DE2441021A1

DE2441021A1 - Paper prodn from wood pulp fibres - with addition of highly dispersed solids of urea-formaldehyde polycondensates

Info

Publication number: DE2441021A1
Application number: DE2441021A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dieter Leifels
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1975-03-13
Also published as: AT339724B; ATA709674A; CH578652A5

Abstract

Highly dispersed solid agglomerates of crosslinked urea-formaldehyde polycondensates that consist of spherical prim, particles, and have an ave. dia. of 3-6 mu are used in paper prodn., the agglomerates being added to a fibre suspension contg. 0.2-1% fibres, based on dry fibres, in order to remove or make harmless the natural resins derived from the cellulosic wood pulp fibres. Facilitates paper prodn., esp. of hygienic papers and crepe papers. Suspensions witt a higher degree of heating can be used, esp. of 600-150 Canadian Standard Freeness.

Description

Entfernung bzw. Unschädlichmachung natürlicher Harze in Holzfaserstoff Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines hochdispersen, aus annähernd kugelförmigen Primärteilchen zusammengesetzten Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser zwischen 3 und 6 Mikron bestehenden Feststoffes aus vernetzten llarnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Entfernung bzw. Unschädlichmachung natürlicher Harze aus bzw. in cellulosischem Holzfaserstoff, wobei eine Fasersuspension mit 0,2 bis 1 %, bwzogen auf trockenes Faserstoffgewicht, eines hochdispersen Feststoffes versetzt wird.Removal or rendering harmless of natural resins in wood pulp The invention relates to the use of a highly dispersed, approximately spherical one Primary particles composed of agglomerates with an average diameter between 3 and 6 micron solid of cross-linked urea-formaldehyde polycondensation products in papermaking, characterized in that for removal or Rendering natural resins harmless from or in cellulosic wood pulp, a fiber suspension with 0.2 to 1%, based on dry fiber weight, a highly disperse solid is added.

Im holz der Koniferen lässt sich, ausser in den vielfach vorhandenen Harzkanälen, auch in den Markstrahlzellen sogenanntes "Harz" nachweisen; es handelt sich dabei in Wirklichkeit um ein Gemisch verschiedener akzessorischer Bestandteile des Holzes wechselnder Zusammensetzung. So zeigen z.B. die Extraktstoffe des Holzes der Douglasie (Pseudotsuga menziesii) folgende Zusamniensetzung: 48 % Harzsäuren, 28 % freie Fettsäuren, 6 % Fettsäureester und 18 % Unverseifbares (Vergleiche: W.E. Hillis, Wood extractives and their significance to the pulp and paper industries, New York, Academic Press 1962, S. 335). In the wood of the conifers, apart from the many existing Detect resin canals, including so-called "resin" in the medullary ray cells; it deals is in reality a mixture of different accessory components of wood of varying composition. For example, the extract substances of the wood show of Douglas fir (Pseudotsuga menziesii) the following composition: 48% resin acids, 28% free fatty acids, 6% fatty acid esters and 18% unsaponifiables (compare: W.E. Hillis, Wood extractives and their significance to the pulp and paper industries, New York, Academic Press 1962, p. 335).

Unterwirft man das Holz einem der üblichen chemischen AufschlUsse so werden die Harzteile beim alkalischen Aufschluss weitgehend entfernt. Beim sauren Aufschluss von Nadelholz bleiben die Harzteile grösstenteils erhalten und es kommt im weiteren Prozessablauf häufig zu sogenannten Harzschwierigkeiten, durch eine Anhäufung des klebrigen oder auch sogenannten "schädlichen" Harzes an verschiedenen Teilen der Maschineneinrichtung. The wood is subjected to one of the usual chemical decompositions so the resin parts are largely removed during the alkaline digestion. When sour When coniferous wood is broken down, the resin parts are largely retained and it occurs in the further course of the process often to so-called resin difficulties, due to a Accumulation of the sticky or so-called "harmful" resin on various Share the machine equipment.

Zu Harzschwierigkeiten kommt es besonders dann, wenn bei der Herstellung frisches Holz verwendet wird. Die Folgen dieser Schwierigkeiten sind fUr den Hersteller oft unangenehm. Resin difficulties arise especially when in production fresh wood is used. The consequences these difficulties are often uncomfortable for the manufacturer.

Das "schädliche" Harz agglomeriert zu Kügelchen verschiedener Grösse oder sogar Klumpen, führt zu Verstopfungen von Sieb und Egouteur-Walzen, Kleben der feuchten Papierbahn auf den Pressen, Abrissen und zur Ausbildung von dunklen.Flecken im Papier.oder Karton. Unter "schädlichem" Harz wird der Teil der extrahierbaren Stoffe verstanden, der sich während der Zellstoffherstellung (Kochen, Waschen, Bleichen) aus dem Innenraum der Zellen abtrennt. Die extrahierbare Menge an Extraktstoffen ist demnach nur bedingt ein Masts ftir die während des Prozessablaufes zu envartenden Probleme.The "harmful" resin agglomerates into spheres of various sizes or even lumps, leads to clogging of the sieve and Egouteur rollers, sticking the damp paper web on the presses, breaks and the formation of dark spots in paper. or cardboard. Under "harmful" resin is the part that is extractable Understood substances that are found during pulp production (cooking, washing, bleaching) separates from the interior of the cells. The extractable amount of extracts is therefore only conditionally a mast for those to be expected during the process sequence Problems.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nun die durch das "schädliche" Harz verursachten Prozess-Störungen weitgehend beheben. With the method according to the invention, the To a large extent eliminate "harmful" resin caused process disruptions.

Der Wirkungsmechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der Adsorption der austretenden Inhaltsstoffe der Zellen bevor diese sich zu Agglomeraten zusammenballen können. Auf diese Weise verlieren sie ihre ursprüngliche plastische Eigenschaft, neigen nicht mehr zum Absetzen während des Prozesses und werden im Verlaufe der Papierherstellung aus dem Prozess entfernt. The mechanism of action of the method according to the invention is based on the adsorption of the substances exiting the cells before they become too Agglomerates can agglomerate. In this way they lose their original plastic property, no longer tend to settle during the process and are removed from the process during the papermaking process.

Der Einsatz der beschriebenen Produkte ist einfach und unabhängig vom pH-Wert und in Gegenwart. anderer Hilfsmittel, gibt zu keinen Abwasserproblemen Veranlassung und erhöht das Gewicht der produzierten Papiere. The use of the products described is simple and independent on pH and in the presence. other remedies, will not give rise to any sewage problems Inducing and increasing the weight of the papers produced.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Faserstoffsuspensionen sowohl mit niederem als auch vorzugsweise mit hohem Mahlgrad behandelt werden. Vorzugswcise beträgt der Mahlgrad 20 bis 800 SR (°SR = Mahlgrad nach Schopper-Riegler), was 600 bis 150 SF (Canadian Standard Freeness) entspricht. According to the process according to the invention, fiber suspensions can be produced be treated with both low and preferably high freeness. Preferential Wcise the grinding degree is 20 to 800 SR (° SR = grinding degree according to Schopper-Riegler), which is 600 up to 150 SF (Canadian Standard Freeness).

Ein hoher Mahlgrad beträgt z.B. 50 bis 80° SR (390 bis 150 SF), während ein niederer Mahlgrad 20 bis 30° SR (600 bis 575 SF) beträgt. Insbesondere bei der herstellung von Hygienepapieren werden niedere Mahlgrade verlangt. Bei dieser Qualität von Papieren bewirkt die Harzentfernung durch Adsorption am hochdispersen Feststoff eine bessere Kreppung, indem die natürlichen Harze zum Kleben am Kreppzylinder neigen.A high degree of grinding is, for example, 50 to 80 ° SR (390 to 150 SF), while a lower freeness is 20 to 30 ° SR (600 to 575 SF). Especially with the In the manufacture of hygiene papers, lower grinds are required. With this quality resin is removed from paper by adsorption on the highly dispersed solid better creping, as the natural resins tend to stick to the crepe cylinder.

In der Regel wird erfindungsgemäss so verfahren, dass man, bezogen auf das Gesicht des trockenen Faserstoffes, 0,2 bis 1 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 %, insbesondere 0,5 % des hochdispersen Feststoffes zur Fasersuspension gibt. Dieser Zusatz kann vor oder vorzugsweise nach, insbesondere unmittelbar nach dem Mahlen erfolgen. As a rule, the procedure according to the invention is that, based on on the face of the dry pulp, 0.2 to 1%, preferably 0.5 to 1 %, in particular 0.5%, of the finely divided solids are added to the fiber suspension. This Addition can be before or preferably after, in particular immediately after grinding take place.

Bei den Fasersuspensionen kann es sich um Holzzellstoff- oder Holzschliffasersuspensionen handeln. The fiber suspensions can be wood pulp or wood pulp suspensions Act.

Neben den Fasern selbst und dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt können die Fasersuspensionen alle Ubrigen in der Papierherstellung Ublichen ZusAtze enthalten, wie Pigmente, Binde- und Leimungs-, Retentions- und Entwässerungsmittel. In addition to the fibers themselves and the urea-formaldehyde condensation product The fiber suspensions can contain all the other additives customary in papermaking contain, such as pigments, binding agents, sizing agents, retention agents and drainage agents.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten Feststoffen handelt es sich um Kondensationspolymere aus Harnstoff und Formaldehyd, welche in der Regel praktisch frei von anorganischen Substanzen sind. Die Primärteilchen, welche nahezu kugelförmig sind, haben eine Grösse von in der Regel 0,1 Mikron oder weniger Durchmesser. Sie sind zu Partikeln agglomeriert, deren Durchmesser 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 6 Mikron beträgt. The solids used according to the invention are to condensation polymers of urea and formaldehyde, which are usually practical are free of inorganic substances. The primary particles, which are almost spherical are typically 0.1 microns or less in diameter. she are agglomerated to form particles with a diameter of 3 to 6, preferably 4 to 6 Microns.

Die Grösse und Form der aneinander gelagerten Teilchen kann nicht durch mechanische Prozesse erreicht werden, sondern ist das Resultat einer unter speziellen Bedingungen ausgetragenen Polykondensation. The size and shape of the particles attached to one another cannot can be achieved through mechanical processes, but is the result of an under special conditions carried out polycondensation.

Die erfindungsgemässen versiendeten Harnstoff- Formaldehyd-Polykondensationsprodukte sind z.B. bekannt aus den britischen Patentschriften 1,071,307, 1,239,143, 1,296,246, 1,318,244, 1,321,680 und der französischen Patentschrift 2,099,968. The dispersed urea-formaldehyde polycondensation products according to the invention are known e.g. from British patents 1,071,307, 1,239,143, 1,296,246, 1,318,244, 1,321,680 and French patent specification 2,099,968.

Insbesondere haben sich Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodulcte als vorteilhaft erwiesen, welche in Gegenwart von Sulfaminsäure oder eines Ammoniumhydrogensulfates hergestellt worden sind. In particular, urea-formaldehyde condensation products have proven themselves proved to be advantageous, which in the presence of sulfamic acid or an ammonium hydrogen sulfate have been manufactured.

Diese Kondensationsprodukte zeichnen sich aus durch ihre grosse spezifische OberflSche, welche vorzugsweise 15 bis 30 m2/g beträgt. These condensation products are characterized by their great specificity Surface area, which is preferably 15 to 30 m2 / g.

Diese Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden z.B. dadurch hergestellt, dass man die wässerige Lösung eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloides, durch Zusatz von Sulfaminsäure oder eines wasserlöslichen Ammoniumhydrogensulfates der Formel (1) [R - NH3] # . [SO4H] # , worin R Wasserstoff oder einen die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Rest, wie insbesondere Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, in ein vernetztes Gel überführt, wobei das molare Verhältnis Formaldehyd bezogen auf Harnstoff spätestens im Moment der Gelbildung grösser als 1 ist, und dass man das erhaltene Gel zerkleinert, trocknet und desagglomeriert. These urea-formaldehyde condensation products are e.g. made that the aqueous solution of a precondensate of urea and Formaldehyde, optionally in the presence of a protective colloid, by adding Sulfamic acid or a water-soluble ammonium hydrogen sulfate of the formula (1) [R-NH3] #. [SO4H] #, where R is hydrogen or one is not water solubility impairing organic residue, such as in particular alkyl, cycloalkyl, hydroxyalkyl, Aralkyl or aryl means converted into a crosslinked gel, the molar ratio Formaldehyde based on urea is greater than at the latest at the moment of gel formation 1, and that the gel obtained is comminuted, dried and deagglomerated.

Sofern kein Schutzkolloid mitverwendet wird, so ist das molare Verhältnis Formaldehyd bezogen auf Harnstoff zweckmässig grösser als 1,2. If no protective colloid is used, the molar ratio is Formaldehyde based on urea is expediently greater than 1.2.

GegenUber bekannten Verfahren, worin das Harz dispergiert wird und durch die kationischen Dispergatoren an die anionischen Fasern gebunden wird, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass es ohne Netzmittel auskommt und dadurch die Abwasserbelastung kleiner wird. Compared to known processes in which the resin is dispersed and is bound to the anionic fibers by the cationic dispersants the inventive method has the advantage that it works without wetting agents and this reduces the wastewater pollution.

GegenUber bekannten Verfahren, worin die Harzentfernung durch anorganische Absorptionsmittel wie Talk oder Magnesiumoxyd erfolgt, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte im System verbleiben, während diese anorganischen Absorptionsmittel viel weniger gut zurUckbehalten werden, zudem sind die Kondensationsprodukte so weiss wie z.B. Compared to known processes in which the resin is removed by inorganic Absorbents such as talc or magnesium oxide takes place, has the invention The method has the advantage that the urea-formaldehyde condensation products in the system remain, while these inorganic absorbents retain much less well the condensation products are as white as e.g.

Magnesiumoxyd.Magnesia.

Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Ge--wichtsprozente. Percentages in the following examples are percentages by weight.

Beispiel 1 Werkdruckpapier 500 kg Sulfitzellulose halbgebleicht und 200 kg Buchensulfatzellulose gebleicht werden in der angelieferten Form in einen Pulper, in welchem sich 14 m3 Fabrikationswasser befinden, bis zur Stippenfreiheit aufgeschlagen. Der Aufschlagvorgang benötigt 30 Minuten. Nach 10 Minuten werden 5 kg des Produktes A zugesetzt. Der aufgeschlagene Zellstoff wird anschliessend in eine Ableerbütte geleert. Aus der Ableerbütte wird die Zellstoffsuspension mit Stoffmühlen gemahlen bis zu einem Mahlgrad von 250 SR und gelangt anschliessend in eine Mischbütte. In der Mischbütte erfolgen als weitere Zusätze 6 m3 einer 5%igen Suspension eines gebleichten Holzschliffes (entsprechend 300 kg) uud 250 kg Kaolin als Füllstoff sowie 1% Harzleim und nach 10 Minuten 4% KAl(SO4)2#12H2O, bezogen auf das Gewicht der Faserstoffe. Dieser Papierstoff gelangt Uber den in dieser Industrie Ublichen Prozessablauf auf die Papiermaschine, ohne dass "Harzschwierigkeiten" auftreten. Example 1 factory printing paper 500 kg of sulphite cellulose and semi-bleached 200 kg of beech sulphate cellulose are bleached in the delivered form in a Pulper, in which there is 14 m3 of manufacturing water, until it is free of specks pitched. The whipping process takes 30 minutes. After 10 minutes it will be 5 kg of product A were added. The whipped pulp is then emptied into an emptying chute. The pulp suspension comes from the discharge chute Stock mills ground up to a grinding degree of 250 SR and then passes in a mixing vat. In the mixing vat, 6 m3 of a 5% strength are added as further additions Suspension of a bleached wood pulp (equivalent to 300 kg) and 250 kg of kaolin as filler and 1% resin glue and after 10 minutes 4% KAl (SO4) 2 # 12H2O on the weight of the fiber. This paper stock is used in this industry Usual process flow on the paper machine without "resin problems" occurring.

Produkt A Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensat::ionsprodukt, dessen fast kugelförmige Primärteilchen einen Durchmesser von 0,1 Mikron und die Agglomerate dieser Primärteilchen einen Durchmesser von 4 bis 6 Mikron aufweisen. Die spezifische Oberfläche 2 der Teilchen beträgt 20 m /g und das spezifische Gewicht 1,45 g/cm3.Product A Urea-formaldehyde polycondensation product, whose almost spherical primary particles 0.1 micron in diameter and the agglomerates this primary particle has a diameter from 4 to 6 microns. The specific surface area 2 of the particles is 20 m / g and the specific weight 1.45 g / cm3.

Beispiel 2 Pergamentersatzpapier In einem Holländer, dessen Mahlgarnituren aus Basaltiava bestehen, werden 5m3 Fabrikationswasser gefüllt und langsam 500 kg ungebleichte Sulfitzellulose eingetragen. Nach Beendigung dieses Vorganges werden 5 kg des Produktes A zugesetzt.Example 2 Parchment substitute paper In a Hollander, its grinding sets consist of basaltiava, 5m3 of production water are filled and slowly 500 kg registered unbleached sulphite cellulose. After completing this process, 5 kg of product A were added.

Der Holländer bleibt nun solange in Betrieb, bis der fUr diese Papierqualität übliche Mahlgrad von etwa 70° SR erreichtist. The Dutchman now remains in operation until the one for this paper quality usual freeness of about 70 ° SR is reached.

Der weitere Fabrikationsablauf ist derselbe wie der für die Herstellung von Pergamentersatzpapieren übliche, ohne dass "Harzschwierigkeiten" auftreten. The rest of the manufacturing process is the same as that for manufacturing of parchment substitute papers without "resin problems" occurring.

Claims

1. Use of a highly dispersed, approximately spherical primary particles compound agglomerates} with an average diameter between 3 and 6 Micron solid from cross-linked urea-formaldehyde polycondensation products in papermaking, characterized in that for removal or Rendering natural resins harmless from or in cellulosic wood fiber Fiber suspension with 0.2 to 1%, based on dry fiber weight, of one highly disperse solid added.

2. Use according to claim 1, characterized in that the degree of grinding the pulp is 50 to 80C SR.

3. Use according to claim 1, characterized in that the degree of grinding the pulp suspension is 20 to 30 ° SR.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that that, based on dry fiber weight, 0.5 to 1% of the highly dispersed Adds solid.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the finely divided solid is added to the pulp suspension before grinding.

6. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the finely divided solid is added to the pulp suspension after grinding.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that that one uses highly disperse solids in the presence of sulfamic acid or an ammonium hydrogen sulfate have been produced.

8. Use according to claim 7, characterized in that one finely divided Solids are used, the specific 2 surface area of which is 15 to 30 m / g.