.

Wasser 100.ecm

Kaliumhydroxid 12 g

Hydroxyäthylcellulose ' 3,5 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 1,5 g

Benzotriazol 1,0g

Titandioxid 40 g

Farbstoff A 2,0 g

Farbstoff B 0,5 g

Farbstoff C 1,8g

Farbstoff A

509813/Ί028

Farbstoff B

=0

Farbstoff C

OH

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-.,O₃- 24U621

Das vorstehend geschilderte negative Element, das Bildaufnahmeelement und die Behandlungslösung wurden, wie in der beiliegenden Fig. 6a gezeigt, zum Aufbau der selben Einheit angeordnet. An dieser Stelle hafteten die Bildaufnahmeoberfläche und die lichtempfindliche Schichtoberfläche schwach aneinander durch Einschiebung einer 0,5 Mikron dicken Polyäthylenglykol-ftOOOJ-monocetylätherschicht. Die Bildgröße war ein Quadrat von 80 χ 80 mm.

Die Filmeinheit wurde in eine Spiegelkamera entsprechend der US-Patentschrift 3 641 889 eingesetzt, in der das auffallende Licht zu einem Bild nach einmaliger Reflektion durch einen Spiegel focusiert wurde. Nach der Photographierung wurde die Filmeinheit durch Preßwalzen zum Zerbrechen des Behandlungslösungsbehälters geführt. Dabei wurde die Behandlungslösung als Schicht zwischen der Bildaufnahmeschicht und der lichtempfindlichen Schicht ausgebreitet. Dann wurde die Filmeinheit aus der Kamera abgenommen und das Aussehen der übertragenen Bilder beobachtet. Die Ausbildung des übertragenen Bildes war etwa 4 min nach dem Durchgang durch die Preßwalzen beendet.

Einen Monat nach der Übertragung wurde das lichtempfindliche Element abgetrennt. An dieser Stelle wurde die weiße Behandlungslösungsschicht getrocknet und haftete an der Bildaufnahmeschicht an. Das übertragene Bild des Bildaufnahmeelementes war als solches als Farbpositivbild verwendbar und wurde aufbewahrt.

Das abgetrennte negative Element wurde den folgenden Nachbehandlungen unterzogen.

(1) Bad zur Entfernung

der Lichtunterbre- 45⁰C 5 min

chungsschicht

(Ein Strahl warmen Wassers wurde auf die innere Oberfläche des negativen Elementes zur Entfernung der Lichtunterbrechungsschicht auf der Rückseite und den Rückstand der Behandlungslösungsschicht auf der Emulsionsschicht gerichtet)

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(2) Fixierbad 30PC 7 min

(3) Wäsche 3O⁵C 7 min

(4) Oxidierbad 30PC 7 min

(5) Wäsche 3OPC 2 min

(6) Fixierbad 30¹C 2 min

(7) Wäsche 20PC 10 min

Die Zusammensetzung jeder eingesetzten Behandlungslösung war folgende
Fixierbad

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit 35 g

Natriumcarbonat 45 g

Wasser zu 11

Oxidierbad

Kaliumferricyanid 50 g

Kaliumbromid 20 g

Wasser zu 11

Das infolge der Nachbehandlung erhaltene Farbnegativ wurde auf ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Einstellung lediglich der Graduierung mit einem Vergrößerungsverhältnis vom etwa 2fachen wiedergegeben und das Farbpapier wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um eine sekundäre Farbwiedergabe zu erhalten. In diesem Fall kann das Vergrößerungsverhältnis, die Trimmung des Bildes und die Anzahl der kopierten Wiedergaben frei gewählt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (22)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer sekundärer positiver Farbstoffbilder aus einer vereinigten Filmeinheit mit einem primären positiven Bild, welches durch Ausbreiten einer Entwicklungsbehandlungslösung als Schicht zwischen einem belichteten negativen Element und einem Bildaufnahmeelement mit einem transparenten Träger und durch den transparenten Träger mit einem weißen Hintergrund sichtbar erhalten wurde, gekennzeichnet durch die Stufen von

(1) Abschichtung des entwickelten negativen Elementes nach der Entwicklungsbehandlung,

(2) Oxidation der Silberabscheidungen in dem entwicklungsbehandelten negativen Element und Auflösung des oxidierten Silbers zusammen mit dem verbliebenen Silbersalz unter Herstellung eines Farbnegativs und

(3) bildweise Aussetzung an Licht, welches durch dieses Farbnegativ als Bild geht, eines mehrfarbigen Farbwiedergabematerials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom Negativtyp, die Farbkuppler enthält, und anschließende Behandlung des Wiedergabematerials mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwickler enthält,

wobei das negative Element aus einem transparenten Träger mit zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten vom Negativtyp, wobei jede Emulsionsschicht eine Empfindlichkeit für einen unterschiedlichen spektralen Bereich hat, und einem komplementären Farbstoffbild liefernden System besteht, welches zur Freisetzung, bei der Entwicklung von diffundierbaren

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Farbstoffen oder diffundierbaren Farbstoffvorläufern mit einer positiven Bildverteilung und gleichzeitig zur Lieferung von nichtdiffundierbaren Farbstoffen mit einer negativen Bildverteilung kombiniert mit jeder Emulsionsschicht fähig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmeinheit in mindestens einem der Negativelemente und/oder Bildaufnahmeelemente eine neutralisierende Schicht enthält, welche eine Verbindung mit nichtdiffusionsfähigen Säuregruppen in der notwendigen Menge zur Neutralisation des in der ausgebreiteten Behandlungslösung enthaltenen Alkalis enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sich die neutralisierende Schicht in dem Bildaufnahmeelement befindet und sich zwischen der Bildaufnahmeschicht des Bildaufnahmeelementes und dem transparenten Träger des Bildaufnahmeelementes befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sich die neutralisierende Schicht im negativen Element befindet und zwischen der Emulsionsschicht des negativen Elementes und dem transparenten Träger des negativen Elementes liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die neutralisierende Schicht von den anderen für die Behandlungslösung durchdringbaren Schichten durch eine die Neutralisationsgeschwindigkeit steuernde Schicht getrennt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Filmeinheit einen Farb-

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Stoffentwickler als farbstofflieferndes System des negativen Elementes enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Färbstoffentwickler eine o- oder p-Dihydroxypheny!gruppe als Entwicklungsmittelgruppe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auxochrom in der Farbstoffstruktureinheit des Farbstoffentwicklers acyliert ist und mit einem Alkali hydrolysierbar ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoffentwickler eine Farbstoff Struktureinheit der reduzierten Leucoform besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet , daß das farbstoffliefernde System einen mit Ballastgruppe ausgerüsteten Kuppler, der zur Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel unter Lieferung eines diffundierbaren Farbstoffes fähig ist, und einen mit Ballastgruppe ausgerüsteten Kuppler, der zur Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines nichtdiffundierbaren Farbstoffes fähig ist, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der mit Ballastgruppe ausgerüstete Kuppler, der zur Lieferung eines nichtdiffundierbaren Farbstoffes fähig ist, mit einer Silberhalogenidemulsion vom Negativtyp verbunden ist und der mit Ballastgruppe ausgerüstete Kuppler, der zur Lieferung eines diffundierbaren Farbstoffes fähig ist, in der hydrophilen Kolloidschicht benach-

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bart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht vom Negativtyp enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die benachbarte, einen mit Ballastgruppe ausgerüsteten Kuppler, der zur Lieferung eines diffundierbaren Farbstoffes fähig ist, enthaltende Schicht physikalische Entwicklungskerne enthält und die Entwicklung zur Übertragung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen einen Entwicklungshemmctoff freisetzenden Kuppler enthält und eine benachbart hierzu vorliegende, einen mit Ballastgruppe ausgerüsteten Kuppler, der zur Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffes fähig ist, enthaltende Schicht ein spontan reduzierbares, geringfügig in Wasser lösliches Silbersalz enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dad urch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche Schicht des negativen Elementes ein Lichtabsorptionsmittel in ausreichender Menge zum Schutz des Silberhalogenides vor dem Umgebungslicht nach der Ausbreitung der Entwicklungsbehandlungslösung an einem hellen Ort außerhalb der Kamera zur Durchführung der Übertragung enthält und durch eine für die Behandlungslösung durchdringbare Lichtunterbrechungsschicht abgedeckt ist, wobei das Verfahren die Entfernung der Lichtunterbrechung sschicht durch Abtrennung der lichtempfindlichen Schicht oder durch Entfernung des Silbers umfaßt, wodurch ein transparentes Farbnegativ erhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmeinheit nach der Λυ· ·

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breitung der Entwicklungsbehandlungslösung einen transparenten Träger, eine Bildaufnahmeschicht, eine hydrophile kolloidale Schicht, die eine lichtreflektierende Substanz enthält, welche einen weißen Hintergrund für das übertragene Farbstoff bild bildet, eine hydrophile Kolloidschicht, die ein Lichtabsorbiermittel in ausreichender Menge zum Schutz der Silberhalogenidemulsionsschicht vor dem Umgebungslicht außerhalb der Kamera enthält, Silberhalogenidemulsionsschichten, einen transparenten Träger und ein Lichtunterbrechungselement, welches die Silberhalogenidemulsionsschichten von dem Uragebungslicht außerhalb der Kamera schützt, in dieser Reihenfolge umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das negative Element nach der Behandlung in der Weise getrennt wird, daß die die Licht reflektierende Substanz enthaltende Schicht an dem Bildaufnahraeelement angehaftet verbleibt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Filmeinheit nach der Entwicklung sbehandlung einen transparenten Träger, eine Bildaufnahmeschicht, eine hydrophile kolloidale Schicht, die eine lichtreflektierende Substanz enthält, welche einen weißen Hintergrund für das übertragene Farbbild bildet, Silberhalogenidemulsionsschichten und einen transparenten Träger, ein Lichtunterbrechungselement, welches die Silberhalogenidemulsionsschichten vor dem Umgebungslicht außerhalb der Kamera schützt, in dieser Reihenfolge umfaßt und die Einführung einer lichtreflektierenden Substanz nach der Beendigung der Ausbildung, eines übertragenen Farbstoffbildes zwischen dem negativen Element und dem Bildaufnahmeelement zusammen mit einem lichtunterbrechenden Farbstoff, welcher die Lichtabsorption verringert, bei der Ausbreitung der Behandlungslösung umfaßt.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der lichtunterbrechende Farbstoff aus einer Verbindung besteht, die schwach sauer ist und praktisch keine Absorption in dissoziierter Form besitzt und eine starke Absorption im sichtbaren Bereich hat und die Filmeinheit eine neutralisierende Schicht enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch g e kennze ichnet, daß das negative Element eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit einem farbstoffliefernden System, das zur Lieferung eines gelben diffundierbaren Farbstoffs und eines gelben nichtdiffundierbaren Farbstoffs fähig ist, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit einem farbstoffliefernden System, welches zur Lieferung eines purpurnen diffundierbaren Farbstoffes und eines purpurnen nichtdiffundierbaren Farbstoffes fällig ist, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, in Verbindung mit einem farbstoffliefernden System, welches zur Lieferung eines blauen diffundierbaren Farbstoffes und eines blauen nichtdiffundierbaren Farbstoffes fähig ist, enthält und das farbphotographische Wiedergabematerial eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines Kupplers, der zur Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwieklungsmittel unter Bildung eines nichtdiffundierbaren gelben Farbstoffes fähig ist, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines Kupplers, der zur Lieferung eines nichtdiffundierbaren purpurnen Farbstoffes fähig ist, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Gehalt eines nichtdiffundierbaren blauen Farbstoffes enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren (1) das Auswa-

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sehen sämtlicher verbliebenen diffundierbaren Farbstoffe, (2) die Oxidation der Silberabscheidungen zu einem Silbersalz und (3) die Fixierung durch Auflösung des gebildeten . Silbersalzes zusammen mit dem verbliebenen Silberhalogenid umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation (1) und die Fixierung (2) in dem gleichen Bad durch Behandlung in einem Bleichfixierbad, welches sowohl/einen Silberkomplex bildendes Mittel als auch ein Oxidationsmittel enthält, durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation der Silberabscheidungen in einem Oxidationsbad mit einem pAg von nicht weniger als etwa 10 und einem elektrischen Potential höher alc de'n elektrischen Oxidations-Reduktions-Gleichgewichtspotontial des Silbers um nicht weniger als etwa 100 mV erfolgt.

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