DE2430750A1

DE2430750A1 - Verfahren zur herstellung von natriumhydroxid-schuppen aus waessrigem natriumhydroxid aus einer quecksilberzelle

Info

Publication number: DE2430750A1
Application number: DE2430750A
Authority: DE
Inventors: Knut Joachim Johnsen; Donald Thomas Rigler
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1444660A; NL174339B; DE2430750B2; JPS5023396A; NL7406044A; BE816979A; IT1011826B; US3853722A; FR2235081B1; CA1035111A; DE2430750C3; FR2235081A1

Description

Patentanwalt (671) HvK / D

Dr. Michael Hann

■63 Gießen 2430750

Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NATRIUMHYDROXID-SCHUPPEiN AUS WÄSSRIGEM NATRIUMHYDROXID AUS EINER QUEGKSILBERZELLE

Priorität: 28. Juni 1973 /USA/ Ser. No. 374 432

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid-Schuppen aus wässrigem Natriumhydroxid aus einer Quecksilberzelle, das Quecksilber und weniger als 0,005 Gew. % Natriumchlorid, bezogen auf die wasserfreie Substanz, enthält.

Natriumhydroxid in Schuppen-, Plätzchen-, Tabletten- oder Pillenform ist die handelsübliche Form von Natriumhydroxid. Derartige Teilchen sind meist kugelförmig oder oval und besitzen in der Regel einen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von etwa 0,6 bis etwa 2 mm. Derartige Natriumhydroxidteilchen enthalten weniger als 2 Gew. % Wasser, üblicherweise weniger als 0,5 Gew. % und bevorzugt weniger als 0,1 Gew. % Wasser. In typischer Weise enthalten derartige Natriumhydroxidteilchen eine Dichte von 1,04 g

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pro ecm bis 1,28 g/ccm (65 to 80 pounds per cubic foot) und vorzugsweise von etwa 1,09 g/ccra bis 1,20 g/ccm (68 to 75 pounds per cubic foot*).

Das bevorzugte derartige handelsübliche Natriumhydroxid besitzt eine weiße Farbe, wobei Natriumhydroxidteilchen mit Fehlfarben, beispielsweise grau, blau und purpurfarben für den Handel nicht in Frage kommen.

Natriumhydroxid in Schuppen-, Plätzen- oder Tablettenform werden in einer Diaphragmazelle für Natriumhydroxid hergestellt, wobei das Natriumhydroxid in einer derartigen Form das Endprodukt in diesem Diaphragmazellenverfahren ist. Das Natriumhydroxid wird zu Anfang aus der Diaphragmazelle in Form einer wässrigen Zeilflüssigkeit rückgewonnen, die etwa 100 bis 140 g pro Liter Natriumhydroxid und etwa 160 bis 195 g pro Liter Natriumchlorid enthält. Die Zellflüssigkeit wird zu einer dreistufigen Verdampf ungs- oder Eindampfvorrichtung geleitet. In dieser Eindampfvorrichtung wird im wesentlichen alles Natriumhydroxid zum Auskristallisieren gebracht und eine annähernd 50 Gew. %ige wässrige Lösung Natriumhydroxid von der dritten Stufe zurückgewonnen. Die 50 Gew. %ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung wird dann weiter unter reduziertem Druck eingedampft, beispielsweise bei einem Druck von etwa 0,07 bis etwa 0,15 Atmosphären. Das Eindampfen unter reduziertem Druck wird üblicherweise als ein vierstufiges Eindampfverfahren beschrieben, und die dabei verwendete Eindampfvorrichtung ist üblicherweise eine vierstufige. Das Endprodukt des vierstufigen Eindampfverfahrens ist eine 70 bis 75 Gew. %ige wässrige Lösung bzw. im allgemeinen eine 73 Gew. %ige wässrige Lösung an

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Natriumhydroxid. Diese 73 Gew. %ige Natriumhydroxidlösung wird weiter konzentriert, um wasserfreies Natriumhydroxid zu bilden. Üblicherweise wird dieser Schritt in einer bis zum wasserfreien Zustand eindampfenden Vorrichtung durchgeführt, wobei ein Produkt zurückgewonnen wird, das etwa 98,5 bis etwa 99 Gew. a Natriumhydroxid enthält. Dieses auf 98,5 bis 99 Gew. % aufkonzentrierte Natriumhydroxid wird sodann in eine Schuppen-, Plätzchen- oder Tablettenform überführt.

Es sind verschiedenartige Verfahren in der Technik bekannt, um Natriumhydroxid in eine derartige Form zu überführen. Beispielsweise lässt man gemäss der US-PS 3 704 102 geschmolzenes wasserfreies Natriumhydroxid in rotierende Schalen tropfen, wobei es beim Herabfallen auf einen Heißluftgegenstrom auftrifft. Die resultierenden Produkte sind kugelförmige Gebilde aus Natriumhydroxid.

Gemäss der US-PS 3 607 994 wird geschmolzenes wasserfreies Natriumhydroxid mit einem gleichgerichteten Heißluftstrom abwärts geschickt, wodurch Natriumhydroxid-Schuppen gebildet werden.

Gemäss der US-PS 2 635 184 wird geschmolzenes wasserfreies

Natriumhydroxid abwärts geschickt und trifft auf querströmende Heißluft, wobei Natriumhydroxid in Schuppen- oder Plätzenform gebildet und rückgewonnen wird.

Gemäss der US-PS 2 556 185 lässt man geschmolzenes wasserfreies Natriumhydroxid vom Dach einer beheizten turmartigen Vorrichtung herabfallen, um Natriumhydroxid in eine bestimmte Form zu bringen. Die beheizte Luft in dieser, turmartigen Vorrichtung

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bewirkt, daß Natriumhydroxid in Schuppen-, Plätzchen- oder Tablettenform gebildet wird.

Im allgemeinen stellt Natriumhydroxid aus Quecksilberzellen eine unbefriedigende Quelle für Natriumhydroxid in Schuppen- oder Plätzchenform dar. Ein derartiges Natriumhydroxid ist grau-weiß und im allgemeinen grau bis blau oder purpurfarben, und ist daher ein Produkt, das für den Handel nicht in Frage kommt. Versuche, die Verfärbung der Natriumhydroxid-Schuppen aus einer Quecksilberzelle abzustellen, haben im allgemeinen dazu geführt, daß man verschiedenartige Zusatzstoffe zu den auf über 98 % konzentrierten wasserfreien Natriumhydroxid in die turmartige Vorrichtung (prilling tower), die zum Überführen des Natriumhydroxid in eine bestimmte Form dient, oder zu dem 73 %igen wasserfreien Natriumhydroxid hinzugab, mit dem die wasserfreie E indatnpf vor richtung beschickt wurde. Derartige Zusatzstoffe schließen ein Bisulfition, beispielsweise vom Natriumbisulfit und Zucker mit ein. Alle derartigen Versuche haben sich in der Weise als unbefriedigend erwiesen, daß entweder die Verfärbung immer noch zurückblieb oder die besagte turmartige Vorrichtung selbst eine rasche Schlammanhäufung entwickelte, welche den Fluss konzentrierten Natriumhydroxids blockierte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Natriumhydroxid Schuppen,-Plätzchen oder -Tabletten diese Verfärbung des Natriumhydroxids im wesentlichen vermieden wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Queck-

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silbergehalt unter etwa 0,10 ppm , bezogen auf die wasserfreie Substanz hält; genügend Natriumchlorid zum Natriumhydroxid hinzugibt, um einen Natriumchloridgehalt zu schaffen, der größer ist als 0,05 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Substanz; im wesentlichen wasserfreies Natriumhydroxid herstellt und das im wesentlichen wasserfreie Natriumhydroxid in Schuppenform überführt . - -

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können statt der Natriumhydroxid-Schuppen auch -Flocken, -Plätzchen, -Pillen oder -Tabletten (caustic soda prills) hergestellt werden.

Nach dem Verfahren wird weißes, wasserfreies Natriumhydroxid in der gewünschten Form aus wässrigem Natriumhydroxid aus einer Quecksilberzelle hergestellt, indem man den Natriumchloridgehalt in dieser Natriumhydroxidlösung auf etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew. % und den Quecksilbergehalt auf weniger als 0,10 ppm, jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz, aufrechterhält, während man die Natriumhydroxidlösung eindampft und schließlich in die gewünschte Form überführt.

Anhand des beiliegenden Fließschemas kann das Verfahren nach der Erfindung noch besser verstanden werden. Das Fließschema zeigt die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Natriumhydroxid in Schuppen-, Plätzchen- oder Tablettenform. Gemäss diesem Fließschema wird eine elektrolytische Zelle mit einer Quecksilberkathode mit einer Natriumchloridsole beschickt. Ein Quecksüber-NatriumamaJ.garn wird von dieser Quecksilberzelle zurückgewonnen und

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in eine Zersetzungsvorrichtung (denuder) oder zweiten Zelle eingebracht. Dort wird das Amalgam mit Wasser in Berührung gebracht. Es wird wässriges Natriumhydroxid gebildet und Quecksilber zurückgewonnen, um letzteres zu der Quecksilberzelle rückzuführen. Das Quecksilber, welches immer noch in dem Natriumhydroxid zurückbleibt, kann entfernt werden, oder seine Konzentration kann beispielsweise mit Hilfe einer Elektrolyse oder einer Filtration reduziert werden.

Das wässrige Natriumhydroxid wird von der Zersetzungsvorrichtung und den Filtrier- oder Elektrolysiereinheiten, sofern vorhanden, zurückgewonnen und anschließend mit Natriumchlorid aufkonzentriert, um einen Natriumchloridgehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Substanz,in dem Natriumhydroxid aufrechtzuerhalten.

Das mit Natriumchlorid aufkonzentrierte Natriumhydroxid, das in seinem Quecksilbergehalt reduziert ist, wird in eine E ^dämpfungsvorrichtung eingebracht,und es wird konzentriertes, wasserfreies Natriumhydroxid von dieser Vorrichtung zurückgewonnen. Wie dem Fließschema zu entnehmen ist, kann die Eindampfungsvorrichtung entweder eine einstufige oder eine zweistufige Vorrichtung sein, d.h. ein Verdampfer für ein 70 bis 73 %iges Natriumhydroxid und ein Verdampfer für ein 98,5 bis 99 %iges Natriumhydroxid.

Das aufkonzentrierte Natriumhydroxid wird von den Verdampfungsvorrichtungen zurückgewonnen und zu einer turraartigen Vorrichtung (prilling tower) geführt, wo ein weißes, wasserfreies Natriumhydroxid in Schuppen- oder anderer Form hergestellt wird.

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Gemäss, dieser Erfindung ist eine elektrolytische Zelle mit einer flüssigen Quecksilberamalgam-Kathode der Ausgangspunkt für das Natriumhydroxid. In der Technik sind derartige Zellen wohlbekannt und werden beispielsweise in dem Artikel von R. B. MacMullin, "Electrolysis of Brines in Mercury Cells", veröffentlicht in Sconce, ed. Chlorine, Its Manufacture, Proberties, and Uses, Monograph No. 154, American Chemical Society Monograph Series, Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, (1962), Seiten 127 - 199 und in CL. Mantell, Electrochemical Engineering, McGraw-Hill Publishing Co., New York, New York (1960), Seiten 257 - 278 beschrieben.

In dem Quecksilberzellenverfahren wird eine gesättigte entchlorte Sole in eine elektrolytische Zelle mit einer flüssigen Quecksilberamalgam-Kathode eingebracht. Die gesättigte Sole enthält in typisdier Weise etwa 300 bis 325g pro Liter Natriumchlorid und hat einen pH-Wert von etwa 4,0.

Die flüssige Quecksilberamalgam-Kathode enthält in charakteristischer Weise weniger als 0,01 Gew. % Natrium, wenn eine einzelne elektrolytische Zelle mit ihr beschickt wird. Während der Arbeitsweise der Zelle fließt ein Strom aus einer ausserhalb gelegenen Quelle zu den Anoden und von den Anoden durch den Elektrolyten zu den Kathoden. Die Anodenreaktion lautet:

2CL" ——> 2C1° + 2e~ > Cl₂

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Die Kathodenreaktion lautet:

Na⁺ + (Hg) + e" > Na(Hg)

Das entwickelte Chlor wird im wesentlichen entlang der gesamten Zellenlänge rückgewonnen. Am Zellauslass enthält die ausgebeutete Sole etwa 250 bis 270 g pro Liter Natriumchlorid, und es wird ein Quecksilber-Natriumamalgam mit annähernd 0,30 bis 0,50 Gew. % Natrium rückgewonnen.

Das von der Quecksilberzelle rückgewonne Quecksilber-Natriumamalgam wird in eine Zersetzungsvorrichtung eingebracht, wo es mit Wasser in Berührung kommt und als wässriges Natriumhydroxid zurückgewonnen wird. Eine dabei verwendete Zersetzungsvorrichtung schließt Einrichtungen mit ein, welche als Regeneriervorrichtung oder als Sammlerzelle (decomposer or secondary cell) bekannt sind. In einer derartigen Vorrichtung ist das Quecksilberamalgam die Anode, und es spielt sich folgende Reaktion am Quecksilber ab:

Na(Hg) ^ Na⁺ + e"

Ein Graphitfüllkörper (graphite packing) in dieser Zersetzungsvorrichtung stellt die Kathode dar. Die Kathodenreaktion lautet:

OH" + 1/2H₂

Der Elektrolyt in der Zersetzungsvorrichtung ist wässriges Natriumhydroxid, und die Graphitkathoden stehen in Berührung mit dem Elektrolyten und dem Amalgam. Dies bewirkt einen Innen-

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Schluss der Sammelzelle oder Zersetzers (internal shorting of the secondary cell or denuder).

Das von dem Zersetzer zurückgewönne Natriumhydroxid kann ein 50 %iges Natriumhydroxid sein. Wenn der Zersetzer bei einer Temperatur von 80 C arbeitet, wird ein 50 %iges Natriumhydroxid zurückgewonnen. Alternativ kann das zurückgewönne Natriumhydroxid auch 73 %ig sein. Ein derartiges, 13 %iges Natriumhydroxid kann zurückgewonnen werden, wenn der Zersetzer bei einer Temperatur von 110 C arbeitet und wenn man dem Zersetzer Wärme, z.B. in Form von Dampf, zuführt. In solcher Weise dient der Zersetzer als eine Eindampf vorrichtung.

Die Konzentration des Natriumhydroxids in der Lösung, welche von dem Zersetzer oder der Sammelzelle zurückgewonnen wurde j hängt in erster Linie von Gleichgewichtsbedingungen und ökonomischen Überlegungen ab. Wie dem auch sei, ein verdünntes, 10 Gew. %iges Natriumhydroxid oder ein konzentriertes, 73 Gew. %iges Natriumhydroxid kann von dem Zersetzer zurückgewonnen werden. Zweckmäßigerweise enthält die Natriumhydroxidlösung, die von dem Zersetzer zurückgewonnen wurde, mindestens 20 Gew. % Natriumhydroxid, im allgemeinen etwa 44 bis etwa 73 Gew. % und besonders häufig 50 bis 51 Gew. % Natriumhydroxid.

Die Natriümhydroxidlösung, die von dem Zersetzer zurückgewonnen wurde, enthält in typischer Weise etwa 0,1 bis etwa 0,25 ppm Quecksilber und besonders häufig etwa 0,10 bis etwa 0,15 ppm Quecksilber^ jeweils bezogen auf wasserfreies Na-

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triumhydroxid. Im allgemeinen enthält die Lösung außerdem weniger als etwa 0,50 ppm (0,005 Gew. %) Natriumchlorid, bezogen auf die wasserfreie Substanz.

Gemäss der Erfindung, wird die aus dem Zersetzer ausfließende Lösung sodann einem Verfahrensschritt unterworfen, um den Quecksilber gehalt auf weniger als etwa 0,10 ppm und vorzugsweise auf weniger als 0,05 ppm Quecksilber zu reduzieren«' Die kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die wässrige Natriumhydroxid-Lösung elektrolysiert. Gemäss einer Verfahrensweise kann die Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Kathode ausgeführt werden. Gemäss einer anderen Verfahrensweise kann das Quecksilber durch Filtration aus dem Natriumhydroxid entfernt werden. Alternativ können verschiedenartige chemische Verfahrensschritte, wie z.B. Chelatbildung oder Fällung des Quecksilbers, angewandt werden.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das wässrige Natriumhydroxid sodann mit Natriumchlorid aufkonzentriert. Eine ausreichende Menge Natriumchlorid wird zugegeben, um einen Natriumchloridgehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew. % Natriumchlorid zu erzielen, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid, d.h. auf die wasserfreie Substanz. Geringere Mengen an Natriumchlorid, beispielsweise weniger als 0,05 Gew. % Natriumchlorid, bezogen auf die wasserfreie Substanz, erscheinen nicht geeignet, um ein befriedigendes Natriumhydroxidprodukt in Schuppen* oder anderer Form zu erbringen. Natriumchloridgehalte, welche größer sind

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als etwa 0,15 Gew. % v/erden im allgemeinen nicht angewendet, da 0,15 Gew. % !Natriumchlorid ausreichend erscheint, um in den meisten Fällen eine Verfärbung zu verhindern. Wie auch immer,es können so hohe Natriumchloridgehalte vorhanden sein, wie die Löslichkeitsgrenze von Natriumchlorid in Natriumhydroxid unter den Bedingungen ist, die in einer Eindampfvorrichtung für eine 73 %ige Natriumhydroxidlösung oder für ein 98,5 bis 99 %iges Natriumhydroxid gegenwärtig sind.

Das Natriumchlorid kann in Form einer Diaphragmazellenflüssigkeit zugegeben werden. Normalerweise werden etwa 10 bis etwa 20 g Diaphragmazellenflüssigkeit auf 500 g wasserfreies Natriumhydroxid, d.h. auf 1 000 g 50 %igen Natriumhydroxids benötigt.

Alternativ kann eine gesättigte Solenlösung zu dem Natriumhydroxid hinzugegeben werden. Typischerweise werden etwa 4 bis etwa 10 g einer gesättigten Sole auf 500 g wasserfreien Natriumhydroxids, d.h. auf 1 000 g eines 50 Gew. %igen Natriumhydroxids benötigt.

Es versteht sich von selbst, daß das Natriumchlorid, sowohl in Form einer Sole als auch in Form von Zellflüssigkeit zu einer 73 Gew. %igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben werden kann, wie sie beispielsweise von einem mit einem Dampfmantel umhüllten Zersetzer (steam-jacketed denuder) oder von einer mit Unterdruck arbeitenden Eindampfvorrichtung erhalten werden kann/Alternativ kann das Natriumchlorid zu dem im wesentlichen wasserfreien Natriumhydroxid zugegeben werden, beispiels-

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weise zu dem Natriumhydroxid, das man aus der Eindampfvorrichtung erhält, die das Natriumhydroxid bis zu 99 Gew. % entwässert, oder zu dem Natriumhydroxid, mit dem die turmartige Vorrichtung beschickt wird, die das Natriumhydroxid in die endgültige Form überführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird dann das mit Natriumchlorid aufkonzentrierte Natriumhydroxid zu einer Eindampfvorrichtung geschickt, und es wird von dort ein konzentriertes Natriumhydroxid zurückgewonnen. Dies kann gemäss einem zweistufigen Verfahren, wie es in der Technik bekannt ist, bewerkstelligt werden, wobei eine Unterdruck-Eindarapfvorrichtung, z.B. der vierstufige Verdampfer, und anschließend eine bis zum wasserfreien Zustand eindampfende Vorrichtung mit dem wässrigen Natriumhydroxid beschickt werden. In der mit Unterdruck arbeitenden Eindampfvorrichtung ist der Zulauf eine 50 Gew. % Natriumhydroxidlösung und das Endprodukt eine 73 Gew. %ige Natriumhydroxidlösung. Die Eindampfvorrichtung arbeitet unter reduziertem Druck, beispielsweise mit einem Unterdruck von 660 bis 685 mm Hg (26 to 27 inches of mercury), d.h. mit einem absoluten Druck von 76 oder 101 mm Hg (3 or 4 inches of mercury). Es wird ein gemäss einer unter Vakuum arbeitenden Eindampfvorrichtung zwangsläufiger Kreislauf des Natriumhydroxids mit Hilfe von in der Technik wohl bekannten Arbeitsweisen erreicht. Dampf mit einem Absolutdruck von 4,2 kg/cm (60 psi) ist das Heizmedium. Das Heizmedium kann entweder durch Röhren in den seitlichen Wandungen der Eindampfvorrichtung oder durch ein Röhrenbündel eines Wärmetauschers in das Natriumhydroxid einströmen. Normalerweise wird ein 73 %iges

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Natriumhydroxid als Endprodukt von der unter Vakuum arbeitenden Eindampfvorrichtung zurückgewonnen.

Dieses 73 %ige Natriumhydroxid wird dann zu einer bis zum wasserfreien Zustand eindampfenden Vorrichtung geschickt. Diese Einrichtung ist in typischer Weise ein mit Nickel ausgekleideter Kessel, die unter unterdruck arbeitet, d.h. 254 bis 381 min Hg (10 bis 15 inches of mercury) und allgemein üblich etwa 305 bis 330 mm Hg (12 to 13 inches of mercury). Die bis zum wasserfreien Zustand eindampfende Vorrichtung wird in typischer Weise mit einem Hochtemperaturwärmeübertragungsraedium beheizt, wiez.B. eineflüssige Zusammensetzung mit 73,5 Gew. % Diphenyloxid und 26,5 Gew. %Diphenyl (Dowtherm TM). Solchermaßen wird eine Natriumhydroxidtemperatur innerhalb dieser Eindampfvorrichtung von etwa 350 C oder höher erhalten.

In dieser Eindampfvorrichtung wird das o.g. Wärmeübertragungsmedium zu dem Röhrenbündel eines Dampfkessels vom Typ eines Platten- und Röhrenwärmeaustauschers geleitet (tube bundle of a shell and tube heat exchanger type boiler). Bei einer Ausführungsform einer derartigen Eindampf vorrichtung wird das Wärmeübertragungsmedium bis zur Dampfform erhitzt und kondensiert dann innerhalb der Röhren, wobei sowohl eine Wirkung der Eigenwärme als auch der gebundenen Wärme erzielt wird (a sensible heat effect and a latent heat effect).

In einer anderen Ausführungsform einer derartigen Eindampfvorrichtung befördern die Rohre des Wärmetauschers ein flüssiges Wärmeübertragungsmedium, .d.h. das oben beschriebene Medium. In diesem Fall rührt die Heizwirkung von der Eigenwärme des Wärmeübertragungsmediums her.

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Alternativ können einstufige Eindampfverfahrensweisen angewandt werden, z.B. kann ein 50 Gew. %iges Natriumhydroxid in einem mit Nickel ausgekleideten Stahltopf durch eine elektrische Widerstandsheizung, durch Kohle-, Öl- oder Gasheizung beheizt werden, um ein über 98 Gew. %iges wasserfreies Natriumhydroxid zu erhalten. Andererseits kann ein 50 Gew. %iges Natriumhydroxid in einem derartigen Topf oder Kolben beheizt werden, der mit einem Dampfmantel versehen ist, wobei ein über 98 Gew. %iges wasserfreies Natriumhydroxid erhalten wird.

Das aufkonzentrierte Natriumhydroxid wird sodann in Schuppen-, Plätzchen-, Pillen- oder Tablettenform gebracht. Eine der Verfahrensweisen wird in der US-PS 3 704 102 beschrieben. Daraus ist es bekannt, daß man 98,5 bis 99 Gew. %iges wasserfreies Natriumhydroxid in geschmolzenem Zustand und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 325 G bis etwa 350⁰C hält. Das geschmolzene Natriumhydroxid wird von dem oberen Ende der turmartigen Vorrichtung (prilling tower) in rotierende Schalen (prilling cups) geschickt, tropft dann durch Öffnung in diesen rotierenden Schalen und fällt über die gesarate Länge der turmartigen Vorrichtung herab, wobei ein aufwärtsgerichteter Strom heißer Luft entgegenströmt. Diese Luft, die am Boden der turmartigen Vorrichtung bei einer Temperatur von etwa 122 G einströmt, berührt das herabfallende Natriumhydroxid und verlässt die Vorrichtung mit einer Temperatur von etwa bis etwa 230 C. Die Natriumhydroxidteilchen werden am Boden der turmartigen Vorrichtung bei einer Temperatur über etwa 122 und unter 260 C aufgesammelt.

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Gemäss einer anderen Atisführungsform dieser Erfindung kann man Natriumhydroxidteilchen so herstellen, wie es in der US-PS 2 556 185 offenbart ist. Dort wird geschmolzenes, über 85 Gew« %iges Natriumhydroxid durch Zerstäubungs-Trocknungsdüsen (spray-drying nozzles) in den oberen Teil einer turmartigen Vorrichtung eingeführt. Die Temperatur innerhalb dieser turmartigen Vorrichtung wird auf über 200⁰C und der Unterdruck auf etwa 100 bis etwa 400 mm Hg gehalten. Das geschmolzene Natriumhydroxid lässt man von diesem Zerstäubungs-Trocknungsdüsen herabfallen, und es wird ein Natriumhydroxidendprodukt in Schuppen-, Plätzchen oder Tablettenform erhalten.

Gemäss der US-PS 2 635 684 wird geschmolzenes Natriumhydroxid, das einen Überschuss von 80 Gew. %igem Natriumhydroxid enthält, vom Boden der turmartigen Vorrichtung nach oben gesprüht. Man lässt Heißluft senkrecht zu der Strömungsrichtung des geschmolzenen Natriumhydroxids einströmen, wobei man Natriumhydroxid in Schuppen-, Tablettenoder Plätzchenform herstellt.

Gemäss der US-PS 3 607 994 strömt ein aufwärts gerichteter Strom geschmolzenen Natriumhydroxids gegenläufig zu einer Heißluftströmung, wobei man wiederum Natriumhydroxid, in Schuppen-, Tabletten- oder Plätzchenform herstellt.

Während bisher die Erfindung in der Weise beschrieben wurde, daß man Natriumchlorid zu der Natriumhydroxidlösung in der Quecksilberzelle hinzugibt, können auch andere Verfahrensweisen

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mit insgesamt befriedigenden Ergebnissen angewandt werden, um einen flatriumchlοridgehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew. % Natriumchlorid in dem Natriumhydroxid zu erhalten. Beispielsweise kann das Chlorion in Form von Salzsäure oder ihren Salzen, z.B. Kalziumchlorid oder Kaliumchlorid oder dergleichen, zu dem !Natriumhydroxid hinzugegeben werden. Alternativ kann man auch Chlorgas in die und durch die Natriumhydroxidlösung strömen lassen, wobei das einströmende Chlor mit dem Natriumhydroxid unter Natriumchloridbildung reagiert.

Beispiel

Es wurden drei ausgedehnte Versuche gemacht, um die Wirkungsweisen des Quecksilbergehaltes und des Natriumchloridgehaltes in einer Quecksilberzelle mit Natriumhydroxid zu testen, die in einem Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid in Schuppen--, Plätzchen- oder Tablettenform verwendet wurde. In allen drei Testreihen wurde wasserfreies Natriumhydroxid mit 50,4 Gew. % Natriumhydroxid zu einer mit Unterdruck arbeitenden Eindampfvorrichtung geleitet,welche ein 73 Gew. %iges Natriumhydroxid herstellte. Dieses 73 Gew. %ige Natriumhydroxid wurde sodann zu einer bis zum wasserfreien Zustand eindampfenden Vorrichtung geschickt, welche ein 98,5 Gew. %iges Natriumhydroxid, d.h. konzentriertes Natriumhydroxid herstellte. Dieses konzentrierte Natriumhydroxid wurde sodann auf eine Temperatur von 330 C erhitzt und bei einem Durchsatz von 3 787 kg/Stunde (8 350 pounds per hour) zu einer Schale (prilling cup) geschickt, welche im oberen Teil einer turmartigen Vorrichtung (prilling tower) der einen Durchmesser von 6,1 m und eine wirksame Fallhöhe, d.h. einen

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Abstand von dem oberen Ende der Schale zu dem oberen Ende des Lufteinlasses von etwa19,96 m (65 1/2 feet) hat und zur Überführung des konzentrierten Natriumhydroxids in eine gewünschte endgültige Form dient. Luft, welche auf 130 C vorerhitzt war, wurde zu der turmartigen Vorrichtung etwa 0,61 m unter der Sohle der turmartigen Vorrichtung mit

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einem Durchsatz von 260 m /Min. (19 200 actual cubic feet per minute).geschickt. Die Luft verließ den oberen Teil der turmartigen Vorrichtung bei·einer Temperatur von annähernd 184^PC*

Es wurden Natriumhydroxid-Schuppen, -Plätzchen oder -Tabletten (caustic soda prills) mit einem Durchmesser von etwa 1,0 bis 1,5 mm bei einer Temperatur von annähernd 208 °C an der Sohle der turmartigen Vorrichtung aufgesammelt. Diese Natriumhydroxid-Schuppen, wurden sofort von der turmartigen Vorrichtung zurückgewonnen und auf unter 60 C in einer wasserfreien Atmosphäre abgekühlt.

Versuch A

Über eine Zeitdauer von 8 Monaten wurde Natriumhydroxid mit 0,04 bis 0,08 ppm Quecksilber, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid, und mit 0,004 bis 0,048 Gew. % Natriumchlorid, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid, von dem Zersetzer zurückgewonnen und zu einer auf 73 Gew. %JNatriumhydroxid eindampfenden Vorrichtung geschickt. Das resultierende 73 Gew. %ige Natriumhydroxid wurde dann zu einer bis zum wasserfreien Zustand eindampfenden Vorrichtung geschickt

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und anschließend zu einer turmartigen Vorrichtung, welche zur Überführung des Natriumhydroxids in eine gewünschte endgültige Form diente. Während des Versuches wieß das Natrium hydroxid eine blaue Verfärbung auf.

Versuch B

Während einer achtmonatigen Versuchszeit enthielt die aus dem Zersetzer ausfliessende Lösung etwa 0,16 bis etwa 1,-41 ppm Quecksilber, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid» und etwa 0,05 bis etwa 0,13 Gew. % Natriumchlorid, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid. Dieses Natriumhydroxid wurde bis zu einem 73 Gew. %igen Natriumhydroxid eingedampft, zu einem konzentrierten wasserfreien Natriumhydroxid überführt und sodann in die gewünschte endgültige Form gebracht. Über die gesamte Zeitdauer dieses Testes wieß das Natriumhydroxid eine blaue Verfärbung auf.

Versuch C

Während einer viermonatigen Versuchszeit wurde der Quecksilbergehalt in der aus dem Zersetzer ausfliessenden Lösung auf etwa 0,01 bis etwa 0,10 ppm Quecksilber, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid gehalten. Das Natriumhydroxid wurde mit Diaphragmazellenflüssigkeit aufkonzentriert, um eine Natriumhydroxidlösung zu schaffen, welche etwa 0,07 bis etwa 0,12 Gew. % Natriumchlorid, bezogen auf wasserfreies Natriumhydroxid enthielt. Das Natriumhydroxid wurde sodann zu einem 73 Gew. %igen Natriumhydroxid eingedampft, in kon-

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zentriertes, wasserfreies Natriumhydroxid überführt und sodann in die gewünschte endgültige Form gebracht. Über die gesamte viermonatige Testzeit wurden weiße Natriumhydroxid-Schuppen, die im wesentlichen keine Verfärbung aufwiesen, erhalten.

Während diese Erfindung unter Bezugnahme auf wasserfreie Natriumhydroxid-Schuppen beschrieben wurde, kann sie außerdem Verwendung finden bei der Herstellung von weißem, festen, wasserfreiEm !Natriumhydroxid aus einer Quecksilberzelle mit Natriumhydroxid. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung auch zur Herstellung von Natriumhydroxid-Flocken dienen.

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Claims

Pat entansprüche

Ij Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid-Schuppen aus wässrigem Natriumhydroxid aus einer Quecksilberzelle, das Quecksilber und weniger als 0,005 Gew. % !Natriumchlorid, bezogen auf die wasserfreie Substanz, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Quecksilbergehalt unter etwa 0,10 ppm, bezogen auf die wasserfreie Substanz, hält; genügend Natriumchlorid zum Natriumhydroxid hinzugibt, um einen Natriumchloridgehalt zu erhalten, der größer ist als 0,05 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Substanz; im wesentlichen wasserfreies Natriumhydroxid herstellt und das im wesentlichen wasserfreie Natriumhydroxid in Schuppenform überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Natriumhydroxid hergestellt wird, indem man eine Sole in eine elektrolytische Zelle mit einer flüssigen Quecksilberamalgam-Kathode einbringt und das Quecksilber-Natriumamalgam zurückgewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Quecksilber-Natriumamalgam in eine Zersetzungsvorrichtung einbringt und wässriges Natriumhydroxid zurückgewinnt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η et, daß man das Quecksilber elektrolytisch von dem wässrigen Natriumhydroxid abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nz e i c h η e t, daß man eine Natriumchloridsole zu dem wässrigen Natriumhydroxid zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelcennzeichnet, daß man eine Diaphragmazellenflüssigkeit dem wässrigen Natriumhydroxid zugibt.
7. Verfahren zur Hersteilung von Natriumhydroxid-Schuppen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man eine Sole zu einer elektrolytischen Zelle mit einer flüssigen Quecksilberamalgam-Kathode einbringt; die Sole in der Zelle elektrolysiert; Quecksilber-Natriumamalgam aus dieser Zelle zurückgewinnt; das Quecksilber-Natriumamalgam in eine Zersetzungsvorrichtung einbringt; dieses Amalgam mit Wasser in Berührung bringt, xrodurch wässriges Natriumhydroxid mit einem Natriumchloridgehalt von weniger als 0,005 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Substanz, gebildet wird; das wässrige Natriumhydroxid aus der Zersetzungsvorrichtung zurückgewinnt; Quecksilber aus dem wässrigen Natriumhydroxid abtrennt, wodurch ein Quecksilbergehalt in dem Natriumhydroxid von weniger als 0,1 ppm, bezogen auf die wasserfreie Substanz, erzielt wird; Natriumchlorid zum wässrigen Natriumhydroxid hinzugibt, um einen Natriumchloridgehalt in dem wässrigen Natriumhydroxid von mehr als 0,05 Cew. %, bezogen auf die wasserfreie Substanz, zu erzielen; das wässrige Natriumhydroxid in eine Verdampfungsvorrichtung einbringt, um das Wasser aus dem Natriumhydroxid zu ver-

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dampfen, und ein im wesentlichen wasserfreies Natriumhydroxid aus der Verdampfungsvorrichtung zurückgewinnt;
und daß man das im wesentlichen wasserfreie Natriumhydroxid in eine turmartige Vorrichtung einbringt, um
das Natriumhydroxid in eine Schuppenform zu überführen,
und schließlich in einer derartigen Form gewinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Natriumhydroxid, das
man von der Zersetzungsvorrichtung zurückgewinnt,mehr als 0,10 ppm Quecksilber, bezogen auf die wasserfreie Substanz, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Quecksilber auf elektrolytische Weise von dem wässrigen Natriumhydroxid abtrennt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumchlorid zu dem wässrigen Natriumhydroxid hinzugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeic hnet, daß man eine Diaphragmazellenflüssigkeit zu dem wässrigen Natriumhydroxid hinzugibt.

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