DE2404873B2

DE2404873B2 - DEVICE FOR OBTAINING MEASUREMENT SAMPLES FOR THE ANALYSIS OF FINE DUST

Info

Publication number: DE2404873B2
Application number: DE19742404873
Authority: DE
Inventors: Reimund Dr.; Kühl Jürgen Dr.; 7080 Aalen;Kriese Manfred 7920 Heidenheim; Neumann Siegfried Dr. 7084 Unterkochen Torge
Original assignee: Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1976-01-22
Also published as: DE2404873A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von Meßproben für die Analyse von Feinstäuben in Gasen mittels Atomabsorptions- oder Atomfluoreszenzanalyse mit elektrisch heizbarem Probenbehälter.The invention relates to a device for obtaining measurement samples for the analysis of fine dusts in gases by means of atomic absorption or atomic fluorescence analysis with an electrically heated sample container.

Bei der Analyse von Feinstäuben in Gasen hat die reproduzierbare Gewinnung von repräsentativen Proben grundlegende Bedeutung.When analyzing fine dust in gases, the reproducible production of representative samples fundamental importance.

Es ist bekannt, für die Bestimmung sehr kleiner Mengen von chemischen Elementen die Atomabsorptionsund die Atomfluoreszenzanalyse zu verwenden. Es ist weiter bekannt, die Proben in gelöster Form in eine Graphitküvette zu bringen, und die Graphitküvette durch elektrische Widerstandsheizung zunächst bis zum Abdampfen des Lösungsmittels aufzuheizen. Anschließend wird die zu messende Probe verdampft, wobei die Graphitküvette in wenigen Sekunden eine Temperatur von bis zu 2600^cC erreicht. Im Strahlengang eines Spektrometers werden von der verdampften Probe Signale durch Atomabsorption oder Atomfluoreszenz erhalten, die für die in der Probe enthaltenen Elemente charakteristisch sind (Spectrochemica Acta 1968. Vol. 23b. S. 215 bis 226).It is known to use atomic absorption and atomic fluorescence analysis for the determination of very small amounts of chemical elements. It is also known to put the samples in dissolved form in a graphite cuvette and to first heat the graphite cuvette by means of electrical resistance heating until the solvent has evaporated. The sample to be measured is then evaporated, with the graphite cuvette reaching ^{a temperature of up to 2600 c C in a few seconds.} In the beam path of a spectrometer, signals are obtained from the vaporized sample through atomic absorption or atomic fluorescence, which are characteristic of the elements contained in the sample (Spectrochemica Acta 1968. Vol. 23b. Pp. 215 to 226).

Zur Sammlung der Proben aus einem Gasvolumen oder aus der Luft bedient man sich nach dem Stand der Technik eines Filters. Beispiele hierfür sind MF-MiIIiporefilter, die aus reinen Cellulose-Estern bestehen. Der Staubniederschlag wird anschließend chemisch aufgeschlossen und die so erhaltene Probenlösung nach den bekannten Verfahren der flammenlosen Atomabsorption analysiert. (Anal. Chim. Acta 55, 439, 1971, P. Hermann, Collogn. Spektroscopicum InternationaleTo collect the samples from a volume of gas or from the air, the state of the art is used Technology of a filter. Examples are MF-MiIIiporefilter, which consist of pure cellulose esters. The dust deposit then becomes chemical digested and the sample solution obtained in this way according to the known method of flameless atomic absorption analyzed. (Anal. Chim. Acta 55, 439, 1971, P. Hermann, Collogn. Spectroscopicum Internationale

ίο XVH, Firenze, 1973. Acta Vol. II, 693).ίο XVH, Firenze, 1973. Acta Vol. II, 693).

Bei einer verbesserten Vorrichtung (Analytical Chemistry, Vol.45, No.9. August 1973, S. 1606 bis 1609) wird das Filter in eine Graphitküvette eingesetzt und das zu untersuchende Luftvolumen durch das Filter ge-In an improved device (Analytical Chemistry, Vol. 45, No. 9 August 1973, pp. 1606 to 1609) the filter is inserted into a graphite cuvette and the air volume to be examined is passed through the filter

'5 pumpt. Infolge der großen absoluten Nachweisempfindlichkeit des Graphitverdampfers genügen hierbei geringe Luftmengen für die Analyse und damit kurze Pumpzeiten für die Probensammlung. Nachteilig bei dieser Methode ist jedoch, daß das Filter vor der Ana-'5 pumps. As a result of the great absolute detection sensitivity of the graphite evaporator, small amounts of air are sufficient for the analysis and therefore short Pumping times for sample collection. The disadvantage of this method, however, is that the filter is

*> lyse der in der Luft enthaltenen Feststoffe verascht werden muß. Außerdem enthalten die Filter Spuren des zu analysierenden Elementes, so daß für jede Messung ein vom Filter abhängiger Blindwert zu berücksichtigen ist.*> analysis of the solids contained in the air incinerated must become. In addition, the filters contain traces of the element to be analyzed, so that for each measurement a blank value dependent on the filter must be taken into account.

*5 Dei Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Probengewinnung anzugeben, durch welche zeitraubende und Meßfehler verursachende Zwischenschrute, wie die Veraschung des Filters und Bestimmang eines Blindwertes, ausgeschaltet werden.* 5 The invention is based on the object of a device to specify the time-consuming intermediate steps that cause measurement errors to collect the sample, such as the ashing of the filter and the determination of a blank value can be switched off.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung gelöst, bei der ein Anschluß zur elektrostatisch positiven Aufladung des Probenbehälters und ein Anschluß zur elektrostatisch negativen Aufladung einer Elektrode vorgesehen ist, die der Aufladung der im Gas enthaltenen Staubteilchen dient, daß weiterhin ein Wechselschalter vorgesehen ist, der den Probenbehälter wahlweise an eine Hochspannungsquelle zur elektrostatischen Aufladung der Staubteile oder an einen Heizkreis zur Atomisierung der Staubteile anschließt, und daß weiterhin eine Schwenkvorrichtung vorgesehen ist, die ein Einbringen des Probenbehälters in den Strahlengang eines Atomabsorptions- oder Atomfluoreszenzspektrometers gestattet.
Eine zweckmäßige Ausbildung der Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß als Probenbehälter ein Graphitrohr dient, in welches eine Elektrode für Koronaentladung eingeführt ist.According to the invention, this object is achieved by a device in which a connection for the electrostatically positive charging of the sample container and a connection for the electrostatically negative charging of an electrode is provided, which is used to charge the dust particles contained in the gas Sample container is optionally connected to a high voltage source for electrostatic charging of the dust particles or to a heating circuit for atomizing the dust particles, and that a pivoting device is also provided which allows the sample container to be introduced into the beam path of an atomic absorption or atomic fluorescence spectrometer.
An expedient design of the device is characterized in that a graphite tube, into which an electrode for corona discharge is inserted, serves as the sample container.

In einer anderen zweckmäßigen Vorrichtung dient als Probenbehälter ein Graphitstab, über dem eine Elektrode zur Koronaentladung angebracht ist. Das zu untersuchende Gas wird an der Oberfläche des Graphitstabes vorbeigeleitet und die im Gas enthaltenen Staubteilchen werden an der unterhalb der Elektrode befindlichen Staboberfläche durch die Koronaentladung fixiert. Für eine bessere Lokalisierung der zu untersuchenden Staubteilchen kann eine zentrisch unterhalb der Elektrode angebrachte Vertiefung an der Oberfläche des Stabes dienen. Eine Verengung des Graphitstabes an der Stelle des ProbenniederschlagesIn another expedient device, a graphite rod is used as a sample container, over which a Corona discharge electrode is attached. The gas to be examined is on the surface of the graphite rod bypassed and the dust particles contained in the gas are at the bottom of the electrode located rod surface fixed by the corona discharge. For better localization of the subject to be examined Dust particles can be found centrally below the electrode on the Serve surface of the rod. A narrowing of the graphite rod at the point of the sample deposit

bewirkt, daß an eben dieser Stelle die höchste Stabtemperatur auftritt.causes the highest rod temperature at this point occurs.

In einem anderen zweckmäßigen Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung ist der Probenbehälter als zylindrische Bohrung in einem Graphitstab ausgebildet, inIn another useful embodiment of a device, the sample container is cylindrical Bore formed in a graphite rod, in

welche die Elektrode zur Koronaentladung hineinragt. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sich die Verwendung eines Filters und damit die Messung eines Blindwertes erübrigt.which protrudes the electrode for corona discharge. The advantages achieved by the invention exist in particular in the fact that the use of a filter and thus the measurement of a blank value is unnecessary.

Außerdem zeichnet sich die Erfindung durch die äußerst geringe Sammelzeit von etwa 1 Minute pro Probe aus. Gegenüber dem Stand der Technik ist auch die gute Reproduzierbarkeit und die erzielte Meßgenauigkeit von ±2,5% beachtlich. Die Erfindung ermöglicht es beispielsweise, Verunreinigungen der Luft, die innerhalb von 10 Minuten auftreten und wieder abklingen, meßtechnisch einwandfrei zu erfassen.In addition, the invention is characterized by the extremely short collection time of about 1 minute per sample the end. Compared to the prior art, the good reproducibility and the achieved measurement accuracy are also of ± 2.5% is considerable. The invention makes it possible, for example, to remove contaminants from the air within occur within 10 minutes and then subside again, can be measured correctly.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher «o beschrieben. Es zeigtEmbodiments of the invention are shown in the drawing and will be described in more detail below described. It shows

F i g. la eine als Graphitrohr ausgebildete Probenküvette für das Sammeln der Probe,F i g. la a sample cell designed as a graphite tube for collecting the sample,

Fig. Ib die in Fig. la dargestellte Probenküvette währenddes Analysenvorganges,Fig. Ib the sample cell shown in Fig. La during the analysis process,

F i g. 2a eine als Graphitstab ausgebildete Probenküvette mit einer oberhalb des Stabes angeordneten Elektrode, F i g. 2a a sample cell designed as a graphite rod with an electrode arranged above the rod,

F i g. 2b die in F i g. 2a dargestellte Küvette während des Analysen vorganges,F i g. 2b the in F i g. 2a shown cuvette during the analysis process,

F i g. 3a eine als Graphitslab ausgebildete Probenküvette, bei welcher die Elektrode in eine Bohrung des Stabes hineinreicht,F i g. 3a a sample cell designed as a graphite lab, in which the electrode is inserted into a bore of the Stick in,

F i g. 3b die in F i g. 3a gezeigte Probenküvette während des Analysenvorganges,F i g. 3b the in F i g. 3a sample cuvette during the analysis process,

Fig.4a die perspektivische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens während des Probensammelns.4a shows the perspective view of a device to perform the procedure during sample collection.

F i g. 4b die in F i g. 4a dargestellte Vorrichtung während der Analyse,F i g. 4b the in F i g. 4a shown device during the analysis,

F i g. 5 der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessene Bleigehalt der Luft an einer verkehrsreichen Stelle, aufgetragen als Funktion der Tageszeit.F i g. 5 the lead content of the air measured by the method according to the invention in a busy area Position plotted as a function of the time of day.

In der Fi g. la ist mit der Kennziffer 1 ein Graphitrohr bezeichnet. In dieses Rohr ragt eine Elektrode 4 hinein, welche mit den Anschlüssen 5a und 5b entweder an ein batteriebetriebenes oder an ein netzabhängiges, im Handel erhältliches Hochspannungsgerät anschließbar ist. Die für die Koronaentladung der Elektrode 4 benötigte Spannung beträgt im Höchstfall etwa 5 KV, der durch die Elektrode fließende Strom beträgt etwa 0,5 mA, so daß dem Hochspannungsgerät eine Leistung von etwa 2,5 Watt entnommen wird. Die zu untersuchende Luft oder das zu untersuchende Gasvolumen wird in Richtung des Pfeiles 2 in das Graphitrohr eingepumpt und verläßt dieses in Richtung 3 wieder, nachdem durch (üe Koronaentladung der Elektrode 4 die enthaltenen Teilchen negativ aufgeladen und an der positiv geladenen Rohrwand niedergeschlagen und fixiert wurden. In der F i g. Ib ist mit 7 die Primärlichtquelle für Atomabsorption bezeichnet und mit 8 der Empfänger eines Spektrometer. Der mit 6 bezeichnete Stromkreis dient der Aufheizung des Graphitrohres, durch welches zu diesem Zweck ein elektrischer Strom von maximal 400 A fließt. Das Graphitrohr erreicht dabei in wenigen Sekunden eine Temperatur von maximal 2600⁰C, was zur Verdampfung der elektrostatisch niedergeschlagenen Probe genügt.In Fi g. la is denoted by the number 1, a graphite tube. An electrode 4 protrudes into this tube, which can be connected with the connections 5a and 5b either to a battery-operated or to a network-dependent, commercially available high-voltage device. The voltage required for the corona discharge of the electrode 4 is at most about 5 KV, the current flowing through the electrode is about 0.5 mA, so that a power of about 2.5 watts is drawn from the high-voltage device. The air to be examined or the gas volume to be examined is pumped into the graphite tube in the direction of arrow 2 and leaves it again in direction 3 after the particles contained were negatively charged by the corona discharge of the electrode 4 and deposited and fixed on the positively charged tube wall In Fig. 1b, the primary light source for atomic absorption is denoted by 7 and the receiver of a spectrometer is denoted by 8. The circuit denoted by 6 is used to heat the graphite tube, through which an electric current of a maximum of 400 A flows for this purpose The graphite tube reaches a maximum temperature of 2600 ^° C. in a few seconds, which is sufficient for the evaporation of the electrostatically precipitated sample.

In der F i g. 2a ist mit 10 ein Graphitstab bezeichnet, über dem zentrisch eine Elektrode 14 angebracht ist. Die zu untersuchende Luft wird in Richtung 2 und 3 über die durch die Koronaentladung der Elektrode 14 begrenzte Oberfläche des Stabes 10 geleitet Zur besseren Lokalisierung der elektrostatisch niedergeschlagenen Teilchen kann die von der Elektrode 14 erfaßte Oberfläche als Vertiefung 9 im Stab 10 ausgebildet sein.In FIG. 2a is denoted by 10 a graphite rod, above which an electrode 14 is attached centrally. The air to be examined is directed towards 2 and 3 passed over the surface of the rod 10 bounded by the corona discharge of the electrode 14 For better Localization of the electrostatically deposited particles can be that detected by the electrode 14 The surface can be designed as a recess 9 in the rod 10.

In der Fig.3a ist eine Vorrichtung dargestellt, bei der ein Graphitstab 10 mit einer zylindrischen Bohrung 11 versehen ist. In diese zylindrische Bohrung ragt eine Elektrode 24 hinein. Die zu untersuchende Luft oder das zu untersuchende Gasvolumen wird in Richtung 2, 3 durch die Bohrung geleitet. Durch die Koronaentladung der Elektrode 24 werden die in der Luft oder im Gas enthaltenden Fremdteilchen an der Wand der Bohrung niedergeschlagen und können in der in F i g. 3b dargestellten Spektrometeranordnung analysiert werden.In Fig.3a a device is shown at which a graphite rod 10 is provided with a cylindrical bore 11. A protrudes into this cylindrical bore Electrode 24 in. The air to be examined or the gas volume to be examined is moved in direction 2, 3 passed through the hole. The corona discharge of the electrode 24 is in the air or in the Foreign particles containing gas are deposited on the wall of the bore and can in the in F i g. 3b shown spectrometer arrangement can be analyzed.

In der perspektivischen Darstellung der in den F i g. 4a und 4b gezeigten Vorrichtung ist die Elektrode 34 als Hohlnadel mit der Eintrittsöffnung 13 ausgebildet. Die Elektrode 34 ist in einem isolierenden Elektrodenträger 19 über einem als Probenbehälter ausgebildeten Graphitstab 21 angebracht. Die Metallblöcke A und B sind durch die Isolierschicht 23 getrennt und über den Graphitstab 2t leitend miteinander verbunden. Im Elektrodenträgcr 19 ist ein Drehmagnet 25 angebracht. In der in Fig.4a gezeigten Stellung des Drehniagneten steht die Elektrode 34 über dem Graphitstab 21, der Schalter 16 ist zur Anlegung der Elektrodenspannung geschlossen. Der mechanisch mit den Schaltern 16 und 17 verbundene Schalter 18 für den Heizstromkreislauf des Stabes 21 ist geöffnet. Der Schalter 17 ist ein Impulsschalter, der bei Betätigung nur jeweils kurzen Kontakt gibt. Die Luft wird von einer nicht eingezeichneten Pumpe in Richtung 2, 3 durch die Elektrode 34 gepumpt.In the perspective illustration of the FIGS. 4a and 4b, the electrode 34 is designed as a hollow needle with the inlet opening 13. The electrode 34 is attached in an insulating electrode carrier 19 above a graphite rod 21 designed as a sample container. The metal blocks A and B are separated by the insulating layer 23 and are conductively connected to one another via the graphite rod 2t. A rotary magnet 25 is attached in the electrode carrier 19. In the position of the rotary magnet shown in FIG. 4a, the electrode 34 is above the graphite rod 21, the switch 16 is closed for applying the electrode voltage. The switch 18, which is mechanically connected to the switches 16 and 17, for the heating current circuit of the rod 21 is open. The switch 17 is an impulse switch which, when actuated, only gives brief contact. The air is pumped through the electrode 34 in directions 2, 3 by a pump (not shown).

In der F i g. 4b ist zum Durchführen der Analyse der gesammelten Probe der Elektrodenträger 19 zur Seite geschwenkt. Dies wird erreicht durch öffnen des Schalters 16. Der Impulsschalter 17 nimmt dabei eine andere Stellung ein und gibt einen kurzen Kontakt, durch den der Drehmagnet 25 um 90° gedreht wird und den Probenträger in die in Fig.4b gezeigte Position bringt. Der mechanisch mitgekoppelte Schalter 18 wird geschlossen und der Heizstrom heizt den Graphitstab 21 auf die zur Atomisierung der Probe benötigte Temperatur. In FIG. 4b is for performing the analysis of FIG collected sample of the electrode carrier 19 pivoted to the side. This is achieved by opening the switch 16. The pulse switch 17 assumes a different position and gives a brief contact through the the rotary magnet 25 is rotated by 90 ° and brings the sample carrier into the position shown in Figure 4b. The mechanically coupled switch 18 is closed and the heating current heats the graphite rod 21 to the temperature required to atomize the sample.

In der Fig.5 sind Meßergebnisse aufgetragen. Untersucht wurde der Bleigehalt der Luft, welcher in Abhängigkeit vom Arbeitsschluß an der Ausfahrtstraße eines großen Betriebsparkplatzes auftritt. In der graphischen Darstellung ist als Ordinate der Bleigehalt der Luft in Mikrogramm pro Kubikmeter aufgetragen, und als Abszisse die Uhrzeit. Bei einer gleitenden Arbeitszeitbeendigung, die bei 15.20 Uhr beginnt und bei etwa 16.30 Uhr gehäuft auftritt, wird bei größter Verkehrsdichte auch die größte Luftverschmutzung mit Blei nachgewiesen. Die Fortschrittlichkeit der Erfindung ist aus der eingezeichneten Fehlergrenze ersichtlich. Bei einer Sammelzeit für die Probe von nur einer Minute wird mit einer Meßgenauigkeit von ±2,5% gemessen.Measurement results are plotted in FIG. Examined was the lead content of the air, which depends on the end of work on the exit road of a large company car park. In the graph, the lead content is the ordinate Air plotted in micrograms per cubic meter, with the time as the abscissa. In the case of flexible working hours, which starts at 3:20 p.m. and occurs more frequently at around 4:30 p.m., is when the traffic density is high also detected the greatest air pollution with lead. The progressiveness of the invention is can be seen from the indicated error limit. With a collection time for the sample of just one minute is measured with a measuring accuracy of ± 2.5%.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for obtaining test samples for the analysis of fine dusts in gases by means of atomic absorption or Atomfiuureszenzanaiyse with an electrically heatable sample container, characterized in that a connection (5a) is provided for electrostatically positive charging of the sample container, that a connection (56) for Electrostatically negative charging of an electrode (4, 14, 24) is provided, which is used to charge the dust particles contained in the gas, that a changeover switch (17) is also provided, which connects the sample container to a high-voltage source (16) for electrostatic charging of the dust particles or to a heart circle (18) for atomizing the stowage parts, and that a pivoting device (25) is also provided which allows the sample container (J, 10, 12, 21) to be introduced into the beam path of an atomic absorption or atomic fluorescence spectrometer (7) .

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that a graphite tube as the sample container (1) is used, in which an electrode (4) for corona discharge is inserted.

3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the sample container is a graphite rod (10) is formed and that an electrode (14) for corona discharge is attached above the rod.

4. Apparatus according to claim 1 and 3, characterized in that centrally on the graphite rod a recess (9) is made below the electrode.

5. Apparatus according to claim I and 3, characterized in that the rod (10) at the point of Precipitation has a narrowing.

6. Apparatus according to claim 1, characterized in that the sample container as a cylindrical Bore (11) is formed in a graphite rod (12), and that the electrode (24) for corona discharge protrudes into the hole.