DE2417008A1

DE2417008A1 - Benzimidazole carbamate sulphonate and sulphate salts - fungicides of low aq. solubility and resistant to hydrolysis

Info

Publication number: DE2417008A1
Application number: DE2417008A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Albrecht; Heinz Dr Frensch; Kurt Dr Haertel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1975-11-06
Also published as: CA1022559A

Abstract

Benzimidazole carbamate salts of formula (I) are new: (R = 1-4C alkyl; B = >=8C alkyl, alkenyl or alkoxy or >=9X alkylphenyl, alkylnaphthalene or alkoxyphenyl; pref. 10-20C alkyl or 12-18C alkylphenyl or alkoxy, specifically dodecylphenyl). (I) are systemic fungicides of very low water solubility and are resistant to hydrolysis. They are esp. useful for ultra low volume formulation and may be used in plant protection, as seed dressings, and to preserve wood, textiles, paints etc.

Description

Fungizide Mittel Salze von Benzimidazol-carbaminsäurcestern der allgemeinen Formel worin R einen Methyl-, Aethyl-, sopropyl- oder sec.-Butylrest un.d A eine Säure mit einer Ionisationskonstanten von über l,5x darstellt, sind als fungizide Mittel bekannt (vgl. GB-PS 1.195.180). Die dort besch.riebenen Salze anorganischer und organischer Säuren werden in Form ihrer Lösungen, gegebenenfalls zusammen mit Netz- und Dispergiermitteln ausgebracht. Gegenüber den freien 2-Benzimidazol carbamaten besitzen sie eine höhere fungizide Wirksamkeit.Fungicidal agents Salts of benzimidazole carbamic acid esters of the general formula where R is a methyl, ethyl, sopropyl or sec-butyl radical and A is an acid with an ionization constant of over 1.5x are known as fungicidal agents (cf. GB-PS 1,195,180). The salts of inorganic and organic acids described there are applied in the form of their solutions, optionally together with wetting and dispersing agents. Compared to the free 2-benzimidazole carbamates, they have a higher fungicidal effectiveness.

- Von Nachteil ist jedoch daß dieee e Salze in wäßriger Lösung der Hydrolyse unterworfen sind. Die freien Benzimidazol-carbamate fallen. dabei kristallin aus, wodurch die fungizide Wirkung absinkt.- However, the disadvantage is that the e salts in aqueous solution of the Are subject to hydrolysis. The free benzimidazole carbamates fall. at the same time crystalline which reduces the fungicidal effect.

Die bereits sauer reagierenden Salze müssen daher zur Verhinderung dieser Spaltung in der Spritzbrühe durch Zusatz weiterer Säure auf einen pH-Wert von unterhalb 3 bis 4 eingestellt werden. Die Spritzbrühen sind deshalb stark korrosiv und phytotoxisch.The already acidic reacting salts must therefore be prevented this cleavage in the spray liquor by adding further acid to a pH value can be set from below 3 to 4. The spray liquors are therefore highly corrosive and phytotoxic.

Während also d.ie bisher bekannten Salze von Benzimidazol-carbaminsäurcestern d.er Formel I mit Säuren in Wasser löslich sind und sein sollen und in Wasser bei pH-Werten oberhalb 3 bis 4 hydrolytisch gespalten werden, wurde nun gefunden, daß Addukte der Formel 1, in denen A eine organische Sulfosäure mit mindestens 8 c-Atomen in Molekül bedeutet, in Wasser schwer bzw. praktisch daher nicht löslich aind und auch praktisch keine hydrolytische Spaltung erleiden.So while the previously known salts of benzimidazole carbamic acid esters d.er formula I are and should be soluble in water with acids and in water pH values above 3 to 4 are split hydrolytically, it has now been found that Adducts of the formula 1 in which A is an organic sulfonic acid with at least 8 carbon atoms in molecule means difficult or practically insoluble in water and also suffer practically no hydrolytic cleavage.

Gegenstand der Erfindung sind daher Addukte von Benzimidazolcarbaminsäureestern und organischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel Alkenvl-« in denen R einen (Ct -C1)-Alkyl-Rest und B einen Alkyl-#####oder Alkyl oxy-Rest mit mindestens 8 C-Atomen oder einen Alkylphenyl- oder Alkoxyphenyl-Rest mit insgesamt mindestens 9 C-Atomen bedeuten.The invention therefore relates to adducts of benzimidazole carbamic acid esters and organic sulfonic acids of the general formula Alkenvl- «in which R is a (Ct -C1) -alkyl radical and B is an alkyl - ##### or alkyloxy radical with at least 8 carbon atoms or an alkylphenyl or alkoxyphenyl radical with a total of at least 9 C. Atoms mean.

Hierbei können die Älkyl-Reste in 3 geradkettig oder verzweigt sein, auch können die Phenylreste in B durch weitere geradkettige oder verzweigte Alkylreste substituiert sein.The alkyl radicals can be straight-chain or branched in 3, the phenyl radicals in B can also be replaced by further straight-chain or branched alkyl radicals be substituted.

Alkylnaphthyl-Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzimidazolcarbaminsäureester der Formel mit Schwefelsäure-Derivaten der Formel umsetzt.The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the formula II, which is characterized in that benzimidazole carbamic acid esters of the formula with sulfuric acid derivatives of the formula implements.

Diese Umsetzung kann in eine Lösungsmittel oder auch durch einfaches Zusammenschmelzen der Verbindungen der Formeln III und IV durchgeführt werden. Die Umsatzungstempertaur sollte, um Zersetzungen zu vermeiden, 2000C, vorzugsweise l500C nicht überschreiten, sie liegt im allgemeinen, je nach Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0° und +1400C, vorzugsweise +20° und +120°C. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Tempe raturen bis zum, inebesondere beim Siedcpunkt des Lösungsmittels doch ist es natürlich möglich, bei verwendung einer geeigneten Apparatur auch unter erhühten Druck zu arbeiten.Eine merstellung der Verbindungen II durch Zusammenschmelzen von III und IV kommt vorzugsweise dann in Frage, wenn der Schmelzpunkt des Adduktes unterhalb von 1400C insbesondere bei 120°C oder tiefer liegt.This reaction can be in a solvent or by simple Melting together of the compounds of the formulas III and IV can be carried out. the In order to avoid decomposition, the conversion temperature should be 2000C, preferably 1500C not exceed, it is generally, depending on the solubility in the used Solvent at temperatures between 0 ° and + 1400 ° C, preferably + 20 ° and + 120 ° C. The reaction is preferred at temperatures up to, in particular, the boiling point of the solvent but it is of course possible with the use of a suitable one Apparatus can also work under increased pressure the Compounds II by melting together III and IV then preferably comes in Question if the melting point of the adduct is below 1400C especially at 120 ° C or lower.

Die erforderliche @msetzungstemperatur liegt dann zwischen dem Schmelzpunkt der Säure der Formel V und dem Schmelzpunkt de.s Adduktes, der zumindest gegen Ende der Umsetzung erreicht o(4er überschritten werden soll. Zur Schonung des Produktes ist es bevorzugt, diesen Schmel@ mkt um nicht mehr als 20°C zu aber schreiten.The required conversion temperature is then between the melting point the acid of the formula V and the melting point of the adduct, at least towards the end the implementation achieved o (4 should be exceeded. To protect the product it is preferred not to exceed this temperature by more than 20 ° C.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen an sich alle Lösungsmittel infrage, in denen mindestens eine dr3r Komponenten III oder IV oder das Endprodukt in merklichem Maße löslich sind. Darunter fallen organische Lösungsmittel wie Alkoholme, insbesondere (Cj-C4)-Alkohole wie Methanol, Aethanol, Butanol, (Cj -C4 )-Paraffincarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Amide wie Dimethylformamid oder Diäthylacetamid, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform. Aromaten wie m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlortenzol, Phthalsäureester, insbesondere Phthalsäurediisooctylester oder Heterocyclen wie N-Methyl-pyrrolidon, ferner Nitrile wie Acetonitril oder auch Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron, wobei im Falle der Ketone, um Nebenreaktionen zu vermeiden, zweckmäßig eine Suspension von BCM im Keton vorgelegt und die Säure zugetropft wird.Solvents for the reaction according to the invention come per se all solvents in which at least one of three components III or IV or the final product is appreciably soluble. This includes organic Solvents such as alcohols, in particular (Cj-C4) alcohols such as methanol, ethanol, Butanol, (Cj -C4) -paraffinic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid, Amides such as dimethylformamide or diethylacetamide, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform. Aromatics such as m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorotenzene, Phthalic acid esters, in particular diisooctyl phthalate or heterocycles such as N-methyl-pyrrolidone, also nitriles such as acetonitrile or ketones such as cyclohexanone or isophorone; in the case of the ketones, it is expedient to avoid side reactions a suspension of BCM in the ketone is presented and the acid is added dropwise.

Als anorganisches Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, in dem vorteilhaft das Benzimidazolderivat der Formel I unter Zugabe von - insbesondere starken anorganischen - Säuren in Lösung gebracht und durch Zugabe der Sulfosäure der Formel IV - vorzugsweise als wäßrige Lösung entweder der Sulfosäure selbst oder eines wasserlöslichen Salzes dedrselben, insbesondere eines +) Zur Herstellung von Produkten besonders guter Reinheit ist es bevorzugt, entweder von klaren Lösungen der Ausgangsprodukte auszugehen, wie z.3. in wäßrig-saurem Medium, und durch Zusammeneben dieser Lösungen das Addukt der Formel II zu fällen, oder organische Lösungsmittel zu verwenden, die zu einer klaren Lösung des Endproduktes der Formel II führen, wie vor allem Methanol, aus der man überschüssiges Ausgangsmaterial der Formel III abfiltrieren und dann in an sich bekannter Weise, z.B. durch +) Alkalisalzes - gefällt wird oder Eingiessen in Wasser Abdestillieren des Lösungsmittels, das gewünschte Produkt in guter Reinheit gewinnen kann.The most suitable inorganic solvent is water the advantageous the benzimidazole derivative of the formula I with the addition of - in particular strong inorganic - acids brought into solution and added by the sulfonic acid of formula IV - preferably as an aqueous solution of either the sulfonic acid itself or of a water-soluble salt from the same, in particular a +) For the production of Products of particularly good purity are preferred either from clear solutions of the starting products, such as 3. in aqueous-acidic medium, and by coalescing these solutions to precipitate the adduct of formula II, or organic solvents to use, which lead to a clear solution of the end product of formula II, such as, in particular, methanol, from which excess starting material of the formula III filter off and then in a known manner, e.g. by +) alkali salt - precipitated will or pouring into water, distilling off the solvent, can obtain the desired product in good purity.

Es ist bevorzugt, die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV in etwa stöchiometrischen Mengen einzusetzen, doch sind im Hinblick auf ihre bevorzugte Verwendung als Fungizide UeberschUsse einer der Komponenten, insbesondere des Benzimidazolcarbaminsäureesters der Formel III in Höhe von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-% möglich, ohne die Brauchbarkeit des Produktes als Fungizid zu verringern.It is preferred to use the starting materials of the formulas III and IV in about Use stoichiometric amounts, but are preferred in terms of their Use as a fungicidal excess of one of the components, in particular the benzimidazole carbamic acid ester of the formula III in the amount of up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, possible, without reducing the usefulness of the product as a fungicide.

Gegenstand der Erfindung sind ferner fungizide Mittel, die Verbindungen der Formel II als Wirkstoff enthalten.The invention also relates to fungicidal agents, the compounds of formula II as an active ingredient.

Diese Mittel können 2 - 95 Gew.-%, der Verbindungen der Formel II enthalten, sie können in an sich bekannter Weise als Stäube, Granulate, insbesondere als benetzbare Pulver, Emulsifins' bzw. Dispersionskonzentrate oder ULV-Konzentrate formuliert werden.These agents can contain 2 - 95% by weight of the compounds of formula II contain, they can in a manner known per se as dusts, granules, in particular as wettable powders, emulsifins' or dispersion concentrates or ULV concentrates be formulated.

Als Verbindungen der Formel III kommen an sich alle Verbindungen in Frage, in denen R eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)-Alkylgruppe wie Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, bedeutet, bevorzugt ist der Methylester, Als Verbindungen der Formel IV kommen in Frage: Langkettige Alkansulfonsäuren, deren normale oder verzweigte Alkylgruppen mindestens 8 C-Atome enthalten, wie Oktan-, Nonan-, Decan-, Dodekan-Tetradekan-, Pentadekan-, Hexadekan-, Oktadekan, Eikosan-sulfonsäure und höhere Alkansulfonsäuren' ihre verschiedenen Isomeren und Isomerengemische, insbesondere aber Gemische von Alkansulfonsäuren mit verschiedenen Anzahlen von C-Atomen' wie sie z.B.As compounds of the formula III, all compounds are per se Question in which R is a straight-chain or branched (C1-C4) -alkyl group such as methyl, Means ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, the methyl ester is preferred, Suitable compounds of the formula IV are: Long-chain alkanesulfonic acids, their normal or branched alkyl groups contain at least 8 carbon atoms, such as octane, Nonane, decane, dodecane-tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, eicosane sulfonic acid and higher alkanesulfonic acids' their various isomers and isomer mixtures, but especially mixtures of alkanesulfonic acids with different numbers of C atoms' as e.g.

bei der technischen Herstellung von Alkansulfonsäuren anfallen.incurred in the industrial production of alkanesulfonic acids.

Bevorzugt sind Alkansulfonsäuren bzw. ihre Gemische mit 10 bis 20 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen.Alkanesulfonic acids or their mixtures with 10 to 20 are preferred Carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms.

Als Verbindungen der Formel IV kommen ferner in Betracht die entsprechenden Allçensulfonsäuren und ihre Gemische sowie Schwefelsäure-monoalkylester, die als Alkyl-gruppen die oben genannten enthalten, sowie ihre Gemische.Suitable compounds of the formula IV are also the corresponding compounds Allcenesulfonic acids and their mixtures as well as sulfuric acid monoalkyl esters, which are used as Alkyl groups the above-mentioned contain, as well as their mixtures.

Weiterhin sind als Verbindungen der Formel IV geeignet Benzolsulfonsäuren, die am Benzolkern einmal oder mehrmals, vorzugsweise ein- bis dreimal alkyliert sind, darunter auch einmal oxalkyliert sein können, wobei zwei Alkylgruppen mit den C-Atomen des Benzolkerns auch zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können, und insgesamt mindestens 9 C-Atome, vorzugsweise 10 bis 205 insbesnedere 12 bis 18 C-Atome enthalten. Vertreter dieser Klasse sind also z.B. die Sulfosäuren des 1.2.4-Trimethylbenzols, des p-tert.-butyl-toluols, des o- und des p-Diisopropylbenzols, des l.4-Di-tert.-butylbenzols, des Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, insbesondere des Dodecyclbenzols, ferner des Tetradecylbenzols oder höherer Alkylbenzole, des l-Methyl-2-hesylbenzols, des l-He.y 4-heptylbenzols, des Tetralins oder der verschiedenen Mono- und Dimethyl-tetraline, ferner auch Sulfosäuren des Naphthalins, der verschiedenen Methyl- und Dimethylnaphthaline, der Aethyl-, DiWthyn insbesondere der verschiedenen Diisopropyl-, der Butyl- und Dibutylnaphthaline, die 14 C-Atome oder mehr enthalten, ferner auch Sulfosäuren der verschiedenen (alkylierten) Phenoläther wie Phenylpropyl-, -isopropyl-, -butyl- und Aethylphenol-äthyläther, insbesondere solche mit 12 C-Atomen oder mehr wie Phenylhexyl-, -decyl-,-dodecyl-äther, Isononylphenol-methyläther u.a.Benzenesulfonic acids are also suitable as compounds of the formula IV, those alkylated once or more times, preferably one to three times, on the benzene nucleus are, including once alkoxylated, with two alkyl groups with the carbon atoms of the benzene nucleus also together form a 5- to 6-membered ring can, and a total of at least 9 carbon atoms, preferably 10 to 205 in particular Contains 12 to 18 carbon atoms. Representatives of this class are e.g. the sulfonic acids of 1.2.4-trimethylbenzene, p-tert-butyl-toluene, o- and p-diisopropylbenzene, of 1.4-di-tert-butylbenzene, hexyl, octyl, nonyl, decyl, in particular of dodecylbenzene, also of tetradecylbenzene or higher alkylbenzenes, des l-methyl-2-hesylbenzene, l-He.y 4-heptylbenzene, tetralin or the various Mono- and dimethyl-tetralines, and also sulfonic acids of naphthalene, of the various types Methyl- and dimethylnaphthalenes, the ethyl-, DiWthyn especially the different ones Diisopropyl, butyl and dibutyl naphthalenes, which contain 14 carbon atoms or more, also sulfonic acids of the various (alkylated) phenol ethers such as phenylpropyl, Isopropyl, butyl and ethylphenol ethyl ether, especially those with 12 carbon atoms or more such as phenylhexyl, decyl, dodecyl ether, isononylphenol methyl ether, etc.

Charakteristisch für die erfindungsgamäßen Substanzen ist ihre weitgehende Unlöslichkeit in Wasser, die im Gegensatz zu den in der GB-PS 1.195.180 beschriebenen Substanzen völlig überraschend ist und eine technisch vorteilhafte Isolierung aus Wasser ermöglicht, und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, in denen BCM praktisch unlöslich ist, wie Methylenchlorid, Xylol, insbesondere in Methanol.Characteristic of the substances according to the invention is their extensive Insolubility in water, contrary to that described in GB-PS 1,195,180 Substances is completely surprising and a technically advantageous isolation from Water allows, and their solubility in organic solvents in which BCM is practically insoluble, such as methylene chloride, xylene, especially in methanol.

Die erfindungsgemäßen Addukte sind selbst hervorragende Emulgatoren, Dispergier- und Netzmittel. Sie können daher vielfach -besonders in hohen Konzentrationen - auch ohne Zusatz weiterer Net?- und Dispergiermittel zu lagerstabilen Spritzpulvern bzw.The adducts according to the invention are themselves excellent emulsifiers, Dispersants and wetting agents. You can therefore often - especially in high concentrations - Even without the addition of other wetting agents and dispersants to storage-stable wettable powders respectively.

ohne Zusatz ionischer Emulgatoren zu Emulsionskonzentraten verarbeitet werden, die hinsichtlich ihrer Stabilität allen Anforderungen genügen.processed into emulsion concentrates without the addition of ionic emulsifiers that meet all requirements in terms of their stability.

Spritzpulver enthalten die erfindungsgemäßen Addukte in Konzentrationen von 2 bis 95 %, vorzugsweise 70 bis 95 ?, neben üblichen inerten Trägerstoffen wie synthetischer Kieselsäure, Diatomeenerde, natürlichen Silikaten, Kieselgur, Bentonit, Clay, Vermiculit, Kreide oder Titandioxid, und gegebenenfalls einem leicht hydrolysierenden Alkalisalz einer schwachen Säure, z.B. Natriuncarbonat, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat. Der Anteil von letzterem beträgt ca. 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Bei hochprozentigen Spritzpulvern # 90 %) ist der Zusatz eines Dispergiermittels nicht notwendig, da - wie erwähnt - die Addukte selbst als Dispergiermittel wirken; bei niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen empfiehlt sich dagegen der Zusatz eines Dispergiermittels, besonders bei den Addukten mit Alkylbenzolsulfonsäuren. Die verwendeten dispergiermittel sind die üblicherweise verwendeten, z.B.Wettable powders contain the adducts according to the invention in concentrations from 2 to 95%, preferably 70 to 95%, in addition to customary inert carriers such as synthetic silica, diatomaceous earth, natural silicates, kieselguhr, bentonite, Clay, vermiculite, chalk or titanium dioxide, and optionally a slightly hydrolyzing one Alkali salt of a weak acid, e.g. sodium carbonate, sodium acetate or potassium carbonate. The proportion of the latter is approx. 2 to 5, preferably 2.5 to 3.5% by weight. at high-percentage wettable powders # 90%) the addition of a dispersant is not possible necessary because - as mentioned - the adducts themselves act as dispersants; at In contrast, the addition of a dispersing agent is recommended for lower active ingredient concentrations, especially with the adducts with alkylbenzenesulfonic acids. The dispersants used are those commonly used, e.g.

Na-dinaphthylmethylentdisulfonat und Na-Ligninsulfonat. Die Konzentrationen schwanken je nach Bedarf zwischen 0,5 und 10 . Netzmittel erübrigen sich ebenfalls bei den Addukten der höheren Alkansulfonsäuren in hoher (> 90 %) Konzentration, dagegen empfiehlt sich ein Zusatz von 0,5 bis 1,5 5 bei denen der Alkylbenzolsulfonsäuren.Sodium dinaphthyl methylene disulfonate and sodium lignin sulfonate. The concentrations vary between 0.5 and 10 as required. Wetting agents are also unnecessary with the adducts of higher alkanesulfonic acids in high (> 90%) concentration, on the other hand, an addition of 0.5 to 1.5 5 is recommended for those of the alkylbenzenesulfonic acids.

Niedrigere Konzentrationen erfordern entsprechend mehr Netzmittel.Correspondingly, lower concentrations require more wetting agents.

Beispiele für geeignete Netzmittel sind Na-Naphthalinsulfonat, Na-Oleylmethyltaurat, Na-Alkylbenzolsulfonate, Polyglaykoläther von Alkylphenolen und Fettalkoholen sowie Fettalkoholsulfonate.Examples of suitable wetting agents are Na naphthalene sulfonate, Na oleyl methyl taurate, Na-alkylbenzenesulfonates, polyglaycol ethers of alkylphenols and fatty alcohols as well Fatty alcohol sulfonates.

mulsionskonzentrate gemäß der Erfindung enthalten ca. 5 bis 30 Gew.-, vorzugsweise 10 bis 20 Gcw. der Wirkstoffe. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-pyrrolidon, höhersiedende Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron, dazu aromatische Mineralöle als Emulsionsträger. Bin Zusatz ionischer Emulgatoren ist nicht erforderlich, da die Salze selbst als Emulgatoren wirken. Dagegen ist der Zusatz von nicht ionischen Emulgatoren, z ß. von ei lichten Alkylphenol-, Fettalkohol- oder Fettsäure-polyglykoläthern vorteilhaft. Die Emulgatorzusätze betragen Je nach Wirkstoffkonzentration 0,5 bis 15 Gew.-ffi.Emulsion concentrates according to the invention contain about 5 to 30 wt., preferably 10 to 20 wt. of the active ingredients. Examples of suitable solvents are dimethylformamide (DMF), N-methyl-pyrrolidone, higher-boiling ketones such as cyclohexanone or isophorone, to aromatic mineral oils as emulsion carriers. Am added ionic emulsifiers not necessary as the salts themselves act as emulsifiers. Against it is Addition of non-ionic emulsifiers, z ß. of light alkylphenol, fatty alcohol or fatty acid polyglycol ethers are advantageous. The emulsifier additives are depending on Active ingredient concentration 0.5 to 15 percent by weight.

Addukte Besonders geeignet sind die erfinduingsgemäßen zur Herstellung von ultra-low-volume (ULV)-Formulierungen. Hierzu sind die Verbindungen gemäß GB-PS 1.195.180 nicht geeignet, da sie in weit geringerem Maße in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Adducts are particularly suitable for the preparation according to the invention of ultra-low-volume (ULV) formulations. For this purpose, the connections according to GB-PS 1,195,180 are unsuitable as they are far less in organic solvents are soluble.

Wäßrige Lösungen sind dagegen für die Ausbringung im ULV-Verfahren ungeeignet, da das Wasser bei der Zerstäubung schnell verdunstet und die Salze in trockener Form vom Wind abgetrieben werden.Aqueous solutions, on the other hand, are suitable for application in the ULV process unsuitable as the water evaporates quickly during atomization and the salts in drifted off by the wind in a dry form.

Die ULV-Formulierungen der erfindungsgemäßen Addukte enthalten etwa 5 bis 40 Gew.% Wirkstoff, den Rest bilden ein oder mehrere höhersiedende Lösungsmittel.wie DMF, N-Methylpyrrolidon, höhersiedende Ketone wie Isophoron, Phthalsäureester, z.B. der Dimethyl-, Diäthyl-, Diisobutyl- oder insbesondere der Diisooctyl-phthalsäureester und aromatische Mineralölfraktionen (Sp. .1600 bis 2400C). Der Zusatz von Emulgatoren ist auch hier nicht erforderlich.The ULV formulations of the adducts according to the invention contain about 5 to 40% by weight of active ingredient, the remainder is formed by one or more higher-boiling solvents such as DMF, N-methylpyrrolidone, higher boiling ketones such as isophorone, phthalic acid esters, e.g. the dimethyl, diethyl, diisobutyl or especially the diisooctyl phthalic acid ester and aromatic mineral oil fractions (Sp. 1600 to 2400C). The addition of emulsifiers is not necessary here either.

Addukte Die erfindungsgemäßen eignen sich ferner als Saatgutbeizmittel, wobei insbesondere Lösungen in DMF und Dimethylsulfoxid in Betracht kommen, sowie wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Zusätze zu fungiziden Anstrichlacken, beispielsweise für Unterwasser Anstriche, Bläueschutzmittel, Holzschutzmittel, Textilschutzmittel. Adducts The invention are also suitable as seed dressings, where in particular solutions in DMF and dimethyl sulfoxide come into consideration, as well as fungicidal additives because of their solubility in organic solvents Paint varnishes, for example for underwater paints, anti-blue stain, wood preservatives, Textile preservatives.

Wie aus den biologischen Versuchsergebnissen hervorgeht, besitzen die beanspruchten Verbindungen bei guter Pflanzenverträglichkeit eine ausgezeichnete, dem Pflanzenschutzmittel Benomyl (1-Butyl-carbamoyl)-2-benzimidazol-methylcarbamat) gleichwertige und dem Benzimidazol-carbaminsäuremethylester (BCM) überlegene systemische fungizide Wirksamkeit. Die beanspruchten Verbindungen besitzen darUberhinaus selbst ausgezeichnete dispergierende und netzende Eigenschaften und können in Spritzpulvern mit anderen Fungizidwirkstoffen zusammen kombiniert erhebliche Mengen an Dispergiermitteln einsparen, wodurch höhere Wirkstoffkonzentrationen erzielt werden können.As can be seen from the biological test results, possess the claimed compounds with good plant tolerance an excellent, the pesticide benomyl (1-butyl-carbamoyl) -2-benzimidazole-methylcarbamate) Equivalent to and superior to benzimidazole carbamic acid methyl ester (BCM) fungicidal effectiveness. The claimed connections own moreover excellent dispersing and wetting properties and can be used in wettable powders combined with other active fungicidal ingredients, considerable amounts of dispersants save, whereby higher active ingredient concentrations can be achieved.

Selbstverständlich können auch bei Bedarf Spritzpulver mit zusätzlichen Dispergiermitteln hergestellt werden.Of course, spray powder with additional Dispersants are produced.

Zu den vielen Pilzkrankheiten, die mit den erfindungsgemäßen. Verbindungen erfolgreich bekampft werden können, gehören u.a. wirtsohaftlich bedeutsame Krankheitserreger wie: Cercospora beticola, Erreger der Blatt£leckenkrankheit der Zuckertrübe, Cercospora musae, Erreger der Sigatoka-Krankheit der Banane, Penicillium italicum, Erreger des Blauschimmels an Zitrusfrüchten, Penicillium digitatt, Erreger des Grünschimmeis an Zitrusfrüchten, Cercosporella herpotrichoides, Errager der @lambruchkrankheit des Weizens, Erysiphe graminis, Erreger des Weizenmehltaus, Erysiphe cichoracearum, Erreger des Gurkenmehltaus, Uncinula necator, Erreger des Echten Mehltaus an Wein, Podosphaera leucotricha, Erreger des Apfelmehltaus und andere Mehltauarten im Obst-, Gemüse-und Zierpflanzenbau.Among the many fungal diseases that are associated with the invention. links can be successfully combated include, among other things, economically significant pathogens such as: Cercospora beticola, causative agent of the sugar beet leaf leak disease, Cercospora musae, causative agent of Sigatoka's disease in bananas, Penicillium italicum, pathogen of blue mold on citrus fruits, Penicillium digitatt, pathogen of green ice on citrus fruits, Cercosporella herpotrichoides, Errager der @lambruchkrankheit of wheat, Erysiphe graminis, pathogen of wheat powdery mildew, Erysiphe cichoracearum, Cucumber powdery mildew pathogen, Uncinula necator, powdery mildew pathogen in wine, Podosphaera leucotricha, pathogen causing apple powdery mildew and other types of powdery mildew in fruit, Vegetable and ornamental plant growing.

Botrytis cinerea, Erreger des Grauschimmels bei Erdbeeren, Wein, Salat, Septoria apii, Erreger der Blattfleckenkrankheit des Sellerie, Piricularia oryzae, Erreger des Rice blast, Uromyces phaseoli, Erreger des Bohnenrostes, Hemileia vastatrix, Erreger des Kaffeerostes, Puccinia triticina, Erreger des Weizenbraunrostes, Puccinia coronifera, Erreger des Haferkronenrostes und andere Restkrankheiten im Zierpflanzenbau, Tilletia tritici, Erreger des Weizensteinbrandes, Ustilago tritici und Ustilago avenae, Erreger des Weizen- bzw. Haferflugbrandes; Venturia inaequalis, Erreger des Apfelschorfes, Colletotrichum coffeanum, Erreger der Kaffeekirschenkrankheit, Colletotrichum lindemuthianum, Erreger der Fettfleckenkraneit der Bohne, Cladosporium fulvum, Erreger der Braunfleckenkrankheit der Tomate, Fusarium nivale, Erreger des Schneeschimmels bei Roggen und Weizen, Verticillium albostrum, Er reger der Welkekrankheit bei Tomate, Gurke, Melone, Luzerne u.a.Botrytis cinerea, pathogen of gray mold in strawberries, wine, lettuce, Septoria apii, pathogen causing leaf spot disease in celery, Piricularia oryzae, Rice blast pathogen, Uromyces phaseoli, bean rust pathogen, Hemileia vastatrix, Coffee rust pathogen, Puccinia triticina, wheat rust pathogen, Puccinia coronifera, causative agent of oat crown rust and other residual diseases in ornamental plant cultivation, Tilletia tritici, causative agent of wheat stone brandy, Ustilago tritici and Ustilago avenae, causative agent of wheat or oat blight; Venturia inaequalis, pathogen of the apple scab, Colletotrichum coffeanum, causative agent of the coffee cherry disease, Colletotrichum lindemuthianum, pathogen that causes fat-stained beans, Cladosporium fulvum, causative agent of brown spot disease in tomatoes, Fusarium nivale, pathogen of Snow mold in rye and wheat, Verticillium albostrum, causative agent of wilt disease with tomato, cucumber, melon, alfalfa, etc.

Kulturpflanzen, Rhizoctonia solani, Erreger der wurzelbräune der Gurke, Erbsen, Bohnen u.a. Kulturpflanzen.Cultivated plants, Rhizoctonia solani, causative agent of the root tan of the cucumber, Peas, beans and other crops.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung erläutert werden, ohne sie zu beschränken, So sind in den biologischen Beispielen zur Erzielung einwandfrei vergleichbarer Ergebnisse sehr verdürufte Spritzbrühen verwendet worden (Behandlung bis zum beginnenden Abtropfen). Es ist jedoch nach dem heutigen Stand der Spritztechnik möglich uald vorteilhaft, mit konzentrierteren Spritzbrühen die gleiche - erforderliche - Menge an Wirkstoff/ha auszubringen.The invention is to be explained by the following examples: Without limiting them, So are in the biological examples to achieve impeccable with comparable results, very dilute spray liquors have been used (treatment until it starts to drain). However, it is according to the current state of the art of spraying possible and advantageous, with more concentrated spray mixtures the same - required - Amount of active ingredient / ha to be applied.

Man verwendet also mit Vorteil 0,2 bis 20 Gew.-%ige - bezogen auf das Mittel - Spritzbrühen, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%ige, bringt also das Mittel statt wie üblich in 400 - 600 Litern Wasser/ha beispielsweise in 20 - 50 Litern Wasser/ha aus.It is therefore advantageous to use 0.2 to 20% by weight, based on the agent - spray liquor, in particular 2 to 10% strength by weight, thus brings the agent instead of the usual 400-600 liters of water / ha, for example 20-50 liters Water / ha.

Beispiel (1) Tetradecansulfonsäuyre-Addukt des 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazols (BCM) a) Es wurden 30 g (0,10 mol) n-tetradecan-1-sulfonsaures Natrium in 200 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren 10 g 50 %ige Schwefelsäure dazugetropft. Nach Zugabe von 19 g (0,10 mol) 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (BCM) wurde 3 Stunden bei 40°C gerührt. Beim Fällen mit Eiswasser ergab sich ein farbloser Niederschlag. Es wurden 44 g (94 % d.Th.) BCM-Tetradecansulfonat (C14H29SO3H / BOM) erhalten. Der Schmelzpunkt (roch) betrug 118-120°C.Example (1) Tetradecanesulfonic acid adduct of 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole (BCM) a) There were 30 g (0.10 mol) of n-tetradecane-1-sulfonic acid sodium in 200 ml Submitted methanol and added dropwise 10 g of 50% sulfuric acid with stirring. To Addition of 19 g (0.10 mol) 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole (BCM) was 3 hours stirred at 40 ° C. When precipitated with ice water, a colorless precipitate resulted. 44 g (94% of theory) BCM tetradecanesulfonate (C14H29SO3H / BOM) were obtained. The melting point (smell) was 118-120 ° C.

Analyse: a H H S ber. 58,82 8,37 8,95 6,82 gef. 60,0 8,7 8,3 6,2 b) Es wurden 30 g (0,10 mol) n-tetradecan-l-sulfonsaures Natrium in einem Zweiphasensystem aus 10 g 50 %iger Schwefelsäure und 200 ml Methylenchlorid mit 19 g (0,10 mol) BCM 4 Stunden bei 4000 gerührt. Nach Zusatz von weitere 200 ml Wasser und 300 ml Methylenchlorid wurde abgesaugt. Es wurden erhalten 38 g (81 ffi d.Th.) farbloses Nutschgut vom Schmelzpunkt (roh) 11000 - nach Umfällen aus Methanol/Wasser, Fp. 1150-1180C -dazu 10 g (ab 1000C schmelzender) Rückstand nach Verdampfung des Methylenchlorids. Analysis: a H H S calcd. 58.82 8.37 8.95 6.82 found. 60.0 8.7 8.3 6.2 b) There were 30 g (0.10 mol) of n-tetradecane-1-sulfonic acid sodium in a two-phase system from 10 g of 50% sulfuric acid and 200 ml of methylene chloride with 19 g (0.10 mol) of BCM Stirred at 4000 for 4 hours. After adding a further 200 ml of water and 300 ml of methylene chloride was sucked off. 38 g (81 ffi of theory) of colorless filter material from the filter were obtained Melting point (crude) 11000 - after reprecipitation from methanol / water, melting point 1150-1180C - in addition 10 g (from 1000C melting) residue after evaporation of the methylene chloride.

Beispiel (2) HexadecansulSonsäure-Adaukt des 2-Methoycarbonylaminobenzimidazols (BCM) 35 g (o,ii mol) n-Hexadecan-1-sulfonsaures Natrium wurden in 100 ml Methanol aufgeschlämmt und nach Zutropfen von 5 g (0,050 mol) kann. Schwefelsäure 1 Std. gerührt. Im Vakuum wurde das Gemisch, enthaltend Cetansulfonsäure und Natriumsulfat, zur Trockne gebracht. Der Rückstand wurde mit 500'ml Methylenchlorid und 19 g (0,10 mol) BCM 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Einengen wurde das Reaktionsgemisch durch Auslaugen mit Wasser vom Natriumsulfat befreit.Example (2) Hexadecane sulfonic acid additive of 2-methoxy carbonylaminobenzimidazole (BCM) 35 g (o, ii mol) of n-hexadecane-1-sulfonic acid sodium were in 100 ml of methanol slurried and after the dropwise addition of 5 g (0.050 mol) can. Sulfuric acid 1 hour touched. In a vacuum, the mixture containing cetanesulfonic acid and sodium sulfate, brought to dryness. The residue was washed with 500 ml of methylene chloride and 19 g (0.10 mol) BCM refluxed for 4 hours. After concentration, the reaction mixture became freed from sodium sulfate by leaching with water.

Der.Rückstand betrug 48 g (96 % d.Th.), sein Schmelzpunkt war 127-129°C; das IR-Spektrum ähnelt stark dem des Tetradecansulfonats.The residue was 48 g (96% of theory), its melting point was 127-129 ° C; the IR spectrum is very similar to that of tetradecanesulfonate.

Beispiel (3) Dodecylschwefelsäure-Addukt des 2-Methoxycarbonylaminobensimidazols (BCM) Es wurden 29 g techn. Natrium-laurylsulfat (max. 0,10 mol) in eine Mischung aus 200 ml Methanol und 5 g kann. Schwefelsäure eingetragen. Mit 19 g (0,10 mol) BCM wurde diese Mischung 4 Stunden bei 35-40°C gerührt.Example (3) Dodecylsulfuric acid adduct of 2-methoxycarbonylaminobensimidazole (BCM) 29 g of techn. Sodium lauryl sulfate (max. 0.10 mol) in a mixture from 200 ml of methanol and 5 g can. Sulfuric acid entered. With 19 g (0.10 mol) BCM, this mixture was stirred for 4 hours at 35-40 ° C.

Nach dem Eingießen in Wasser, Absaugen und Umfällen mittels Methanol/Wasser wurden 35 g des gewünschten Produkte erhalten.After pouring into water, suction and reprecipitation using methanol / water 35 g of the desired product were obtained.

Sp. 13500 Beispiel (4) (C12 - C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM Man setzte 303,8 g (1 mol, bezogen auf mittleres Molgewicht) einer durch Sulfoxydation von C12-C18-Paraffinen erhaltenen Sulfonsaure, die 10 % Älkandisulfonsäurenenthielt, in 200 ml Methanol mit 210 g (1,1 mol) BCM um und erhielt nach Fällen mit Eiswasser in 90 %iger Ausbeute das (012-C18)-Alkansulfonsäure-BCM-Addukt nebst geringen Anteilen des disulfonsauren Addukts. Schmelzpunkt 116 - 1180C.Sp. 13500 Example (4) (C12 - C18) alkanesulfonic acid adduct of the BCM 303.8 g (1 mol, based on average molecular weight) were passed through Sulphonic acid obtained from sulphoxidation of C12-C18 paraffins and containing 10% alkanedisulphonic acids, in 200 ml of methanol with 210 g (1.1 mol) of BCM and obtained after precipitation with ice water in 90% yield the (012-C18) -alkanesulfonic acid-BCM adduct and small amounts of the disulfonic acid adduct. Melting point 116 - 1180C.

Die zur Verwendung kommenden Alkansulfonsäuren enthielten folgende Anteile an Alkylresten: C11 0,1 % C15 29,7 % C12 0,5 % C16 13,5 % C13 4,6 % C17 13,0 % C14 26,9 % C18 1,4 % Beispiel (5) Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters (BCM) 326 g (1 mol) Dodecylbenzolsulfonsäure (Linear-Typ) löste man unter Kühlung in 150 ml Methanol und gab nach und nach unter Erwärmen 191 g (1 mol) 3CM hinzu, wobei das BCM in Lösung ging. Bei Zugabe von 1 1 Wasser fiel das Addukt in grauen Kristalen aus. Man saugte die Kristalle ab und trocknete sie bei 5000 unter reduziertem Druck.The alkanesulfonic acids used contained the following Fraction of alkyl radicals: C11 0.1% C15 29.7% C12 0.5% C16 13.5% C13 4.6% C17 13.0% C14 26.9% C18 1.4% Example (5) Dodecylbenzenesulfonic acid adduct of benzimidazole-2-carbamic acid methyl ester (BCM) 326 g (1 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid (linear type) were dissolved with cooling in 150 ml of methanol and gradually added 191 g (1 mol) of 3CM while warming, whereby the BCM went into solution. When 1 l of water was added, the adduct turned gray Crystals off. The crystals were sucked off and dried at 5000 under reduced pressure Pressure.

Ausbeute: 512 g (99 % d.Th.), Schmelzpunkt: 155-157°C Die Herstellung des entsprechenden Addukts der Tetrapropylenbenzolsulfosäure (verzweigter Typ) verläuft analog, Fp. = 1580 - 160°: Beispiel. (6) a) BCM-Adduxt der Dodecylbenzolsulfonsäure 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g (0,1 mol) 50 %iger Schwefelsäure in der Reibschale angeteigt. Das Gemisch wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und das BON- durch Kochen in Lösung gebracht. Bei 60°C wurde dann eine Lösung von 32,6 g (0,10 mol) Dodecyclbenzolsulfonsäure in 200 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Dabei fiel sofort hellgrau weißliches Salz aus.Yield: 512 g (99% of theory), melting point: 155-157 ° C. The production of the corresponding adduct of tetrapropylenebenzenesulfonic acid (branched type) analog, melting point = 1580 - 160 °: Example. (6) a) BCM additive of dodecylbenzenesulfonic acid 19 g (0.10 mol) BCM were mixed with 10 g (0.1 mol) 50% sulfuric acid in the mortar made into a paste. The mixture was made up to 1 l with water and the BON by boiling brought into solution. A solution of 32.6 g (0.10 mol) of dodecyclbenzenesulfonic acid was then obtained at 60.degree added dropwise in 200 ml of water with stirring. Light gray whitish fell immediately Salt out.

Nach Waschen mit reichlich Wasser und Trocken bei 60°C i. After washing with plenty of water and drying at 60 ° C i.

Vakuum wurde das gewünschte BCM-Dodicylbenzolsulfonst vom Fp. 156-158°C erhalten. Sein IR-Spektrum deckte sich mit dem Spektrum eines in Methanol hergestellten Präparates. The desired BCM-dodicylbenzenesulfone with a melting point of 156-158 ° C. was vacuumed obtain. Its IR spectrum coincided with the spectrum of one prepared in methanol Preparation.

Ausbeute: 50 g (97% d.Th.) b) BCM-Addukt der n-Toluolsulfonsäure (Vergleichsbeispiel) 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g 50 zeiger Schwefelsäure (0,10 mol) angeteigt und durch Kochen mit 1 1 Wasser in Lösung gebracht. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 17 g (0,10 mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei (im Gegensatz zu 3eispiel (6a) nichts ausSiel. Stumpfte man mit Sodalösung auf pH 2-3 ab, so erhielt man einen Niederschlag, der aber nicht beständig gegen Wasser war. Auch wenn man ihn nur mit verdünnter Säure wusch, zeigte sein IR-Spektrum, daß er zu einem größeren Teil aus freiem BCM bestand (Ausbeute am GEmisch nur 16 g). Yield: 50 g (97% of theory) b) BCM adduct of n-toluenesulfonic acid (Comparative example) 19 g (0.10 mol) of BCM were mixed with 10 g of 50% sulfuric acid (0.10 mol) made into a paste and brought into solution by boiling with 1 l of water. After cooling down at 60 ° C., 17 g (0.10 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, with (in contrast there was nothing to do with example (6a). If you blunt with soda solution to pH 2-3, so obtained a precipitate was found, but it was not resistant to water. Even if you washed him only with dilute acid, his IR spectrum showed that he was to a larger one Part consisted of free BCM (yield of the GE mixture only 16 g).

Stumpfte man durch weiteren Sodazusatz bis pH 6 ab, so erhielt man reines SCIf, also das Ausgangsmaterial, zurück. If it was blunted by further addition of soda to pH 6, the result was pure SCIf, i.e. the starting material.

Beispiel (7) Tetralin-2-sulfonsäure-Addut des BCM 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g (0,1 mol) 50 einer Schwefelsäure angeteigt und durch Kochen in 1 1 Wasser gelöst. Bei 60°C wurde eine Lösung von etralin2-sulfonsaurem Natrium (24 g, 0,10 mol) in 200ml Wasser zugetropft. Dabei fiel sofort ein Niederschlag aus.Example (7) Tetralin-2-sulfonic acid additive of BCM 19 g (0.10 mol) BCM were made into a paste with 10 g (0.1 mol) of a sulfuric acid and cooked dissolved in 1 l of water. At 60 ° C a solution of etralin2-sulfonic acid sodium (24 g, 0.10 mol) in 200 ml of water were added dropwise. A precipitate fell immediately the end.

Es wurden 31 g Substanz (77 %d.Th.) vom Schmelzpunkt 225°C erhalten. Das IR-Spektrum entspricht den übrigen IR-Spektrenl.31 g of substance (77% of theory) with a melting point of 225 ° C. were obtained. The IR spectrum corresponds to the other IR spectra.

Analyse: ber. C 56,56; H 5,25; N 10,42; S 7,95 gef. C 56,9 ; K 5,3 ; N 10,5 ; S 8,1 Beispiel (8) Dibutylnaphthalisulfonsäure-Addukt des BCM 38 g (0,20 mol) BOhT und 64 g (ca. 0,20 mol) techn. Dibutdvlnaphthalinsulfonsäure wurden in 500 ml Methylenchlorid del Stunden bei 40°C gerührt. Dann wurde mit A-Kohle durchgerührt und abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und hinterließ einen bellbeigen Rückstand vom Schmp. 105-180°C Ausbeute: 77 g = 75 70 d.2h. bezogen auf eingesetztes BOM Analyse: ber. N 8,21 S 6,27 gef. N 8,0 S 6,1 Beispiel (9) BCM-Addukt der 1,2,4-Trimethylbenzol-5-sulfonsäure 28,5 g BCM (0,15 mol) wurden mit 30 g (0,15 mol) 50 %iger Schwefelsäure angeteigt d in 1,5 1 Wasser heiß gelöst. Von dem als 71 %ige Ware verliegenoen trimethylbenzolsulforsaaren Natrium warden 47 g (etnspr. 0,15 mol reinem Sulfonat) in 200 Wasser gelöst und zur PCM-Lösung gegeben. Unter pH-Kontrole wurden 75 inl 2 n Soda (0,15 val) zugetropft. Das ausgefallene Addukt wurde abgesaugt und erwies sich nach dem Trocknen als methanollöslich. Die Ausbeute betrug 45 g entspr. 77 bezogen auf BCM.Analysis: Calculated C, 56.56; H 5.25; N 10.42; S 7.95 found. C 56.9; K 5.3 ; N 10.5; S 8.1 Example (8) Dibutylnaphthalenesulfonic acid adduct of BCM 38 g (0.20 mol) BOhT and 64 g (approx. 0.20 mol) techn. Dibutdvlnaphthalenesulfonic acid were used in 500 ml of methylene chloride were stirred at 40 ° C. for hours. Then it was stirred with activated charcoal and sucked off. The filtrate was concentrated and left a light beige residue with a melting point of 105-180 ° C. Yield: 77 g = 75 70 d.2h. based on the BOM analysis used: calc. N 8.21 S 6.27 found. N 8.0 S 6.1 Example (9) BCM adduct of 1,2,4-trimethylbenzene-5-sulfonic acid 28.5 g of BCM (0.15 mol) were made into a paste with 30 g (0.15 mol) of 50% strength sulfuric acid d dissolved in 1.5 l of hot water. Of the 71% goods, there are trimethylbenzenesulfur acids 47 g of sodium (approximately 0.15 mol of pure sulfonate) are dissolved in 200 of water and added to the PCM solution. Under pH control were 75 inl 2N soda (0.15 eq) was added dropwise. The precipitated adduct was filtered off with suction and proved to be drying as methanol-soluble. The yield was 45 g, corresponding to 77 based on BCM.

Fp. 171-1720C.M.p. 171-1720C.

Das IR-Spektrum ist einwandfrei ein Addukt-Spektrum.The IR spectrum is perfectly an adduct spectrum.

Beispiel (10) BCM-Adduk der Oktadecylachwefelsäure In 400 mi Methanol wurden 74 g (max. 0,2 mol) Oktadecylschwefelsaures Natrium H(CH2)18OSO3Na (techn. Produkt), 38 g (0,2 mol) BCM und 10 g (0,2 val) konz. Schwefelsäure eingerührt, Nach 5-stündigem Erwärmen auf 400C wurde das Gemisch in 3,5 1 Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten Stehen ließ sich der Niederschlag gut absaugen. Er wurde aus Methanol/Wasser umgefällt.Example (10) BCM adduct of octadecyl sulphuric acid in 400 ml of methanol 74 g (max. 0.2 mol) octadecylsulfuric acid sodium H (CH2) 18OSO3Na (techn. Product), 38 g (0.2 mol) BCM and 10 g (0.2 eq) conc. Sulfuric acid stirred in, After 5 hours of heating at 40 ° C., the mixture was stirred into 3.5 l of water. After standing for 30 minutes, the precipitate could be well suctioned off. It was made from methanol / water fell over.

Es resultierten 45 g Addukt*(56 % d. Th., bezogen auf nichtwiedergewonnenes BCM) vom Fp. 1290 - 1310C.45 g of adduct * resulted (56% of theory, based on what was not recovered BCM) of m.p. 1290-1310C.

Das IR-Spektrum ist ein einwandfreies Addukt-Spektrum.The IR spectrum is a perfect adduct spectrum.

Beispiel (11) BCM-Addukt der Decylschwefelsäure Die Umsetzung von Je 0,2 mol Decylschwefelsaurem Natrium (techn.) mit Schwefelsäure und BCM in Methanol erfolgte wie im vorangehenden Beispiel (10). Nach Umfällen mit Methanol/ Wasser wurden 51 g Addukt erhalten, das sind, bezogen auf umgesetztes BCM, 69 % d. Th.Example (11) BCM adduct of decylsulfuric acid The implementation of 0.2 mol each of decylsulfuric acid sodium (technical) with sulfuric acid and BCM in methanol was carried out as in the previous example (10). After reprecipitation with methanol / water 51 g of adduct were obtained, that is, based on converted BCM, 69% of theory. Th.

Fp. 1380 - 1390C, typisches Addukt-Spektrum, ähnlich dem des vorangehenden Beispiels (10).Mp. 1380-1390C, typical adduct spectrum similar to that of the previous one Example (10).

Beispiel (12) (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM 91 g (0,30 mol) (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Gemisch (techn., entsprechend Beispiel 4) wurden mit 100 ml Eisessig gemischt.Example (12) (C12-C18) -alkanesulfonic acid adduct of BCM 91 g (0.30 mol) (C12-C18) alkanesulfonic acid mixture (technical, corresponding to Example 4) were mixed with 100 ml of glacial acetic acid.

Unter Erwärmen auf 400C wurden 63 g (0,33 mol) BCM eingetragen. Nach dreistündigem Erwärmen wurde das Gemisch in Wasser angerührt.63 g (0.33 mol) of BCM were added while heating to 40 ° C. To The mixture was stirred in water for three hours of heating.

Der Niederschlag wurde nach dem Absaugen kalt in Methanol gelöst und mit Wasser erneut gefällt.The precipitate was dissolved in methanol and cold after suctioning off again precipitated with water.

Dabei wurden erhalten 112 g, entsprechend 75 ffi d. Th., vom Schmelzpunkt 1190 - 1210C.This gave 112 g, corresponding to 75 ffi d. Th., From the melting point 1190-1210C.

Beispiel (13) Tridecansulfonsäure-Addukt des BCM Das für die Herstellung des Adduktes verwendete Natrium-tridecansulfonat wurde durch Sulfoxydation eines C13-Paraffinschnittes gewonnen und enthält <2 % der Sulfonsäuregruppen am Kettenende.Example (13) Tridecanesulfonic acid adduct of BCM Das for the production of the adduct used sodium tridecanesulfonate was by sulfoxidation of a C13 paraffin cut and contains <2% of the sulfonic acid groups at the end of the chain.

20 g Tridecansulfonsaures Natrium, 3,5 g konz. Schwefelsäure und 13,4 g BCM wurden in 100 ml Methanol 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und nochmaligem Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 17 g Addukt vom Fp.20 g sodium tridecanesulfonate, 3.5 g conc. Sulfuric acid and 13.4 g of BCM were stirred in 100 ml of methanol at 40 ° C. for 4 hours. After pouring into water, Suction and repeated reprecipitation from methanol / water were 17 g of adduct of melting point.

129 0-13l0C erhalten.129 0-1310C obtained.

Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Adduktbande bei 1755 cm Beispiel (14) Decansulfonsäure-Addukt des BCM Das für die Herstellung des Adduktes verwendete Natriumdecansulfonat wurde durch Sulfoxydation von Decan gewonnen und enthält (2 % Sulfonsäuregruppen am Kettenende.The IR spectrum shows the characteristic adduct band at 1755 cm example (14) Decanesulfonic Acid Adduct of BCM The one used to make the adduct Sodium decane sulfonate was obtained by sulfoxidation of decane and contains (2 % Sulfonic acid groups at the end of the chain.

19 g Decansulfonsaures Natrium, 4,5 g konz. Schwefelsäure und 13,4 g BCM wurden in 100 ml Methanol 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und nochmaligem Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 21 g Addukt vom Fp. 127°-129°C erhalten neben 2 g nicht umgesetztem BCM.19 g of sodium decanesulfonate, 4.5 g of conc. Sulfuric acid and 13.4 g of BCM were stirred in 100 ml of methanol at 40 ° C. for 4 hours. After pouring into water, Suction and repeated reprecipitation from methanol / water were 21 g of adduct of melting point. 127 ° -129 ° C is obtained in addition to 2 g of unreacted BCM.

Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Adduktbande bei 1755 cm-¹.The IR spectrum shows the characteristic adduct band at 1755 cm-1.

Be'ell) C18-Olefin-sulfonsäure-Addukt des BCM 50 g technisch reines Na-Salz eines C18-Olefihnsulfonsäuregemisches (erhalten durch Sulfonierung von a-Oktadecen m.it SO5), 28 g BCM und 8 g konz. Schwefelsäure wurden in 300 ml Methanol 5 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 31 g Addukt vom Fp. 750C gewonnen.Be'ell) C18-olefin-sulfonic acid adduct of BCM 50 g of technically pure Na salt of a C18 olefin sulfonic acid mixture (obtained by sulfonation of α-octadecene with SO5), 28 g BCM and 8 g conc. Sulfuric acid were in 300 ml of methanol for 5 hours stirred at 400C. After pouring into water, suction and reprecipitation from methanol / water 31 g of adduct with a melting point of 750C were obtained.

Das IR-Spektrum zeigt die typische Addukt-Bande bei 1755 cm BEispiel (16) C10-Olefin-sulfonsäure-Addukt des BCM Analog Beispiel (15) wurden aus 50 g technisch reinem Na-Salz eines C16-Olefinsulfonsäuregemisches (erhalten durch Salfonierung von α-Hexadecen mit SO2) und 29 g BCM 37 g Addukt vom Fp. 970 - 102°C gewonnen.The IR spectrum shows the typical adduct band at 1755 cm Example (16) C10-olefin-sulfonic acid adduct of BCM Analogously to Example (15), 50 g technically pure sodium salt of a C16 olefin sulfonic acid mixture (obtained by sulfonation obtained from α-hexadecene with SO2) and 29 g BCM 37 g adduct with a melting point of 970-102 ° C.

DAs IR-Spektrum entspricht weitgehend dem aus BEispiel (15).The IR spectrum largely corresponds to that from Example (15).

Beispiel (17) BCM-Addukt der n-Dodecylbenzolsulfonsäure 32 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 19 g BCM wurden vermischt, wobei spontane Erwärmung auf 450C zu beobachten war; dann wurde langsam aufgeheizt und etwa 10 Minuten in einem 1700C warmen Oelbad digeriert, bis eine homogene Schmelze entstanden war (Fp. des reinen Produkts 1580C). Nach dem Erstarren ließ sich das Material gut pulverisieren und zeigte einen Schmelzbereich von 135° - 1450C. Das graue Rohaddukt wurde kalt in 100 ml Methanol gelöst, mit A-Kohle entfärbt und mit Wasser gefällt.Example (17) BCM adduct of n-dodecylbenzenesulfonic acid 32 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 19 g of BCM were mixed, with spontaneous heating to 45 ° C being observed; Then it was heated slowly and digested for about 10 minutes in a 1700C warm oil bath, until a homogeneous melt had formed (melting point of the pure product 1580C). To after solidification, the material pulverized well and exhibited a melting range from 135 ° - 1450C. The gray crude adduct was dissolved cold in 100 ml of methanol, with Charcoal decolorized and precipitated with water.

Es wurden 45 g Addukt vom Schmelzpunkt 1540 - 1560C erhalten, dessen IR-Spektrum sich mit dem des Beispiels (6a) deckte.45 g of adduct with a melting point of 1540-1560C were obtained IR spectrum coincided with that of example (6a).

Beispiel (18) BCM-Addukt der p-Diisopropylbenzolsulfonsäure benzol 38 g BCM und 48 g p-Diisopropyli onsäure wurden 30 Minuten auf 130°C gehalten. Die Schmelze ließ sich nach dem Erstarren pulverisieren und zeigte einen Rohschmelzpunkt von 980 - 101°C.Example (18) BCM adduct of p-diisopropylbenzenesulfonic acid benzene 38 g of BCM and 48 g of p-diisopropylionic acid were kept at 130 ° C. for 30 minutes. the Melt could be pulverized after solidification and showed a crude melting point from 980 - 101 ° C.

Das IR-Spektrum deckte sich weitgehend mit dem des reinen Materials (Beispiel 19). Das Rohprodukt liep sich kalt aus Methaol/Wasser umfällen und zeigte dann einen Schmelzpunkt von 1090C.The IR spectrum largely coincided with that of the pure material (Example 19). The crude product was reprecipitated cold from methanol / water and showed then a melting point of 1090C.

Beispiel (19) BCM-Addukt der p-Diisopropylbenzolsulfonsäure 1 mol = 162 g p-Diiscproylbenzol wurden mit 143 g 20 %igem Oleum 4. Stunden bei 120°C gerührt (vgl. C.A. 60, 15 763d; M.M. Movaumzade und I.K. Magamedov, Azerb. Khim. Zh. 1963(3), 143).Example (19) BCM adduct of p-diisopropylbenzenesulfonic acid 1 mol = 162 g of p-diisproylbenzene were mixed with 143 g of 20% oleum for 4 hours at 120.degree stirred (cf. C.A. 60, 15 763d; M.M. Movaumzade and I.K. Magamedov, Azerb. Khim. Zh. 1963 (3), 143).

Auf Zugabe von 20 ml Wasser wurde das Gemisch fest. Es wurde in 500 ml Methanol gelöst und mit 0s8 mol = 153 g BCM versetzt.The mixture solidified upon addition of 20 ml of water. It was in 500 ml of methanol dissolved and mixed with 0.18 mol = 153 g of BCM.

Nach vierstündigem Rühren und Erwärmen auf 40°C wurde iiber eine Glasfritte abgesaugt und das Filtrat mit Wasser gefällt.After stirring for four hours and heating to 40 ° C, it was passed over a glass frit suctioned off and the filtrate precipitated with water.

Es fiel ein graues Kristallisat vom Schmp. 109°C aus.Gray crystals with a melting point of 109 ° C. precipitated out.

Ausbeute: 325 g = 94 % d. Th.Yield: 325 g = 94% of theory. Th.

Das IR-Spektrum ist ein typisches Addukt-Spektrum.The IR spectrum is a typical adduct spectrum.

Beispiel (20) Vergleichsbeispiel: Umsetzung von BCM mit n-Hexansulfonsäure 19 g (0,1 mol) BCM wurden mit 20 g 50 %iger Schwefelsäure (0,2 val) angeteigt und durch Kochen mit 1 Ltr. Wasser in Lösung gebracht. Dann wurden 25 g (0,133 mol) Natrium-nhexan-sulfonat, in 100 ml Wasser gelöst, zugegeben. Es fiel kein Niederschlag. Nun wurden 50 ml 2n Sodalösung (0,1 val) zugetropft, wobei der pH-Wert auf 2,1 stieg und ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit angesäuertem Wasser gewaschen. Er erwies sich als reines Ausgangsmaterial. BCM.Example (20) Comparative example: Conversion of BCM with n-hexanesulfonic acid 19 g (0.1 mol) BCM were made into a paste with 20 g 50% sulfuric acid (0.2 eq) and brought into solution by boiling with 1 liter of water. Then 25 g (0.133 mol) Sodium hexane sulfonate, dissolved in 100 ml of water, was added. No precipitate fell. 50 ml of 2N soda solution (0.1 eq) were then added dropwise, the pH rising to 2.1 and a precipitate fell out. The precipitate was filtered off and acidified with Water washed. It turned out to be a pure starting material. BCM.

Beispiel (21) 3CM-Addukt einer Petroleum-Sulfon säure 19 g BCM wurden mit 43 g Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure (mittleres Molgewicht 425, mittlere Kettenlänge C23) und 7 g konz. Schwefelsäure in 1 Ltr. Methanol 4 Stunden auf 400C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Ltr. Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wurde in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen, mit A-Kohle geklärt und eingeengt.Example (21) 3CM adduct of a petroleum sulfonic acid 19 g BCM were with 43 g of the sodium salt of a petroleum sulfonic acid (average molecular weight 425, average Chain length C23) and 7 g conc. Sulfuric acid in 1 liter of methanol at 40 ° C. for 4 hours warmed up. The reaction mixture was stirred into 3 liters of water. The unusual one Product was taken up in methylene chloride. The methylene chloride solution was with Washed with water, clarified with activated charcoal and concentrated.

Es wurden 34 g Addukt vom Fp. 720 - 740C erhalten. Das IR-Spektrum ist ein typisches Addukt-Spektrum.34 g of adduct with a melting point of 720-740C were obtained. The IR spectrum is a typical adduct spectrum.

FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A: Sp;ritzpulverformulierung des C12-C18-alkansulfonsauren BCM-Adduktes Ein Gemisch von 90 Gew.-% (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM (gemäß Beispiel 4) entsprechend einem Anteil von 35 Gew.-% BCM, 3 Gew.-% wasserfreier Soda 7 Gew.- synthetischer Kieselsäure wird auf einer Stiftmühle bei hoher Tourenzahl gemahlen. Das erhaltene Spritzpulver ist lagerstabil und entspricht den CIPAC-Prüfbedingunger.- Siebruckstand auf einem 44-Micronsieb: 2 %, pH-Wert der 10 eigen wäf3rigen Spritzjrühe 6,8 bis 7,2.FORMULATION EXAMPLES Example A: Spice powder formulation of C12-C18 alkanesulfonic acid BCM adducts A mixture of 90% by weight (C12-C18) alkanesulfonic acid adduct of the BCM (according to Example 4) corresponding to a proportion of 35% by weight BCM, 3% by weight anhydrous Soda 7% by weight synthetic silica is used on a pin mill at high speeds ground. The spray powder obtained is stable in storage and corresponds to the CIPAC test conditions. Screen pressure level on a 44-micron sieve: 2%, pH value of the 10 intrinsically aqueous spray sprays 6.8 to 7.2.

Nach Abschluß des Suspendiertests kann in einem Parallelversuch das BG14-Addukt unverändert quantitativ mit Methylenchlorid extrahiert werden.After the suspension test has been completed, the BG14 adduct can be extracted quantitatively unchanged with methylene chloride.

Beispiel 3: Spritzpulverformulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-BCM-Addukte 5 Ein Gemisch von 94 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM, entsprechend einem Anteil von 35 Gew.-% BCM, 3 Gew.-% wasserfreier Soda, 1,5 Gew.-% naphthalinsulfonsaurem Natrium 1,5 Gew.-% synthetischer Kieselsäure wird auf einer Gebläsemühle bei hoher Tourenzahl durch ein 0,3 mm-Sieb gemahlen. Die Suspendierfähigkeit entspricht den Anforderungen. Siebrückstand auf 44 -Sieb 1 . Die Hauptmenge des Spritzpulvers besitzt Kornfeinheiten von 5 bis 15 Mikron; der pH-Wert der 10 eigen wäßrigen Spritzbrühe beträgt 7,5.Example 3: wettable powder formulation of dodecylbenzenesulfonic acid-BCM adducts 5 A mixture of 94 wt .-% dodecylbenzenesulfonic acid adduct of the BCM, accordingly a proportion of 35 wt .-% BCM, 3 wt .-% anhydrous soda, 1.5 wt .-% naphthalenesulfonic acid Sodium 1.5 wt% synthetic silica is put on a blower mill at high Number of revolutions ground through a 0.3 mm sieve. The suspendability corresponds to Requirements. Sieve residue on 44 sieve 1. The majority of the spray powder has grain fineness from 5 to 15 microns; the pH of the 10 own aqueous spray liquor is 7.5.

Das Addukt kann aus der Suspension nach Ablauf des Testes als solches extrahiert werden, was beweist, dap keine Hydrolyse eingetreten ist.The adduct can be taken out of the suspension as such after the end of the test extracted, which proves that hydrolysis has not occurred.

Beispiel C: Sp;ritzpulvedformulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes des BCM Ein Gemisch von 81 Gew.-% des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes, entsprechend 30 Gew.-% BCM, 5 Gew.-% dinaphthylmethansulfonsaurem Natrium, 2 Gew.-% partiell verseiftem Polyvinylacetat (70 Polyvinylalkohol), 2 Gew.-% Dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium 3 qew.-% wasserfreier Soda 1 Gew.- Polypropylenglykol 6 Gew.- synthetischer Kieselsäure wird wie unter Beispiel B gemahlen und zu einem Spritzpulver gleicher Qualität verarbeitet.Example C: Spice powder formulation of the dodecylbenzenesulfonic acid adduct des BCM A mixture of 81% by weight of the dodecylbenzenesulfonic acid adduct, accordingly 30% by weight BCM, 5% by weight sodium dinaphthylmethanesulfonic acid, 2% by weight partial saponified polyvinyl acetate (70% polyvinyl alcohol), 2% by weight dibutylnaphthalenesulfonic acid Sodium 3% by weight anhydrous soda 1% by weight polypropylene glycol 6% by weight synthetic Silica is ground as in Example B and the same as a wettable powder Quality processed.

Beispiel D: Eine Formulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes des BCM die für die Applikation nach dem Ultra Low Volume-Verfahren geeignet ist, erhält man durch Lösen des fungiziden Adduktes in den Lösungsmitteln nach folgender Zusammensetzung: 40 Gew.-% Dodecylbenzolsufonsäure-Addukt des Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 30 Gew.-% Dimethylformamid 30 Gew.-% Phthalsäurediisooctylester.Example D: A formulation of the dodecylbenzenesulfonic acid adduct the BCM which is suitable for application according to the ultra low volume method, is obtained by dissolving the fungicidal adduct in the solvents according to the following Composition: 40% by weight dodecylbenzenesulfonic acid adduct of benzimidazole carbamic acid methyl ester 30% by weight of dimethylformamide, 30% by weight of diisooctyl phthalate.

Beispiel E: Als weitere ULV-Lösung eignet sich folgende Mischung: 40 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM 30 Gew.- Dimethylformamid 30 Gew.-% N-Methyl-pyrrolidon.Example E: The following mixture is suitable as a further ULV solution: 40 wt .-% dodecylbenzenesulfonic acid adduct of BCM 30 wt .-% dimethylformamide 30 wt .-% N-methyl-pyrrolidone.

Beispiel F: Eine weitere ULV-Mischung ist die folgende: 30 Gew.- Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des 3CM 40 Gew.- N-Methyl-pyrrolidon 40 Gew.-% Phthalsäurediisooctylester Beispiel G: Als Emulsionskonzentrat kann das Dodecyibenzolsulfonsäure-Addukt des BCM nach folgender Rezeptur formuliert werden: 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM 30 Gew.-% Cyclohexanon 20 Gew.-O Dimethylformamid 30 Gew.-% arom. Mineralöl (Sp. 180° bis 260°C) 5 Gew.-% Alkylphenolpolyglykoläther 5 Gew.-% Rizinusölpolyglykoläther Das Emulsionskonzentrat bildet eine stabile, milchige Emulsion in den erforderlichen anwendungskonzentrationen, aus der auch bei Stehen nach 30 Minuten keine Kristalle von BCM ausfallen.Example F: Another ULV blend is as follows: 30% by weight dodecylbenzenesulfonic acid adduct des 3CM 40% by weight N-methyl-pyrrolidone 40% by weight diisooctyl phthalate example G: The dodecylbenzenesulfonic acid adduct of BCM can be used as an emulsion concentrate The following recipe can be formulated: 10% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid adduct des BCM 30% by weight cyclohexanone 20% by weight dimethylformamide 30% by weight aromatic mineral oil (Sp. 180 ° to 260 ° C) 5 wt .-% alkylphenol polyglycol ether 5 wt .-% castor oil polyglycol ether That Emulsion concentrate forms a stable, milky emulsion in the required application concentrations from which no crystals even when standing after 30 minutes fail from BCM.

Beispiel H: Wie in Beispiel A werden auf einer Stift- oder Gebläsemühle bei höchster Umdrehungszahl der Mahlscheibe zu einem Spritzpulver vermahlen: 60 Gew.-% 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-n-tetradecansulfonat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.-% alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.-% partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.-% calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.- feindisperse Kieselsäure Beispiel 1: Wie in Beispiel H werden zu einem Spritzpulver vermahlen; 60 Gew.-% 2-(Methoxyoarbonylamino)-benzimidazol-taurylsulfat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.-% alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.-% partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.- calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.-% feindisperse Kieselsäure.Example H: As in Example A, be on a pin or blower mill Grind to a spray powder at the highest speed of rotation of the grinding disc: 60 % By weight of 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole-n-tetradecanesulphonate, 5% by weight of dinaphthylmethylenedisulphonic acid Sodium (Tamol NNOR) 2% by weight of sodium alkylnaphthalenesulfonic acid (Leonil DBR) 2 % By weight of partially saponified polyvinyl acetate (Moviol 70 / 88R) 1% by weight of polypropylene glycol 3% by weight of calcined soda, 16% by weight of skimmed milk powder, 11% by weight of finely dispersed silica Example 1: As in Example H, it is ground to a wettable powder; 60% by weight 2- (Methoxyoarbonylamino) benzimidazole tauryl sulfate 5% by weight of dinaphthylmethylene disulfonic acid Sodium (Tamol NNOR) 2% by weight of sodium alkylnaphthalenesulfonic acid (Leonil DBR) 2 % By weight of partially saponified polyvinyl acetate (Moviol 70 / 88R) 1% by weight of polypropylene glycol 3% by weight of calcined soda, 16% by weight of skimmed milk powder, 11% by weight of finely divided silica.

sielK: Wie in Beispiel H werden zu einem Spritzpulver vermahlen: 60 Gew.-% 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-dibutylnaphthalin-1-sulfonat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.- alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.- partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.-% calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.-% feindisperse Kieselsäure.sielK: As in example H, the following is ground to a wettable powder: 60 % By weight of 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole-dibutylnaphthalene-1-sulfonate 5% by weight sodium dinaphthylmethylenedisulphonic acid (Tamol NNOR) 2 wt. alkylnaphthalenesulphonic acid Sodium (Leonil DBR) 2 wt .- partially saponified polyvinyl acetate (Moviol 70 / 88R) 1% by weight polypropylene glycol 3% by weight calcined soda 16% by weight skimmed milk powder 11% by weight of finely divided silica.

BIOLOGISCHE BEISPIELE 3eisiel 1: Apfelunterlagen des Typs EM IX wurden austreiben gelassen und im 4-Blattstadium -mit Konidien des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) stark infiziert. Anschließend wurden sie in eine Klimakammer gestellt, die eine Temperatur von 200C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 % hatte. Nach zwei Tagen wurden die infizierten Pflanzen herausgenommen und in ein Gewächshaus gebracht, das eine Temperatur von 180C und eine relative Luftfeuchte von 90 bis 95 ffi hatte.BIOLOGICAL EXAMPLES 3eisiel 1: Apple rootstocks of the type EM IX were left to sprout and in the 4-leaf stage -with conidia of apple scab (Fusicladium dendriticum) heavily infected. They were then placed in a climatic chamber, which had a temperature of 200C and a relative humidity of 100%. After two days the infected plants were taken out and placed in a greenhouse brought that a temperature of 180C and a relative humidity of 90 to 95 ffi had.

Nach einer Infektionszeit von 6 Tagen, in der die Konidien des Apfelschorfs keimen und in das Blattgewebe eindringen konnten, wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen der Spritzpulver der Beispiele A, BundC tropfnaß behandelt.After an infection period of 6 days, in which the conidia of the apple scab could germinate and penetrate the leaf tissue, the plants were treated with aqueous Suspensions of the wettable powders of Examples A, BundC treated until dripping wet.

Als Vergleichsmittel diente Benomyl mit 50 % Wirkstoff und BCM in normaler Formulierung als Spritzpulver sowie 3CM-Hydrochlorid.Benomyl with 50% active ingredient and BCM in was used as a comparison agent normal formulation as wettable powder and 3CM hydrochloride.

Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 400, 200, 100 und 50 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe.The use concentrations were 400, 200, 100 and 50, respectively mg of active ingredient per liter of spray liquid.

Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus mit optimalen Befallsbedingungen zurückgebracht und nach einer Inkubationszeit von drei Wochen auf Befall mit Apfelschorf untersucht. Der Befallsgrad wurde nach dem Augenschein beurteilt und ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf die unbehandelten infizierten Kontrollpflanzen.After the active compound coating had dried on, the plants were transferred to the greenhouse brought back with optimal infestation conditions and after an incubation period of examined for infestation with apple scab for three weeks. The degree of infestation was after Judged visually and expressed in% of the infected leaf area, based on the untreated infected control plants.

Wie aus dem Versuchsergebnis in Tabelle I zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete, dem Vergleichsmittel Benomyl gleichwertige und dem BCM und seinem Hydrochloridsalz weit überlegene fungizide Wirksamkeit.As can be seen from the test result in Table I, have the claimed compounds an excellent, the comparison agent benomyl Fungicidal equivalent and far superior to BCM and its hydrochloride salt Effectiveness.

Tabelle I Präparat % von Fusicladium befallene Blattfläche bei nach mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe 400 200 100 50 Beispiel A 0 0 5 10 Beispiel B 0 0 3 12 Beispiel C 0 9 2 8 Vergleichs- mittel I BCM 20 20 @@ @@ Vergleichs- mittel II 0 5 12 25 BCM-HCl Vergleichs- mittel III O 0 8 15 Benomyl unbehandelte infizierte 100 100 100 100 Pflanzen Beispiel Gurkenpflanzen wurden, als sie zwei Blätter ausgebildet hatten, nach Entfernung der Kotyledonarblätter mit den in Beispiel I genannten Spritzpulvern i:nd Vergleichsmitteln nur blattunterseits mit einem Mikroapplikator behandelt. Die Blattoberseiten und der Stengel wurden mit Filtrierpapier zusätzlich abgedeckt, um jede Kontamination mit den Wirkstoffen zu verhindern.Table I. Preparation% of leaf area infested by Fusicladium according to mg of active ingredient per liter of spray mixture 400 200 100 50 Example A 0 0 5 10 Example B 0 0 3 12 Example C 0 9 2 8 Comparative medium I BCM 20 20 @@ @@ Comparative medium II 0 5 12 25 BCM-HCl Comparative medium III O 0 8 15 Benomyl untreated infected 100 100 100 100 plants EXAMPLE Cucumber plants, when they had developed two leaves, were treated with the wettable powders mentioned in Example I and the comparative agents only on the underside of the leaf with a microapplicator after the cotyledonary leaves had been removed. The tops of the leaves and the stem were additionally covered with filter paper to prevent any contamination with the active ingredients.

Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 500, 250, 125, 60 und 30.mg Wirkstoff je Liter Spritzbriihe.The use concentrations were 500, 250, 125, 60 and respectively 30.mg of active ingredient per liter of spray mixture.

Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen blattoberseits mit Konidien des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) stark infiziert. Anschliepend kamen die behandelten Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 220 bis 240C und einer relativen Luftfeuchte von 80 bis 90 %.After the active substance coating had dried on, the plants became leaf tops heavily infected with conidia of cucumber powdery mildew (Erysiphe cichoracearum). Afterwards the treated plants came into a greenhouse with a temperature of 220 to 240C and a relative humidity of 80 to 90%.

Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gurkenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde nach dem Augenschein ermittelt und in Prozent befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen ausgedrückt.After an incubation period of 14 days, the plants were checked for infestation examined with cucumber powdery mildew. The degree of infestation was determined by visual inspection and in percent of infected leaf area based on untreated, infected control plants expressed.

Das Ergebnis des Versuches ist in Tabelle II wiedergegeben.The result of the experiment is given in Table II.

Aus ihm ist zu ersehen, dap die beanspruchten Verbindungen eine signifikant bessere Wirksamkeit besitzen als die Vergleichsmittel BCM und sein Hydrochloridsalz.It can be seen from it that the claimed connections are significant have better effectiveness than the comparison agents BCM and its hydrochloride salt.

Der Wirkungsgrad und der systemische Effekt der beanspruchten Verbindungen entspricht dem Vergleichsmittel Benomyl und ist zum Teil noch besser.The efficiency and the systemic effect of the claimed compounds corresponds to the comparison agent Benomyl and is in some cases even better.

Tabelle II Präparat ffi mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche nach bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe 500 250 125 60 30 Beispiel A O 0 3 5 15 Beispiel B O 0 5 5 12 Beispiel C O 0 3 5 15 Vergleichs- -mittel I BCM 30 40 90 100 100 Vergleichs- mittel II 0 5 10 18 35 BCM-HC1 Vergleichs- mittel III O 0 5 12 25 Benomyl unbehandelte infizierte 100 100 100 100 100 Pflanzen Beispiel III: Tomatenpflanzen wurden im ausgewachsenen 3 Blattstadium mit Konidien des Erregers der Braunfleckenkrankheit (Cladosporium fulvum) infiziert und dann in eine Klimakammer gestellt, die eine Temperatur von 250C und eine relative Luftfeuchte von 100 % hatte. Nach 24 Stunden wunden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230 bis 250C und einer Luftfeuchte von 90 bis 95 % gebracht.Table II Preparation ffi leaf surface infested with cucumber powdery mildew after at mg of active ingredient per liter of spray liquid 500 250 125 60 30 Example AO 0 3 5 15 Example BO 0 5 5 12 Example CO 0 3 5 15 Comparative -mittel I BCM 30 40 90 100 100 Comparative medium II 0 5 10 18 35 BCM-HC1 Comparative medium III O 0 5 12 25 Benomyl untreated infected 100 100 100 100 100 plants Example III: Tomato plants were infected in the fully grown 3 leaf stage with conidia of the pathogen causing brown spot disease (Cladosporium fulvum) and then placed in a climatic chamber which had a temperature of 250 ° C. and a relative humidity of 100%. After 24 hours, the plants were placed in a greenhouse with a temperature of 230 ° to 250 ° C. and an air humidity of 90 to 95%.

Nach einer Infaktionszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen mit den in Tabelle I genannten Spritzpulvern und Vergleichsmitteln behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbr'e.After an infection time of 7 days, the plants were with the treated in Table I mentioned wettable powders and comparison agents. The application concentrations were 250, 125, 60 and 30 mg of active ingredient per liter of syringe.

Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht und nach einer Inkubationszeit von 21 Tagen auf Befall mit Braunfäule untersucht. Die Beurteilung des Befallsgrades erfolgte wie üblich nach dem Augenschein und wurde in Prozent befallener Blattfläche, be7ogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen, in Tabelle III wiedergegeben, Wie aus dem Versuchsergbbnis helworgeht, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine hervorragende, dem Vergleichsmittel Benomyl völlig gleichwertige systemische Fungizidwirkung. Sie ist signifikant besser als beim Vergleichsmittel BCM und seinem Hydrochloridsalz.After the spray coating had dried on, the plants were moved to the greenhouse brought back and after an incubation period of 21 days for infestation with brown rot examined. As usual, the degree of infestation was assessed visually and the percentage of infected leaf area compared to untreated, infected Control plants, shown in Table III, As can be seen from the test result, the claimed compounds have an excellent comparison medium Benomyl completely equivalent systemic fungicidal effect. It is significantly better than with the comparison agent BCM and its hydrochloride salt.

+) tropfnaß Tabelle III Präparat % von Cladosporium befallene Blattfläche nach bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe 250 125 60 30 Beispiel A 0 0 8 15 Beispiel B 0 0 5 10 Beispiel C 0 0 5 10 Vergleichs- mittel I BCM 10 23 28 48 Vergleichs- mittel II 0 10 15 28 BCM-HCl Vergleichs- mittel III 0 0 8 17 Benomyl unbehandelte infizierte 100 100 100 100 Pflanzen Beispiel IV.+) dripping wet Table III Preparation% leaf area infected by Cladosporium after at mg of active ingredient per liter of spray liquid 250 125 60 30 Example A 0 0 8 15 Example B 0 0 5 10 Example C 0 0 5 10 Comparative medium I BCM 10 23 28 48 Comparative medium II 0 10 15 28 BCM-HCl Comparative medium III 0 0 8 17 Benomyl untreated infected 100 100 100 100 plants Example IV.

Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (1) und (3) in Konzentrationen von jeweils 500, 250, 120, 60 und 30-mg Wirkstoff/l Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 250C und 100 ffi relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 250C und 85 relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht.Rice plants were in the 4-leaf stage with aqueous suspensions of the Preparations according to example (1) and (3) in concentrations of 500, 250, 120, 60 and 30 mg active ingredient / l spray mixture sprayed until dripping wet. After the The plants were spray coated with a spore suspension of Piricularia oryzae sprayed evenly and placed in a dark climatic chamber for 48 hours 250C and 100 ffi relative humidity. Then the plants were kept in a greenhouse at 250C and 85 relative humidity and 14 days examined after inoculation for infestation with Piricularia oryzae.

Der Befall wurde nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %). Als Vergleichsmittel diente Benomyl.The infestation was assessed visually. The degree of infestation was expressed in% infected leaf area based on untreated, infected control plants (= 100%). Benomyl was used as a comparison agent.

Die in Tabelle IV zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die fungizide Ueberlegenheit der beanspruchten Verbindungen gegenüber Benomyl.The test results compiled in Table IV show the fungicidal superiority of the claimed compounds over benomyl.

Tabelle IV Präparqat % befallene Blattfläche bei mg Wirk- gemäß stoff/Liter Spritzbrühe Beispiel 500 250 120 60 38 1 0 0 3 5 10 3 0 0 0 3 5 Benomyl 0 5 10 15 20 (Vgl.-Mittol) unbehandelt 100 100 100 100 100 Beispiel V: Vicia faba-Pflanzen (14 Tage alt) wurden mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (1) und (3) in Konzentrationen von jeweils 500, 250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe tropfnaß behandelt. 4 - 6 Stunden nach Applikation der Versuchpräparate erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea. klschliepend wurden die infizierten Pflanzen 4 Tage lang in eine Feuchtekammer mit 200C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt.Table IV Preparation% infected leaf area at mg effective according to substance / liter of spray liquid Example 500 250 120 60 38 1 0 0 3 5 10 3 0 0 0 3 5 Benomyl 0 5 10 15 20 (Compare Mittol) untreated 100 100 100 100 100 Example V: Vicia faba plants (14 days old) were treated to runoff with aqueous suspensions of the preparations according to Examples (1) and (3) in concentrations of 500, 250, 120, 60 and 30 mg active ingredient / 1 spray liquor. 4-6 hours after application of the test preparations, the plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea. The infected plants were closed for 4 days in a humidity chamber at 200 ° C. and 100% relative humidity.

Danach wurden die Pflanzen auf Befall mit Botrytis cinerea untersucht und der Befall nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in 0 befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100).The plants were then examined for infestation with Botrytis cinerea and the infestation is assessed visually. The degree of infestation was expressed in 0 infected leaf area based on untreated, infected control plants (= 100).

Als Vergleichsmittel wurde Benomyl eingesetzt.Benomyl was used as a comparison agent.

Die in Tabelle V zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die fungizide Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Benomyl.The test results compiled in Table V show the fungicidal superiority of the compounds according to the invention compared to benomyl.

Tabelle V Verbindung % befallenen Blattfläche bei mg Wirkstoff/ gemäß Liter Spritzbrühe Beispiel 500 250 120 60 30 1 0 0 3 5 15 3 0 0 3 5 10 Benomyl 3 5 10 15 25 (Vgl.-Mittel) unbehandelt 100 100 100 100 100 Beispiel VI: In einem Freilandversuch wurden jeweils 4 Apfelbäume der Sorte Jonathan (6-jährige Buschanlage, Unterlage EM IX) mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (5) und (4) gegen Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) behandelt. Die Anlage wies regelmäpig einen sehr starken Apfelmehltaubefall auf.Table V Compound% infected leaf area at mg active ingredient / according to liters of spray liquid Example 500 250 120 60 30 1 0 0 3 5 15 3 0 0 3 5 10 Benomyl 3 5 10 15 25 (See mean) untreated 100 100 100 100 100 Example VI: In an outdoor test, 4 apple trees of the Jonathan variety (6-year-old bushes, support EM IX) were treated with aqueous suspensions of the preparations according to example (5) and (4) against apple powdery mildew (Podosphaera leucotricha). The plant regularly showed a very strong apple powdery mildew infestation.

Die Wirkstoffkonzentration in den Spritzbrühe betrug jeweils 0,025 und 0,0375 Gew.-%. Als Vergleichsmittel diente Benomyl in einer Wirkstoffkonzentration. von ebenfalls 0,0025 und 0,0375 Gew.-%. Die Präparate wurden in wäßriger Suspension mit einer Holder-Rückenspritze mit einem Druck von 5 atü ausgebracht. Jeder Baum wurde mit 1/2 Liter (kurz nach dem Laubaustrieb) bzw. mit 1 Liter Spritzbrühe (bei voller Belaubung) behandelt. Insgesamt wurden 5 Behandlungen während der Hauptinektionszeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgte Mitte Juli. Es wurde eine Einzelblatt-Bonitur von jeweils 80 etwa gleichlangen Haupttrieben vorgenommen und zwischen 4 Befallsklassen unterschieden (entsprechend BBA-Schema). Klasse 1 bedeutet Befallsfreinheit, Klasse 2 vereinzelte Infektionsherde, Klasse 3 Befall der Hälfte der Blattfläche, Klasse 4 bedeutet Befall von mehr als der Blattflächenhälfte.The active ingredient concentration in the spray liquor was 0.025 in each case and 0.0375 wt%. Benomyl served as a comparison agent in one active ingredient concentration. of also 0.0025 and 0.0375% by weight. The preparations were in aqueous suspension applied with a Holder backpack sprayer with a pressure of 5 atmospheres. Every tree was used with 1/2 liter (shortly after the leaves emerged) or with 1 liter of spray liquid (at full foliage). A total of 5 treatments were performed during the main induction period carried out. The tests were evaluated in mid-July. It was a single sheet assessment made of 80 main shoots of roughly the same length and between 4 classes of infestation differentiated (according to BBA scheme). Class 1 means freedom from infestation, class 2 isolated foci of infection, class 3, infection of half of the leaf area, class 4 means infestation of more than half of the leaf surface.

Wie aus den Versuchsergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Vergleichsmittel Benomyl eine erheblich bessere fungizide Wirksamkeit.As can be seen from the test results in Table VI, have the compounds according to the invention compared to the comparative agent benomyl a considerably better fungicidal effectiveness.

Tabelle VI Präparat Wirkst. Zahl d. Blätter in Befalls- % Befall gemäß Konz. d. Benfallsklassen stärke (Befalls- eispiel Gew.-% klasse 1 2 3 4 2 - 4) 0,025 391 203 59 6 1,5 40,7 5 0,037 489 153 40 0 1,35 28,3 0,0125 357 236 98 10 1,65 49,1 4 0,0375 437 198 31 3 1,4 34,7 Benomyl 0,025 218 270 171 32 2,05 68,5 (Vgl.-Mittel) 0,0375 305 207 145 25 1,84 55,3 unbehandelt 66 197 236 184 2,8 90,5 Beispiel VII: In einer Obstanlage, die stets einen starken Befall mit Apfelschorf (Venturia inaequalis) hatte, wurden jeweils 4 Apfelbaume der Sorte Golden Delicious (16-jährige Buschanlage, EM IX) mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (5) und (4) gegen Apfelschorf (Venturia lnaequ.alis) behandelt.Table VI Preparation act. Number d. Leaves in infestation-% infestation according to conc. d. Infestation class strength (infestation example weight% class 1 2 3 4 2 - 4) 0.025 391 203 59 6 1.5 40.7 5 0.037 489 153 40 0 1.35 28.3 0.0125 357 236 98 10 1.65 49.1 4 0.0375 437 198 31 3 1.4 34.7 Benomyl 0.025 218 270 171 32 2.05 68.5 (Compare mean) 0.0375 305 207 145 25 1.84 55.3 untreated 66 197 236 184 2.8 90.5 Example VII: In an orchard that was always heavily infested with apple scab (Venturia inaequalis), 4 apple trees of the Golden Delicious variety (16-year-old bush plant, EM IX) were in each case with aqueous suspensions of the preparations according to example (5) and (4 ) treated against apple scab (Venturia lnaequ.alis).

Die Wirkstoffkonzentration in den Spritzbrühen betrug Jeweils 0,025 und 0,0375 Gew.-. Als Vergleichsmittel kam Benomyl in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen und orthocid 50 [N-(trichlormthylthio)-3a,4,7,7a-tetrahydro-phthalimid] in der empfohlenen maximalen Aufwandmenge von 0,1 Gew.-% Wirkstoff zur Anwendung Die Präparate wurden in einer wäßrigen Suspension mittels einer Holder"Hochdruck-Antvauspritze mit einem Druck von 20 atü ausgebracht. Jeder Baum wurde mit ca.The active ingredient concentration in the spray mixtures was 0.025 in each case and 0.0375 wt. As a comparison agent, Benomyl came in the same active ingredient concentrations and orthocid 50 [N- (trichloromthylthio) -3a, 4,7,7a-tetrahydro-phthalimide] in the recommended maximum application rate of 0.1 wt .-% active ingredient for application The preparations were in an aqueous suspension by means of a Holder "high-pressure Antvauspritze with a Pressure of 20 atü applied. Each tree was made with approx.

5 Ltr. Spritzbrühe (entsprechend 2000 Ltr./ha) behandelt.5 liters of spray liquid (corresponding to 2000 liters / ha) treated.

Insgesamt wurden während der Vegetationsperiode 8 Behandlungen durchgeführt Es wurde eine Einzelblatt-Bonitur vorgenommen und dabei zwischen 2 Befallsklassen (1 = Befallsfreiheit, 2 - Befall) unterschieden (ensprechend BBA-Schema).A total of 8 treatments were carried out during the growing season A single leaf assessment was carried out and between 2 classes of infestation (1 = freedom from infestation, 2 - infestation) differentiated (according to BBA scheme).

Die Tabelle VII zeigt die fungizide Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Vergleichsmitteln Benomyl und Orthocid.Table VII shows the fungicidal superiority of the invention Compounds compared to the comparison agents Benomyl and Orthocid.

Tabelle VII Präparat Wirkst. Zahl der Blätter in Befallswert gemäß Konz. den Befallskasen in % Beispiel Gew.-% 1 2 5 0,025 617 44 6,7 4 0,025 603 55 9,1 0,0375 601 46 7,1 Benomyl 0,025 573 86 13,1 (Vgl.-Mittel) 0,0375 581 68 10,5 Orthocid 0,1 524 107 17,0 (Vgl.-Mittel) unbehandelt 237 383 61,7 Beispiel VIII: Vicia faba-Pflanzen (14 Tage alt) wurden mit den Präparaten gemäß Beispiel (2), (7), (8), formuliert gemäß Beispiel K, in Konzentrationen von jeweils 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. 4 - 6 Stunden nach Applikation der Versuchspräparate erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cSnerea.Table VII Preparation act. Number of leaves in infestation value according to conc. the infested cheese in% Example% by weight 1 2 5 0.025 617 44 6.7 4 0.025 603 55 9.1 0.0375 601 46 7.1 Benomyl 0.025 573 86 13.1 (Compare mean) 0.0375 581 68 10.5 Orthocid 0.1 524 107 17.0 (See mean) untreated 237 383 61.7 Example VIII: Vicia faba plants (14 days old) became dripping wet with the preparations according to Example (2), (7), (8), formulated according to Example K, in concentrations of 500, 250 and 120 mg active ingredient / liter of spray mixture treated. 4-6 hours after application of the test preparations, the plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cSnerea.

Anschließend wurden die infizierten Pflanzen 4 Tage lang in eine Feuchtekammer mit 200C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Pflanzen auf Befall mit Botrytis cinerea untersucht und der Befall nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in ffi befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 ). Die Versuche wurden in 4 Wiederholungen ausgeführt. Als Vergleichsmittel wurde Benomyl eingesetzt.The infected plants were then placed in a humidity chamber for 4 days with 200C and 100% relative humidity. After that the plants were up Botrytis cinerea infestation is examined and the infestation assessed by visual appearance. The degree of infestation was expressed in ffi infested leaf area based on untreated, infected control plants (= 100). The experiments were carried out in 4 repetitions. Benomyl was used as a comparison agent.

Tabelle VIII Präparat % befallene Blattfläche bei gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe Beispiel 500 250 120 8 0 5 5 2 5 10 15 7 O 3 3 Benomyl 5 10 15 unbehandelt 100 100 100 BeisIX: Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit den Präparaten gemäß Beispiel (2), (7), (8), formuliert gemäß Beispiel K, in konzentrationen von jeweils 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 250C und 100 ffi relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 25°C und 85 % relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht. Der Befall wurde nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %). Die Versuche @urden in 4 Wiederholungen ausgeführt. Als Vergleichsmittel diente Benomyl.Table VIII Preparation% infected leaf area according to mg active ingredient / liter spray liquid Example 500 250 120 8 0 5 5 2 5 10 15 7 O 3 3 Benomyl 5 10 15 untreated 100 100 100 BeisIX: Rice plants were sprayed to runoff in the 4-leaf stage with the preparations according to Example (2), (7), (8), formulated according to Example K, in concentrations of 500, 250 and 120 mg active ingredient / liter spray liquor. After the spray coating had dried on, the plants were sprayed evenly with a spore suspension of Piricularia oryzae and placed in a dark climatic chamber with 250 ° C. and 100 ° C. relative humidity for 48 hours. The plants were then kept in a greenhouse at 25 ° C. and 85% relative humidity and examined for infestation with Piricularia oryzae 14 days after inoculation. The infestation was assessed visually. The degree of infection was expressed in the infected leaf area based on untreated, infected control plants (= 100%). The experiments @ were carried out in 4 repetitions. Benomyl was used as a comparison agent.

Tabelle IX Präparat % befallene Blattfläthe bei gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe Beispiel 500 250 120 8 O 3 3 2 0 3 5 7 0 3 3 Benomyl 3 10 15 unbehandelt 100 100 100 Table IX Preparation% infested leaf flea at according to mg active ingredient / liter spray liquid Example 500 250 120 8 O 3 3 2 0 3 5 7 0 3 3 Benomyl 3 10 15 untreated 100 100 100

Claims

PATENT CLAIMS 1) Compounds of the general formula in deer R a (C1-C4) -alkyl radical and B an alkyl, alkenyl, or allyloxy radical with at least 8 carbon atoms or a phenalkyl or naphthalene-alkyl or phenoxyalkyl radical with a total of at least 9 mean carbon atoms.

2) Compounds according to claim (1), in which B is a hydrocarbon radical with 10 to 20 carbon atoms.

3) Compounds according to claim (1), in which B is a hydrocarbon radical with 12 to 18 carbon atoms.

4) Compounds according to claim (1) 1 in which fl is an alkyl radical 10 to 20 carbon atoms.

5) Compounds according to claim (1), in which B is an Aikyl-phenylrest with E to 18 carbon atoms

6) compounds according to claim (1): in which B is an alkoxy radical with 12 to 18 carbon atoms.

7) - Compounds according to claim (1), in which B is a Dodecylphenyirest is.

8) Process for the preparation of the compounds of the formula II, characterized in that one benzimidazole carbamic acid ester of the formula with Scefelsäurc derivatives of the formula implements.

9) Method according to claim (8), characterized in that one is the Compounds of the formula III and IV at temperatures up to 150 ° C., preferably melts between 0 ° and 140 ° C.

10) Method according to claim (8), characterized in that one the implementation in an org. Solvent, preferably methanol, vorimint and after the reaction has taken place, the solvent is removed.

11) Method according to claim (8i, characterized in that the Compound of formula III by means of a strong inorganic acid, preferably Hydrochloric acid or sulfuric acid1 brings to solution in water and from this aqueous mineral acid solution with a sulfonic acid of the formula IV the corresponding compound of formula II fails.

12) Fungicidal agents, characterized by their content of compounds of formula II as active ingredient in combination with customary formulation auxiliaries.

13) Fungicidal agent according to claim (12)} characterized by a Content of 2 - 95 36 active ingredients of formula II.

14) Fungicidal formulations according to claim (12) in the form of emulsion concentrate ### s, characterized by a content of 5 to 30, preferably 10 to 20 tU of one Compound of the formula I together with high-boiling solvents and nonionic emulsifiers.

15) Fungicidal formulations according to claim (12) for ULV application characterized by a content of 5 to lto% of a compound of the formula I together with high-boiling solvents.

16) Fungicidal formulations according to claim (12) in the form of seed dressings, characterized by a content of 5 to 40 36 a compound of the formula I together with a solvent,

17) Use of compounds according to claims (1) to (7) as an addition to fungicidal protective coatings in concentrations of 0.2 to 20%.

18) Methods of combating fungal attack on plants, d.g.d.m. on the plants to be treated, an effective amount of a compound according to claims (1) to (7) arise.