DE2408426C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-Oxadiazolen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-Oxadiazolen und deren VerwendungInfo
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- C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Polyarylen-13.4-oxadiazolen.
Die genannten. Polyarylen-M/t-oxadiazoIe finden
eine breite Verwendung zum Verspinnen zu temperaturbeständigen Fasern, die zur Fertigung von flammenfester
Spezialbekleidung für die Mitarbeiter verschiedener Industriezweige sowie zur Fertigung von flammenfester
Haushaltsbekleidung, zur Herstellung von flammenfesten Dekorations- und Besatzstoffen (Vorhängen,
Teppichen, Möbelbezugs- und Portierestoffen), zur Herstellung von gummitechnischen unter den Bedingungen
von erhöhten Temperaturen und alternierenden Deformationen arbeitenden Erzeugnissen (Auto- und
Flugzeugreifendecken, Förderbänder, Antriebsriemen) verwendet werden.
Bekannt sind Polyarylen-1,3,4-oxadiazole, deren Makromolekül
aus folgenden Gliedern besteht
N-N
— R'—C
C —
worin R' mehrkernige Arylengruppen oder einkernige Arylengruppen bedeutet.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen, das aus den Stufen der
Polykondensation von Arylendicarbonsäuredichloriden mit Dihydraziden der Arylendicarbonsäuren in Amidlösungsmitteln
und der Cyclodehydratisierung von erhaltenen Polyhydraziden unter Erwärmung in Abwesenheit
oder Anwesenheit von Katalysatoren besteht (vgl. z. B. Journal of Polymer Science, A2, Nr. 3, S. 1157,1147;
1171 [1964]und Polymer Preprints, 9, Nr. 2,1091 [1968]).
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist seine Zweistufigkeit, die die Technologie der Herstellung von
Polymeren und Faserstoffen auf deren Basis kompliziert.
Aussichtsvoller vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Verfahrenstechnik aus ist das einstufige
Verfahren zur Synthese von Polyarylen-U,4-oxadiazolen.
Das Verfahren besteht in der Erhitzung von Hydrazinsulfat mit Arylendicarbonsäuren (Terephthal-,
Isophthalsäure, Gemischen von Terephthal- und Isophthalsäure, mehrkernigen Carbonsäuren) bei 85 bis
145°C im Oleummeduim (vgl, JP-PS'en Kl 26 D 5,
Nr. 16 718 [1970J 29 959 [1968], 21 903 [1971], 21 901
[1971116 904 [1971]; Journal of Polymer Science A 3,45
[1965] und Journal of Applied Polymer Science 14, Nr. 1,
225[197O]).
Die größte Perspektive zur Herstellung von Fasern haben Polyoxadiazole auf der Basis von Terephthal- und
Isophthalsäure wegen ihrer relativ niedrigen Kosten und der leichten Herstellung von Polymeren mit recht
ίο hohem Molekulargewicht
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxadiazolfasern aus Polyaryln-l^-oxadiazolen,
die durch Polykondensation von Monomeren in Oleum erhalten werden. Das Verfahren besteht darin, daß man
is die nach der Beendigung der Polykondensation anfallenden Reaktionslösungen mit konzentrierter
Schwefelsäure verdünnt und die erhaltenen Spinnlösungen in einem Fällbad verspinnt, das eine wässerige
Lösung eines anorganischen Salzes oder von Schwefelsäure darstellt. Die versponnene Faser wird der
Plastifizierverstreckung unterzogen, von Schwefelsäure
ausgewaschen und thermisch behandelt (s. Journal of Applied Polymer Science, 14, Nr. 1, 225 [1970], GB-PS
12 52 508).
Ein wesentlicher Nachteil von Polyoxadiazolen und der auf deren Basis nach dem bekannten Verfahren
hergestellten Fasern ist ihre Brennbarkeit Nach dem Anzünden und Entfernen aus der Brennerflamme
verbrennen Polyoxadiazole und die daraus hergestellten
jo Fasern an der Luft vollkommen. Die Brennbarkeit der
Polyoxadiazolfasern beschränkt ihr Einsatzgebiet. Außerdem weisen bekannte Polyoxadiazolfasern auf der
Basis von Terephthal- und Isophthalsäuren einen ungenügend hohen Widerstand gegen Ermüdung unter
Die Biegezahl der Faser bis zum Reißen, die mit dem Gerät Marke DP-15 der Firma Schopper bei der
Belastung von 5 kg/cm2 gemessen wird, übersteigt nicht 4000 bis 5000, während die Biegezahl für Capronfasern,
die mit demselben Gerät unter derselben Belastung gemessen wird, 25 bis 30 Tausend beträgt Eine geringe
Ermüdungsfestigkeit beschränkt die Anwendung von bekannten Polyoxadiazolfasern zur Fertigung von
gummitechnischen Erzeugnissen, die unter den Bedingungen von alternierenden Deformationen betrieben
werden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solche zum Verspinnen von Fasern geeignete Polyarylen-13.4-oxadiazole
zu entwickeln, d'e eine erhöhte Biegefestigkeit und eine geringere Brennbarkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.
Durch die Anwendung von 5-Aminoisophthalsäure werden bei der Synthese von Polyoxadiazolen in die Makromoleküle der Polymeren modifizierende Elemente in Form von aromatischen Aminogruppen, die Wasserstoffatome der Benzolkerne ersetzen, eingeführt. Die Zugabe von aromatischen Aminogruppen
Durch die Anwendung von 5-Aminoisophthalsäure werden bei der Synthese von Polyoxadiazolen in die Makromoleküle der Polymeren modifizierende Elemente in Form von aromatischen Aminogruppen, die Wasserstoffatome der Benzolkerne ersetzen, eingeführt. Die Zugabe von aromatischen Aminogruppen
ω erhöht die Biegefestigkeit der Polyoxadiazolfaser, d. h.
verbessert ihre Ermüdungseigenschaften. So verleiht der Zusatz der genannten Stoffe dem Makromolekül
des Polyarylen-l,3,4-oxadiazols einen solchen chemischen Aufbau, der eine Verbesserung des Komplexes
der Eigenschaften der Polyoxadiazolfasern durch Verminderung seiner Ermüdung bei alternierenden
Deformationen sichert.
Zur Herstellung von faserbildenden Polyarylen-1,3,4-
Zur Herstellung von faserbildenden Polyarylen-1,3,4-
Qxadiazolen kann man 5-AminoisophthaIsäure als
solche verwenden. Es ist aber zweckmäßig, sie als Zusatz zu anderen billigeren und zugänglicheren
Arylendicarborisäuren, und zwar zu Terephthal- und/
oder Isophthalsäure zu verwenden. Zur Herstellung von
Polyoxadiazolen auf der Basis von Terephthal- und/ oder Isophthalsäure ist es zweckmäßig, Zusätze von
5-Aminoisophthalsäure, die 30 Mol-% nicht übersteigen,
zu verwenden, um eine Verminderung des Molekulargewichtes der erhaltenen Polymeren und eine starke in
Herabsetzung der Festigkeit der daraus versponnenen Polyoxadiazolfasem zu vermeiden.
Das Verhältnis zwischen Arylendicarbonsäure und Hydrazinsulfat ist praktisch äquimolekular. Jedoch wird
es in den Fällen, wo die erhitzte Reaktionslösung nicht is
dicker wird, empfohlen, überschüssiges Hydrazinsulfat in einer Menge bis 20% von der stöchiometrischen
Menge zuzugeben.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden die Fasern aus Schwfcüelsäurespinnlösungen, die die erfindungsgemäß
hergestellten PoIyarylen-'.,3.4-oxadiazole
enthalten, unter Anwendung von 30 bis 55%iger wässeriger Schwefelsäurelösung als Fällbad mit nachfolgender
Plastifizierverstreckung der frisch versponnenen Faser in einem Ziehverhältnis von 1 :2 bis 1 :6 und
Verfestigung derselben durch Strecken bei einer Temperatur von 350 bis 4500C versponnen.
Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen, weil es auf Erhitzung des Gemisches der Ausgangsstoff unter
Rühren hinauskommt 1»
Die erhaltenen Peaktionslösungen werden unmittelbar zur Aufbereitung der Spinnlösungen verwendet Die
Polymeren werden in praktisch quantitativer Ausbeute
erhalten. Die zur Anwendung kommende Terephthal- und/oder Isophthalsäure sind relativ Dillige Produkte
der organischen Hauptsynthese. Der andere monomere Zusatz — also 5-Aminoisophthalsäure — ist entsprechend
aus isophthalsäure leicht zu erhalten. Oleum ist ein billiges Produkt der anorganischen Chemie. Auf
diese Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren zur -to Herstellung von Polymeren einfach und wirtschaftlich.
Es wird auf folgende Weise durchgeführt
In einen Reaktor trägt man Oleum von 20 bis45°/oiger
Konzentration, Hydrazinsulfat, eine Arylendicarbonsäure bzw. Gemisch von Arylendicarbonsäure und einen 4
> Zusatz von 5-Aminoisophthalsäure ein. Das Gemisch wird bei 100 bis 145° C unter Rühren während einer
Zeitspanne, die zur Bildung von Polymeren mit notwendiger Viskosität (3 bis 6 Stunden) erhitzt, die
Reaktionslösung von Polyoxadiazol wird abgekühlt, mit % 94 bis 96%iger Schwefelsäure bis zu einer Konzentration
von 3 bis 6% verdünnt, abfiltriert und zum Verspinnen der Faser verwendet. Das Gewichtsverhältnis
zwischen dem Gemisch von Dicarbonsäuren und Oleum beträgt 1 :5 bis 1 :10. Das Verhältnis zwischen r>
Arylendicarbonsäure und Hydrazinsulfat ist äquimolekular. Jedoch wird empfohlen, in denjenigen Fällen, wo
sich kein Polymeres mit recht hoher Viskosität, z. B. bei der Anwendung von großen Zusätzen der 5-Aminoisophthalsäure,
bildet, überschüssiges Hydrazinsulfat in m> einer Menge bis 20% von der stöchiometrischen Menge
zu verwenden.
Die Herstellung der Fasern aus modifizierten Polyarylen-l,3,4-oxadiazolen wird auf folgende Weise
durchgeführt. Die Reaktionslösung wird nach Beendi- <r>
gung der Polykondensation von Hydrazinsulfat mit Arylendicarbonsäuren abgekühlt und mit konzentrierter
Schwefelsäure vermischt, bis sich eine Lösung von notwendiger kinematischer Viskosität bildet. Das
Gemisch wird unter Rühren homogenisiert, die erhaltene Lösung durch ein säurebeständiges Gewebe
gefiltert und durch Aushalten im Vakuum evakuiert Die erhaltene Polyoxadiazolspinnlösung wird zur Faser
unter Anwendung einer wässerigen Schwefelsäurelösung von 30 bis 35% Konzentration als Fällbad
versponnen. Die ungewaschene frisch versponnene Faser wird der Plastifiziersu-eckung an der Luft oder im
Bad mit 10 bis 70%iger wässeriger Schwefelsäure bei einem Ziehverhältnis von 1 :2 bis 1 :6 unterzogen, dann
von Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen und getrocknet Die Faser wird weiterhin durch Stecken in
einem beheizten Rohr oder an einer geheizten Fläche bei 350 bis 4500C verfestigt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und einfach zu verwirklichen, weil man zum Verspinnen
von Faserspinnlösungen der nach einem unkomplizierten Verfahren aus relativ billigen Ausgangsprodukten
hergestellten Polymeren und die Standardapparatur verwendet, die zum Verspinnen von temperaturbeständigen
Fasern aus den Lösungen von Polyheteroarylenpolymeren eingesetzt wird.
Die Biegefestigkeit der Polyoxadiazolfasem, die Reste von 5-Aminoisophthalsäure enthalten, übersteigt
wesentlich die Biegefestigkeit von unmodifizierten Polyoxadiazolfasem auf der Basis von Terephthal-
und/oder Isophthalsäure. So hat z. B. die thermogestreckte
Faser aus Polyoxadiazol auf der Basis eines Gemisches aus 90 Mol-% Terephthal- und 10 Mol-%
5-Aminoisophthalsäure eine Biegezahl bei der Belastung G =5 kp/mm2biszum Reißen n>
50 Tausend.
Die Reste von 5-Aminoisophthalsäure enthaltenden Polyoxadiazolen stellen auch in der Hinsicht ein
Interesse dar, daß hier die Möglichkeit gegeben ist verschiedene chemische Modifikationen der Diazoniumgruppen
zu verwirklichen, in die sich aromatische Aminogruppen des Polymeren durch Diazotierung
unter heterogenen Bedingungen oder in der Lösung konzentrierter Schwefelsäure verwandeln können.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
In den Reaktor für die Polykondensation werden 15,8
Gew.-Teile Terephthalsäure, 0,91 Gew.-Teile 5-Aminoisophthalsäure, 91 Gew.-Teile 40%iges Oleum und 13,6
Gew.-Teile (5%iger Überschuß) Hydrazinsulfat eingetragen. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 130
bis 135°C unter Rühren erhitzt. Man erhält eine dickflüssige hellbraune Polymerenlösung, die zum
Verspinnen von Fasern geeignet ist.
Das Polymere enthält aromatische Aminogruppen, deren Vorhandensein durch Diazotierung des Polymeren
und Azokupplung mit unterschiedlichen Azokomponenten bestätigt wird.
Nach der Beschreibung des vorhergehenden Beispiels führt man die Polykondensation von Hydrazinsulfat mit
den Gemischen von Terephthal-ZS-Aminoisophthalsäure
bei einem Molverhältnis von 90 :10 und 80 :20 sowie mit dem Gemisch von 70 Mol-% Terephlhalsäure, 20
Mol-% Isophthalsäure und 10 Mol-% 5-Aminoisophthalsäure durch. In allen Fällen erhält man Polymerenlösungen,
die zum Verspinnen von Fasern geeignet sind.
Als Spinnlösung wird 5%ige Schwefelsäure von Copolyoxadiazol, das durch Polykondensation von
Hydrazinsulfat mit dem Gemisch von 95 Mol-%
Terephthal- und 5 Mol-% 5-Aminoisophthalsäure erhalten wurde, verwendet Die spezifische Viskosität
der Lösung von ig Copolyoxadiazol in 100ml
konzentrierter Schwefelsäure bei 200C ist 4,4. Die Konzentration der Lösung beträgt 5%. Das Verspinnen
der Lösung von Copolyoxadiazol, das m-Aminopheny-Ienkomponenten enthält, wird durch die Düse mit 300
Löchern von 0,08 mm Durchmesser verwirklicht. Als Fällbad dient 54%ige Schwefelsäure. Die frisch
versponnene Faser wird der Plastifizierverstreckung an der Luft im Ziehverhältnis 1 :3,0 bis 1 :3,5 unterzogen,
von Schwefelsäure mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 410 bis 4300C um 20 bis 30% gestreckt Die
erhaltene Faser hai eine Reißfestigkeit von 52 p/tex bei
einer Dehnung von 6%. Die Biegezahl der Faser bei der Belastung 5 kp/mm3, die mit Gerät DP-15 der Firma
Schopper bestimmt wird, gleicht 52 000,
Beispiele 4bis9
In den angeführten Beispielen führt man ^as
Verspinnen der Faser aus den Spinnlösungen modifizierter Polyarylen-13,4-oxadiazole und die weitere
ίο Behandlung der versponnenen Fasern unter Variierung
der Bedingungen in einem weiten Bereich durch, um zulässige Grenzwerte der Parameter zur Herstellung
von Fasern zu bestimmen. In der nachstehend angeführten Tabelle sind die Kennwerte von Ausgangs·
spinnlösungen und Bedingungen ihrer Verarbeitung zu Fasern angegeben. Die nach den unten angeführten
Bedingungen hergestellten Fasern sind zur textlien Verarbeitung geeignet
4 HOOC
COOH (a) a:b :c = 7 : 2,5 0,5
(b)
(C)
4,2 4,0 52 1 :3,5 400 1,3
NH2
5 HOOC
HOOC
HOOC
6 desgl.
7 desgl.
8 desgl.
9 desgl.
COOH (a) a:b = 7 :3 2,5 5,5 52 1 :4,0 450 1,5
COOH (b)
NH2
a :b = 7:3 a:b = 8:2 a:b = 8:2 a:b = 9:1
2,5 5,5 30
3,2 5,0 52
3,2 5,0 52
4,0 4,5 52
1 : 2,0 400 1,8
1 :4,0 400 1,3
1 :4,0 450 1,5
1:4,0 400 1,3
Spaltcnbezeichnung der Tabelle:
1 - Beispielnummer;
2 - Formeln der Arylendicarbonsäuren oder deren Derivate, die zur Heutellung von Polymeren verwendet werden;
3 - Molverhältnis zwischen den verwendeten Arylendicarbonsäuren;
4 - Spezifische Viskosität der Lösung von 1 g Polymeren in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 200C;
5 - Polymerenkonzenlration in der Spinnlösung. Gew.-%;
6 - Konzentration von wässeriger Schwefelsäure, die als Fällbad verwendet wird;
7 - Ziehverhältnis der Plastifizierverstreckung;
8 - Temperatur der thermischen Verslreckung der von Schwefelsäure ausi.ewaschenen und getrockneten Faser, 0C;
9 - Ziehverhäitnis der thermischen Verstreckung der Faser. Verspinnen der Faser und Plastifizierverstreckung führt man
bei Raumtemperatur durch.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von PolyaryIen-1 A4-oxadiazolen
durch Polykondensation von Hydrazinsulfat mit Isophthal- und/oder Terephthalsäure bei
einer Temperatur von 85 bis 145°C in Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation
in Gegenwart von derartigen Mengen von 4- oder 5-Aminoisophthalsäure oder 2-Aminoterephthalsäure
durchgeführt wird, daß bis zu 30 Mol-% der wiederkehrenden Einheit den Aminophenylenrest
enthalten.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyarylen-lr3,4-oxadiazole zum Verspinnen zu
Fasern.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742408426 DE2408426C2 (de) | 1974-02-21 | 1974-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-Oxadiazolen und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742408426 DE2408426C2 (de) | 1974-02-21 | 1974-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-Oxadiazolen und deren Verwendung |
Publications (2)
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---|---|
DE2408426A1 DE2408426A1 (de) | 1975-08-28 |
DE2408426C2 true DE2408426C2 (de) | 1981-12-03 |
Family
ID=5908101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742408426 Expired DE2408426C2 (de) | 1974-02-21 | 1974-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-Oxadiazolen und deren Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2408426C2 (de) |
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EP2133385A2 (de) | 2008-06-10 | 2009-12-16 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Herstellung von Komositen aus Polyxadiazol-Polymeren |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1974-02-21 DE DE19742408426 patent/DE2408426C2/de not_active Expired
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DE102008009068A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polyoxadiazol-Polymers |
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DE102008027499A1 (de) | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Herstellung von Kompositen aus Polyoxadiazol-Polymeren |
EP2241585A1 (de) | 2009-04-07 | 2010-10-20 | GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH | Polyoxadiazol-Polymere |
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---|---|
DE2408426A1 (de) | 1975-08-28 |
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