DE2410892C2

DE2410892C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Untersuchen von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsspektroskopie

Info

Publication number: DE2410892C2
Application number: DE2410892A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Werner 7770 Überlingen Huber; Rolf Günther Arnold Ing.(grad.) 7777 Salem Tamm
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1984-08-16
Also published as: GB1476549A; FR2263508A1; US4008963A; DE2410892A1; CH583903A5

Description

(a) zusätzlich eine Mehrzahl von Hohlkörpern durch Hindurchleiten von elektrischem Strom auf unterschiedliche Temperaturen aufgeheizt wird, und

(b) der Träger nacheinander in die verschiedenen Hohlkörper, zuletzt in den auf Atomisierungstemperatur gehaltenen, bewegt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (10) nacheinander in einen ersten Hohlkörper (18) bewegt wird, der auf einer die Trocknung der Probe bewirkenden Temperatur gehalten wird, in einen zweiten Hohlkörper (20), der auf einer eine thermische Zersetzung der Probe bewirkenden Temperatur gehalten wird, und in einen dritten Hohlkörper (22), der auf einer eine Atomisierung der Probe und die Bildung einer Atomwolke bewirkenden Temperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer einzigen Probe nacheinander in einen Hohlkörper bewegt wird, der auf der niedrigeren Atomisicrungstcmpcralur eines ersten gesuchten Elements gehalten wird, und in einen Hohlkörper, der auf der höheren Atomisierungstemperatur eines zweiten gesuchten Elements gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils während des Durchganges einer Probe durch einen Hohlkörper (22) höherer Temperatur gleichzeitig weitere Proben durch die Hohlkörper (20,18) niedrigerer Temperatur hindurchbewegt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe auf einen durch alle Hohlkörper (18, 20, 22) hindurchgeführten, umlaufenden endlosen Träger (10) aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probensubstanz kontinuierlich und gleichmäßig auf den Träger (10) aufgebracht wird, so daß die Absorptionsmessung ein Daucrsignal liefert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Alomisicrungs- ηί schritt ein Ausglühvorgang nachgcschaltel ist, um Reste von Probensubstanz von dem Träger (10) zu entfernen.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend zumindest einen elektrisch beheizbaren Hohlkörper (22) mit fluchtenden Öffnungen zum Hindurchleiten eines von einer Lichtquelle erzeugten Strahlenbündels mit einem die Resonanzlinie eines gesuchten Elements enthaltenden Linienspektrum, einen Strahlungsempfänger sowie eine Einrichtung, durch welche ein Probenträger (10) durch Durchbrüche (32,34) in der Gthäusewandung in diesen Hohlkörper (22) bewegbar ist, gekennzeichnet durch

(a) weitere, dem zur Atomisierung vorgesehenen Hohlkörper (22) vorgeschaltete, aufheizbare Hohlkörper (18,20) sowie

(b) eine Vorrichtung (12, 14) zum Hindurchbewegen des Trägers (10) nacheinander durch die verschiedenen Hohlkörper (18,20,22).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper (18,20,22) rohrförmig ausgebildet und achsparallel nebeneinander angeordnet sind und in einer Ebene liegende fluchtende Längsschlitze (24, 26; 28, 30; 32, 34) aufweisen, und daß der Träger (10) ein durch die Längsschlitze geführtes, umlaufendes endloses Band ist, wobei der in der Bewegungsrichtung des Bandes letzte Hohlkörper (22) axial von dem Lichtbür.del (36) durchstrahlt ist

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das endlose Band (10) aus Graphitgewebe besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Band (10) über ein Paar von Graphitrollen (12,14) geführt ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem letzten Hohlkörper noch ein weiterer Hohlkörper von je einem Lichtbündel zur Absorptionsmessung durchstrahlt ist, wobei die beiden Lichtbündel unterschiedliche Linienspektren enthalten und der in der Bewegungsrichtung des Bandes vordere Hohlkörper auf eine geringere Temperatur aufheizbar ist als der hinlere.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis

12, gekennzeichnet durch eine in Bewegungsrichtung des Bandes vor den Hohlkörpern (18, 20, 22) angeordnete Probenauftragsvorrichtung (38) zum kontinuierlichen Auftragen von Probensubstanz auf das Band (10).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Untersuchen von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsspektroskopie, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung gemäß Anspruch 8 zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei bekannten Vorrichtungen zur Atomabsorptionsspektroskopie ist ein einziger Hohlkörper in Form eines Graphitrohres vorgesehen, das zwischen zwei ringförmigen Elektroden gehalten wird. Eine Probe wird in dieses Graphilrohr eingebracht, und das Graphitrohr wird durch elektrischen Strom, der über die Elektroden zugeführt wird, aufgeheizt. Dabei erfolgt die Stromzufuhr und damit die Aufheizung nach einem bestimmten Programm. Zunächst wird ein relativ geringer Strom

Jurch das Graphilrohr geleitet, so daß eine Trocknung lcr Probe erfolgt, also beispielsweise Lösungsmitlei /erdampfl wird. Bei höherer Temperatur erfolgt dann jine thermische Zersetzung der Probenmoleküle, eine sogenannte Veraschung. Schließlich wird dann ein sehr hoher Strom auf das Graphitrohr gegeben, so daß eine Atomisierung der Probe stattfindet, d. h. die in der Probe enthaltenen Elemente in atomarem Zustand in einer innerhalb des Graphitrohres sich bildenden Atomwolke vorliegen. Durch diese Atomwolke wird ein Lichtbündel von einer Lichtquelle, z. B. einer Hohlkathodenlampe, geleitet, welche ein Linienspektrum emittiert, das den Resonanzlinien eines gesuchten Elements entspricht. Das Lichtbündel fällt auf einen Strahlungsempfänger, aus dessen Signal die Absorption des Lichtbündels in der Atomwolke und damit der Anteil des gesuchten Elements an der Probe bestimmbar ist Um ein Verbrennen des Grsphitrohres zu verhindern, wird das Graphitrohr von einem Schutzgasstrom umströmt

Bei den bekannten Geräten ist die Zeitdauer zur Durchführung einer Analyse bestimmt durch den Ablauf der Trocknung, Veraschung und anschließenden Atomisierung. Zwischen den einzelnen Schritten wird das Graphitrohr von der einen Temperatur auf die nächstfolgende aufgeheizt Erst nach Ablauf des gesamten Zyklus kann die nächste Analyse aufgegeben werden. Die Anzahl der mit einer solchen Vorrichtung pro Zeiteinheit durchführbaren Analysen ist daher begrenzt.

Bei den bekannten Geräten zur Atomabsorptionsspektroskopie treten als Ausgangssignale Signalspitzen (Peaks) auf. Die Absorption des Lichtbündels und damit das Signal am Strahlungsempfänger steigt an, wenn sich die Atomwolke in dem Hohlkörper beim Aufheizen desselben auf die Atomisierungstemperatur bi!det Anschließend zerfließt die Atomwolke teils durch Diffusion, teils infolge eines durch den Hohlkörper strömenden Schutzgasstromes. Das Signal sinkt dadurch wieder ab. Als Maß für den Anteil des gesuchten Elements an der Probe dient dabei in der Regel die Signalhöhe der erhaltenen Pe**ks. Eine reproduzierende Messung setzt dabei die genaue Einhaltung der Temperatur- und Strömungsverhältnisse voraus.

Bei bekannten Vorrichtungen dieser Art ist für jedes einzelne gesuchte Element eine gesonderte Probe erforderlich, die in der geschilderten Weise getrocknet, thermisch zcrsct/.t und atomisicrl wird, wobei bei jeder Messung eine an das gesuchte Hlcmcnt angcpaüle Lichtquelle verwendet wird.

Durch die DE-OS 22 19 190 ist eine Vorrichtung /ur Untersuchung von Probep mittels flammenloscr Atomabsorptionsspektroskopie bekannt, bei welcher die Probe auf einen Träger in Form eines kleinen Tiejrels aufgebracht wird. Der Tiegel kann durch Hindurchleiten von elektrischem Strom auf verschiedene Temperaturen für die Trocknung, Veraschung und Atomisierung der Probe aufgeheizt werden. Statt eines auf Atomisieruiugs· temperatur aufgeheizten Graphitrohres ist nur ein rohrlörmiger Fangkörper vorgesehen, in den der Tiegel durch einen Durchbruch hineinschiebbar ist. Der Fangkörper soll nicht die Probe auf Atomisierungstempiiratur aufheizen sondern nur die gebildete »AtomwoLke« zusammenhalten. Er wird daher auf einer unterhalb der Atomisierungsternperatur liegenden, nur ein Niederschlagen <ler Probe an den Wandungen verhindernde Temperatur aufgeheizt. Die Trocknung und Veraschung der Prob^e erfolgt außerhalb des Fangkörpers und zwar bei einer Ausführung ir■ ?incr unbcheiztcn, schul/gasflurehsiri'mtcn CK'hausckammcr.

Durch die DK-OS 2 J 40 383 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Analysenproben für spekirochemischc Analysen bekannt, das von dem bei der Analyse selbst verwendeten Verfahren unabhängig ist und die Probe in Partikel aufspaltet, welche von einem Trägergasstrom als Aerosol zu irgendeiner spektrochemischen Analyseneinrichtung transportiert werden. Es wird dort die Probe auf ein Garn aus Graphitfäden aufgebracht, das durch die aus mehreren getrennten Kammern bestehende rohrförmige Apparatur hindurchbewegt wird. In einer Kammer wird die Probe durch eine Wärmestrahlungsquelle getrocknet. In der nächsten Kammer wird der Garnabschnitt mit der Probe durch Induktionsheizung auf eine hohe Temperatur aufgeheizt. Dadurch dampft die Probe von dem heißen Garn ab. Sie wird dann in einem durch die Kammer geleiteten kühlen Trägergasstrom sofort wieder zu kleinen Partikeln kondensiert, die in dem Trägergasstrom als Aerosol mitgerissen werden, um so in die eigentliche Analyseneinrichtung transportiert zu werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zv^runde, bei der Untersuchung von Proben mittels flammep'oser Atomabsorptionsspektroskopic die Anzahl der pro Zeiteinheit durchführbaren Analysen zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält zumindest einen elektrisch beheizbaren Heizkörper mit fluchtenden Öffnungen zum Hindurchleiten eines von einer Lichtquelle erzeugten Strahlenbündels mit einem die Resonanzlinie eines gesuchten Elements enthaltenden Linienspektrum, einen Strahlungsempfänger sowie eine Einrichtung, durch welche ein Probenträger durch Durchbrüche in der Gehäusewandung in diesen Hohlkörper bewegbar ist, und ist gekennzeichnet durch

(a) weitere, dem zur Atomisierung vorgesehenen Hohlkörper vorgeschaltete, aufhci/.bare Hohlkörper sowie

(b) eine Vorrichtung zum Hindurchbewegen des Trä-■> (> gers nacheinander durch die verschiedenen Hohlkörper.

Es werden nach der Erfindung somit für Trocknung unc* Vt.as-chung andere Hohlkörper verwendet als für die Atomisierung. Das macht es möglich, jeden der Hohlkörper auf einer konstanten Temperatur zu halten. Jeder Hohlkörper kann für die spezielle Aufgabe optimal ausgestaltet werden, und es wird eine Störung der eigentlichen Messung durch die vorangegangenen Verfahrensschritte, vermieden.

Insbesondere wird es jedoch möglich, daß jeweils während des Durchgangs eine Probe durch einen Hohlkörper höherer Temperatur gleichzeitig weiiere Proben durch die Hohlkörper niedrigerer Temperatur hin-

t>5 durchbcwcgi werden.

Es können somit mehrere Analysen gleichzeitig aber gegeneinander phasenverschoben durchgeführt werden. Während eine Probe alomisierl wird, kann eine

weitere Probe in dem vorhergehenden I lohlkörper verascht und cine dritte Probe getrocknet werden. Anschließend erfolgt eine Weiterbewegung der Proben in den Hohlkörper mit der nächst höheren Temperatur. Die Anzahl der Analysen pro Zeileinheil kann dadurch wesentlich erhöht werden.

Der Träger wird nacheinander in einen ersten Hohlkörper bewegt, der auf einer die Trocknung der Probe bewirkenden Temperatur gehalten wird, in einen zweiten Hohlkörper, der auf einer eine thermische Zersetzung der Probe bewirkenden Temperatur gehalten wird und in einen dritten Hohlkörper, der auf einer eine Atomisierung der Probe und die Bildung einer Atomwolke bewirkenden Temperatur gehalten wird.

Es ist weiterhin möglich, daß der Träger mit einer einzigen Probe nacheinander in einen Hohlkörper bewegt wird, der auf der niedrigeren Atomisierungstemperatur eines ersten gesuchten Elements gehalten wird, und in einen nünikurpcf, der auf eier höheren AtG™.";iC rungstemperatur eines /weiten gesuchten Elements gehalten wird. Es können auf diese Weise zwei verschiedene Elemente, deren Atomisicrungstempcraturen sich unterscheiden, nacheinander mit einer einzigen Probe gemessen werden.

Die Probe kann auf einen durch alle Hohlkörper hindurchgeführten umlaufenden endlosen Träger aufgebracht werden.

Ein solches Verfahren macht es möglich, bei flammenloser Atomabsorptionsspektroskopie ein Dauersignal zu erzeugen, indem eine Probensubstanz kontinuierlich und gleichmäßig auf den Träger aufgebracht wird, so daß die Absorptionsmessung ein Dauersignal liefert. Bei einem solchen kontinuierlichen und gleichmäßigen Aufbringen der Probensubstanz auf einen umlaufenden endlosen Träger wird in den die Atomisierung bewirkenden Hohlkörper kontinuierlich Probensubstanz eingebracht und unter Bildung einer Atomwolke atomisiert. Es stellt sich dann ein Gleichgewichtszustand zwischen den durch Diffusion auftretenden Verlusten an Probensubstanz und der ständig in gleichem Maße neu atomisierten Probensubstanz ein, dem eine im wesentlichen konstante Absorption des durch die Atomwolkc geleiteten Lichtbündels entspricht. Das so erhaltene Dauersignal ist besser reproduzierbar und weniger von Zufälligkeiten abhängig als die Pcakhöhc eines mit diskontinuierlicher Probenaufgabc erhaltenen Signals.

Dem Atomisierungsschritt kann ein Ausglühvorgang nachgeschaltet sein, um Reste von Probensubstanz von dem Träger zu entfernen.

Die Hohlkörper der Vorrichtung sind rohrförmig ausgebildet und ad.j'parallel nebeneinander angeordnet, und sie weisen in einer Ebene liegende fluchtende Längsschlitze auf. Der Träger ist ein durch die Längsschlitze geführtes umlaufendes endloses Band, wobei der in der Bewegungsrichtung des Bandes letzte Hohlkörper axial von dem Lichtbündel durchstrahlt ist

Das endlose Band kann aus Graphitgewebe bestehen und über ein Paar von Graphitrolien geführt sein.

Zur gleichzeitigen Messung zweier Elemente in einer einzigen Probe können zwei Hohlkörper von je einem Lichtbündel zur Absorptionsmessung durchstrahlt sein, wobei die beiden Lichtbündel unterschiedliche Linienspektren enthalten und der in der Bewegungsrichtung des Bandes vordere Hohlkörper auf eine geringere Temperatur aufheizbar ist als der hintcre.

Zur Erzielung eines Dauersignais kann eine in Bewegungsrichtung des Bandes vor den Hohlkörpern angeordnete Probenauftragvorrichtung /.um kontinuierlichen Auftragen von Probensubstanz auf das Band vorgesehen sein.

Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher cr- läutert. Die Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein endloses Band 10 aus Graphitgewebe ist um zwei Graphitrollen 12,14 herumgeführt. Die Rolle 12 wird in Richtung des Pfeiles 16 angetrieben. Drei rohrförmige

ίο Hohlkörper 18, 20, 22, die ebenfalls aus Graphit bestehen können, sind achsparallel nebeneinander angeordnet. Sie weisen in einer Ebene liegende fluchtende Längsschlitze 24, 26 bzw. 28, 30 bzw. 32, 34 auf, durch welche das Band 10 hindurchgeführt ist.

Der Hohlkörper 18 wird auf eine zum Trocknen einer Probe, d. h. zum Verdampfen des Lösungsmittels, ausreichende Temperatur von beispielsweise 100° Celsius aufgeheizt. Der Hohlkörper 20 ist auf einer Temperatur von beispielsweise !000° Cc!?»'"··, hei welcher eine thermische Zersetzung an untersuchten Proben stattfindet. Der Hohlkörper 22 wird schließlich auf eine Temperatur von 2500° Celsius gebracht, bei welcher eine Atomisierung der Probe und die Bildung einer Atomwolke erfolgt. Axial durch den rohrförmigen Hohlkörper 22 verlauf« ein Lichtbündel 36. welches ein die Resonanzlinien eines gesuchten Elements enthaltendes Linienspektrum besitzt. In Bewegungsrichtung des Bandes 10 gesehen vor · ;?.n Hohlkörpern 18,20,22 ist eine Vorrichtung 38 zum Auftragen von Probensubstanz vorgesehen. Die Schlitze 24 bis 34 sind außermittig in der unteren Hälfte der Hohlkörper 18 bis 22 vorgesehen. Das Lichtbündel 36 kann daher ohne Vignettierung zentral und axial durch den Hohlkörper 22 hindurchgehen.

Das Band 10 wird in den Hohlkörper 18, 20, 22 indirekt beheizt.

Es können auf das Band 10 diskrete Proben aufgebracht werden. In diesem Falle liefert die Messung in üblicher Weise peakartige Signale. Das Band 10 wird dabei schrittweise weiterbewegt, wobei die Probe jedesmal in den Hohlkörper 18, dann von diesem in den Hohlkörper 20 und schließlich von diesem in den Hohlkörper 22 weitertransportiert wird. Es kann aber auch eine kontinuierliche und gleichmäßige Auftragung von Probcnsubslan/. mittels der Vorrichtung 38 erfolgen, wobei das Band 10 kontinuierlich durchläuft und in der geschilderten Weise ein Dauersignal als Ausgangssignal erhalten wird.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Untersuchen von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsspektroskopie, bei welchem eine Probe auf einen Träger aufgebracht und bei einem Atomisierungsschritt in einem durch Hrndurchleiten von elektrischem Strom auf Atomisierangstemperatur aufgeheizten, mit fluchtenden Öffnungen versehenen Hohlkörper atomisiert wird und bei welchem ein Lichtbündel mit einem den Resonanzlinien eines gesuchten Elements entsprechenden Linienspektrum durch den Hohlkörper und die in demselben gebildete Atomwolke hindurchgeleitet und die Absorption dieses Lichtbündels als Maß für den Anteil des gesuchten Elements an der Probe gemessen wird, und bei welchem weiterhin dem Atomisierungsschritt ein Trocknungsschrilt und/oder ein Schritt der thermischen Zersetzung der Probe (VeraschuB-g·^ bei geringeren Temperaturen vorhergeht, dadurch gekennxcicii η ei, daß