DE2408640A1

DE2408640A1 - Acrylpolymermischungen

Info

Publication number: DE2408640A1
Application number: DE19742408640
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1973-03-02
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1974-09-12
Also published as: GB1463876A

Description

Die Erfindung betrifft Polymer-Monomer-Mischungen zur Fertigung von Zahnprothesen, Schmuck- und Kunstgegenständen und ähnlichen Artikeln. Insbesondere betrifft die Erfindung Acrylpolymermischungen, die zur Herstellung von Zahnprothesen mit besonderer Festigkeit geeignet sind, und die keine aufwendigen Ausrüstungen und ausgefeilten Methoden bei der Anwendung erfordern.

Mischungen zur Herstellung von Zahnprothesen sind .an sich bekannt. Zu diesem Anwendungszweck werden zähe knetbare Massen aus einem flüssigen Methacrylatmonomer und einem pulverformigen polymerisierten Methacrylat in eine vorbereitete Form eingebracht, unter Druck gesetzt und durch Hitze ausgehärtet. Bei diesem Verfahren werden sogenannte druckverdichtete Prothesen erhalten. Seit kurzer Zeit werden Prothesen aber auch aus flüssigen Harzmischungen hergestellt, die die druckverdichteten Prothesen bis zu einem gewissen

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Grade ersetzt haben. Die flüssigen Harze erfordern im allgemeinen die Verwendung von Hydrocolloiden als Außenmäterial und modifizierter selbsthärtender Polymermischungen.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesen sind in der Literatur angegeben oder werden von den Herstellern der verwendeten Harze beschrieben. Hierzu gehören beispielsweise die Angaben in den US-PS 2 122 306, 2 133 "257, 2 558 139, 2 569 767 und 3 468 977. Hersteller von üblichen und flüssigen Harzmaterialien sind beispielsweise die L.D. Caulk Company, Division of Dentsply International Inc. (Produkt "Lucitone 199") sowie auch für neuere flüssige - oder Gießharze beispielsweise Coe Laboratories (Produkt Pour-n-Cure) und Myerson Company (Produkt "Duraflow Porit").

Bei den neueren flüssigen Harzmischungen besteht der wesentliche Nachteil bei der Herstellung von dimensionsgenauen Reproduktionen der präparierten Gießform darin, daß das polymerisierte Material beim Aushärten schrumpft. Die Schrumpfung ist im allgemeinen größer als bei den in üblicher Weise hergestellten druckverdichteten Prothesen. Diese Tatsache beruht in erster Linie auf der höheren Konzentration an Monomeren, die in den Flüssigharzen vorhanden sind, damit das Harz gießbar wird. Diese höhere Konzentration an Monomeren führt zu einem großen Volumen an einem Material, das bei der Polymerisation deutlich

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schrumpft und somit in dem ausgehärteten Polymer zu einer beträchtlichen Spannung aufgrund der Schrumpfung.des polymerisierten Monomers zwischen den Kügelchen des Polymers in der Monomerharzmxschung führen kann. Dieser Nachteil, der bei der Anwendung von polymerisierbaren Monomermischungen auf dem Gebiet der Zahntechnik festgestellt wurde, existiert aber auch im allgemeinen bei anderen Anwendungsformen derartiger Mischungen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem .Material, das neben den erwünschten auch bei üblichen Materialien vorhandenen Eigenschaften während und nach dem. Aushärten dimensionsstabil bleibt und seine eingenommenen Dimensionen ständig behält.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Monomer-Polymer-Mischungen zu entwickeln die diesen Anforderungen entsprechen.

Zur Lösung der Aufgabe werden polymerisierbar Polymer-Monomer-Mischungen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als einen Bestandteil ein polymerisierbares Acrylmonomer mit darin bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Monomer, eines gelösten, mit dem Monomer verträglichen und damit mischbaren Polymers und als weiteren Bestandteil ein teilchenförmiges in dem Monomer dispergiert vorliegendes und mit dem Monomer verträgliches und von diesem netzbares pulverförmiges Polymer, wobei die Polymerisation des Monomers zu einer polymerisierten Acrylharzmatrix zwischen den Polymerteilchen führt, enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Aery lpo lymermischungen sind flüssige, gießbare Polymer-Monomer-Mischungen, die eine geringe Schrumpfung, gute Benetzung des dispergierten Polymers und eine entsprechend höhere Festigkeit der gehärteten Mischung aufweisen. Diese Vorzüge wurden erzielt, ohne daß andere wesentliche physikalische Eigenschaften, wie sie im allgemeinen in Polymer-Monomer-Mischungen vorliegen, verringert wurden. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen neben der erwähnten Verringerung der Schrumpfung eine höhere Festigkeit und eine bessere Bindungsfähigkeit für künstliche Zähne, die jetzt häufig für Zahnprothesen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen polysierbaren Acrylpolymermischungen enthalten als einen Bestandteil ein polymerisierbares Acrylmonomer, das gelöst, bezogen auf das Gewicht des Monomers, etwa 3 bis 30 Gew.% eines polymerisieren mit dem Monomer mischbaren Harzes enthält, sowie als weiteren Bestandteil ein in dem Monomer dispergiertes teilchenförmiges mit dem Monomer verträgliches und von diesem benetzbares pulverförmiges Polymer, so daß durch Polymerisation des Monomers eine polymerisierte Acrylharzmatrix zwischen den Polymerteilchen gebildet wird. Der Gehalt an gelöstem Polymer in dem Monomer beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 20 Gew.% des Monomers.

Die flüssige Komponente ist ein polysierbares Monomer und zwar meist ein Acrylsäureester wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-,

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Cyclohexyl-, Isobornyl- oder ein anderer Alkylester der Acrylsäuren oder der Methacrylsäure. Als Monomer können aber auch andere nichtflüchtige Flüssigkeiten wie Styrol oder d-Methylstyrol oder gegebenenfalls zwei- oder mehrfunktionelle Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Äthylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, die Diacrylsäureester des Bisphenols A, Trimethylpropan-trimethacrylat, Diallylglycolcarbonat oder Mischungen aus mono- und difunktionellen Verbindungen. Weiterhin enthält die flüssige Phase meist einen Polymerisationsbeschleuniger wie tertiäre Amine wie beispielsweise Dimethylp-toluidin, optische Aufheller oder andere üV-Lichtadsorbentien zur Aufrechterhaltung der Farbstabilität, Polymerisationskatalysatoren für Acrylsäureester wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Diisopropyl-percarbonat, Cumol-hydroperoxid oder ähnliche Verbindungen, sowie einen Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon oder dessen Monomethylather.

Darüber hinaus enthalten die flüssigen Monomerphasen der Mischung ein darin gelöstes und damit mischbares festes Polymer in ausreichender Konzentration, um die angegebenen Vorteile zu erzielen.

Als gelöst im Monomerester vorliegende Verbindungen können beispielsweise Acrylpolymere aus Homopolymeren und Copolymere aus Monomeren mit der folgenden Strukturformel

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H₀C = C-C-OR ^R1

in der R.. ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und R₂ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, verwendet werden. Die aus den erwähnten Monomeren hergestellten Copolymere enthalten meist bis zu etwa 40 Gew.%" eines zweiten Acrylmonomers mit gleicher Struktur. Derartige Monomere zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren/ die in dem Monoraerester lösbar oder mischbar sein müssen, sind beispielsweise in der US-PS 3 324 069 beschrieben.

Die feste Phase der erfindungsgemäßen Mischungen umfaßt Acrylesterpolymere und -copolymere in Form von kugelartigen Perlen mit einer Größe von etwa 200 bis 250 ,um (entsprechend einem Durchmesser von in einer pigmentierten Polymermasse .gerade sichtbaren Teilchen) bis zu etwa 1 bis 5,um (der etwa durch Emulsionspolymerisation erzielbaren Größe). Die Korngrößenverteilung ist wichtig, um die besonderen Vorzüge der Masse zur Geltung zu bringen. Vorzugsweise zeigen die Polymerperlen einen Maximaldurchmesser von etwa 250 ,um bis zu 4 bis 5 ,um, um durch diese Gewichtsverteilung eine möglichst dichte Lagerung der Polymerperlen zu erreichen. Mindestens 40 Gew.% der Polymerperlen sollten eine Größe von etwa 100 bis 200 ,um auf-

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weisen, während der Rest der Mischung einen Durchmesser im Bereich von etwa 30 bis 80 ,um (etwa 20 bis 40 Gew.%) und weniger als 10,urn (etwa 2 bis 10 Gew.%) aufweisen kann. Teilchen im Bereich von 80 bis 100 .um machen nur etwa 2 bis 5 Gew.% und Teilchen im Bereich von 10 bis 30 .um nur 5 bis 10 Gew.% der Gesamtmenge aus. Es wird aber darauf hingewiesen, daß bei Wahl geeigneter anderer Korngrößenverteilungen auch 100 Gew.% des Materials außerhalb des angegebenen bevorzugten Bereiches liegen kann und daß trotzdem die besonderen erfindungsgemäßen Vorteile erzielbar sind. Die feste Phase enthält weiterhin geeignete Pigmente, Fasern und andere Modifizierungsmittel, die als Farbstoffe, Weichmacher, das Nichtdurchscheinen fördernde Mittel oder ähnliches" wirken können.

Wenn feste und flüssige Phasen der Mischung in vorherbestimmten Anteilen miteinander vermischt werden, ergibt sich ein Flüssigharz, das bei Zimmertemperatur nur langsam polymerisiert, aber bei Temperaturen von etwa 21 bis 82°C eine rasche und vollständige Polymerisation zeigt. Die obere Temperatürgrenze ergibt sich durch den Dampfdruck des jeweils verwendeten Acrylsäureesters.

Nach dem Vermischen sollten die erfindungsgemäßen Mischungen eine Konsistenz aufweisen, die ausreichend dünnflüssig ist,

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um in übliche Prothesenformen oder in andere jeweils als Duplikat in einem gehärteten Acrylkunststoff erwünschte Formen gegossen zu werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch mit einem solchen Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeiten hergestellt werden, das sich mit geringer oder keiner Modifikation der einzelnen Bestandteile eine Konsistenz zur Verwendung in übliche druckverfestigte Prothesen ergibt.

Ohne eine bestimmte Theorie aufstellen zu wollen/ läßt sich aus den aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten gehärteten Kunststoffartikeln ableiten, daß die jeweils gewählte Korngrößenverteilung die Dichte der Mischung maximiert und daß dieses in Kombination mit der flüssigen, ein gelöstes Polymer enthaltenden flüssigen Monomerphase dazu führt, daß die Schrumpfung der Matrix zwischen den Polymerperlen beim Aushärten der Mischung sehr gering ausfällt.

Darüber hinaus erlaubt die Fähigkeit der Polymerperlen, die oberflächlich durch die polymerhaltige Monomerflüssigkeit benetzt werden, zusammen mit der verringerten Schrumpfung der Matrix ein wesentlich festeres als bisher übliches Verbinden der Monomerperlen. Dies führt zu einer Verbesserung der Bruchfestigkeit des fertigen Gegenstandes und bei Anwendung in der Zahntechnik zu einer Verbesserung des Sitzes von künstlichen Zähnen in dem ausgehärteten Prothesenmaterial.

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Der anfangs flüssige Zustand der Mischung und das Fehlen einer wesentlichen Schrumpfung beim Härten erlauben, daß das Harz sich dichter auch an die Oberfläche.von künstlichen Porzellanzähnen anpaßt und so die Bildung von Lücken im Randbereich um Zähne in der ausgehärteten Prothese verhindert, wobei sich in letzteren Speisereste und ähnliches festsetzen könnten. Darüber hinaus wird die Prothese härter und somit weniger verschmutzt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen eine gute Dauerbeständigkeit, ein besseres Aussehen und eine genauere Widergabe von Modellmaterialien, und zwar in einem Ausmaß, das bisher mit polymerisierbaren Acrylpolymeren und Cqpolymeren nicht durchführbar war. Die Mischungen können darüber hinaus so eingestellt werden, daß sich bisher nicht erzielbare geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten ergeben.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen eine geringere Polymerisationswärme im Vergleich zu ähnlichen bisher verwendeten Materialien. Es wird angenommen, daß sich diese Wirkung ebenfalls in erster Linie durch den Polymergehalt der flüssigen polymerisierbaren Acrylesterphase klären läßt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen während des Vermischens und Aushärtens ein festes Anhaften an Pigmenten oder anderen

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Einlagerungen wie Fasern, ohne daß während der Polymerisation ' eine Entnetzung der Oberfläche eintritt. Dies ist wichtig
bei der Herstellung von Zahnprothesen, das beim Entnetzen des Polymer-monomerharzes von Fasern in der Mischung ein stärkeres Versickern der Mundflüssigkeiten in Lücken des Zahnharzes an
der Zwischenfläche von Zahnharz und Fasern eintreten könnte.

Es wird angenommen, daß die bessere Bruchfestigkeit der polymerisierten Mischung auf eine Änderung des normalerweise glasartigen Bruches von Acry!gegenständen zu einer wesentlich
zäheren Art des Zerbrechens beruht. Die Bruchfortsetzung durch aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Gegenständen zeichnet sich durch eine Spannungsverteilung und durch vergrößerte und damit eine größere Bruchenergie erfordernde Bruchfläche aus. Bei diesen Mischungen zeigt sich sowohl bei Biegeais auch bei Druckbeanspruchung an der Elastizitätsgrenze eine Moduländerung, die eine Dehnung eher als einen Bruch "des Gegenstandes ermöglicht. Darüber hinaus wird im polymerisierten
Zustand eine höhere Dichte als bisher möglich erzielt, da
während des Vermischens weniger Luft eingeschlossen wird und
da die festen Teilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase dichter gepackt sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher
erläutert.

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Beispiel 1

Ein in Suspension polymerisiertes Methylmethacrylatpolymer in kugelartiger Perleriform mit einem Molekulargewicht von etwa 900.OOO wurde in einem Trockenofen während 16 Stunden bei 82°C getrocknet. In ähnlicher Weise wurde ein ähnliches durch Suspensionspolymerisation gewonnenes in Perlenform vorliegendes Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 500.OOO getrocknet. Das erste Polymer zeigte eine Korngrößenverteilung mit einem Maximum von 100 ,um. Innerhalb dieses Bereiches wies die Korngrößenverteilung etwa 6 Gew.% Perlen mit einem Durchmesser zwischen 80 und 100 ,"um, 28 Gew.% der Perlen mit etwa 51 bis 8O,um, 26 Gew.% der Perlen mit 41 bis 50 ,um, 12 Gew.% mit 31 bis 40 ,um, 8 Gew.% mit 21 bis 30,um, 7 Gewl% mit 11 bis 20 ,um und im übrigen weniger als 11 ,um auf. Das zweite Polymer zeigte eine Korngrößenverteilung 'von 53 % mit einer Größe von 161 bis 200 ,um, 15 % mit 126 bis 160,um, 5 % mi 101 bis 125,Um, 6 % mit 81 bis 100,um, 5 % mit 51 bis 8O.um, 2 % mit 41 bis 50 ,um, 1 % mit 31 bis 40 ,um, 2 % mit 21 bis 3OyUm, 3 % mit 11 bis 20 .um und im übrigen weniger als 11 ,um auf.

Ein Katalysatorkonzentrat oder eine -hauptmischung wurde wie folgt hergestellt:

Der ausgewählte Katalysator, nämlich Benzoylperoxid, wurde I.Stunde mit dem hochmolekularen Polymer in Mengen von 1O Gew.%

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in einer Kugelmühle vermählen. In ähnlicher Weise wurden Konzentrate aus weißen und orangeroten und bläulichroten Pigmenten hergestellt. Die Konzentrationen sind weiter unten angegeben. Nach der Herstellung der Konzentrate und der Katalysatormischung wurden folgende Materialien in eine größere Kugelmühle eingebracht:

1) 44,13 Gew.% des hochmolekularen Polymers,

2) 44,10 Gew.% des Polymers mit mittlerem Molekulargewicht,

3) 9 Gew.% des Konzentrates des Benzoylperoxidkatalysators,

4) 0,08 Gew.% einer rotgefärbten Acetattextilfaser mit Schnittlängen von etwa 0,6 cm,

5) 1,45 Gew.% eines orangeroten organischen Pigmentkonzentrates mit geringer Toxizität (1 Gew.% Pigment auf hochmolekularem Polymer)

6) 0,05 Gew.% eines blauroten Rubinpigmentkonzentrates mit geringer Toxizität (1 Gew.% des Pigmentes auf dem hochmolekularen Polymer)

7) 1,18 Gew.% des weißen Pigmentkonzentrates (4 Gew.% Rutil Ti0„ auf dem hochmolekularen Polymer)

Diese Mischung wurde in der Kugelmühle ohne Mahlhilfsmittel zwei Stunden vermischt. Das Endprodukt war eine hellorgangerote gleichmäßig dispergierte Pulvermischung, die nach dem Sieben zur Entfernung der Fasern eine Korngrößenverteilung von 7 Teilen mit 0 bis 10,um, 3 Teilen von 11 bis 20 ,um, 4 Teilen von 21 bis 30,um, 5 Teilen von 31 bis 40,um, 12 Teilen von 41 bis 50,um,

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11 Teilen von 51 bis 60,um, 7 Teilen von 61 bis 80,Um₇ 3 Teilen von 80 bis 100,um, 5 Teilen von 100 bis 125 ,um, 14 Teilen von 126 bis 160 ,um und 29 Teilen von 161 -bis 200 ,um aufwies. Die Korngrößenverteilung wurde in einem Coulter Counter bestimmt, mit welchem die Korngrößenverteilung gemessen wurde, die sich als polydisperse oder multimodale Korngrößenverteilung ergab.

Die besonders günstigen Korngrößenverteilungen für die statistisch dichteste Packung der Polymerperlen wurde experimentell bestimmt, indem das durch eine Standardgewichtsmenge der in einem niedrigviskosen Silikonöl dispergierten Perlen nach dem Zentrifugieren zum niedrigsten konstanten Volumen bestimmt wurde. Die erhaltenen Werte wurden mit den mathematisch berechneten Volumenfraktionen für maximale Packung von quaternären Mischungen nach Do Ik Lee, J. Paint Tech. 42, Nr. 550, Seiten 579-587 (November 1970) verglichen. Zwecks eines annähernden Vergleiches wurde die Dichte der Teilchen (ca. 1,18) als gleich angesetzt. Das bekannte zeitabhängige Quellen der kleineren Teilchen wurde bei diesem Vergleich als theoretisch angenommen, da es zu einer in den höheren Bereich gerichteten Einstellung der Teilchengrößen führt. Die verglichenen Daten waren folgende:

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mathematisch berech- maximales Packungs-

nete durchschnittliche volumen von Fraktionen Coulter Counter Texlchengröße einer binären Mischung " Gew.%

5O ,um	und	26,5	23	(41-6O,um)
15O,um	mathematisch berech nete durchschnittliche Texlchengrö ße	73,5	43	(126-200,Um)
mathematisch berech nete durchschnittliche Teilchengröße	2 ,um	maximales Packungs volumen von tertiären Mischungen
1O ,um	1O.um	22	"14	(O-3O ,um)
5O ,um	5O ,um	9	23	(41-6O,um)
25O.um	25O,um	69	43	(126-2OO,um)

maximales Packungs- volumen von quater- nären Mischungen
11	7	(0-10 ,um)
13	7	(11-30,um)
12	23	(41-6O ,um)
64	48	(1O1-2OO ,um)

Zusätzlich wurden diese Daten mit den statistischen Geometrieberechnungen von R.H. Beresforä, Nature 424, Seiten 55O-553 (8. November 1969) verglichen, um die Wahrscheinlichkeit einer statistisch dichten Packung bis zu dem Ausmaße, das sich als maximale Packung, oder bester "Sitz" der Teilchen berechnen laßt, zu bestimmen. Dabei zeigte sich, daß die Packung statistisch wesentlich unter der vollkommenen liegt. Diese Tat-

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sache plus der Zunahme der Teilchengröße plus der zurückgehaltenen Flüssigkeitsschicht zeigen eine gute¹ Übereinstimmung der experimentellen Daten mit der Theorie.

Zur Verwendung mit der oben beschriebenen Polymermischung wurde zum Suspendieren und Polymerisieren folgende Flüssigkeitsmischung hergestellt: Methyl-methacrylat-monomer (84,55 Teile), Äthylenglycol-dimethacrylat (4,45 Teile), Dimethylp-toluidin (0,5 Teile) , UV-Lichtadsorbentien, und zwar eine substituierte Benzotriazolverbindung (0,5 Teile), Hydrochinon (6O ppm auf die Gesamtmenge)" und ein Aery !copolymer, das im wesentlichen aus einem Methylmethacrylat-äthylacrylatcopolymer und zwar überwiegend Methylmethacrylat bestand (10 Gewichtsteile) . Die Bestandteile wurden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl bei ausreichendem Rühren in der angegebenen Folge bei Raumtemperatur zusammengegeben. Das Acrylcopolymer wurde langsam zugegeben, um eine Klumpenbildung und ein Absetzen des Gels zu verhindern. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur vier Stunden weitergerührt. Die Lösung wurde dann zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen durch ein Stoffilter mit einem Maschendurchmesser von etwa 0,10 mm durchgegeben.

Die pnl^rBrförmige und die flüssige Mischung wurden dann auf ihre Verwendbarkeit als Zahnharzpolymer nach den im folgenden

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beschriebenen Verfahren oder nach den Angaben der American Dental Association/ veröffentlicht beispielsweise in Guide to Dental Materials and Devices, 6. Auflage, 1972-1973, veröffentlicht von der American Dental Association, untersucht.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer-Monomer-Mischung wurden Zahnprothesen nach dem Gießharzverfahren hergestellt. Das Verfahren bestand aus den folgenden Abschnitten: Ein Wachsabdruck, der von einem im Mund eines Patienten befindlichen Gebisses abgenommen worden war, wurde auf ein als Abguß bezeichnetes Steinmodell des Mundes des Patienten fest aufgesetzt. Alle verwendeten Materialien waren an sich bekannt und sind im Handel erhältlich. Dieses Verfahren wurde sowohl bei einem vollständigen Maxillar- als auch bei einem Mandibulargebiß durchgeführt. Jeder Abdruck wurde so eingestellt, daß sich eine Neigung von etwa 5 von der Basis aufschließend zur oberen Fläche ergab. Die obere Fläche hatte in jedem Fall eine Breite von etwa 0,3 cm. Sichtbare und unsichtbare Wachsfilme wurden von den künstlichen Zähnen im Wachsabdruck durch Waschen des Wachsabdruckes mit Detergentien und Wasser entfernt. In jedem Falle wurde der Abdruck mit Wachs an die innere Oberfläche des Deckels eines Papierbechers (Größe 453 g) befestigt und die Wachsabdrücke wurden an den höchsten Punkten

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mit Sprühwachs behandelt, so daß sich ein Durchgang nach dem Entfernen des Wachses zum Durchfließen der Luft bildete und das Durchfließen des später das Wachs ersetzenden Flüssigharzes verbessert wurde. So wurden beispielsweise für das obere Gebiß drei Behandlungen etwa parallel und horizontal und zwar jeweils an der Wurzelbildungsfläche und jeweils an der Mittellinie des Palatums am hinteren Gaumen benötigt. Für das untere vollständige Gebiß wurden nur zwei Behandlungen eingesetzt und zwar jeweils am oberen Punkt des Wachsabdruckes jeder Ansatzfläche. Die Behandlungen erstreckten sich bis zu etwa 0,6 cm jeder Ecke des.Deckels. Die Behandlungsstifte wurden zu Kegeln mit einer Stärke von etwa 0,6 cm an der Anschlußstelle mit den Wachsabgüssen ausgebildet. Sie wiesen einen Gesamtdurchmesser von etwa 1,2 cm auf. Der Boden wurde aus dem Papierbecher ausgeschnitten. Die entstehende "Hülse" wurde umgedreht und mit dem Deckel verbunden, auf welchem der Wachsabdruck befestigt war. In einem Gummibecher wurden 200 g "Castone investment powder" der Ransom & Randolph Division of Dentsply International Inc. mit 180 g Wasser vermischt und mit der Hand eine Minute durchgerührt. Diese Mischung wurde in den Papierbecher eingegossen, während dieser auf einer üblichen Dentallaborschüttelmaschine bewegt wurde. Nach dem Eingießen wurde das Durchschütteln noch weitere 30 Sekunden durchgeführt, um das Entweichen von Luftblasen aus der Mischung zu fördern. Nach dem Eingießen wurde die Auskleidung

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ausgehärtet. Von der ausgehärteten Auskleidung wurde der

Papierbecher entfernt. Dann wurde in das ausgekleidete Gebiß eine flache Oberfläche in die vordere Außenkante eingeschnitten, so daß das Gebiß senkrecht mit den Haltestiften nach oben befestigt werden konnte. Die Auskleidung wurde von der Basis des Abgusses so weggeschnitten, daß sich um den Abguß eine V-förmige Kerbe mit einem Durchmesser von etwa 0,3 cm bildete. An den Halterungslöchern wurde die Auskleidung so geformt, daß sich trichterartige öffnungen bildeten. Der ausgekleidete Wachsabdruck wurde dann fünf Minuten in.kochendes Wasser eingetaucht, um das Wachs zu erweichen und dann von der Werkbank abgenommen. Der Abdruck wurde sorgfältig aus der Auskleidung herausgezogen. Das verbleibende Wachs wurde von Abdruck und Auskleidung mit sauberem kochendem Wasser abgespült. Beide Stücke wurden mit einer Paste aus einem Tensid und Wasser unter Verwendung einer weichen Haarbürste abgebürstet. Dann wurde nochmals mit kochendem Wasser gespült. Etwa 56 g eines üblichen wasserhaltigen Ablösehilfsmittels wurden in einen kleinen Papierbecher eingegossen. Sobald die oberflächliche Feuchtigkeit abgelaufen und von der Form verdunstet war, wurde das Ablösehilfsmittel als weiche Beschichtung aufgebürstet. Der Abdruck wurde senkrecht gehalten, um überschüssiges Ablösehilfsmittel abtropfen zu lassen und mit kaltem Wasser gespült. Die Innenseite der Auskleidung wurde in ahnlicher Weise mit einem Ablösehilfsmittel behandelt.

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Dieses Mittel wurde in die Interproximalbereiche ohne Bürsten eingespült, um eine Bildung von Luftblasen in engen Spalten zu verhindern. Die Innenseite der Haltungslöcher wurde ebenfalls beschichtet. Das überschüssige Ablösehilfsmittel wurde dann abgegossen. Das Ablösehilfsmittel wurde von den Zahnoberflächen, Stiften und den diatorischen Retentionsbereichen der künstlichen Zähne mit einem sanften Wasserstrahl abgespült. Abguß und Auskleidung wurden dann 20 Minuten in kaltes Wasser eingetaucht. Nach dem Entnehmen des Abgusses und der Auskleidung aus dem Wasser wurden die Oberflächen vom Wasser befreit. Der Abdruck wurde wieder eingesetzt, indem er gleichmäßig und fest auf die Auflageflächen der Auskleidung aufgesetzt wurde. In dieser Stellung wurde er mit Gummibändern gehalten.. Ein Glasdeckel mit einem Durchmesser von 50 mm wurde unter die Gummibänder untergeschoben, um den Druck des Abgusses in die Auskleidung zu verbessern. Die vorher vorbereitete und filtrierte flüssige Acrylpolymer-Monomer-Mischung wurde in einem Mischbecher 15 Sekunden leicht gerührt. Die Mischung wurde dann weitere 15 Minuten ohne Rühren stehengelassen, um das Entweichen von Luftblasen zu ermöglichen. Die Auskleidung wurde dann in einer- Hand gehalten und gedreht, so daß der Abdruck nach oben zeigte, während gleichzeitig die Mischung kontinuierlich entlang einer Seitenhalterung eingegossen wurde, bis die Auskleidung halb gefüllt war. Die Auskleidung wurde dann leicht geschüttelt und langsam von einer Seite zur anderen

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bewegt* um Luftblasen aus den Interproximalbereichen zwischen den Zähnen zu entfernen.. Der Rest der Mischung wurde dann in gleicher Weise eingegossen» bis die Mischung alle öffnungen gefüllt hatte. Die Auskleidung wurde dann senkrecht mit der abgeflachten Ecke fünf Minuten auf die Werkbank gelegt, während dieser Zeit wurde weiteres Gießharz nachgegossen, um sämtliche öffnungen zu füllen. Dann wurde die ganze Anordnung in einen Druckkochtopf mit Leitungswasser von 60 C eingebracht. Die Anordnung wurde bis zu etwa 2,5 cm der öffnungen eingetaucht. Das Gebiß wurde im Druckkochtopf etwa 30 Minuten bei einem Luftdruck von etwa 1,4 kg/cm belassen. Die Temperatur wurde auf 60 C durch Einstellen des Thermostaten des Druckkochtopfes eingestellt. Dann wurde die Auskleidung aus dem Drucktopf entnommen und 15 Minuten in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht. Die Auskleidung wurde von dem ausgehärteten Gebiß durch Aufschneiden mit einem Gipsmesser und Auseinanderbrechen mit Handdruck entfernt. Die Halterungen wurden herausgezogen, das entstandene Gebiß auf dem Abdruck wurde dann auf einen vorher vorbereiteten Artikulator aufgesetzt, um festzustellen, daß die künstlichen Zähne fest eingesetzt waren. Nach der Feststellung, daß die verminderte Schrumpfung der erfindungsgemäßen Mischungen die Bildung eines offenen Bisses verhindert hatte, wurden das Maxillar- und Mandibulargebiß aus den Formen entnommen, poliert und zur Lagerung in Leitungswasser eingetaucht.

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Mit den erfindungsgemäßen Mischungen wurden Versuche unternommen, um ihre Eignung zur Herstellung von Gebissen im Flüssigharzgießverfahren festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

	Tabelle 1	vorher	ADA Spec	tiqe Flasche	Mischung	Ergebnis	Anforderungen	h
	Eigenschaften der	nachher	24 h diffuses Tageslicht -			■
Eigenschaft		durchsich		erfüllt	cps
A. Flüssigkeit		. .12
Aussehen	ADA Spec	. 12	27 - 29	Anforderungen
Stabilität	ADA Spec		25 cps	Polymerisation
		erfüllt	nach 17
	. 12
Verfärbung

Sonnenlicht - 24 h (2500 - 5000 Fußkerzen) - braune Flasche SL-Birne - U.V. - 200 h -

braune Flasche Viskosität - nach 200 h U.V.-Licht

- SL-Birne

Ungehärtetes Polymer (22,5 g Pulver, vermischt mit 13 ml Flüssigkeit) Gießzeit beim Arbeiten in min

keine Änderung

keine Änderung keine Änderung

3.2 - 4.3

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C. Gehärtetes Polymer (22,5 g/13 ml

polymerisiert in 30 min bei 60° C

2
und 1,41 kg/cm Druck)

Glanz der Oberfläche und Defekte

ADA Spec. 12

Politur

Farbe und Durch
sichtigkeit

Porösität
Sorption

ADA Spec. 12

Löslichkeit ADA Spec. 12 Eintauchen in kochendes Wasser (4 h)

Eintauchen in Wasser von 70⁰C
(7 d)

Querbiegung ADA Spec. 12

3500 g Belastung
5000 g Belastung

Bruchbelastbarkeit
Farbstabilität

24 h Belichtung mit SL-Birne

Härte - Shore Durometer - Typ D

Reproduktion von

Einzelheiten ADA Spec. 18 erfüllt Anforderungen erfüllt Anforderungen

erfüllt Anforderungen erfüllt Anforderungen erfüllt Anforderungen

2
0.6 mg/cm

erfüllt Anforderungen

leichte Schleierbildung

leichtes Verweißen erfüllt Anforderungen

1.9 mm
3.8 mm

6000 g

leichtes Ausbleichen 84 - 88

reproduziert
0,05 mm
eine Linie mit Länge von 20 nun

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Beispiel 2

Nach den anerkannten und empfohlenen Verfahren (vergleiche beispielsweise Carol O. Boucher, Swenson's Complete Dentures, Seiten 383-393, 6. Ausgabe, 1970, E.V. Mosby Co., St.Louis, Mo.) wurde ein druckverfestigtes Gebiß unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt.

Um eine vorzeitige Polymerisation des Harzpolymers zu verhindern, wurde eine zweite flüssige Phase hergestellt, die keinen Beschleuniger (Dimethyl-p-toluidin) enthielt. Das Harz wurde vermischt und genauso' gehandelt, wie es für ein Vergleichsprodukt vorgeschrieben war ("Lucitone", helles rotrosa, Produkt der L.D. Caulk Company, Division of Dentsply International Inc.). Jedes Produkt wurde in einem Verhältnis von 21,5 g Pulver zu 9 ml Flüssigkeit gemischt. Die erfindungsgemäße Mischung zeichnete sich dadurch aus, daß sie "feuchter" war und sich schneller und gleichmäßiger bei geringerem Entweichen von Luft vermischen ließ. Es hätte wesentlich weniger Flüssigkeit als bei "Lucitone" verwendet werden können, das dieses besondere Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit erfordert. Durch Verwendung von weniger Flüssigkeit, wie bereits ausgeführt, läßt sich die Festigkeit und Dimensionsgenauigkeit der Gebisse verbessern. Das erfindungsgemäße Material erreichte die gleiche Zähigkeit und Verarbeitungsqualität wie "Lucitone", allerdings wurde dieser Zustand langsamer erreicht,

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so daß eine längere Lagerungsraoglichkeit im bereits gemischten Zustand besteht.

Sowohl von "Lucitone" als auch von der erfindungsgemäßen Mischung wurden Maxillargebisse" hergestellt, indem die duplizierten Wachsabgüsse entsprechend Beispiel 1 verwendet wurden. Beide Abgüsse wurden entsprechend behandelt, ausgekocht und mit einem Äblösehilfsmittel beschichtet. Dann wurden Versuchspackungen gemacht, indem feuchtes Zellophan und abschließend eine Packung ohne Zellophan verwendet wurden. Das Aushärten wurde während zwei Stunden bei 71 C durchgeführt, dem jeweils ein Nachhärten bei einer Temperatur von 82 C folgte, wobei diese Temperatur während einer Zeit von 16 Stunden langsam auf Zimmertemperatur abfiel.

Aus den beiden Mischungen wurden fast identische Gebisse erhalten. Beide Gebisse paßten perfekt nach der abschließenden Behandlung und beide zeigten einen hohen Glanz bei nur geringem Polieren. Die Haftung von Kunststoffvorderzähnen wurde qualitativ durch Ausbrechen der Vorderzähne aus dem Gebiß mit Hilfe von Kombizangen festgestellt. In jedem Falle zerbrachen ist Zähne oberhalb der Verbindung mit der Harzbasis und zeigten damit an, daß die Haftfestigkeit die Biegefestigkeit der Zähne überstieg (Gesamtbelastung etwa 24,0 kg).

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Beispiel 3

Aus dem ,Zahnharz aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Gießtechnik eine rechteckige Form mit einem Durchmesser von etwa 1,2 cm und einer Lange von etwa 10,1 cm mit vier Kunststoffvorderzähnen (Biotone 3N oben zentral , Produkt der Dentsply International Inc.) hergestellt, wobei diese auf einer der Vorderseiten befestigt waren. Die Zähne zeigten eine Bindungsfläche, die etwa derjenigen in einem Gebiß entsprach, sie waren aber nicht in seitlicher Hinsicht wie übliche Zähne eingebettet. Die Probestücke wurden in der Befestigungsvorrichtung einer "Instron brand testing machine" so befestigt, daß die Ebene der labialen Flächen der Zähne horizontal mit den labialen oberen Oberflächen war. Auf jeden Zahn wurde getrennt eine Kraft von etwa 0,25 cm/min, zur Einwirkung gebracht, was einer lingualen Belastung der Zähne\im rechten Winkel zu der Zahnebene entspricht. Die Belastungen betrugen in jedem Fall mehr als 22,7 kg, wobei Brüche jeweils innerhalb der Zähne auftraten. In keinem Fall war ein Bruch der Berührungsfläche von Zahn- und Zahnharz festzustellen. Die Festigkeit des Zahnharzes selbst wurde nach dem Verfahren der American Dental Association, Specification No.. 12, Guide to Dental Materials and Devices, 6. Auflage (1972-1973) bestimmt. Beim Umrechnen der Verbiegungseinheiten zu-Biegungsfestigkeit, ergab sich eine Festigkeit des Zahnharzes von mehr als 773 kg/cm .

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Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus drei Gewichtsteilen des Pulvers aus Beispiel 1 mit Polyvinylidenfluoridpulver ("Kymar 5201", Pennwalt Gorp.) zur Herstellung eines Gebisses verwendet. Dabei entstand ein festes, aber schnell polierbares und bearbeitbares Gebiß.-

Beispiel 5

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde eine Mischung aus einem hochmolekularen Polymer mit einem hochmolekularen Homopolymer aus Poly- (methylmethacrylat) mit einer inneren Viskosität von 1,2 (gemessen nach dem Verfahren der ASTM-D-1243A) anstelle des mittelmolekularen Polymers mit einer inneren Viskosität von 0,45 hergestellt. Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ein Flüssiggießharz und ein volles Maxillargebiß erzeugt. Obgleich die Fließ- und Gießzeiten stark verkürzt waren, wurde ein zähes Gebiß mit einer harten Oberfläche erhalten, das aber aufgrund eines gewissen Lufteinschlusses zwischen den Zähnen einer nachfolgenden Korrektur bedurfte.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Acrylcopolymer mit einem Gehalt an Chlor-trifluor-äthylen ("Exon 461" der Firestone Corp.) als direkter Ersatz für das Acrylcopolymer

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in gelöster Form im flüssigen Gießharz verwendet. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein .zähes, kratzfestes Gebiß erhalten. Allerdings wurden geringe Verminderungen in Fließ- und Gießzeit festgestellt.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Gebiß aus einer Flüssigkeit hergestellt, in welchem die Hälfte des Methylmethacrylatmonomers durch Isobornylmethacrylat ersetzt war. Die Zeit, in der die Mischung gießbar blieb, wurde zwei Minuten erweitert (ursprünglich vier Minuten); allerdings entstand ein etwas brüchigeres Gebiß.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein durchsichtiges Gebiß hergestellt, um Dichte und Bindung des Harzes an die Zähne beobachten zu können. Zwar wurde die Pigmentierung nicht zugefügt, sonst aber entsprach die, Mischung einschließlich der normalerweise als Pigmentkonzentrate zugefügten Polymere dem Beispiel 1. Es entstand ein durchscheinendes, kaum feststellbar bräunlich getöntes Gebiß. Bei fünffacher Vergrößerung waren keine Lufteinschlüsse oder Lücken an den Berührungsflächen von Zahnbasis und Zahn festzustellen.

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Beispiel 9

Nach den in Beispiel 1 und Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurden Gebisse mit und ohne Pigmentierung hergestellt. Das verwendete Polymer mit mittlerem Molekulargewicht entsprach dem des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß Perlen größer als 200 ,um nicht entfernt wurden. Dies änderte die Korngrößenverteilung insoweit, daß 8 % Perlen mit einem Durchmesser von 2OO bis 35O ,um vorlagen. Beide Mischungen wurden schneller als die Mischung aus Beispiel 1 vermischt und beide Mischungen zeigten ein schnelleres Entweichen von Luftblasen und geringfügig längere Gießzeiten als die Mischung aus Beispiel 1. Allerdings zeigten die fertigen Gebisse ein Muster der PoIyraerperlen, das bei klaren Abgüssen und pigmentierten Artikeln in hoher Qualität zu beanstanden ist.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Gebiß aus einer Mischung hergestellt, deren flüssige Phase etwa 30 Gew.% eines niedermolekularen Methylmethacrylat-butylmethacrylat-copolymers (innere Viskosität O,20) enthielt. Die Gebisse zeigten eine geringfügig weichere und etwas schneller polierbare (und geringfügig weniger kratzfeste) Oberfläche als die Gebisse aus Beispiel 1. Aufgrund der höheren Viskosität der Flüssigkeit war das Entweichen von Luft etwas weniger schnell und vollständig wie in Beispiel 1. Beim Wiederanpassen des Gebisses

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an einen Steinabguß des Originalwachsabdruckes ließ sich keine Schrumpfung im Gebiß feststellen.

Beispiel 11

Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Gebiß aus einer Mischung hergestellt, in welcher das pulverförmige Acrylpolymer mit mittlerem Molekulargewicht durch einen gleichen Gewichtsanteil eines Vinylchlorid-propylen-interpolymers mit einem geringen Gehalt an anderen Monomeren ersetzt wurde. Dieses Polymer zeigt eine innere Viskosität von 1,12 und einer Korngrößenverteilung mit im wesentlichen keinem Teilchen über 250 ,um sowie 9 Gew.% der Teilchen mit 150 bis 250,um und 91 Gew.% der Teilchen mit 75 bis 150 ,um. Hierbei entstand ein sehr zähes kräftiges Gebiß, obgleich beim Verteilen des Gebisses einige Lufteinschlüsse feststellbar waren. Diese waren durch die verhältnismäßig höhere Viskosität und das dadurch bedingte langsamere Entweichen von Luft aus der Gießmischung bedingt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen wird vorzugsweise eine flüssige Phase eingesetzt, die etwa 70 bis 95 % eines Acrylmonomere enthält, wobei der größere Anteil der übrigen Mischung ein gelöstes Polymer ist, das die Haftung der Perlen und die Haftung an Substraten und festen Einschlüssen fördert. Vorzugsweise wird als polymeres Material

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zum Auflösen im Monomer in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Monomer, ein Acrylpolymer aus Homopolymer en und Copolymeren aus Monomeren mit der folgenden Struktur

C-C-OR₂

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₉ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, eingesetzt oder Copolymere eines Aery!monomers, in dem bis zu 4O Gew.% des Copolymers aus einem zweiten Acrylmonomer der angegebenen Art bestehen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der US-PS 3 324 069 beschrieben.

Gegebenenfalls können aber auch zusätzliche Monomere eingesetzt werden, wie Isobornylmethacrylat/ Äthylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-Trimethacrylat, Alkyldiglycolcarbonat, Butylen-dimethacrylat oder alle ausreichend aktiven vernetzbaren Monomere, die eine gute Verträglichkeit mit dem festen Polymethyl-methacrylat-polymer aufweisen. Derartige Verbindungen können vorzugsweise in Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers mit dem darin gelösten Polymer, eingesetzt werden.

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Bevorzugt wird als Polymerisationsbeschleuniger oder Bildner von freien Radikalen in den erfindungsgemäßen Mischungen
Diraethyl-p-toluidin eingesetzt. Gegebenenfalls können auch
andere substituierte Xylidine wie beispielsweise Tetramethylanilin verwendet werden, da diese den ausgehärteten Mischungen, eine gute Farbstabilität verleihen.

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Claims

Patentansprüche

Polymerisierbare Polymer-Monomer-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen Bestandteil ein polymer is ierbares Äcrylmonomer mit darin bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Monomer, eines gelösten, mit dem Monomer mischbaren und mit dem polymerisierten Monomer verträglichen Polymers und als zweiten Bestandteil ein teilchenförmiges in den Monomer dispergierten und mit dem Monomer verträglichen und von diesem benetzbaren Polymers, wobei durch Polymerisation das Monomer eine polymerisierte Acrylharzmatrix zwischen den Polymerteilchen bildet, enthält.

Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 30 bis 63 Gew.%, bezogen auf die Mischung, an einem teilchenförmigen und pulverförmigen Acrylesterpolymer und -copolymer, Fluorpolymer und -interpolymer und/oder deren Mischungen enthält.

Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylmethacrylat, Isobornyl-methacrylat oder ein Copolymer aus Butylmethacrylat und Methylmethacrylat und/oder deren Mischungen enthält.

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4. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß sie Polyvinylidenfluorid und/oder Copolymere mit einem Gehalt an Chlor-trifluoräthylen enthält.

5. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß sie verträgliche Interpolymere wie Vinylchlorid-propylen-interpolymere enthält.·

6. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige und pulverförmige Polymer ein in Suspension polymerisiertes Methylmethacrylat ist.

7- Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 70 bis 35 Gew.% der Mischung aus einem polymerisierbaren Acrylsäureestermonoraer bestehen.

8. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß das mischbare polymerisierte Harz ein Acrylpolymer aus Homopolymeren oder Copolymeren von Homopolymeren mit der folgenden Strukturformel

Il

H₀C = C - C - OR, 2 , δ

R-

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ist, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-. gruppe und R₃ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

9. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Acrylmonomere Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Alkylacrylsäuren mit Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Isobornylgruppen, daß als Flüssigkeiten Styrol oder d-Methylstyrol oder zwei- oder mehrfunktioneile Säuren und Ester wie Äthylenglycol-dimethacrylat, Divinylbenzol, Diacrylsäureester von Bisphenol A, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Allyldiglycol-carbonat oder Mischungen derartiger di- oder mehrfunktioneller Ester und Säuren vorhanden sind.

10. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Acrylmonomer ein monomeres Methylmethacrylat vorliegt.

11. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Acrylmonomer eine Mischung aus monomerem Methyl-methacrylat und Äthylenglycol-dimethacrylat vorliegt.

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12. Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Acrylmonomer eine Mischung aus Methy 1-methacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat und einem Copolymer aus Methyl-methacrylat und Äthylacrylat vorliegt.

13. Polyharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination eines Methyl-methacrylates in monomerer Form mit bis zu 3O Gew.% darin gelösten verträglichen Acrylpolymers enthält, daß das Monomer ein pulverförmiges, von dem Monomer benetzbares Polymer in dispergierter Form aufweist und daß das Polymer etwa 2 bis 10 Gew.% Teilchen mit einer Größe bis zu 10 ,um, etwa 20 bis 40 Gew.% Teilchen mit Größen von etwa 30 bis 80 ,um und mindestens 40 % der Ge samt teilchen mit Größen von etwa 1OO bis 200 ,um aufweist.

14. Polymerharzmischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Alkylacrylsauren mit Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Isobornylgruppen, Flüssigkeiten wie Styrol und d-Methylstyrol und zwei- oder mehrfunktionelle Säuren und Ester wie Äthylenglycol-dimethacrylat, Divinylbenzol, Diacrylsäureester von Bisphenol A, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Allyldiglycol-carbonat

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und/oder Mischungen solcher zwei- oder mehrfunktionellen Säuren und Ester vorhanden sind.

15. Flüssige Zahnharzmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer flüssigen härtbaren Mischung mit einem Gehalt an einer pulverförmigen, festen, in Perlenform vorliegenden Methyl-methacrylatpolymer mit einer Teilchengröße von nicht unter etwa 1 ,um und nicht mehr als etwa 400 ,um, wobei mindestens 40 Gew.% des Polymers in Teilchen mit einer Größe von etwa 100 bis 200 ,um vorliegen.

ue:si:kö

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