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KATALYSATOR ZUR UMWANDLUNG VON KOHLENWASSER-STOFFEN UND VERFAHREN
ZU DESSEN HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zar Umwandlung von Erdgas mit
Wasserdampf oder Kohlensäure.
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Die Konversion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff
oder Kohlensäure wird für die Herstellung von Wasserstoff, technologischen Gasen
für die Synthese von Ammoniak, Methanol und anderen Alkoholen in der chemischen,
erdölchemischen, Hüttenindustrie und in anderen Industriezweigen breit angewandt.
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Die Umsetzung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wassedampf,
Kohlendioxid oder Sauerstoff wird in Gegenwart
von Katalysatoren
durchgeführt, von denen besonders verbreitet Katalysatoren auf Nickelbasis sind.
Die Reaktionen der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe verlaufen im allgemeinen in
einem Temperaturenbereich von 400 bis 110000 unter einem Druck von 0 bis 50 at,
wobei sich die Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff, rriohlenoxid und Lohlendioxid
zersetzten.
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Die zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Katalysatoren
sollen eine hone Aktivität besitzen, eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen,
gegen starke Temperaturveränderungen beständig und thermisch stabil sein.
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Da die aktive komponente des Katalysators im Arbeitszustand metallisches
Nickel ist, ist eine wichtige Forderung an die Katalysatoren zur Umwandlung der
Kohlenwasserstoffe die Fähigkeit des Katalysators, die Nickeloxide zu metallischem
Nickel während der Einstellung des Temperaturregimes des Prozesses zu reduzieren,
d.h. die Aktivität gleich nach dem Erreichen der Arbeitstemperatur ohne vorhergehende
Reduktion des Katalysators zu giwinnen.
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Es ist wichtig, daß der Katalysator während der Arbeit keine Schwindung
erleidet, dann dies würde zu einer Stillsetzung des Reaktors führen, bedingt durch
die Notwendigkeit, das fehlende Volumen des Katalysators aufzufüllen.
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Der Katalysator soll eine hochentwickelte Oberfläche und Porosität
zur Verringerung des hydraulischen Widerstandes,
der von der Katalysatorschicht
dem Strom des Reaktionsgasgemisches entgegengesetzt wird, aufweisen.
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Die ersten Katalysatoren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen,
die bei einem in der Nähe des atmosphärischen liegenden Druck eingesetzt wurden,
enthielten Säurekomponenten, insbesondere Siliziumdioxid.
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Diese Verbindung wurde den Katalysator zusammen mit einer Bindekomponente
zugegeben, wobei man dafür verschie-und dene Alumosilikate, beispielsweise Kaolin,
verschiedene Naturtone verwendete. Die Zugabe von Bindemittel zrna Katalysator gewährleistete
hohe Festigkeitskennwerte der Katalysatortabletten durch die Kohäsionskräfte der
feindispersen Liamellenteilchen der Katalysatorcharge.
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In den modernen Prozessen zur Uiiiwandlung von hohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf, in denen die Apparate bei hohen Drücken betrieben werden, ist die
Verwendung von siliziumhaltigen Katalysatoren unerwünscht, weil bei erhöhten Drücken
die Flüchtigkeit der Kieselerde mit dem Wasserdampf wachst,so daß sich das Siliziumdioxid
aus dem Katalysator langsam ausscheidet und von dem Reaktionsgasgemisch in die Zonen
mit niedrigeren Temperaturen, beispielsweise in die Wärmeaustauscher oder Abhitzekessel
mitgeschleppt wird, wo sich das gelförmige Siliziumdioxid auf den Arbeitsflächen
aer
genannten Apparate abscheidet, wodurch deren betrieb erschwert wird.
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Deshalb oraucht man für moderne hochleistungsfähige Aggregate für
die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, die bei einen Druck von 30 bis 50 at wie
z.B. bei der Herst-ellung von Ammoniak betrieben werden, Katalysatoren, welche praktisch
keine Siliziumverbindungen enthalten.
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Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf ist endotheim.
Die Zufuhr der für das Zustandekommen der Reaktion der Umwandlung des Kohlenwasserstoffes
benötigten Wärme von außen erfolgt durch die Wandung des mit dem Katalysator gefüllten
ltöhrenreaktors durch Verbrennung der Kohlenwasserstoffgase in den Brennern, angeordnet
in dem Futter des Röhrenofens, ein hochleistungsfähiger Betrieb der Aggregate für
die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist bei gleichmäßiger Abfuhr der Wärme von
den Wandungen des Röhrenreaktors durch das Reaktionsgasgemisch möglich, was durch
staolies hydrodynamisches Regime im Inneren der mit dem Katalysator gefüllten Röhren
herbeigeführt wird. Das stabile hydrodynamische Regiine im Inneren der Höhren hängt
von der mechanischen Bestigkeit und der thermischen Beständigkeit des Katalysators
ab, weil eine Zerstörung des Katalysators während des Betriebs
zur
Verstopfung der Röhren, zur Steigerung des lokalen hydraulischen Widerstandes führt,
wodurch lokale Uoerhftzungen der Röhrenoberfläche entstehen.
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Die meisten der bekannten Katalysatoren, die gegenwärtig für die
Umwandlung von Kohöenwasserstoffen und Wasserdampf in Röhrenöfen verwendet werden,
die unter erhöhtem Druck arbeiten, stellt man auf Nickelbasis unter Verwendung von
Kalziumaluminaten als Bindekomponente sowie von Oxiden des Magnesiums, Aliminiums,
Kalziums, Zirkoniums und anderen feuerfesten Oxiden als Füllmittel her.
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Die Komponenten des Füllmittels beeiiftlussen sowohl die Aktivität
der Katalysatoren als auch die physikalischmechanischen Eigenschaften wie Festigkeit,
Dichte, Porosität und Feuerfestigkeit der Katalysatortabletten.
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Am besten sind in dieser Beziehung Nickelkatalysatoren in denen das
Nickel über das LVanze Volumen der Katalysatortablette gleichmäßig verteilt ist,
die aus einer Katalysatorcharge bereitet ist, die durch Vermischen von Nickeloxid,
Oxidem anderer metalle mit der Bindekomponente und anderen Zusätzen erhalten wird.
Die Katalysatoren enthalten praktisch kein Silizium.
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Eine Verringerung des Gehaltes des Katalysators an Silizium führt
zu einer Senkung der Festigkeit der Katalysatortabletten.
bs sind
eine Reihe verschiedener Rezepturen auf der Nickelbasis oeschrieoen, in denen zur
erhöhung der Festigkeit der Katalysatortabhletten dem Katalysator verschiedene Bindekomponenten,
verfestigende Zusätze u.a.m.
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zugegeben werden.
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So wird in dein GB-PS 1064922 ein Katalysator vorgeschlagen, welcher
25 bis 30% Nickel, eine Bindekomponente-hydrolytischen Zement-enthält, der aus Fortlandzement
und Kalziumaluminat besteht. Diese Bindemittel übt in Kombination mit einer Lösung
von gelöschtem oder ungelöschtem Kalk zementierende Wirkung auf die Katalysatorabletten
aus.
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iss ist ein Katalysator beschrieben ( GB-PS 1002978), welcher 5 bis
50% NiO und bis 0,5% Alkalichromat oder Alkalibichromat enthält. Als Bindemittel
verwendet man Alumozement mit einem geringen Gehalt an Silizium.
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Zur Steigerung der mechanischen Festigkeit der Katalysatortaoletten
werden diese mit einer wässerigen Lösung von Alkalichromat oder Alkalibichromat
durchtränkt.
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Es ist ein katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgasen
beschrieben (GB-PS 997523), welcher 10 bis 25% Nickel, 55 bis 85% Aluminiumoxid,
weniger als 10% Oxide von Magnesium udnKalzium enthält, wobei das wasserfreie Aluminiumoxid
als Träger undf das Kalziumaluminat als Bindemittel dient.
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Wesentliche Nachteile der oben beschriebenen Katalysatoren sind die
niedrige mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten, das Vorliegen einer schädlichen
Verunreinigung, des Siliziumdioxids, die Kompliziertheit des großtechnischen Prozesses
zu ihrer Herstellung.Das Durchtränken der Katalysator-tabletten mit Lösunt-gen von
Alkalichromat oder Alkalibichromat liefert nicht die anDestrebte Steigerung der
mechanischen Festigkeit der Katalysatortabletten. Bei genügend hoher Ausgangs-Festigkeit
verlieren die Katalysatortabletten diese unter Betriebsbedingunen, besondere bei
der Durchführung des Prozesses unter erhöhtem Druck.
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Ein hoher Gehalt der Katalysatorcharge an hluminiumoxid ruft einen
erhöhten Verschleiß der Preßteile der Tabletierungsmaschinen hervor.
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Es ist außerdem die Verwendung von Portlandzement in den oben beschriebenen
Katalysatoren beim Einsatz der Katalysatoren in modernen hochleistungsfähigen unter
erhöhten Drücken betiebenen Aggregaten unzulässig, weil der Portlandzement eine
große Menge an schädlichen Verunreinigungen, besondrs an schwefelhaltigen Verbindungen
enthält.
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Die oben genannten i achteile sind auch den anderen Katalysatoren
einen, die beispielsweise in dem DT-PS 2024-611 beschrieben sind, wo ein Katalysator
zur Herstellung von Synthesegas durch
Dampfumwandlung gasförmiger
Kohlenwasserstoff vorgeschalgen wird, der 25,2 Gewichtsprozent NiO; 9,2 Gewichtsprozent
CaO; 39,8 Gewichtsprozent Al2O3; 12,0 Gewichtsprozent ZrO2; 13,6 Gewichtspro7ent
mgO; 0,2 Gewichtsprozent Si02 enthält.
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Es wird ein katalysator für die Herstellung von Synthese gas durch
Umwandlungs verschiedener Rohkohlenwasserstoffe vorgeschlagen (GB-PS 1363918), der
die folgende Zusammensetzung aufweist: WiO 25 Gewichtsprozent; Al2O3 32,6 Gewichtsprozent;
MgO 12,2 Gewichtsprozent; CaO 7,5 Gewichtsprozent; SiO2 12,9 Gewichtsprozent; K2O
9,8 Gewichtsprozent.
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Dieser Katalysator enthält eine sehr große Lenge von Siliziumixid,
während die Anwesenheit von Kaliumoxid die Strukturfestigkeit der Katalysatortabletten
abschwächt.
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Es ist auch ein Katalysator beschrieben, der ebenfalis eine große
Menge von Siliziumoxiden enthält (GB-PS 959769).
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Es ist bestimmt für die Konversion gasförmiger Kohlenwasserstoffe
mit sauerstoffhaltigen asen und weist die folgende Zusammensetzung auf: wickel 14
bis 20%; Kaliumaluminat 20 bis 35%; Alumosiliakt (Ton) 3 bis 6%; Aluminiumoxid 39
bis 63%. Das Aluminiumoxid dient als Füllmittel, das Kalziumaluminat als Bindemittel.
Der Katalysator enthält große Menge von Siliziumoxid.
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Die besten der gegenwärtig bekannten Katalysatoren zur
Umwandlung
von Kohlenstoffwasserstoffen, welche praktisch kein Siliziumoxid enthalten, sind
Katalysatoren, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angeführt ist.
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Tabelle 1 lfd. Zusammensetzung in Gewichtsprozenten Verluste Nr.
beim NiO Al2O3 CaO MgO SiO2 Fe2O3 Cr2O3 Glunen 1 23,2 45,1 11,5 3,0 Spu- - - 16,4
ren 2 33,8 37,0 7,9 0,4 3,6 3,4 3 27,1 42,6 17,9 Spu- - - - 12,4 ren Diese für die
Umwandlung von Kohlenst0ffwasserstoffen bei erhöhtem Druck bestimmten Katalysatoren
besitzen hohe Aktivität, die es möglich macht, den Durchsatz auf 2000 nm³/St Ausgangsrohstoff,
umgerechnet auf Methan, pro 1 m³ Katalysator zu steigern.
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Die technischen Kennwerte dieser Katalysatoren sind in der iaoelle
2 angeführt.
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Tabelle 2 lfd. Mechanische Festigkeit der D i c h t e, Gesamt- Spezifi-Nr.
Tabletten, kp/cm² g/cm² porosi- sche Ober-Aus0ans- katalysator warIre tat, %a fläcne,
Ausgangs- Katalysator wahre schein- daß, % nach katalysator nach 150 bare m² Stunden
3etrieb 500 130 2,92 1,78 39,0 57,5 2 403 75 3,53 1,69 52,3 3 560 80 3,01 1,96 34,9
86,1 Wie aus den in der Tabelle 2 angeführten Angaben zu ersehen ist, zeigten die
Katalysatortabletten nach 150 Stunden Bereich unter den Bedingungen der Dampfwandlung
von Erdgas unter einer Druck von 30 at eine starke Senkung der nechanischen Festigkeit.
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Die Senkung der mechanischen Festigkeit der Katalysatortabletten
nach dem Betrieb unter den Bedingungen der Dampfumwandlung der Kohlenwasserstoffe
bei erhöhtem Druck ist für alle Katalysator kennzeichend, in denen man als Bindekomponente
Zemente verwendet, und in erster Linie für Katalysatoren, die praktisch kein Siliziumdioxid
enthalten.
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Wie bereits oben erwähnt, sind besonders aktiv nickelhaltige Katalysatoren,
bereit in Form von Tabletten, die im
allgemeinen die Form eines
hohlen Zylinders aufweisen.
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Die Tabletten werden aus einer katalysatorcharge geformt, die aus
einem Gemisch von Oxiden des Nickels, Aluminiums, Magnesiums, Kalziums und anderer
Metalle mit der Bindekomponente bereitet wird, wobei man als letztere verschiedene
Zemente, darunter Kalziumaluminate verwendet. Der Cahrge gibt man einen Benetzungsflüssigkeit,
weist und Stoffe zu, die die Rolle des Schmiermittels beim Tablettieren der Charge
spielen. Das Schmiermittel ist dazu bestimmt, günstigere Betriebsbedingungen für
das Preßwerkzeug der Tablettiermaschine herbeizuführen, und zwar dieses vor übermäßigen
Verschleiß oeim Kontakt mit abrasiven una resten Oxiden zu schützen. Verbreitet
ist die Verwendung' von Graphit als Schmiermittel.
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man beinnt im allgemeinen die Bereitung der Charge mit dem Vermischen
der Salze von Nickel, beispielsweise des Nickelkarbonates, mit oxiden von Aluminium,
Magnesium, anderen Metalloxiden, die die Rolle des Füllmittels spielen, mit wässeriger
Lösung von Nickelsalz, beispielsweose von Nickelnitrat. Das erhaltene Gemisch trocknet
man bei einer Temperatur von 110 bis 120 0C, v t dann bei einer Temperatur von 350
bis 380°C und erhält ein tiulver, das ein Gemisch der Oxide von Nickel, Aluminium,
Magnesium und anderen Metallen darstellt. Zum teilen aen Tabletten uer notwendigen
mechanischen
Festigkeit gibt man dem Gemisch der Metalloxide eine Bindekomponente, beispielsweise
Kalziumaluminat zu, welches ein feindisperses Pulver darstellt. Man gibt außerdem
Graphit zu und benetzt zur Erteilung der trockenen Katalysatorcharge der l'lastizität
diese mit Wasser oder einer anderen Benetzungsflüssigkeit. Vor dem Formen wird die
Charge verdichtet und granuliert zwecks erhöhung ihres Schüttgewichte. Dazu unterwirft
man diese verschiedenartiger Behandlung, leitet beispielsweise zwischen gegeneinander
rotierende Walzen und reibt durch ein Sieb mit bestimmten Abmessungen der Öffnungen
durch.
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Aus der auf diese Weise bereiteten Charge formt man Tabletten, die
dann den hydraulischen Erhärten unterworfen werden, welches darin besteht, daB man
sie für einige Stunden in Wasser taucht und anschließend in der Atmosphäre von gesättigtem
Wasserdampf bei Zimmertemperatur während einiger Tage hält. Dann werden die Tabletten
getrocknet und bei einer Temperatur von 350 bis 300°C geglüht, wobei aus den Tabletten
das Schmiermittel, der Graphit, ausbrennt.
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Die festige Katalysator wird in metallische Behälter verpackt.
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Die Nachteile der nach dem beschriebenen Verfahren bereiteten Katalysatoren
wurden oben genannt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Die Aufgabe bestand darin, eine Rezeptur der Katalysaturcharge sowie
ein Verfahren zur Herstellung von siliziumfreiem Katalysator zu entwickeln, die
beziehungsweise das eine einfache Technologie zu seiner erstellun, eine hohe und
stabile Aktivität des Katalysators, eine hohe Beständigkeit desselben gegen starke
Temperaturgefälle, eine entwickelte Oberfläche und eine hohe mechanische Festigkeit
bei der Beibehaltung dieses Kennwertes während einer längeren betriebsdauer des
Katalysators gewährleisten.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ein Katalysator zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurde, der Oxide von Nickel, Aluminium Magnesium,
Kalzium sowie erfindungsgemäß Bariumoxid enthält und die folgende Zusammensetzung
aufweist: NiO 25 Gewichtsprozent; Al2O3 50 Gewichtsprozent; MgO 14 Gewichtsprozent;
CaO 10 Gewichtsprozent; BaO 1 Gewichtsprozent.
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Das Bariumoxid wird der Charge in form einer wässerigen Lösung zugegeben,
was eine gleichmäßige Verteilung des Bariumoxids in dem Katalysator bewirkt und
die Beibehaltung der Festigkeit der Katalysatortabletten während seines Betriebes
gewährleistet.
Das Bariumoxid verfestigt die Skelettgtrund lage der Katalysatortabletten, indem
es die Beibehaltung ihrer Starrheit bei der Einwirkung auf den katalysator des Dampf/Gas-Reaktionsgemisches
im Bereich hoher Temperaturen bewirkt, Der Katalysator der genannten Zusammensetzung
gewährleistet hohe Festigkeitskennwerte der Katalysatortabletten nicht nur in frisch
zubereiteter Form, sondern auch nach einem längeren Betrieb im Reaktor für die Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen.
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Die Festigkeitseigenschaften der Tabletten des Katalysators werten
nicht nur von seiner Zusammensetzung, sxndern auch von dem Verfahren zu seiner Herstellung
beeinglußt.
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Es wird ein Verfahren zur Herstellung des genannten Katalysators
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Vermischen von pasischem Nickelkarbonat,
Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid und Magnesiumoxid mit wässeriger Lösung von
Nickelnitrat, Trocken und Glühen des erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur von
380°C, Zugabe zu dem erhaltenen Gemisch der Oxide der genannten Metalle von Kalziumaluminat
als Bindemittel, von Schmiermittel, Benetzungsflüssigkeit, Verdichten, Granulieren
und Tablettieren der erhaltenen Katalysatorcharge, hydraulisches Erhärten, Trocken
und
Glühen der Tabletten bei einer Temperatur von 380°C vorgeschlagen,
in dem man erfindungsgemäss beim Vermischen von 21,5 Gewichtsteilen des basischen
Nickelkarbonats, 25 Gewichtsteilen Aluminiumoxid oder 38 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid,
15 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und einer wässerigen Lösung von 56 Gewichtsteilen
Nickelnitrat eine wässrige Lösung von 1 Gewichtsteil Bariumoxid zugibt, wobei das
Magnesiumoxid vorher bei einer Temperatur von 1300 # 50°C geglüht wird, als Schmiermittel
Kaliumstearat, als Benetzungsflüssigkeit Wasser oder eine wässerige Lösung von Sulfosalizylsäure
oder Triäthanolamin verwendet.
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Wie bereits oben erwähnt, erhöht die Zugabe zum Katalysator von Bariumoxid
die mechanische Festigkeit der Tabletdie ten des Katalysators für Dampfumwandlung
von Kohlenwasserstoffen. Die Festigkeit der Tabletten bleibt auf einem genügend
hohen niveau während einer längeren Betriebsdauer des Katalysators bei erhöhtem
Druck erhalten, wenn das für die Bereitung des Katalysators verwendete Magnesiumoxid
vorher bei Temperaturen von 1250 bis 1350°C geglüht wird. Diese Erscheinung kann
ihre Erklärung darin finden, dass zum Unterschied von dem ungegelühten Magnessiumoxid
das geglühte Magnesiumoxid die Fähigkeit verliert, unter den Bedingungen
der
Dampfumwandlung von Kohlenwasserstoffen Magnesiumhydroxide zu wilden, die das Strukturgerüst
der Katalysatorbletten auflockern. Die Verwendug von geglühtem Magnesiumdioxid erhöht
somit die mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten.
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Zur Steigerung der mecahnsichen Festigkeit der Katalysatortabletten
und der Aktivität des Katalysators, die in der Senkung der Temperatur der einsetztenden
Umwandlungsrektion der Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator zum Ausdruck kommt,
gibt man der Katalysatorcharge erfindungsgemäß Kaliumstearat als Schmiermittel zu.
Diese Verbindung besitzt eine gute Schmierfähigkeit, wodurch die Operation zur Tablettierung
der Katalysatorcharge erleichtert wird, und ist außerdem in Wasser oei einer Temperatur
von d0 bis 90°C löslich.
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Diese Eigenschaft wird in der Stufe des hydraulischen Erhärtens der
Katalysatorbletten ausgenutzt. Während dieser Stufe gewinnen die Katalysatorbletten
ihre hohe mechanische Festigkeit.
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Zum Unterschied von einigen anderen bekannten Schmiermitteln, beispielsweise
Graphit, Stearinsäure, Magnesium-, Kalzium-, Aluminium- und Zinkstearat, Oleinsäure,
Polyvinylalkohol, die hydrophobe Eigenschaften besitzen und die toren des hatalysa-tors
abschirmen, wird das Kaliumstearat aus dem
Volumen des Katalysators
mit Wasser praktisch vollständig ausgewaschen, inden dabei der Zutritt von Wasser
zu den Poren des Satalysa-tors während des hydraulischen Erhärten der Katalysatorbletten
sowie die vollständige Hydratation der Kalziumaluminate ermöglicht wird. Die restlose
Entfernung des Schmiermittel aus dem Katalysator während des hydraulischen Erhärtens
und des anschließenden Glühens bei einer Temperatur von 3800C ermöglicht den freien
Zutritt des Dampfgasgemisches durch Diffusion in alle Poren des Katalysators und
gestattet es, die Temperatur des Beginns der Reaktion der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe
auf 400°C dadurch zu senken, daß die Reduktion der Nickeloxide im Latalysator bereits
bei niedrigeren Temperaturen vor sich geht und bei 40000 vollständig abgeschlossen
ist.
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Der Katalysator besitzt ein stabiles Betriebsregime im Temperaturenbereich
400 bis 800°C, was beispielsweise bei der Verwendung von Grapht als Schmiermittel
nicht beobachtet wird, der bis zur Temperatur von 400°C nicht vollständig ausbrennt
und bei deren Verwendung sich ein stabiles Betriebsregime des Katalysators nach
dem Erreichen im Reaktor erst eine Temperatur von 50000 einstellt.
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Eine der Ursache der Senkung der Festigkeit der Tabletten des Katalysators,
der als Bindemittel Zement enthält, während des Betriebes im Reaktor für die Dampfumwandlung
von Kohler
wasser stoffen sind die Dehydration und Umkristallisation
der b'alziumaluminate, die bei erhöhten Dem peraturen und bei der Veränderung der
Azidität des lwediums vor sich gehen. Zur Verhinderung der Umrkistalllisation und
Dehydratation der Kaliumaluminate, die zur Sekung der Festigkeit der Katalysatortabletten
während des Betriebes führen, verwendet man wzeckmäßig erfindungsgemäß bei der Bereitung
der Katalysatorcharge als Benetzungsflüssigkeit wässerige Lösungen von Sulfosalizylsäure
oder Triäthanolamin. Durch die Zugabe zur Katalysatorcharge schwacher wässeriger
Lösungen der Sulfosalizylsäure oder des Triäthanolamins gelingt es, die negative
Wirkung der oben genannten Faktoren abzuschwächen.
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Als Füllmittel verwendet man bei der Bereitung des Katalysators Aluminiumoxid
oder Aluminiumhydroxid. Als Aluminiumoxid kann gemahlene technische Tonerde verwendet
werden.
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Man verwendet zweckmäßigerweise Aluminiumhydroxid, weil im Falle
seiner Verwendung die Katalysatorcharge eine höhere Plastizität während des Pressens
der Tabletten aufweist. In diesem Falle verläuft die Tablettierung der Charge unter
milderen Bedingungen, es sinkt die Belastung der -Arbeitsmecliariisrnen der Tablettiermaschine,
und es sinkt
die Reibung beim rressen gegenüber der Verwendung
technischer Tonerde.
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Zweckmäßig ist eine Variante des Verfahrens zur Bereitung des Katalysators
für die Un.v¢ardlung von Sohlenwasserstofen, bei der erfindungsgemäß das Kalziumaluminat
in zwei Arbeitsstufen zudosiert wird, wobei 50% der Gesamtmenge desselben in Form
von Kalziumdialuminat (CaO . 2Al2O3) beim Vermischen des basischen Nickelkarbonates,
des Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids, des Magnesiumoxids und der wässerigen
Lösung des Nickelnitrats sowie der wässerigen Lösung des bariumsoxids und die restlichen
50% in Form von Mono-(CaO.Al2O3) oder Kalziumdialuminat bei der Zugabe zum Gemisch
der Metalloxide des Schmiermittels und der Benetzungsflussigkeit zugeben werden.
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Die Zugabe von Kalziumaluminat zur Katalysatorcharge in zwei Arbeitsstufen
macht es möglich, Katalysatortabletten zu erhalten, die besonders stabile Festigkeit
währenct des Betriebes besitzen.
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Man gibt erfindungsgemäß zweckmäßig der Katalysatorcharge Kaliumstearat
in einer Menge von 0X5 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der trockenen ILatalysatorcharge,
zu.
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Die Sulfosalizylsäure verwendet man erfindungsgemäß in einer Menge
von 0,06 bis 0,Y5%, bozogen auf das Gewicht
der trockenen Katalysatorcharge,
und das Triäthanolamin in einer Menge von 0,03 bis 0,45%.
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Der vorgeschlagene Nickelkatalysator stellt einen hochwirksamen Katalysator
der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe dar, der es möglich macht, diesen in Röhrenöfen
zu verwenden, die bei einem Druck bis 50 at und bei einer Temperatur der Außenwandung
der Röhren um 900° C betrieben werden.
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Die Aktivität des Katalysators ist hoch genug und gewährleistet praktisch
eine Gleichgewichtsumwandlung von Methan bei einer Volumenbelastung nach den Methan
von 2000 nm³/St pro 1 m³ Katalysator, und bei einem Danpf/Methan-Verhältnis von
4,0 bis 4,2, einem Druck von 30 at in einem Temperaturenbereich von 400 bis 800°
C.
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Die Katalysatorcharge der vorgeschlagenen Zusammensetzung und das
Verfahren zur Herstellung von Katalysator macht es möglich, einen Katalysator von
hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, die ihrerseits während des Betriebes
die erhaltung des Katalysators als ringförmige Tabletten regulärer geometrischer
Form mit einem Außendurchmesser von 15 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einer
Höhe von 12 mm gewährleistet, die durch Pressen auf automatischen Rotormaschinen
hergestellt werden.
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Der vorgeschlagene erfindungsgemäße Katalysator weist folgende technische
Kennwerte auf: 1. Schüttgewicht, kg/l .................... 0,9 bis 1,1 2. Mechanische
Festigkeit (Bruchlast gegen die Stirnfläclie beim Zerdrücken der Tablette) kp/cm²
........... 600 bis 900 3. Temperaturwechselbeständigkeit: hält 20 Zyklen rascher
Erhitzung und Abkühlung von 200C auf 10000C und von 100000 auf 20°C aus 4. Dichte,
g/cm2, wahre ................... 3,0 bis 3,15 scheinbare .............. 2,3 bis
2,5 5. Gesamtporosität, % ..................... 20 bis 30 6. Spezitische Oberfläche,
ermittelt nach der Methode der Niedertemperaturadsorption von Stickstoff, m³/g .....
60 bis 90 7. Aktivität des Katalysators: Bei der Umwandlung mit Wasserdampf von
Kohlenwasserstoffgas, welches mindstens 90% Methan, höchstens 2% Olerine enthält,
bei einem Dampf/Methan-Volumverhältnis von 2,0 bis 2,2 und einer Volumgeschwindigkeit
von 2000 nm3/St des genannten Gases pro 1 m3 Katalysator beträgt der Gehalt des
umgewandelten Gases an Restmethan bei einer Temperatur von 40000 höchstens 65,0
Volumprozent, Dei einer Temperatur von 5000C höchstens 30,0 Volumprozent,
bei
einer Temperatur von 6000C höchstens 9,0 Volwnprozent, bei einer Temperatur von
70000 höchstens 2,0 Volumprozent, bei einer Temperatur von 800°C höchstens 0,2 Volumprozent.
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Dieser Katalysator wird in einem Röhrehofen für Ammoniakherstellung
mit einer Leistungsfähigkeit von 400.000 Tonnen NH3 im Jahr erfolgreich betrieben.
Der Druck in den Reaktionsröhren beträgt 30 at, das Dampf/Methan-Verhältnis 4,0
bis 4,2. Nach 1,5 Jahren 3etriebsdauer überstieg die Schwindung der Katalysatorschicht
in den Röhren 1% nicht, der Katalysator befand sich in gutem Zustand, die mechanische
Restfestigkeit der Tabletten betrug nicht weniger als 450 bis 500 kg/cm2, der Prozentsatz
von Staub und zerstörtem Granulat beim Austragen überstieg 3 Gewichtsprozent nicht.
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Der Betrieb dieses Katalysators im Röhrenofen gewährleistet eine
gleichmäßige Verteilung der Gasströme in den Röhren, gleichmäßige Temperaturbedingungen
der Außenwandungen der Reaktionsröhren und eine konstante Zusammensetzung.
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des umgewandelten Gases an dem Austritt aus dem Röhrenofen.
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Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beschreibung der bevorzugten
Variante ihrer Durchführung näher erläutert.
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Man bereitete einen Katalysator der Zusammensetzung: NiO 25 Gewichtsprozent,
A1203 50 Gewichtsprozent, MgO 14 Gewichtsprozent,
CaO 10 Gewichtsprozent,
BaO 1 Gewichtsprozent durch Vermischen von 215 Gewichtsteilen des basischen Nickelkarbonat
es 38 Gewicht steilen Aluminiumhydroxid, 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, vorher
bei einer Temperatur von 1300 # 50°C geglüht, und 20 Gewichtsteilen Kalziumdialuminat.
In 60 Liter Heißwasser löste man 1 Gewichtsteil Bariumoxid auf und denach löste
man in derselben Lösung 56 Gewichtsteile Nickelnitrat auf. Nach der vollständigen
Auflösung der genannten Verbindungen wurde die Lösung in einen Mischer gegossene
in dem das oben genannte Gemisch der trockenen Verbindungen von Nickel, Aluminium,
Magnesium, Kalzium vorgelegt wurde. Dann wurden alle Komponenten 2 Stunden gerührt.
Das erhaltene Gemisch vrde bei einer Temperatur von 100. bis 120°C 5 Stunden getrocknet
und bei einer Temperatur von 380°C bis zur vollständigen Zersetzung der Metallsalze
und Beendigung der Entwicklung der Nitrosegase geglüht.
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Dem erhaltenen gemisch der Metalloxide gab man 20 Gewichsteile Kalziumdialuminat,
1 Gewichtsteil Kaliumstearat und 10 Liter einer wässerigen Lösung zu, die 0,12 Gewichtsteile
Sulfosalizylsäure enthält. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Katalysatorcharge einer
Verdichtungsmaschine zugeführt, wo sie verdichtet und in der Weise granuliert
wurde,
daß das Schüttgewicht der Charge 1, 4 bis 1,55 g/cm³ beträgt und die TeilchzgröBe
1.5 mm nicht übersteigt.
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Die auf diese Weise bereitete Charge wurde dem Bunker der Tablettiermaschine
zugeführt, in der das Tablettieren des Katalysators bei einem spezifischen Preßdruck
von 2000 bis 3000 kg/cm3 erfolgte. Die frisch gepreßten Tabletten in Form von Ringen
von 15 m Außerdurchmesser, "7 mm Innendurchmesser und 12 mm Höhe wurden an der Luft
24 Stunden gehalten, dann deL hydraulischen Erhärten unterworfen, wozu sie für 2
Stunden ins Wasser eingebracht wurden, wonach man die Wassertemperatur während 4
Stunden auf 90°C erhöhte und die Tabletten bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden
hielt. Danach wurden die Tabletten aus dem Wasser herausOenommen, 5 Stunden bei
einer Tenperatur von 100 bis 120°C getrocknet und 5 Stunden bei einer Temperatur
von 3d00C geglüht. Der fertige Katalysator wurde in metallische Trommeln verpackt
und an den Verbraucher geliefert.
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Weitere Vorteile der Erfindung werden aus den nachstehend angeführten
konkreten Beispielen ihrer Durchführung ersichtlich sein.
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Beispiel 1.
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in einen tischer brachte man feingemahlene technische Tonerde in
einer Menge von 25 kg, Magnesiumoxid, vorher
bei einer Temperatur
von 1300 + 50°C geglüht, in einer Menge von 15 kg und 21,5 kg basisches Nickelkarbonat
NiCO3 x Ni(OH)2 x H2O 3 ein. In 45 Liter wässerigem Kondensat löste man 56 kg Nikkelnitrat
Ni(NO3)2 . 6H20 und in 15 Liter lleißwasser 1 kg Bariuruoxid BaO auf. Die bereiteten
Lösungen wurden dem Ni scher zugeführt und das gemeinsame Vermischen der Komponenten
während 2 Stunden ois zur Erzielung einer homogenen pastenartigen Masse durchgeführt.
Die letztere wurde bei einer Temperatur von 100 bis 12000 getrocknet und bei einer
Temperatur von 3800C ois zur vollständigen Zersetzung der Salze und Bildung eines
Gemisches der Metalloxide geglüht, was nach der Beendigung aer Entwicklung der Nitrosegase
überwacht wurde. Dem erhaltenen Gemisch der Oxide gab man 40 kg Kalziumdialuminat
(CaO . 2Al203), 10 Liter Wasser und 1,0 kg Kaliumstearat zu, Das Rühren der Katalysatorcharge
dauerte 30 Minuten. Dann verdichtete man die Charge auf Walzen und granulierte durch
Durchreiben durch ein Metallnetz mit 1 x 1 mm großen Öffnungen. Danach gelangte
die Katalysatorcharge mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 mm in den Bunker der
Tablettiermaschine, auf der sie zu ringförmigen Tabletten von 15 mm Außendurchmesser,
7 mm Innendurchnesser und 12 mm Höhe gepreßt wurde. liach dem Pressen
hielt
man die Tabletten 24 Stunden an der Luft, brachte dann für 2 Stunden ins Wasser
bei Zimmertemperatur ein, erhöhte danach die Wassertemperatur während 4 Stunden
auf 90°C und hielt die Tablette unter diesen Bedingungen 2 Stunden.
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Nach dem Trocknen und Glühen bei einer Temperatur von 380°C ist der
Katalysator gebrauchsfähig. Die mechanische Festigeit und die Aktivität des Katalysators
sind in der abelle 3 angeführt.
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Beispiel 2.
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In einen Mischer brs.chte man 25 kg feingemahlene technische Tonerde,
15 kg Magnesiumoxid, geglüht bei einer Temperatur von 1300 + 50°C, 21,5 kg basisches
Nickelkarbonat und 20 kg Kalziumdialuminat ein. Dann führte man dem Mischer eine
Lösung von Nickelnitrat und Bariumoxid zu, wozu man in 60 Liter Wasser zunächst
1 kg Bariumoxid und dann 5G kg Nickelnitrat auflöste, Nach 2 Stunden Rühren der
irorilponenten wurde die Masse getrocknet und bei einer Temperatur von 3800C bis
zur vollständigen ersetzung der Salze und Bildung von Oxiden der genannten iietalle
geglüht.
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Dem erhaltenen Gemisch der Oxide gab man 20 kg Kalziumdialuminat,
10 Liter Wasser und 1,0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Katalysatorcharge während
30 Minuten, Dann wurde die Katalysatorcharge verdichtet, granuliert und zu ring-
| Nr. des }z.echeulische Festigkeit Restgehalt des trockenen |
| Beispiels der Katalysatortablet- umgewandelten Gases an |
| 2 |
| ten, kp/cm ethan (in Volumprozen- |
| - ten) bei einer 'PeIiperat;ur |
| r ten3 bei einer TezDeratur |
| Ausgang atalysator atal J-sator |
| katalysator nach 150 St von |
| Betrieb 4000C 000C 8000 |
| . . |
| 1. 700 330 |
| 2. 6e0 350 |
| 3. 670 320 |
| 4. 6wo 360 |
| 5. 620 270 |
| 6. 800 390 |
| 7. 520 230 |
| b. 800 470 0 |
| 9. 630 550 > N N |
| Ln |
| 10. d20 490 1 1 |
| hn m |
| 11. 800 400 > |
| 12. 780 41V |
| 13. 760 400 |
förmigen Tabletten von 1) mm Außendurchmesser, ? mm Innendurchiiesser
und 12 mm Höhe tablettiert.
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Die weitere Bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1.
uie Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angefüiirt.
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Beispiel 3.
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In einen Mischer brachte man 38 kg Aluminiumhydroxid Al(OH)3, 15
kg Magnesiumoxid, geglüht bei einer Temperatur von 1300 # 50°C, und 21,5 kg basisches
Nickelkarbonat ein. In 45 Liter Wasser löste man 56 kg Nickelnitrat und in 15 Liter
Heizwasser 1 kg Bariumoxid aut. Die bereiteten Lösungen führte man dem Mischer zu
und führte das gemeinsame Verrühren der womponenten 2 Stunden durch. Die erhaltene
Masse wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 380°C bis zur vollständigen
Zersetzung der Salze und Bildung eines Gemisches der Metalloxide geglüht. Dem erhaltenen
Gemisch der Metalloxide gab man 40 kg Kalziumdialuminat, 10 Liter Wasser und 1 0
kg Kaliumstearat zu und rührte die Charge 30 Minuten.
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Die weitere bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1.
Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Beispiel 4.
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In einen Mischer brachte man 3d kg Aluminiumhydroxid, 15 kg bei einer
Temperatur von 1300 # 50°C geglühtes Magnesiumoxid,
21,5 kg basisches
Nickelkarbonat und 20 kg halziumdialuminat ein. Dann führte man dem Mischer eine
Lösung von Nickelnitrat und Bariumoxid zu, wozu man in 60 Liter Wasser zunächst
1 kg Bariumoxid und dann 56 kg Nickelnitrat auflöste. Nach 2 Stunden Rühren der
Komponenten wurde die Masse getrocknet und bei einer Temperatur von 380 0C bis zur
vollständigen Zersetzung der Salze und Bildung eines Gemisches der Metalloxide geglüht.
Dem erhaltenen Gemisch der Oxide gab man 20 kg Kalziumdialuminat, , 10 Liter Wasser
und 1,0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Charge 30 lsfiinuten.
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Die weitere Bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1.
Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Beispiel 5.
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In einen Mischer brachte man 38 kg Aluminiumhydroxid, 15 kg bei einer
Temperatur von 1300 + 50°C geglühtes Magnesiumoxid, 21,5 kg basisches Nickelkarbonat
und 20 kg Kalziumdialuminat ein. Dann führte man dem Mischer eine Lösung von Nickelnitrat
und Bariumoxid zu, wozu man in 60 Liter Wasser zunächst 1 kg Bariumoxid und dann
56 kg Nickelnitrat auflöste. Nach 2 Stunden Rühren der Komponenten wurde die Masse
getrocknet und bei einer Temperatur von 380°C bis zur vollständigen Zersetzung der
Salze und Bildung eines
Gemisches der Metalloxide geglüht. Dem
erhaltenen Gemisch gab man 20 kg Kalziummonoaluminat, 10 Liter Wasser zu er und
1,0 kg Kaliumstearat zu und rührte die Charge 30 Minuten.
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Die weitere Bereitung des Katalysators ist analog zu Beispiel 1.
Die Kennwerte des Katalysators sind in der Dabelle 3 angeführt.
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Beispiel 6.
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Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung von 0,5
kg haliumstearat bereitet.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Beispiel 7.
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Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung von 2
kg Kaliumstearat bereitet.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Beispiel d.
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Der watalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit
von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 60 g Sulfosalizylsäure enthält.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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beispiel 9.
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Der Katalysator wurde analog zu beispiel 4 unter Verwendung
als
Benetzungsflüssigkeit von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 120 g Sulfosalizylsäure
enthält.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Beispiel 10.
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Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit
von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 750 g Sulfosalizylsäure enthält.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Beispiel 11.
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Der Latalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit
von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 30 g Triäthanolamin enthält.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der 'l'abelle 3 angeführt.
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Beispiel 12.
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Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssigkeit
von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 150 g Triäthanolamin enthält.
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Die Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.
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beispiel 13.
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Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 4 unter Verwendung als Benetzungsflüssig
ein von 10 Liter wässeriger Lösung bereitet, welche 450 g Triäthanolamin enthält.
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Diese Kennwerte des Katalysators sind in der Tabelle 3 angeführt.