DE2401269A1

DE2401269A1 - Druckmittelbetaetigter spender eines konzentrats

Info

Publication number: DE2401269A1
Application number: DE19742401269
Authority: DE
Inventors: Ronald James; Hugh Robert Watson; Jillian Ann Williams
Original assignee: Wilkinson Sword Ltd
Current assignee: Wilkinson Sword Ltd
Priority date: 1973-01-13
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1452601A; CH573339A5; AU6442574A; JPS49104978A; NL7317652A; CA1000667A; FR2214290A5; IT1005325B

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. ALEX STENGER D-4000 Düsseldorf ι 9/019KQ dipl.-ing. WOLFRAM WATZKE

Malkastenstraße 2 ^ ** ^{U 1}^VV DIPL.-ING. HEINZ J. RING

Unser Zeichen: Ik 6^8 Datum: 10. Januar 1974

WILKINSON SWORD LIMITED Sword House, Totteridge Road, High Wyoombe, Buckinghamshire, England

Druckmittelbetätigter Spender eines Konzentrats

Die Erfindung betrifft jnit einem Druckmittel betätigbare Spender, wie beispielsweise Aerosolbehälter.

Erfindungsgemäß wird ein unter Druck arbeitender Spender mit einem Behälter vorgeschlagen, der mit einem ventilgesteuerten Auslaß versehen ist und ein Konzentrat und Reservoir mit einem Treibmittel enthält,"*wobei das Reservoir aus gestrecktem Gummi besteht, mit welchem das Treibmittel eine Lösung bildet und über welcher der Dampfdruck des gelösten Treibmittels geringer ist als der Druck des reinen Treibmittels. Der Gummi ist geeignet, eine Lösung mit zumindest 15 $> seines Eigengewichts des Treibmittels bei Raumtemperatur zu bilden, wobei das Reservoir in der Lage ist, bei Entleerung des Behälterinhalts Treibmittel im Behälter freizusetzen.

Unter dem hierin gewählten Begriff "Gummi" sind organische Polymere mit niedrigem Elastizitätsmodul, hoher Dehnfähigkeit und sehr geringer Kristallinität zu vergehen. Derartige Materialien werden in der Fachsprache als "Elastomere" bezeichnet.

Der Ausdruck "gestreckt" in den vorliegenden Unterlagen bedeutet: versetzt mit einem organischen Füllmittel, welches eine das Volumen des Gummis vergrößernde Wirkung hat.

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Telefon (02U) 36051« · Telegranuntdiuse: Dabspttent · Poitedied&onto KBIn 227410

Die Verwendung eines solchen"Streckmittels" in Verbindung mit Gummi ermöglich-t die Herstellung von Reservoirs für unter Druck arbeitende Spender mit geringeren Kosten als bei Nichtverwendung solcher Streckmittel, da diese Streckmittel oft billiger sind als das eigentliche Gummimaterial der Reservoirs. Außerdem vermögen solche mit Streckmitteln versetzte Gummis (gestreckte Gummis) in gewissen Fällen genau soviel, in andleren Fällen auch mehr, Treibmittel zu lösen als eine gleiche Gewichtsmenge Gummis ohne Streckmittel.

Zur Verwendung können Natur- oder Synthetikgummis kommen, wobei Naturgummi auf chemischen Wege modifiziert, zum Beispiel teilvulkanisiert werden kann.

Es wurde festgestellt, daß gestrecktes Naturgummilatex als Reservoir in einem unter Druck stehenden Spender zufriedenstellende Leistungen aufweist. Der Latex kann teilvulkanisiert sein. Auch lassen sich die Reservoirs unter Verwendung von mit Streckmitteln versetzten Gemischen aus Naturgummilatex und tei!vulkanisierter Gummilatex herstellen.

Zur Herstellung der Reservoirs geeignete Synthetikgummis sind beispielsweise Homopolymere, Mischpolymerisate oder Blockmischpolymere, wobei als geeigente Homopolymere Polyalkylene und Polyalkadiene, z.B. Polyisobutylen, Butylgummi und Polyisopren zu gelten haben. Zu den in mit Streckmitteln versetzter Form für die Herstellung solcher Reservoirs geeigneten Mischpolymerisaten zählen Styrol/Butadien-Mischpolymere, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere, Akrylonitril/Butadien/Styrol-Mischpolymere sowie mischpolymerisierte Gummis aus Äthylen und Propylen. Zur Verarbeitung geeignete Blockmischpolymere sind Isopren/ Styrol- sowie Styrol/Butadien-Blockmischpolymere.

Weichgestellte synthetische Polymere sind ebenfalls in mit Streckmitteln versetzter Form verwendbar, z.B. PVC weichgemacht mit Diäthylphthalat und mit Streckmittel versetzt.

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Gestreckte Silikongummis eignen sich ebenfalls als Reservoirmaterial* Die Gummis lassen sich mit einem oder mehr organischen Stoffen wie z.B. öl oder Wachs strecken.

Die als Streckmittel verwendbaren organischen Verbindungen sollen eine geringe Flüchtigkeit besitzen, allgemein einen Dampfdruck von unter 10 mm QS bei 25⁰C besitzen und beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Karboxylsäuren, Ester, Ketone,Xther, Alkohole sowie Silikonöle umfassen. Die Kohlenwasserstoffe können fest oder flüssig sein, wobei als bevorzugte Art flüssiger Kohlenwasserstoffe die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatomen, in Frage kpmmen. Als Streckmittel zu verwendende saturierte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben vorzugsweise Siedepunkte im Bereich von 290⁰ bis 4l0°C bei normalem atmosphärischen Druck, wie beispielsweise 2,6,10,14-Tetramethylpentadekan. Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molgewi-cht wie z.B. 2,2,4-Trimethylpentan oder 2,2,5-Trimethylhexan sind ebenfalls geeignet. ·

Als Streckmittel verwendbare andere flüssige Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise die Isoprenoide, vorzugsweise mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen wie Squalen.

Feste Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffwachse, die sich als Streckmittel eignen, haben Erweichungspunkte im Bereich zwischen 4o° und 100⁰C. Hierzu gehöt weiches Weißparaffin und mikrokristallines Wachs. Das weiche Weißparaffin besitzt einen typischen Erweichungspunkt zwischen 40° und 6o°, während der für mikrokristallines Wachs charakteristische Erweichungspunkt etwas höher liegt. Paraffinwachse sind ebenfalls als Streckmittel verwendbar, beispielsweise solche mit einem Gerinnungspunkt von ca. 49⁰C oder ca. 7I⁰C.

Die als Streckmittel verwendbaren Ester können aus der Gruppe . der aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Ester gewählt werden, wobei als aliphatische oder alizyklische Ester

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Flüssigkeiten oder Wachse, beispielsweise Fettsäureester, Alkylester langkettiger Fettsäuren, Fettsäureester langkettiger Alkohole oder langkettiger Fettsäureester von Sterinen in Frage kommen. Zu den als Streckmittel geeigneten Estern gehören z.B. auch die niedrigeren Alkylstearate oder Myristate wie Butylstearat oder Isopropylmyristat, Carnaubawachs (Erweichungspunkt 8o° - 90°) und Lanolin.Als Streckmittel einsetzbare aromatische Ester sind beispielsweise die niedrigeren Dialkylester der Phthalsäure wie Di-n-Butylphthalat zu nennen.

Zur Verwendung als Streckmittel geeignete Ketone sind beispielsweise Isoprenoidketone wie Kampfer.

Zu den als Streckmittel geeigneten Xthern gehören substituierte oder richtsubstituierte Diphenyläther.

Es wurde festgestellt, daß Gemische bestimmter organischer Verbindungen besonders wirksame Streckmittel sind, z.B. Flüssigparaffin (ein Gemisch aus saturierten C₂0-25 ^aliP^natischen Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an aromatischen Stoffen bis zu 4 Gew.-%) und Xylen bzw. Flüssigparaffin und Kampfer.

Cholesterin und Cetylalkohol sind z.B. als Streckmittel geeignete Alkohole. Laurinsäure steht als Beispiel für als Streckmittel geeignete KarboxyIsäuren.

Silikonöle lassen sich vorteilhaft als Streckmittel für Silikongummis einsetzen.

Zu den weiteren Stoffen, die sich als Streckmittel einsetzen lassen, gehören die chlorierten Diphenyle und Glyzerinester der Cg₀ Terpinsäuren.

Im allgemeinen erhalten geradkettige Streckmittel den Vorzug gegenüber verzweigtkettigen, da die ersteren auch die besseren Streckmittel sind.

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Es wurde festgestellt, daß sich Öle als Streckmittel für Naturgummi und chemisch modifizierten Naturgummi wie z.B. teilvulkanisierten Naturgummilatex eignen. Kohlenwasserstofföle, speziell Flüssigparaffin, haben sich als besonders wertvolle Streckmittel für Polyalkylene erwiesen.

Gummis können mit geringen Streckmittelmengen, beispielsweise unter 15 Gew.-^, gestreckt werden, öle werden jedoch vorzugsweise in Mengen zwischen 20 und ca. 8o Gew.-%' des Gesamtreservoirs angewandt. Die in einem gestreckten Gummi vorhandene ölmenge sollte jedoch auf einen Anteil begrenzt sein, bei welchem das Reservoir eine noch ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.· Die Reservoirs enthalten vorzugsweise ca. 50 Gew-# Gummi und ca. 50 Gew.-^ öl. Es wurde bei einigen Reservoirs in einer derartigen Zusammensetzung festgestellt, daß diese die gleiche Gewichtsmenge Treibmittel zur Lösung bringen wie eine gleiche Gewichtsmenge Gummi allein. Die Verwendung von ca. 50 Gew.-^ Streckmittel in Verbindung mit ca. 50 Gew.-^ Gummi ergibt oft besonders zufriedenstellend arbeitende Behälter, da eine geringere Streckmittelmenge die durch Verwendung einen Streckmittels erzielbaren Kosteneinsparungen verringert, während bei , größerem Streckmittelanteil die Tendenz besteht, daß sowohl die Gewichtsmenge des von dem mit Streckmittel versetzten Gummi gelösten Treibmittels wie auch die mechanische Festigkeit dieses verlängerten Gummis geschälert werden.

Was die Wachse betrifft, so ist das Wachs/Gummi-Verhältnis im allgemeinen weniger kritisch als das Öl/Gummi-Verhältnis, wenn man die mechanische Festigkeit als Kriterium nimmt. Doch muß gesagt werden, daß die Wachse üb'^'licherweise zur Lösung einer geringeren Treibmittelmenge führen als dies bei mit einem öl gestreckten Gummi der Fall ist, so daß eine obere Grenze für die als Streckmittel verwendbare Wachsmenge gegeben ist.

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Das Hauptkriterium bei der Wahl der Reservoirmaterialien ist darin zu sehen, daß das Reservoir mit dem zu verteilenden Produkt verträglich ist und mit dem Treibmittel eine Lösung bildet. Diese Lösungen sollten mindestens I5 Gew.-^ Treibmittel bei Raumtemperatur enthalten. Zu den bevorzugten Treibmitteln gehören die Alkane wie Butan und fluorierte Alkane wie Dichlordifluormethan sowie Gemische aus Dichlordifluormethan und symmetrischem Dichlortetrafluoräthan (im Gewichtsverhältnis von 40 zu 60 %).

Es versteht sich, daß die Wahl des Streckmittels unter dem Aspekt erfolgen sollte, daß es durch die aus dem Behälter abzugebenden Inhaltsmengen nicht aus dem gestreckten Gummi in einem beträchtlichen Maße ausgelaugt wird.

Reservoirs für erfindungsgemäJfe unter Druck stehende Spsider können auch weitere Stoffe, wie strukturelle Füllmittel zur Verstärkung des Reservoirs enthalten. Bei den Füllmitteln sollte es sich um Stoffe handeln, die dem Treibmittel gegenüber sowie gegenüber dem zur Herstellung des Reservoirs verwendeten Gummi inert sind und vorzugsweise weniger verformbar als der Behältergummi sind. Jedes Füllmittel, das in der Gummiverarbeitung bzw. -herstellung dafür bekannt ist, daß es dem jeweiligen Gummi eine erhöhte Maßbeständigkeit und Festigkeit verleiht, ist hierfür geeignet. Als markante Beispiele hierfür gelten Kieselerde, Zinkoxid und Ruß. Die Einbeziehung eines Füllmittels sollte die Fähigkeit des Gummis, mit einer gegebenen Treibmittelmenge in Lösung zu gehen, nicht beeinträchtigen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der weiteren Verans chauli chung:

Beispiel 1

Proben von verschiedenen Gummiarten wurden mit unterschiedlichen Mengen öiner Vielzahl verschiedener Streckmittel ge-

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streckt. Dies wurde durch Vermischen in Gegenwart von Toluol und Vergießen des erhaltenen Gemischs zu Folien unter Verdampfung des Toluols vorgenommen.

Proben der sich ergebenden Blätter wurden gewogen und in eine Druckflasche mit Manometer zur Messung des Flaschen-Innendruckes gegeben. Die Druckflasche enthielt desweiteren ein Gefäß mit einer bekannten Menge flüssigen Treibmittels, wobei sich das Treibmittel zwischen den mit Streck-" mittel versetzten Gummifolien, dem Kopfraum der Druckflasche und der Flüssigphase im Gefäß ausgleichen konnte. Nach der Gleichgewichtseinstellung wurden das im Gefäß verbliebene Volumen flüssigen Treibmittels sowie der Kopfraumdruck gemessen und die vom Polymer gelöste Treibmittelmenge errechnet.

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die mit verschiedenen Treibmitteln erzielten Ergebnisse wiedergegeben. Bei' allen Tabellenwerten sind die Gewichtsprozente des in den Folien enthalteneri Gummis hinter dem Gewicht des pro 1OÖ Gramm mit Verdünnungsmittel versetzten Gummis adsorbierten Treibmittels in Klammern angegeben.

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Tabelle 1

Treibmittel: 40 : 60 Gew.-^ Dichlordifluormethan und symmetrisches Dichlortetrafluormethan

Streckmittel Gummi	Flüssig- paraffin	Weiches Weißpa raffin	Kampfer + Flüs sigpa raffin (1:1 Vol.)	Diäthyl- phthalat	Ohne Ver dünnungs mittel ([iontrolle)
vorvulkani sierter Gum milatex: (Α550Γ	68 (67) 72 (50)				62
Cariflex 1102^	41 (70) 29 (60) 44 (50) 57 (40) 58 (50)	58 (50)	56 (50)	56 (80)	45 (in Original form) 30 (aus Toluol gegossen
Xthylenvinyl- acetat-Misch polymer (60:40)	71 (80) 61 (50)	41 (50)			74
Akrylnitril/ Butadien/ Styrol-Misch- polymer (St emit e , A.B.S.A/IOO)^	25 (50)				12

1. A 330 wird von der Dunlop Chemical Products Division, Birmingham,England, hergestellt.

2. Cariflex 1102,Handelsbezeichnung für ein Polystyrol/Butadien/Polystyrol-Blockpolymerisat, wird hergestellt von Shell Chemicals Ltd., London,England, und besitzt die folgenden Eigenschaften,bezogen auf 23 C: _o Zerreißfestigkeit (ASTM D412-64T):525 kg/cnT (Stäbe, die aus toluolvergossenen Folien geschnitten wurden,20 Gew.-^); Elastizitätsmodul: 300 % - 50 kg/cm j Bruchdehnung:1000 %\ Biskosität einer 5 ^-igen Lösung in Toluol:5.5 cps (Brookfield)

5. Sternite A.B.S. A/100 (der Sterling Moulding Materials Ltd., London,England) ist ein von der Herstellerfirma als Formpreßstoff bezeichnetes Akrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat.

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Tabelle 2

Treibmittel : Butan 40

Streckmittel	Flüssig paraffin	Diäthyl- phthalat	Ohne Streck mittel (Kontrolle)
Gummi	57 48 < 60 48 I 65 38 I	42 (80)
Cariflex 1102			42
Äthylenvinyl- acetat-Misch polymer (6o:40)		47
56 (80)

"Beispiel 2

Zinnblech-Aerosolbehälter mit einem Fassungsvermögen von 6 Unzen, welche mit Ventilen mit Öffnungen von 0,4572 mm Durchmesser versehen waren, wurden mit 16O Gramm eines aus 5 Gew-# Palmitinsäure, 1 Gew.-^ Laurinsäure, 5 Gew.-% Triäthanolamin, 5 Gew.-% Sorbit und 88 Gew.-^ Wasser bestehendem Gemisch gefüllt. Eine Behälterreihe, die als Kontrolle diente, wurde mit einem im Mischungsverhältnis 40:60 Gew.-^ aus Dichlordifluormethan sowie symmetrischem Dichlortetrafluormethan bestehenden Gemisch gefüllt, wobei die Füllmenge je Behälter 17 Gramm betrug. Eine zweite Behälterserie enthielt jeweils 5 Gramm Naturgummi (A550), wobei jeder Behälter mit 21 Gramm Treibmittelgemisch beschickt wurde. In einer dritten Serie enthielt jeder Behälter 5 Gramm mit Verdünnungsmittel versetzten Naturgummis (A550 versetzt mit Flüssigparaffin im Verhältnis von 67:35 Gew.-%) und 21 Gramm Treibmittelgemisch.

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Nach einer Ausgleichszeit von 4 Wochen wurden die Ventile eines jeden Behälters betätigt und wurde die Schaumdiohte in Abhängigkeit des prozentualen Rückstandes in den Behältern bestimmt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben, und zwar in graphischer Form (in Form eines Kurvenbildes), wobei Kurve A die Kontrolle, Kurve B das Ergebnis bei Verwendung eines nicht mit Streckmittel versetzten Gummis und Kurve C das Ergebnis beim Einsatz eines gestreckten Gummis darstellen.

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Claims

- 11 Ansprüche

Mit einem Druckmittel betätigbarer Spender mit einem Behälter, der mit einem ventilgesteuerten Auslaß versehen ist und ein Konzentrat sowie ein Reservoir mit einem Treibmittel enthält, wobei das Reservoir aus gestrecktem Gummit besteht, mit welchem das Treibmittel eine Lösung bildet und über welchem der Dampfdruck des gelösten Treibmittels geringer ist als der Druck des reinen Treibmittels, und wobei der gestreckte Gummi geeignet ist, eine Lösung mit wenigstens 15 % seines Eigengewichts an Treibmittel bei Raumtemperatur zu bilden und das Reservoir in der Lage ist, bei der Entleerung des Behälterinhalts Treibmittel im Behälter freizugeben.

2. Spender gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Naturgummi ist.

5. Spender gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Gemisch aus Naturgummi und einem teilvulkanisierten Naturgummi ist.

4. Spender gemäß Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Synthetikgummi ist.

5. Spender gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Polyalkylen-, ein Polyäkadien-, ein Mischpolymeroder ein Block-Mischpolymergummi aufweist.

6. Spender gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Styrol/Butadien-Mischpolymer, ein Xthylen/Propylen-Mischpolymergummi, ein Isopren/Styrol-Blockmlschpolymer oder ein Styrol/Butadien-Block-Mischpolymer aufweist.

7. Spender gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi ein Silikongummi ist.

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8. Spender gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel ein Kohlenwasserstoff, eine Karboxylsäure, ein Ester, ein Keton, ein Äther, ein Alkohol oder ein Silikonöl ist.

9· Spender gemäß Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel einen flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen aufweist.

10. Spender gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir weniger als 15 Gew.-% öl oder Wachs als Streckmittel enthält.

11. Spender gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel ein öl ist und das Reservoir öl in Gehalten zwischen 20 und 80 Gew.-^ enthält .

12. Spender gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ca. 50 Gew.-% öl enthält.

15. Spender gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir einen Füllstoff enthält.

14. Spender gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht mit Streckmittel versetzte Gummi eine Lösung mit einer Treibmittelmenge von wenigstens 15 % seines Eigengewichts beim Raumtemperatur herzustellen vermag.

15· Spender gemäß Anspruch 1 im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

16. Spender gemäß Anspruch 1, im wesentlichen wie vorstehend mit Bezug auf jedes der Beispiele beschrieben.

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