DE2437413A1

DE2437413A1 - Relief image prodn. using poly-imide precursors - from diamines with hydantoin ring and radiation-sensitive ester-dicarbonyl chlorides

Info

Publication number: DE2437413A1
Application number: DE2437413A
Authority: DE
Inventors: Wieland Bartel; Wolfgang Dr Kleeberg; Eberhard Kuehn; Roland Dr Rubner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-02-19
Also published as: DE2437413B2

Abstract

In the prodn. of relief structures by applying a film of radiation-sensitive soluble polymer precursors (I) to a substrate, exposing through a negative original, dissolving or peeling off the unexposed areas and opt. tempering the relief structures, as parent patent (I) comprise polycondensates of polyfunctional carbo- or hetero-cyclic cpds. (II) with radiation-sensitive gps. R withdiamines (III); (II) contg. 2 -COClgps. and, partly in the ortho- or peri-position to these, radiation-reactive gps. bound ester-wise to -COO-gps., whilst (III) contain >=1 heterocyclic hydantoin structural element. Method is used in the prodn. of protective (insulating and passivating) films on semiconductors; also for the prodn. of solder-resistant films on multi-layer circuits, miniaturised insulating films, laminated circuits, printed circuits, visible images and high-quality printing plates. The use of (I) derived from (II) and (III) results in very high resolving power and much shorter exposure times than with the polyadducts and polycondensates specified in the parent patent. (I) can be prepd. easily and economically in a one-stage reaction. Sharp-edged relief structures of highly thermostable polymers are obtd.

Description

Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung und weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Patent (Patentanmeldung P 23 08 830.4) zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebestandigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen unter Verwendung von Polyadditions- und Poly#ondensationsprodukten polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren als lösliche polymere Vorstufen, wobei * a) die strahlungsempfindliche Reste R tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in-ortho-oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur R2= H, C1, Alkyl, Alkoxy R3 = carbocycl.Process for the production of relief structures The invention relates to an improvement and further development of the process according to the patent (patent application P 23 08 830.4) for the production of relief structures from highly heat-resistant polymers by applying radiation-sensitive, soluble polymeric precursors in the form of a layer or film to a substrate, Irradiating the radiation-sensitive layer or film through negative originals, removing or peeling off the non-irradiated layer or film parts and, if appropriate, subsequent annealing of the relief structures obtained using polyaddition and polycondensation products of polyfunctional carbocyclic or heterocyclic compounds containing radiation-sensitive radicals with diamines, diisocyanates, bis acid chlorides or dicarboxylic acids as soluble polymeric precursors, where * a) compounds carrying the radiation-sensitive radicals R two for addition or condensation reactions g Suitable carboxyl, carboxylic acid chloride, amino, isocyanate or hydroxyl groups and, in some cases, in-ortho or peri-position thereto, radiation-reactive groups bonded to carboxyl groups in ester-like fashion and having the following structure R2 = H, C1, alkyl, alkoxy R3 = carbocycl.

oder heterocycl. aromat. or heterocycl. aromat.

Rest über Ring-C gebunden enthalten, und wobei b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten. The remainder are bound via Ring-C, and b) those with these Compounds to be converted diamines, diisocyanates, bis-acid chlorides or dicarboxylic acids contain at least one cyclic structural element.

Es wurde nun gefunden, daß man noch strahlungsempfindlichere lösliche polymere Vorstufen erhalten kann, die wesentlich kürzere Bestrahlungszeiten erfordern und mit denen ein sehr hohes Auflösungsvermögen erzielbar ist, wenn man bei der Herstellung von Reliefstrukturen nach Patent ........ (Patentanmeldung P 23 08 830.4) als lösliche polymere Vorstufen Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen verwendet, wobei * a) die strahlungsempfindlichenReste R tragenden Verbindungen zwei Carbonsäurechloridgruppen enthalten und teilweise in ortho-oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebunden die strahlungsreaktiven Gruppen, und wobei b) die Diamine mindestens ein heterocyclisches Hydantoin-Strukturelement enthalten.It has now been found that soluble ones are still more sensitive to radiation can obtain polymeric precursors that require much shorter irradiation times and with which a very high resolving power can be achieved if one is at the Production of relief structures according to patent ........ (patent application P 23 08 830.4) as soluble polymeric precursors, polycondensation products of polyfunctional carbocyclic or heterocyclic, radiation-sensitive radicals carrying compounds with diamines used, where * a) the radiation-sensitive radicals R-bearing compounds contain two carboxylic acid chloride groups and some in the ortho or peri position in addition, the radiation-reactive groups are bonded to carboxyl groups in an ester-like manner, and wherein b) the diamines contain at least one heterocyclic hydantoin structural element.

Geeignet sind vor allem Diamine mit 1.3-Bis-aryl-hydantoinstrukturelementen. Bevorzugt wird 1. 3-Bis(p-aminophenyl)-5.5-dimethylhydantoin verwendet.Diamines with 1,3-bis-aryl-hydantoin structural elements are particularly suitable. Preference is given to using 1. 3-bis (p-aminophenyl) -5.5-dimethylhydantoin.

Strahlungsreaktive Gruppen R , die sich von leicht verdampf-* baren Alkoholen R H, wie z.B. Croton- und Allylalkohol, ableiten, sind besonders geeignet. Bei der Strahlungsvernetzung nicht umgesetzte Anteile R können beim Tempern der Reliefstrukturen als R H leicht verflüchtigt werden.Radiation-reactive groups R, which differ from easily evaporable * Alcohols R H, such as croton and allyl alcohol, are particularly suitable. In the radiation crosslinking, unconverted portions R can during tempering of the Relief structures are easily volatilized as R H.

Besonders geeignet sind Oxyallylgruppen.Oxyallyl groups are particularly suitable.

Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -sensiblisatoren eingesetzt werden, vgl. Industrie Chimique Belge 24, 739 - 64 (1959) bzw. Light-Sensitive Systems by J. KOSAR, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, 143 - 46, 160 - 88.To increase the crosslinking speed, common Photoinitiators and / or sensitizers are used, see Industrie Chimique Belge 24, 739 - 64 (1959) or Light-Sensitive Systems by J. KOSAR, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, 143-46, 160-88.

Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder- Initiatoren sind z.B. Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert. Butyl-4.4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.Suitable sensitizers and / or initiators are e.g. Michler's Ketone and / or benzoin ether, 2-tert. Butyl 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.

Vielfach hat es sich als günsti#g erwiesen, die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteren strahlungsempfindlichen, copolymerisationsfähigen Verbindungen zu versetzen. Gut geeignet sind z.B. Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidg;ruppen enthalten.In many cases it has proven to be beneficial to use soluble polymers Precursors with further radiation-sensitive, copolymerizable compounds to move. For example, compounds which have one or more N-substituted Maleimide groups contain.

Die löslichen polymeren Vorstufen können bei Verwendung des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise in einer Ein-Topf-Reaktion hergestellt werden.The soluble polymeric precursors can with the use of the solvent Hexamethylphosphoric triamide in a particularly simple and economical manner can be prepared in a one-pot reaction.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können kantenscharfe Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren, vor allem miniaturisierte Ausführungsformen aus polymeren Vorstufen, mit erhöhter Lichtempfindlichkeit hergestellt werden.According to the method of the present invention, sharp edges Relief structures made of highly heat-resistant polymers, especially miniaturized designs from polymeric precursors, with increased photosensitivity.

Es ist vorzugsweise geeignet zur Herstellung von Schutzschichten für Halbleiterbauelemente, insbesondere von Isolier- und Passivierschichten. Darüber hinaus findet es Anwendung zur Herstellung von Lötschutzschichten auf Mehrlagenschaltungen, von miniaturisierten Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, von Schichtschaltungen, von Isolierschichten für gedruckte Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, von optisch abfragbare Bildspeichem und von qualitativ hochwertigenDruckformen.It is preferably suitable for the production of protective layers for Semiconductor components, in particular of insulating and passivating layers. About that it is also used in manufacturing of solder protection layers on multilayer circuits, from miniaturized insulating layers to electrically conductive ones and / or semiconducting and / or insulating base materials, of layered circuits, of insulating layers for printed circuits with galvanically generated conductor tracks, of optically retrievable image memories and of high-quality printing forms.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.The following example illustrates the invention.

Beispiel Herstellung der löslichen, Polymeren Vorstufe 21,8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden in 150 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, unter Eiskuh1#ung und Rühren tropfenweise mit 11,6 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt, und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei -5 bis -10°C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 31,4 Gewichtsteilen 1. 3-Bis(p-aminophenyl)-5 .5-dimethylhydantoin in 150 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid zugetropft, zuletzt ohne Kühlung eine Stunde weitergerührt.Example Preparation of the soluble, polymer precursor 21.8 parts by weight Pyromellitic dianhydride in 150 parts by volume were hexamethylphosphoric triamide dissolved with 11.6 parts by weight of allyl alcohol, drop by drop, while stirring added, and then stirred for 4 days at room temperature. The solution was then 24 parts by weight of thionyl chloride are added dropwise at -5 to -10 ° C and stirred for an hour. Then a solution of 31.4 parts by weight of 1,3-bis (p-aminophenyl) -5 .5-dimethylhydantoin in 150 parts by volume of hexamethylphosphoric triamide added dropwise, finally stirred for a further hour without cooling.

Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 400 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Methanol gewaschen.The soluble polymeric precursor was added dropwise to the solution 400 parts by volume of water precipitated and washed with water and methanol.

Herstellung von Reliefstrukturen 5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 26 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 1,5 /um stark waren. Die Filme wurden mit einer 500 W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 90 sec bestrahlt und 30 sec in einem Gemisch Tetrahydrofuran/r-Butyrolacton 5:1 entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 2 /um bei guter Kantenschärfe erreicht.Production of relief structures 5 parts by weight of the polymeric precursor, 0.5 part by weight of maleanil and 0.05 part by weight of Michler's ketone were used in 26 Parts by volume of dimethylformamide dissolved. Then the solution was filtered and put on aluminum foil spun into uniform films, which after evaporation of the solvent 1.5 / to were strong. The films were made with a 500 W high pressure mercury lamp in the At a distance of 23 cm, irradiated through a contact copy for 90 seconds and in a mixture for 30 seconds Tetrahydrofuran / r-butyrolactone 5: 1 developed. It became a resolving power < 2 / µm achieved with good edge definition.

Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 3000C getempert.The samples obtained were tempered at 3000C for 20 minutes.

Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polyimiden auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 /um.The resolving power and sharpness of the edges remained unchanged Relief structures then showed the excellent thermal, mechanical, electrical and chemical properties of polyimides. The IR spectrum of the annealed Samples showed the band typical for the imide structure at 5.6 / µm.

11 Patentansprüche O Figuren11 claims O figures

Claims

A process for the production of relief structures by applying radiation-sensitive, soluble polymeric precursors in the form of a layer or film to a substrate, irradiating the radiation-sensitive layer or film through negative originals, detaching or peeling off the non-irradiated layer or film parts and optionally subsequent tempering of the relief structures obtained , with polyaddition or polycondensation products of polyfunctional carbocyclic or heterocyclic, radiation-sensitive radicals bearing compounds with diamines, diisocyanates, bis-acid chlorides or dicarboxylic acids as a soluble polymeric precursor, where * a) the radiation-sensitive radicals R-bearing compounds two carboxyl, Carboxylic acid chloride, amino, isocyanate or hydroxyl groups and some radiation-reactive groups attached to carboxyl groups in the ortho- or peri-position thereof, of the following ending structure contain, and where b) the diamines, diisocyanates, bis-acid chlorides or dicarboxylic acids to be reacted with these compounds contain at least one cyclic structural element, according to patent ......... (patent application P 23 08 830.4), characterized in that as soluble polymer precursors polycondensation products of polyfunctional carbocyclic or heterocyclic, radiation-sensitive radicals bearing compounds with diamines are used, where a) the radiation-sensitive compounds bearing R radicals contain two carboxylic acid chloride groups and partially in ortho- or peri-position to this, radiation-reactive groups bonded to carboxyl groups in ester-like fashion, and b ) the diamines contain at least one heterocyclic hydantoin structural element.

2. The method according to claim 1, characterized in that diamines with 1,3-bis-arylhydantoin structural elements can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Diamine 1. 3-bis (p-aminophenyl) -5. 5-dimethylhydantoin is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as polyfunctional carbocyclic compounds carrying radiation-sensitive radicals Pyromellitic acid derivatives can be used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the radiation-reactive group R originates from an easily evaporable alcohol R H.

6. The method according to claim 5, characterized in that the radiation-reactive Group R is derived from allyl alcohol.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the soluble polymeric precursors together with radiation-sensitive copolymerizable Connections are used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that soluble polymeric precursors with allyl groups as radiation-reactive groups R and copolymerizable Compounds with one or more N-substituted maleimide groups are used will.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the soluble polymeric precursors or their mixtures with radiation-sensitive copolymerizable compounds together with common photoinitiators and / or photosensitizers can be used.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that as Photoinitiators and / or sensitizers 4.4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone and / or benzoin ether can be used.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the soluble polymeric precursors are produced in hexamethylphosphoric triamide solution will.