DE2400613A1 - ELECTRODE ARRANGEMENT AND ELECTROCHEMICAL ELECTRODE FOR DETERMINING ION ACTIVITY IN A SOLUTION - Google Patents
ELECTRODE ARRANGEMENT AND ELECTROCHEMICAL ELECTRODE FOR DETERMINING ION ACTIVITY IN A SOLUTIONInfo
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Minneapolis, Minn., V.St.A. -. 7. JA«. 1974 Minneapolis, Minn., V.St.A. -. 7. YES «. 1974
Elektrodenanordnung und elektrochemische Elektrode zur Bestimmung der Ionenaktivität in einer LösungElectrode arrangement and electrochemical electrode for determining the ion activity in a solution
Die Erfindung betrifft Elektrodenanordnungen zur Bestimmung und Messung der Mengen bestimmter Ionen in einer Lösung und bezieht sich insbesondere auf die Ausgestaltung der Membranen solcher Elektroden, die ein elektrisch leitfähiges Matrixmaterial und ein weiteres Material enthalten, das entsprechend der Art der Ionen gewählt ist, auf welche die Anordnung ansprechen soll.The invention relates to electrode arrangements for determining and measuring the amounts of certain ions in a solution and relates in particular to the design of the membranes of such electrodes, which are an electrically conductive matrix material and contain another material selected according to the type of ions upon which the assembly is applied should address.
Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "Membran" wird dabei in seinem in der Technologie der potentiometrisehen Elektroden üblichen Sinn unabhängig von deren Flexibilität oder Krümmung benutzt. Diese Membran legt zwei Flächen fest, zwischen denen ein ionischer Ladungsaustausch stattfindet.The term "membrane" as used here and hereinafter becomes thereby in his in the technology of potentiometris see Electrodes used in the usual sense regardless of their flexibility or curvature. This membrane defines two areas between which an ionic charge exchange takes place.
Die Messung von Ionen nach selektiven elektrochemischen Verfahren unter Verwendung von Membranmaterialien, die selektiv auf eine bestimmte Ionenart ansprechen und dabei .andere Ionen unberücksichtigt oder praktisch unberücksichtigt lassen, ist bereits bekannt» Üblicherweise werden dabei Elektroden verwendet, die ein reversibles Nernst1sehes Potential gegenüber den zu bestimmenden Ionen besitzen. Diese Elektroden weisen her—The measurement of ions by selective electrochemical process using membrane materials that selectively responsive to a specific ion species and can thereby .Other ion excluded or substantially excluded, is already known "Usually, it uses electrodes which a reversible Nernst 1 sehes potential relative to the Have ions to be determined. These electrodes have
Mü/Bl/Eo · - 2Mü / Bl / Eo - 2
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kömmlicherweise einen langgestreckten Hohlkörper aus einem unlöslichen, undurchlässigen Isoliermaterial auf; der am einen Ende durch eine ionenselektive Membran, typischerweise in Form eines Preßkörpers, des sogenannten Pellets, verschlossen ist. Im Inneren des Hohlkörpers befinden sich eine Bezugeelektrolytlösung aus einem.löslichen Salz des zu bestimmenden Ions, zeB. eine 0,1 molare wässrige Lösung aus mit Silberchlorid gesättigtem Kaliumchlorid, und ein leitfähiger Draht aus Silber oder versilbertem Platin oder ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht, der in die Lösung eingetaucht ist. Der Draht ist über eine vorzugsweise abgesohirmte Leitung an ein empfindliches Millivoltmeter angeschlossen. An letzteres ist auch eine Bezugselektrode angeschlossen, wobei zusammen mit der Meßelektrode das durch die Ionen in einer Lösung, in welcher die Meß- und die Bezugselektrode in Kontakt gebracht werden, hervorgerufene Nernst'-sehe Potential bestimmt und gemessen wird. Eine typische halogen! dempfindliche elektrochemische Elektrode und eine entsprechende Meßvorrichtung sind in der US-PS 3 563 874 beschrieben. Andere Elektrodenanordnungen sind in der US—PS 3 442 782 und in der US-PS-Div. 185 714 offenbart.conventionally an elongated hollow body made of an insoluble, impermeable insulating material; which is closed at one end by an ion-selective membrane, typically in the form of a pressed body, the so-called pellet. In the interior of the hollow body there is a COVERS electrolyte solution of einem.löslichen salt of the ion to be determined, c e as a 0.1 molar aqueous solution of saturated with silver chloride, potassium chloride, and a conductive wire made of silver or silver-plated platinum or coated with silver chloride silver wire immersed in the solution. The wire is connected to a sensitive millivoltmeter via a preferably shielded cable. A reference electrode is also connected to the latter, and together with the measuring electrode the Nernst 'potential caused by the ions in a solution in which the measuring and reference electrodes are brought into contact is determined and measured. A typical halogen! The sensitive electrochemical electrode and a corresponding measuring device are described in US Pat. No. 3,563,874. Other electrode arrangements are disclosed in U.S. Patent 3,442,782 and U.S. Patent Div. 185 714 disclosed.
Die Messung von Ionen in einer Lösung unter Verwendung der vorgenannten Vorrichtungen ist in der US-PS 3 431 182 beschrieben, welche eine Elektrodenanordnung mit einer nicht porösen Membran aus in Wasser praktisch unlöslichem, kristallinem Pluorid aufweist. Bei Verbindung mit einem entsprechenden Voltmeter kann die Konzentration an gelösten Fluoriden z.B. in Trinkwasser nach dem elektrochemischen Verfahren bestimmt werden. Die Elektrodenanordnungen sind somit in einer Vielzahl von Ionenanalysefällen praktisch anwendbar« The measurement of ions in a solution using the aforementioned devices is described in US Pat. No. 3,431,182, which has an electrode arrangement with a non-porous membrane made of crystalline, which is practically insoluble in water Has fluoride. When connected to an appropriate voltmeter, the concentration of dissolved Fluorides can be determined e.g. in drinking water using the electrochemical method. The electrode arrangements are thus practically applicable in a large number of ion analysis cases «
Den hier beschriebenen Arten von Ionenmeßvorrichtungen ist eine ionenempfindliche Membran bzw. Schicht aus einem in derOne of the types of ion measuring devices described herein is an ion sensitive membrane or layer made of one in the
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Elektrodenanordnung enthaltenen Material gemeinsam, wobei die Membran an der einen Seite der Lösung der zu bestimmenden Ionen und an der anderen Fläche einer Bezugselektrolytlösung ausgesetzt ist. Wenn eine solche Elektrode mit der Lösung der ausgewählten,, zu bestimmenden Ionen kontaktiert wird, tritt über die Membran, die mit den beiden Ionenlösungen in Berührung steht, entsprechend der Hernst·1 sehen Gleichung ein elektrisches Potential auf. Dieses Potential wird bestimmt und zu einer Meßvorrichtung übertragen, die üblicherweise ein Voltmeter mit hoher Eingangsimpedanz ist. Das Voltmeter ist andererseits mit einer genormten Bezugselektrode verbunden, die ebenfalls in die zu bestimmende Ionen-Lö-■sung eintaucht.Electrode arrangement contained material together, wherein the membrane is exposed on one side of the solution of the ions to be determined and on the other surface of a reference electrolyte solution. When such an electrode is contacted with the solution of the selected ions to be determined, an electrical potential occurs across the membrane which is in contact with the two ion solutions, in accordance with the Hernst · 1 equation. This potential is determined and transmitted to a measuring device, which is usually a voltmeter with a high input impedance. On the other hand, the voltmeter is connected to a standardized reference electrode which is also immersed in the ion solution to be determined.
Das Kernstück der Elektrodenanordnung bildet die wegen des speziellen Herstellungsverfahrens gewöhnlich als "Pellet" be-> zeichnete ionenselektive Membran. Die ideale Membran muß eine Anzahl verschiedener Eigenschaften besitzen, um maximal wirksam und voll funktionsfähig zu sein.The core of the electrode arrangement is usually called a "pellet" because of the special manufacturing process drew ion-selective membrane. The ideal membrane must have a number of different properties to be maximally effective and to be fully functional.
Einmal muß der Pellet gegenüber der an einer Seite befindlichen Bezugselektrolytlösung mit Pest-Potential sowie gegenüber den in der zu messenden Lösung enthaltenen Ionen undurchlässig sein. Außerdem muß die Membran bzw« der Pellet in· Verbindung mit einer elektrisch leitfähigen Matrix ein Salz (d.h. eine Verbindung mit einem positiven Metallion und einem negativen Nicht-Metaiiion) enthalten, das für die Ionen spezifisch ist, auf welche die Elektrode ansprechen soll. Zur Bestimmung von Gu++-, Cd++-, Pb++- und SCU"~-Ionen kommen z.B. die entsprechenden, mit dem Matrixmaterial vermischten Verbindungen GuS, GdS, PbS bzw. AgSGN in Irage.On the one hand, the pellet must be impermeable to the reference electrolyte solution with Pest potential on one side and to the ions contained in the solution to be measured. In addition, the membrane or pellet, in conjunction with an electrically conductive matrix, must contain a salt (ie a compound with a positive metal ion and a negative non-metal ion) which is specific for the ions to which the electrode should respond. For the determination of Gu ++ , Cd ++ , Pb ++ and SCU "~ ions, for example the corresponding compounds GuS, GdS, PbS or AgSGN mixed with the matrix material are used.
Herkömmt icherweise wird der Pellet bzw. die Membran dadurch hergestellt, daß ein pulverisiertes Salzgemisch der genannten Stoffe unter hohem Druck verdichtet wird. Da jedoch dieConventionally, the pellet or the membrane is thereby produced that a powdered salt mixture of the substances mentioned is compressed under high pressure. However, since the
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verwendeten Salze normalerweise ziemlich weich sind, besitzt der erhaltene, verdichtete Pellet eine ziemlich schlechte mechanische Festigkeit. Die mechanische Festigkeit des Pellets ist aber wichtig, weil die Elektroden in der Praxis häufig gehandhabt werden und in Verbindung mit korrosiven oder erosiven Lösungen verwendet werden müsseno salts used are usually quite soft, the resulting compacted pellet has rather poor mechanical strength. The mechanical strength of the pellet is important because the electrodes are often handled in practice and have to be used in conjunction with corrosive or erosive solutions, etc.
Bei einer anderen bekannten Ausführungsform einer ionenselektiven Elektrode wird das leitfähige Matrixmaterial mit einer Verbindung vermischt, die in Abhängigkeit von der Art des Ions, auf welches die Elektrode ansprechen soll, gewählt wird. Elektroden dieser Art sind jedoch auch dem schwerwiegenden Nachteil unterworfen, daß das Silberchlorid, speziell in den angewandten Mengen, höchst lichtempfindlich ist, so daß das durch diese Elektroden gelieferte Potential zwangsläufig von den Lichtverhältnissen zum Zeitpunkt der Durchführung der Messung abhängt, wodurch eine weitere unerwünschte Veränderliche in das Meßverfahren eingeführt wird» Bei Verwendung von Silberchlorid als Matrixmaterial müssen die Lichtverhältnisse sorgfältig geregelt werden. Der spezifische Widerstand von Silberchlorid und der damit vermischten Salze ist ziemlich hoch, woraus sich ein hoher Innen- bzw. Eigenwiderstand der Elektrode ergibt und die Verwendung eines Millivoltmeters außerordentlich hoher Eingangsimpedanz, allerdings auf Kosten von Genauigkeit und Stabilität, erforderlich wird.In another known embodiment of an ion-selective Electrode, the conductive matrix material is mixed with a compound which, depending on the type of the ion to which the electrode is to respond is selected. However, electrodes of this type are also the most serious Subject to the disadvantage that the silver chloride, especially in the amounts used, is extremely light-sensitive, so that the potential delivered by these electrodes inevitably depends on the lighting conditions at the time of implementation depends on the measurement, whereby a further undesired variable is introduced into the measurement process »At If silver chloride is used as a matrix material, the lighting conditions must be carefully regulated. The specific one The resistance of silver chloride and the salts mixed with it is quite high, resulting in a high internal or intrinsic resistance of the electrode and the use of an extremely high input impedance millivoltmeter, however at the expense of accuracy and stability.
Andere Vorschläge bestanden darin, in Verbindung mit dem elektrisch leitenden Matrixmaterial feinverteiltes Silber zu verwenden. Obgleich hierdurch die mechanischen Eigenschaften solcher Elektroden verbessert werden und der Eigenwiderstand herabgesetzt wird, entsteht folgende v/eitere Schwierigkeit: Elementares Silber im Pellet oder Preßling bewirkt die Entstehung eines erheblichen Redoxpotentials, das eine Poten-Other proposals have been to use finely divided silver in conjunction with the electrically conductive matrix material to use. Although this improves the mechanical properties of such electrodes and the inherent resistance is reduced, the following further difficulty arises: Elemental silver in the pellet or pressed part causes the Creation of a considerable redox potential, which is a potential
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tialdrift der Elektrode und Störungen infolge von möglichen Redoxkopplungen in den zu untersuchenden Lösungen hervorruft. Freie Metalle in ionenselektiven Membranen werden z.Be in Spalte 2, Zeilen 17-21, der US-PS 3 591 464 erörtert. Sofern die auf diese Weise entstehenden Redoxpotentiale nicht erfaßt werden können, besitzen Silbermetall enthaltende Membranen nur ein enges Anwendungsgebiet, und zwar abhängig von der Art der Ionen in 'der zu untersuchenden Lösung.tial drift of the electrode and disturbances as a result of possible redox couplings in the solutions to be investigated. Free metals in ion-selective membranes are, for example, e, discussed in column 2, lines 17-21 of U.S. Patent No. 3,591,464. If the redox potentials arising in this way cannot be detected, membranes containing silver metal have only a narrow field of application, depending on the type of ions in the solution to be investigated.
Ein anderer Vorschlag bestanddarin, einen Pellet herzustellen, der Silbersulfid als das eIektrisdi leitende Matrixmaterial enthält, welches mit einer anderen Verbindung oder einem Salz vermischt und verdichtet ist, das entsprechend der Art von Ionen, auf welche die Elektrode ansprechen soll, gewählt wird« Derartige Elektrodenkonstruktionen, die praktisch frei sind von elementaren Metallen, wie Silber, sind in der US-PS 3 591 464 beschrieben. Sie besitzen bessere mechanische Eigenschaften und niedrigeren Eigenwiderstand ohne den Nachteil erhöhter Redoxpotentiale. Dennoch bleibt der Eigenwiderstand dieser Elektroden höher, als es üblicherweise gewünscht wird. Eine Verbesserung durch Verringerung des Eigenwiderstands um einen erheblichen Betrag würde die Verwendung eines Millivoltmeters mit niedrigerer Eingangsimpedanz ermöglichen, so daß bei relativ schmalem Arbeitsbereich des Millivoltmeters die gesamte Meßvorrichtung in einem geringen Grad Abweichungen unterworfen/und* daher stabiler arbeiten würde«Another suggestion was to make a pellet, the silver sulfide as the electrically conductive matrix material which is mixed and compressed with another compound or a salt which corresponds to the kind of Ions to which the electrode is supposed to respond is chosen. Such electrode constructions that are practically free elemental metals such as silver are described in U.S. Patent 3,591,464. They have better mechanical properties and lower intrinsic resistance without the disadvantage of increased redox potentials. Nevertheless, the inherent resistance remains of these electrodes higher than is usually desired. An improvement by reducing the inherent resistance by a significant amount would allow the use of a millivoltmeter with lower input impedance, so that with a relatively narrow working range of the millivoltmeter, the entire measuring device deviates to a small degree subject / and * would therefore work more stably «
Ein mit den bisherigen Membranen dieser Art verbundenes weiteres Problem besteht in dem ungenügenden mechanischen und/oder chemischen Schutz der Membran selbst. Bisher weisen bekannte Konstruktionen solcher Elektroden einen hohlen, rohrförmigen Behälter aus einem dielektrischen Material auf, welcher eine Elektrolytlösung enthält und am einen Ende durch eine Sperrscheibe bzw«, -membran verschlossen ist, die z.B. mittels einer Dicht- oder Klebmasse am einen Ende des rohrförmigen Behälters befestigt ist. Eine andere KonstruktionAnother problem associated with the previous membranes of this type is the insufficient mechanical and / or chemical Protection of the membrane itself. Hitherto known constructions of such electrodes have a hollow, tubular container made of a dielectric material which contains an electrolyte solution and at one end by a locking disk or «, membrane is closed, e.g. by means of a sealant or adhesive at one end of the tubular Container is attached. Another construction
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weist eine scheibenartige, kreisförmige Membran auf, die unter Trennung durch, einen zwischengefügten, durch einen Gewinde-Ringflansch, festgehaltenen O-Ring mit Preßsitz gegen das Ende des Rohrkörpers angesetzt ist. Derartige Konstruktionen sind in Pig. 1 der genannten US-PS 3 591 464 dargestellt. Diesen Konstruktionen ist eine flache, lagenartige, scheibenförmige Membran mit einer Dicke von etwa 6,35 mm oder vorzugsweise noch weniger gemeinsam. Die mechanische Festigkeit der Membran ist dabei im täglichen Gebrauch, der Elektrode ein echter Begrenzungsfaktor.has a disc-like, circular membrane, which is separated by, an interposed, by a Threaded ring flange, held O-ring with a press fit against the end of the tubular body is attached. Such constructions are in Pig. 1 of said U.S. Patent 3,591,464 shown. These constructions are a flat, sheet-like, disc-shaped membrane with a thickness of about 6.35 mm or preferably even less common. The mechanical The strength of the membrane is in daily use, the electrode a real limiting factor.
Eine Lösung für das Problem der besseren mechanischen Handhabung ist in der genannten US-PS 3 563 874 vorgeschlagen und besteht darin, daß Silbersalze von Silbersulfid und Silber-A solution to the problem of better mechanical handling is proposed in the aforementioned US Pat. No. 3,563,874 consists in the fact that silver salts of silver sulfide and silver
/werden/will
Chlorid gemeinsam ausgefällt/und die Ausfällung unter ■Vakuumbedingungen verpreßt wird, um einen unporösen, dichten Preßling herzustellen. Dabei hat es sich jedoch gezeigt, daß die scheibenförmigen Membranen auch bei Anwendung hoher Drücke noch immer nicht die erforderliche mechanische Festigkeit für die rauhe tagtägliche Anwendung besitzen.Chloride precipitated together / and the precipitation under ■ vacuum conditions is compressed to produce a non-porous, dense compact. It has been shown, however, that the Disk-shaped membranes still do not have the required mechanical strength for even when high pressures are used have the rough daily use.
Ein anderer Nachteil der ionenempfindlichen Elektroden bekannter Bauart liegt in der Verschmutzung der flachen Platte bzw. Scheibe, wenn scheuernde oder teilchenförmige Stoffe enthaltende Lösungen untersucht werden. Eine Reinigung der Elektrode nach dem Gebrauch kann sich manchmal als schwierig erweisen, speziell bei Anordnungen, bei denen die Elektrode z.B. mittels 0-Ringanordnungen in der Spitze der Sonde versenkt angeordnet ist. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Oberfläche der Membran zu vergrößern, beispielsweise bei der Messung von Lösungen mit niedrigen Ionenkonzentrationen. Die Oberfläche der scheibenförmigen Membran ist aber zwangsläufig durch den Grad der Dichte und Porenlosigkeit begrenzt, der mit einerAnother disadvantage of the ion-sensitive electrodes of known design is the contamination of the flat plate or Disc if it contains abrasive or particulate matter Solutions are examined. Cleaning the electrode after use can sometimes be difficult, especially for arrangements in which the electrode is sunk into the tip of the probe, e.g. by means of 0-ring arrangements is. In some cases it is desirable to increase the surface area of the membrane, for example when measuring Solutions with low ion concentrations. The surface of the disc-shaped membrane is inevitably through the Degree of density and porosity limited that with a
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hohen Verdichtung der gewählten feinverteilten Matrixmaterialien erreicht werden kann.high compression of the selected finely divided matrix materials can be reached.
Damit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine ionenselektive Membran für Elektroden zur Bestimmung und Messung der Ionenaktivität in einer Lösung sowie eine leicht zu reinigende Elektrodenanordnung zu schaffen, bei welcher die empfindliche Membran durch ein dielektrisches, möglichst inertes Material geschützt ist, um bei guter mechanischer Festigkeit, Stabilität und Genauigkeit und vergleichsweise geringer Empfindlichkeit gegenüber Licht sowie bei kurzen Einstelloder Einschwingzeiten einen niedrigeren Eigenwiderstand zu erhalten als bei den bisher bekannten Elektroden dieser Art.The invention is therefore based on the object of providing an ion-selective Membrane for electrodes to determine and measure the ion activity in a solution as well as an easy to clean one To create electrode arrangement in which the sensitive membrane by a dielectric, as inert as possible Material is protected to with good mechanical strength, stability and accuracy and comparatively low Sensitivity to light as well as a lower intrinsic resistance for short setting or settling times obtained than with the previously known electrodes of this type.
LIit der Erfindung gelang eine in den beigefügten Patentanoprüchen gekennzeichnete und gemäß vorteilhaften Weiterbildungen definierte technische Lösung der aufgezeigten Aufgabe, die kurz umrissen in einer neuartigen ionenempfindlichen Elektrodenanordnung besteht, bei der das ionenempfindliche bzwc auf Ionen ansprechende Material in einen Körper aus einem elektrisch isolierenden Material eingebettet ist, dessen eine Fläche der Lösung der zu bestimmenden Ionen ausgesetzt ist und deren andere Fläche mit der Bezugselektrolytlösung kommuniziert. Die im folgenden beschriebene, neuartige Konstruktion ermöglicht eine bessere Kontaktierung zwischen den Lösungen der zu bestimmenden Ionen, während die Dicke des empfindlichen Elements beliebig vergrößert werden kann« Außerdem ist die kreisförmige oder ovale Fläche nicht flach, wodurch die Ansammlung von Teilchen an der Fläche, wie sie bei den bekannten Anordnungen auftrat, vermieden und eine leichte Reinigung der Elektrodenanordnung möglich wird.With the invention one succeeded in the attached patent claims marked technical solution of the task shown, defined according to advantageous developments, which, briefly outlined, consists of a new type of ion-sensitive electrode arrangement in which the ion-sensitive or ion-responsive material in a body an electrically insulating material is embedded, one surface of which is exposed to the solution of the ions to be determined and its other surface communicates with the reference electrolyte solution. The novel Construction allows better contact between the solutions of the ions to be determined, while the thickness of the sensitive element can be enlarged as desired «In addition If the circular or oval face is not flat, causing the accumulation of particles on the face as they are at the known arrangements occurred, avoided and easy cleaning of the electrode arrangement is possible.
G-emäß einem Merkmal wird mit der Erfindung eine neuartige . Elektrodenzusammensetzung zur selektiven Messung von IonenAccording to one feature, the invention provides a novel one. Electrode composition for selective measurement of ions
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in einer Lösung geschaffen, die eine ionenselektive, praktisch unporöse Membran in Porm eines Pellets "bzw« Preßlings aufweist, der aus einem innigen und praktisch gleichförmigen Gemisch aus Kupfersulfür als der elektrisch leitenden Matrix und einer Verbindung gepreßt ist, die in Abhängigkeit von der Ionenart, auf welche die Elektrode ansprechen soll, gewählt ist. Gemäß einem anderen grundlegenden Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Membran aus einem verpreßten Gemisch aus feinverteiltem Gold als der elektrisch leitenden Matrix in Verbindung mit einer entsprechend der Ionenart, auf welche die Elektrode ansprechen soll, gewählten Verbindung» Sowohl das Kupfersulfür oder das Gold als auch die andere, ausgewählte Verbindung werden in feinverteiltem Zustand angewandt.created in a solution containing an ion-selective, practically non-porous membrane in the form of a pellet "or" pressed part composed of an intimate and practically uniform mixture of copper sulfate as the electrically conductive matrix and a compound selected depending on the ion species to which the electrode is to respond is. According to another basic embodiment of the invention, the membrane consists of a compressed mixture made of finely divided gold as the electrically conductive matrix in connection with one corresponding to the type of ion, to which the electrode should respond, selected compound »Both the copper sulphide or the gold as well as the other, selected compounds are applied in a finely divided state.
Die jeweils gewählte Verbindung bzw. das Salz hängt von dem von der Elektrode gewünschten Ansprechverhalten sowie dem Ion in der Lösung ab, auf welches das Element ansprechen soll. Wenn die Elektrode z.B. zur Bestimmung von Chloridionen benutzt v/erden soll, wird als das ausgewählte Salz Silberchlorid verwendet. Andererseits wird Silberbromid zur Bestimmung von Bromionen benutzt. Auf ähnliche Weise wird Silberjοάχά sur Messung von Lösungen aus Jod- oder Zyanidionen, Silbersulfid zur Bestimmung von Sulfidionen, Silberthiocyanat zur Bestimmung von Ihiocyanationen, Kadmiumsulfid sur Messung von Kadmiumionen, Kupfersulfid zur Messung von Kupferionen und Bleisulfid zur Bestimmung von Bleiionen verwendet.The particular compound or salt selected depends on the response behavior desired by the electrode and the ion in the solution to which the element should respond. If the electrode is used, for example, to determine chloride ions To ground, silver chloride is used as the selected salt. On the other hand, silver bromide is used to determine Bromine ions used. In a similar way, Silberjοάχά sur Measurement of solutions of iodine or cyanide ions, silver sulfide for the determination of sulfide ions, silver thiocyanate for the determination of ihiocyanate ions, cadmium sulfide sur measurement of cadmium ions, Copper sulfide used to measure copper ions and lead sulfide used to determine lead ions.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen;In the following, preferred embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the accompanying drawings. Show it;
Fig«, 1 eine im Schnitt gehaltene Seitenansicht einer typischen Elektroden-Preßling-Anordnung,Fig «, 1 is a sectional side view of a typical Electrode-compact arrangement,
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Pig« 2 eine perspektivische Darstellung des unteren Endabschnitts der Elektrodenanordnung gemäß Hg, 1, welche die erfindungsgemäße ionenselektive Membran näher veranschaulicht,Figure 2 is a perspective view of the lower end portion of the electrode assembly according to Figure 1, which the ion-selective membrane according to the invention illustrates in more detail,
Pig«, 3 eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer Elektrodenanordnung mit Merkmalen nach der Erfindung, Pig «, Figure 3 is a side view partially shown in section an electrode arrangement with features according to the invention,
Pig. 4 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Teil-Schnittansicht des unteren Abschnitts der Anordnung gemäß Pig. 3 undPig. FIG. 4 is a partial sectional view, on an enlarged scale, of the lower portion of the arrangement according to FIG Pig. 3 and
Pig. 5 einen in etwas vergrößertem Maßstab gehaltenen Querschnitt längs der Linie 5-5 in Pig, 1.Pig. 5 shows a cross-section on a somewhat enlarged scale along line 5-5 in Pig, 1.
Die im folgenden in Details beschriebene Erfindung weist zwei grundsätzliche Aspekte, nämlich einmal die neuartige Elektrodenanordnung selbst und zum anderen die neuartigen Breßlingzusammensetzungen, die in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung oder auch in bekannten Elektrodenanordnungen verwendet werden können, auf. Die neuartigen Pelletzusammensetzungen, die sich dadurch kennzeichnen, daß sie zum Teil aus Kupfersulfür oder ,Gold bestehen, werden zuerst beschrieben.The invention, which is described in detail below, has two fundamental aspects, namely the new type of electrode arrangement itself and, on the other hand, the novel breßling compositions used in conjunction with the inventive Electrode arrangement or can also be used in known electrode arrangements. The novel Pellet compositions which are characterized in that they consist in part of copper sulphate, or, gold, will first described.
Die Elektrodenanordnung gemäß Pig. 1 besteht aus einem Rohrkörper 1 aus einem dielektrischen Isoliermaterial, das praktisch steif, aber inert oder praktisch inert, unlöslich und undurchlässig ist sowohl gegenüber dem darin enthaltenen Elektrolyten als auch gegenüber der Lösung, in die der Unterteil der Elektrodenanordnung eingetaucht werden soll. ZweckmäßigeThe electrode arrangement according to Pig. 1 consists of a tubular body 1 made of a dielectric insulating material that is practically rigid but inert or practically inert, insoluble and is impermeable both to the electrolyte contained therein and to the solution in which the lower part the electrode assembly is to be immersed. Appropriate
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Werkstoffe, aus denen der Rohrkörper 1 hergestellt werden kann, sind Polytetrafluoräthylen ("Teflon"), Epoxyharz, duroplastisches (Poly)-Vinylchlorid und Glas oder ähnliche inerte, undurchlässige Materialien«, Der im Rohrkörper 1 enthaltene Elektrolyt 2 ist eine wässrige Lösung eines Bezugselektrolyten, der ein lösliches Salz des zu bestimmenden Ions enthält· Wenn Chloridionen gemessen werden sollen, besteht somit der Bezugselektrolyt aus einer mit Silberchlorid gesättigten, 0,1 gewichtmolaren wässrigen Lösung aus Kaliumchlorid. Selbstverständlich können auch andere bekannte, wässrige Elektrolytlösungen verwendet werden.Materials from which the tubular body 1 can be made are polytetrafluoroethylene ("Teflon"), epoxy resin, thermosetting (Poly) vinyl chloride and glass or similar inert, impermeable materials «, the one contained in the pipe body 1 Electrolyte 2 is an aqueous solution of a reference electrolyte that contains a soluble salt of the ion to be determined · If If chloride ions are to be measured, the reference electrolyte consists of a 0.1 weight molar that is saturated with silver chloride aqueous solution of potassium chloride. Of course, other known, aqueous electrolyte solutions can also be used be used.
Der Elektrolyt behält ein praktisch festes Potential bei.The electrolyte maintains a practically fixed potential.
Der Rohrkörper 1 ist in Fig. 1 in seiner lotrechten Stellung dargestellt. Der in ihm enthaltene Elektrolyt 2 steht in elektrolytisch wirksamer, vorzugsweise unmittelbarer- Verbindung mit der einen Fläche einer ionenselektiven Membran bzw. eines Pellets oder Preßlings 6, welcher das untere Ende des Rohrs verschließt. Der Preßling 6 kann auf beliebige zweckmäßige Weise am unteren Ende des Rohrkörpers befestigt sein, obgleich er in ]?ig. 1,und wie aus Fig. 2 deutlicher hervorgeht, als Verschluß oder Stopfen dargestellt ist. Der Aufbau und die Zusammensetzung der Membran 6 wird nachstehend noch näher erläutert.The tubular body 1 is in Fig. 1 in its vertical position shown. The electrolyte 2 contained in it is in electrolytically effective, preferably direct connection with one surface of an ion-selective membrane or a pellet or compact 6 which closes the lower end of the tube. The compact 6 can be used in any appropriate Way to be attached to the lower end of the pipe body, although he is in]? ig. 1, and as can be seen more clearly from Fig. 2, is shown as a closure or stopper. The structure and the composition of the membrane 6 will be explained below explained in more detail.
Am oberen Ende des Rohrkörpers 1 ist eine vorzugsweise aus dem gleichen oder aus einem ähnlichen Isoliermaterial wie das Rohr bestehende Kappe 3 am Rohr befestigt, die den im Rohr enthaltenen Elektrolyten einschließt» Durch die Kappe 3 erstreckt sich ein Draht 4 in den Elektrolyten 2. Das andere Ende des Drahts ist elektrisch mit einem nicht dargestellten Koaxialkabel verbunden, dessen Innenleiter mit dem inneren Bezugselektrolyten in Verbindung steht, während ein Umfangs-At the upper end of the tubular body 1 is preferably made of the same or a similar insulating material as the pipe existing cap 3 is attached to the pipe, which encloses the electrolyte contained in the pipe »through the cap 3 a wire 4 extends into the electrolyte 2. The other end of the wire is electrically connected to a not shown Coaxial cable connected, the inner conductor of which is in connection with the inner reference electrolyte, while a circumferential
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oder Außenleiter, der wahlweise vorgesehen sein kann, eine elektrostatische Abschirmung bildet. Der untere Abschnitt des Drahts 4 nimmt somit das im Elektrolyten 2 vorhandene Potential auf, das dann zu einer zweckmäßigen Meßvorrichtung, etwa einem Millivoltmeter geleitet wird*or outer conductor, which can optionally be provided, forms an electrostatic shield. The lower section of the wire 4 thus takes what is present in the electrolyte 2 Potential, which is then fed to a suitable measuring device, e.g. a millivoltmeter *
Die genannte, ionenempfindliche Elektrode und eine genormte Bezugselektrode sind beide an ein Voltmeter hoher Eingangs— impedanz angeschlossen. ITorm-Bezugselektroden werden häufig in der Technik verwendet und sind im vorliegenden Pail nicht näher dargestellt. Typischerweise bestehen sie aus einer Glasabschirmung, die eine Silber-Silberchloridelektrode in einer gesättigten Kaliumchlorid-Silberchlorid-Lösung enthält, welche durch eine Trennstelle aus Keramikmaterial von der zu bestimmenden Lösung getrennt ist« Die allgemeine Konstruktion ionenempfindlicher Elektroden mit Bezugselektrode und einer Potentialmeßvorrichtung ist bekannt und z.B. in den US-PSen 3 341 182 und 3 591 464 näher erläutert, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.The aforementioned ion-sensitive electrode and a standardized one The reference electrode are both connected to a voltmeter with a high input impedance. ITorm reference electrodes are common used in technology and are not shown in detail in the present Pail. Typically they consist of one Glass shielding that contains a silver-silver chloride electrode in a saturated potassium chloride-silver chloride solution, which is separated from the solution to be determined by a separating point made of ceramic material «The general construction Ion-sensitive electrodes with a reference electrode and a potential measuring device are known and, for example, in U.S. Patents 3 341 182 and 3 591 464, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
Zumindest der Unterteil des Drahts besteht aus einem elementaren Metall, wie Silber oder Platin, und ist ggf. mit einem Salz des betreffenden Metalls, wie Silberchlorid im Pail von Silber, beschichtet. Bei Verwendung eines Platindrahts kann dieser ebenfalls mit Silberchlorid überzogen sein* Selbstverständlich braucht nicht der gesamte Draht 4 aus Silber oder Platin zu bestehen, sondern kann ein mit Silber oder Platin überzogener leitfähiger Metalldraht sein. Ein Silbermetall-Silberchloriddraht wird aber bevorzugt. Der.-Draht 4 bildet ein Mittel zur elektrischen Kontaktierung der Stirnfläche des Preßlings 6 mit dem Elektrolyten 2 bei einem praktisch stabilen bzw«, festen Potential.At least the lower part of the wire is made of an elemental metal, such as silver or platinum, and is optionally with a Salt of the metal in question, such as silver chloride in the pail of silver, coated. When using a platinum wire, this must also be coated with silver chloride * Of course, not all of the wire 4 needs to be made of silver or Platinum, but can be a conductive metal wire coated with silver or platinum. A silver metal silver chloride wire but is preferred. Der.-Draht 4 forms a means for making electrical contact with the end face of the Pressings 6 with the electrolyte 2 at a practically stable or «, fixed potential.
Pig. 2 veranschaulicht den Preßling 6 deutlicher in seinerPig. 2 illustrates the compact 6 more clearly in its
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Anordnung im Rohr 1, wobei seine eine Fläche der zu bestimmenden Ionenlösung gegenüber freiliegte Die andere Fläche des Preßlings bzw. der Membran 6 steht mit der im Rohr 1 enthaltenen elektrolytischen Lösung 2 in Berührung. Der Preßling ist z.B. mit Hilfe eines Klebmittels unter Verschluß des Rohrs in diesem festgelegt. Allerdings können auch andere Anordnungen zur Festlegung der Membran am Rohr angewandt werden, da das speziell beschriebene Befestigungsverfahren nicht erfindungswesentlich ist»Arrangement in the tube 1, its an area of the to be determined Ion solution exposed opposite the other surface of the compact or the membrane 6 is with the im Tube 1 contained electrolytic solution 2 in contact. The compact is locked, e.g. with the aid of an adhesive of the pipe set in this. However, other arrangements for securing the membrane to the tube can also be used be used because the fastening method specifically described is not essential to the invention »
In Fig. 3 ist eine neuartige Elektrodenanordnung mit erfin— dungsgemäßen Merkmalen dargestellt, die die Form einer Sonde besitzt, welche in eine zu messende Ionenlösung eingetaucht wird. Die Elektrodenanordnung 10 weist eine Außenwand bzw. einen Körper 12 aus einem Isoliermaterial auf, das sowohl gegenüber der Lösung, in welche die Elektrode eingeführt wird, als auch gegenüber der in ihm enthaltenen Elektrolytlösung inert ist und dadurch nicht korrodiert. Zweckmäßige dielektrische Materialien, um nur einige zu nennen, sind Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, ABS-Kautschuk, Glas und Epoxyharz. Das obere Ende des Körpers 12 ist durch eine Kappe oder einen Verschluß 14 verschlossen, die bzw. der mit Hilfe von Klebmittel, mittels Gewinde o. dgl. am Körper 12 befestigt ist. Eine elektrisch leitende Bezugselektrode 16 durchsetzt die Kappe unter Abdichtung und erstreckt sich zumindest teilweise in den Innenraum 18 und in die darin befindliche Elektrolytlösung 20. Üblicherweise ist die Elektrode ein Draht aus Silber oder Platin, der ggf. an dem in den Elektrolyten hineinreichenden unteren Ende mit einem Salz des betreffenden Metalls, z.B. mit Silberchlorid bei Verwendung von Silber, überzogen ist. Wahlweise kann ein Metalldraht verwendet werden, dessen Außenfläche mit Silber oder Platin überzogen ist.3 shows a novel electrode arrangement with features according to the invention, which has the shape of a probe which is immersed in an ion solution to be measured. The electrode arrangement 10 has an outer wall or a body 12 made of an insulating material, which both against the solution in which the electrode is introduced, and is inert to the electrolyte solution it contains and therefore does not corrode. Appropriate dielectric Materials, to name a few, are polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, ABS rubber, and glass Epoxy resin. The upper end of the body 12 is closed by a cap or closure 14, which or with the aid is attached to the body 12 by means of a thread or the like. An electrically conductive reference electrode 16 penetrates the cap with a seal and extends at least partially into the interior 18 and into that located therein Electrolyte solution 20. Usually, the electrode is a wire made of silver or platinum, which may be attached to the wire in the Electrolyte reaching lower end with a salt of the metal in question, e.g. with silver chloride if used is covered with silver. Optionally, a metal wire can be used, the outer surface of which is coated with silver or Is platinum plated.
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Der Draht 16 erstreckt sich in den Innenraum 18, der durch eine isolierende Verschlußeinrichtung verschlossen ist, welche den Elektrolyten an einem Austritt aus dem Innenraum 18 hindert. Der Innen raum 18 wird durch allseitige Wände, eine Dichtung 22 an der Oberseite und einen Preßling 24 an der Unterseite festgelegt und liegt vorzugsweise koaxial zum Körper 12, wenn dieser rohrförmig ist. Bei der dargestellten Ausführungsform ist die den Preßling 24 enthaltende Innenraum- oder Kapselanordnung mittels eines Gewindes* 26 am Körper befestigt. Selbstverständlich können jedoch auch ein Klebmittel oder andere Befestigungsmittel verwendet werden.The wire 16 extends into the interior space 18, which is closed by an insulating closure device, which prevents the electrolyte from escaping from the interior space 18. The inner space 18 is through all-round Walls, a seal 22 on the top and a compact 24 on the bottom and is preferably coaxial to the body 12 if it is tubular. In the illustrated embodiment, the compact 24 is included Interior or capsule assembly attached to the body by means of a thread * 26. Of course you can an adhesive or other fastening means can also be used.
Bei der in Pig. 4 näher veranschaulichten Preßlinganordnung ist eine Isolierschicht 28 zu beiden Seiten des Preßlings angeordnet. Im Preßling 24 sind gegenüber dem Innenraum 18 versetzt angeordnete Bohrungen 30 ausgebildet, die mit dem Isoliermaterial 28 ausgefüllt sind, wodurch der eine Teil der Isolierschicht 28 fest mit dem anderen verbunden ist. Die Isolierschicht 28 besteht aus einem unporösen Isoliermaterial, z.B., jedoch nicht notwendigerweise, aus dem Material, aus dem der Körper 12 besteht. Die im Preßling 24 ausgebildeten, mit dem Material der Isolierschicht 28 ausgefüllten Bohrungen sind in Fig. 5 näher dargestellt·«, Der durch die Isolierschicht 28 festgelegte Preßling 24 ist so angeord- · net, daß seine eine lläche in elektrischem Kontakt und in !•lüssigkeitsberührung mit dem Elektrolyten 20 steht, während seine andere Fläche gegenüber der zu untersuchenden Ionen— lösung freiliegteIn Pig. 4 illustrated compact arrangement in more detail an insulating layer 28 is arranged on both sides of the compact. In the compact 24 are opposite to the interior 18 offset bores 30 formed, which are filled with the insulating material 28, whereby the one part the insulating layer 28 is firmly connected to the other. The insulating layer 28 consists of a non-porous insulating material, e.g., but not necessarily, the material from which body 12 is made. The in the pressed part 24 bores formed and filled with the material of the insulating layer 28 are shown in more detail in FIG The compact 24 fixed to the insulating layer 28 is arranged in such a way that its one surface is in electrical contact and in ! • there is liquid contact with the electrolyte 20 while its other surface exposed to the ion solution to be examined
In den Innenr'aum 18 ist eine Elektrolytlösung 20 eingefüllt, die üblicherweise aus einer wässrigen Lösung mit festen Ionenpegeln besteht. Der Elektrolyt kann z.B. eine mit Silberöhlorid gesättigte, 0,1 molare wässrige lösung von Kaliumchlorid sein.An electrolyte solution 20 is filled into the interior space 18, which usually consists of an aqueous solution with fixed ion levels. The electrolyte can, for example, be one with silver chloride saturated, 0.1 molar aqueous solution of potassium chloride.
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Andere Elektrolytmaterialien, die von der Art des Preßlings abhängen, sind dem Fachmann geläufig.Other electrolyte materials, which depend on the type of compact, are known to those skilled in the art.
In den meisten Fällen ist' die Elektrode 10 über ein nicht dargestelltes Koaxialkabel mit einem ebenfalls nicht dargestellten Hochimpedanz-Voltmeter verbunden, wobei der mittlere Kabelleiter mit der Bezugselektrode verbunden ist, während der wahlweise vorgesehene Außenleiter eine elektrostatische Abschirmung bildeteIn most cases, the electrode 10 is not on The coaxial cable shown is connected to a high-impedance voltmeter, also not shown, with the middle one Cable conductor is connected to the reference electrode, while the optional outer conductor is an electrostatic one Shield formed
Wenn die Elektrodenanordnung 10 im Betrieb in eine zu untersuchende Lösung eintaucht, wird über den Preßling 24 ein elektrisches !fernst'sches Potential erzeugt, das über die Elektrode bzw. den Draht 16 zur Bestimmung und Messung auf ein Voltmeter hoher Impedanz gelangt«When the electrode assembly 10 is in operation in a to be examined Solution immersed, an electrical! Fernst'sches potential is generated via the compact 24, which via the Electrode or wire 16 for determination and measurement a high impedance voltmeter arrives "
Der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Preßling 6 besteht aus den beschriebenen, neuartigen Zusammensetzungen, die hauptsächlich dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Gold oder Kupfer-sulfür, beides in feinverteilter Form, bestehen· In den Fig. 3 bis 5 ist dagegen bei 24 ein Preßlingmaterial angedeutet, das, obgleich es vorzugsweise ebenfalls aus den neuartigen Zusammensetzungen besteht, nidt auf diese beschränkt ist, sondern auch aus anderen Preßlingmaterialien bestehen kann, wie sie herkömmlieherweise in ähnlichen Vorrrichtungen Verwendung finden.The compact 6 shown in Figs. 1 and 2 consists of the novel compositions described, which mainly are characterized in that they consist of gold or copper sulphur, both in finely divided form · In 3 to 5, however, a compact material is indicated at 24, this, while preferably also consisting of the novel compositions, is not limited to these but can also consist of other compact materials as conventionally used in similar devices Find use.
Der nachstehend erläuterte Preßling 24 besteht aus einem verdichteten innigen Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, von denen die eine das elektrisch leitende Matrixmaterial und die andere(n) die zu bestimmenden Ionen enthält (enthalten). Wie erwähnt, sind Elemente dieser allgemeinen Art bereits bekannt, z.B. die verdichteten Gemische aus Silbersulfid mitThe compact 24 explained below consists of a compacted one intimate mixture of two or more compounds, one of which is the electrically conductive matrix material and the other (s) contains the ions to be determined. As mentioned, elements of this general type are already known, e.g. the compacted mixtures of silver sulfide with
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Kupfersulfid, Bleisulfid, Kadmiumsulfid oder Silbercyanid gemäß der US-PS 3 591 464. Außerdem sind auf diesem Fachgebiet auch andere brauchbare Preßlingmaterialien und Materialgemische bekannt, obschon normalerweise in Form einer vergleichsweise dünnen Lage oder Membran«Copper sulfide, lead sulfide, cadmium sulfide, or silver cyanide disclosed in U.S. Patent 3,591,464 also other useful compact materials and mixtures of materials known, although usually in the form of a comparatively thin layer or membrane «
Der Preßling 6 ist spezifischer als die Zusammensetzung des Preßlings 24, und bildet eine ionenselektive Membran, die aus einer praktisch unporösen Vollmaterialmembran besteht, die mit mindestens einer Fläche mit einer Ionenlösung in Berührung bringbar und aus einem feinverteilten, praktisch gleichförmigen Gemisch aus Kupfersulfür oder iSold, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, und einer Verbindung oder einem Salz, die bzw« das auf die Art der Ionen in der zu untersuchenden Lösung abgestimmt ist, gepreßt ist. Diese Verbindungen können Silber-Chlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silbersulfid, Silberthiocyanat, Kadmiumsulfid, Kupfersulfid und Bleisulfid umfassen, um Ghlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfid-, Ihiocyanat-, Kadmium-, Kupfer- bzw. Bleiionen zu bestimmen. Das Gemisch wird so stark verpreßt, daß der Preßling praktisch undurchlässig wird. Bezüglich der Größe, Form und Dicke können keine speziellen Angaben gemacht werden, da diese Faktoren von der Größe und der Konstruktion der Elektrode, den gewählten Materialien sowie anderen Überlegungen abhängen. Ein typischer Preßling besitzt einen Durchmesser von etwa 6 mm bei einer Gesamtdicke, deh. Länge, von etwa 11 mm. Zweckmäßigerweise ist in der Anordnung über dem Elektrolyten 2 ein Luftraum vorhanden, um eine thermische Ausdehnung und Zusammenziehung zu ermöglichen.The compact 6 is more specific than the composition of the compact 24, and forms an ion-selective membrane which consists of a practically non-porous solid material membrane which can be brought into contact with at least one surface with an ion solution and consists of a finely divided, practically uniform mixture of copper sulphate or iSold, in order to increase their conductivity and to improve the mechanical properties, and a compound or a salt, which or which is matched to the type of ions in the solution to be examined, is pressed. These compounds can include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver sulfide, silver thiocyanate, cadmium sulfide, copper sulfide, and lead sulfide to determine chloride, bromide, iodide, sulfide, ihiocyanate, cadmium, copper, and lead ions, respectively. The mixture is compressed so strongly that the compact becomes practically impermeable. No specific information can be given with regard to size, shape and thickness as these factors depend on the size and construction of the electrode, the materials chosen and other considerations. A typical pellet has a diameter of about 6 mm, with a total thickness d e h. Length, of about 11 mm. An air space is expediently present in the arrangement above the electrolyte 2 in order to enable thermal expansion and contraction.
Die in der Membran bzw. im Preßling enthaltene Menge an Kupfersulfür kann im Bereich von etwa 5-95 Mol-# und vorzugsweise bei etwa 5-25 Mol-# liegen, während der Rest des Materials auf 100 Mol-# aus der auf vorstehend beschriebene Weise ausge-The amount of copper sulphide contained in the membrane or in the compact can be in the range of about 5-95 mole #, and preferably about 5-25 mole #, while the remainder of the material to 100 mol # from the manner described above
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wählten ionenspezifischen Verbindung bestehto Die vorteilhaftesten Mengenanteile und Verhältnisbereiche des Kupfersulf ürs und der speziellen Verbindung hängen u. a. von der Art und Konzentration der zu bestimmenden Ionen, der speziell gewählten Verbindung bzw„ dem betreffenden Salz, der Ansprechempfindlichkeit des Millivoltmeters und anderen Faktoren ab. Das zweckmäßige Molverhältnis kann der Fachmann ohne weiteres bestimmen.selected ion-specific compound exists o The most advantageous proportions and ratio ranges of copper sulfate and the special compound depend, among other things, on the type and concentration of the ions to be determined, the specially selected compound or salt in question, the sensitivity of the millivoltmeter and other factors. The person skilled in the art can readily determine the appropriate molar ratio.
Die in die Membran eingebaute Goldmenge kann je nach dem dem G-emisch zugesetzten, auf die zu bestimmenden Ionen abgestimmten Salz zwischen etwa 1 und 50 Mol-$ liegen, während der Eest des Materials auf 100 Mo1-$ aus der ionenspezifischen, auf oben erwähnte Weise ausgewählten Verbindung besteht. Im Pail von Ghloridionen kann die in die Membran eingebaute Goldmenge zoB. vorzugsweise zwischen 5 und 20 Mol-^ liegen.The amount of gold built into the membrane can, depending on the salt added to the mixture and matched to the ions to be determined, be between about 1 and 50 mol $, while the amount of the material is 100 mol $ from the ion-specific one mentioned above Way selected connection exists. In Pail Ghloridionen of the built into the membrane amount of gold may be, for o example, preferably between 5 and 20 mol ^ are.
Im folgenden ist die Erfindung in Beispielen näher erläutert, in denen sich, soweit nicht anderes angegeben, alle leile- und Prozentangaben auf Gewicht beziehen.In the following the invention is explained in more detail in examples in which, unless otherwise indicated, all leil- and percentages relate to weight.
BEISPIELE FÜH KUPlERSULFÜE-PRESSLIilGlEXAMPLES OF COUPLERSULFUE PRESSLIilGl
Wie eingangs erwähnt, ist es zweckmäßig, den Eigenwiderstand einer Elektrodenanordnung der genannten Art auf einen so niedrigen Wert zu vermindern, daß ein Millivoltmeter mit niedrigerem Eingangswiderstand verwendet werden kann.. Hierdurch werden verbesserte Stabilität der Anordnung und genauere Anzeigen gewährleistet.As mentioned at the beginning, it is expedient to reduce the intrinsic resistance of an electrode arrangement of the type mentioned to one to reduce the value so low that a millivoltmeter with a lower input resistance can be used improved stability of the arrangement and more accurate displays are guaranteed.
Es wurde ein Elektrodenpreßling aus einem Gemisch aus Silbersulfid und Silberchlorid in einem Molverhältnis von 10 : 90An electrode compact made from a mixture of silver sulfide was obtained and silver chloride in a molar ratio of 10:90
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und mit einem Durchmesser von 5 mm auf die in der TJS-PS 3 591 464 beschriebene 1UTeIse hergestellt, wobei der Eigenwiderstand zu 1 MXi-bestimmt wurde. Unter Verwendung anderer Salze mit Silbersulfid wurden ähnliche Preßlinge hergestellt, wobei der Eigenwiderstand dieser silbersulfidhaltigen Preßlinge im Bereich von etwa 0,5-5 M-fl lag.and produced with a diameter of 5 mm on the 1 UTeIse described in TJS-PS 3,591,464, the intrinsic resistance being determined to be 1 MXi-. Similar compacts were prepared using other salts with silver sulfide, the inherent resistance of these silver sulfide-containing compacts being in the range of about 0.5-5 M-fl.
Wie erwähnt, wurde bei einem auf erfindungsgemäße Yfeise hergestellten Preßling mit gleichen Abmessungen das Silbersulfid durch ein Gemisch aus Kupfersulfur und Silberchlorid ersetzt, wobei der Eigenwiderstand des Preßlings zu 21 k-TL ermittelt wurde. Ähnliche Preßlinge, die mit anderen Salzen hergestellt wurden und Kupfersulfür enthielten, besaßen einen Eigenwiderstand im Bereich von etwa 5 - 500 kjTL.As mentioned, a Yfeise according to the invention was produced in one The pressed part with the same dimensions is replaced by a mixture of copper sulfide and silver chloride replaced, the intrinsic resistance of the compact being 21 k-TL was determined. Similar compacts made with other salts and containing copper sulphate had an inherent resistance in the range of about 5 - 500 kjTL.
Die Unterschiede im Eigenwiderstand zwischen Elektroden mit Membranen aus Silbersiilfid (0,5 -·5 M-TL) und Kupfersulfür-' Membranen ergaben folglich eine Verbesserung um den Faktor 10 - 100. Bei Verwendung von Kupfersulfür enthaltenden Elektroden kann somit ein Millivoltmeter mit wesentlich niedrigerer Eingangsimpedanz verwendet werden, wodurch Genauigkeit und Stabilität des Meßinstruments verbessert werden.The differences in intrinsic resistance between electrodes with membranes made of silver silfide (0.5-5 M-TL) and copper sulphate Membranes consequently gave an improvement by a factor of 10-100. When using electrodes containing copper sulphide Thus, a millivoltmeter with a much lower input impedance can be used, which increases accuracy and Stability of the meter can be improved.
Es wurde eine Elektrodenanordnung der in Pig. 1 dargestellten Art mit einer Membran in Form eines verdichteten Preßlings von 5 mm Durohmesser und 6 mm Gesamtdicke· hergestellt«, Der Preßling wurde dabei bei einem Druck von 7 t aus einem Pulver gepreßt, das 90 Mol-# Silberchlorid und 10 Mol-$ Kupfersulfür enthielt» Über der Membran befand sich im Sohr eine 0,1 molare wässrige Lösung aus'mit Silberchlorid gesättigtem Kaliumchlorid» Der Eigenwiderstand der Elektrode betrug 21An electrode arrangement of the type described in Pig. 1 shown Kind with a membrane in the form of a compacted compact of 5 mm Durohmesser and 6 mm total thickness · produced «, The pressed part was pressed at a pressure of 7 tons from a powder which contained 90 mol- # silver chloride and 10 mol- $ copper sulphur » A 0.1 molar aqueous solution of potassium chloride saturated with silver chloride was located in the Sohr above the membrane The internal resistance of the electrode was 21
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Die Elektrode wurde an ein Millivoltmeter und eine Bezugselektrode angeschlossen und zur Bestimmung des Cl~-Gehalts einer Reihe von wässrigen KGl-Lösungen unterschiedlicher, aber genauestens reihenweise fortschreitend verdünnter Konzentrationen eingesetzt. Bei den verschiedenen Konzentrationen ergaben sich die folgenden typischen Zellenpotentiale:The electrode was attached to a millivoltmeter and a reference electrode connected and used to determine the Cl ~ content of a series of aqueous KGl solutions of different, but precisely in series of progressively diluted concentrations used. The following typical cell potentials resulted at the various concentrations:
BEISPIELE FÜR PRESSLINGE AUS GOLDEXAMPLES OF GOLD PRESSLINGS
Wie vorher erwähnt, ist es wünschenswert, die Entstehung von Redoxpotentialen zu vermindern oder auszuschalten und die Einschwingzeiten für die Elektrodenanordnung der vorstehend beschriebenen Art zu verringern» Insbesondere die Beseitigung der Redoxpotentiale gewährleistet genauere Anzeigen, und die goldhaltigen Elektroden können in stark reduzierenden oder oxydierenden Lösungen verwendet werden.As mentioned before, it is desirable to reduce or eliminate the generation of redox potentials and the To reduce settling times for the electrode arrangement of the type described above »In particular, the elimination the redox potential ensures more accurate readings, and the gold-containing electrodes can be in highly reducing or oxidizing solutions can be used.
Bei einem Elektrodenpreßling aus einem Gemi-sch aus Silbersulfid und Silberchlorid in einem Molverhältnis von 10 : 90 und mitIn the case of a pressed electrode made from a mixture of silver sulfide and silver chloride in a molar ratio of 10:90 and with
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einem Durchmesser von 5 mm wurde festgestellt, daß ein Redoxpotential von .110 mV entstand,, Es wurden auch andere, ähnliche Preßlinge unter Verwendung anderer Salze hergestellt, wobei die Redoxpotentiale dieser Silbersulfid enthaltenden Preßlinge im Bereich Ton Ί00 - 300 mV lagen.a diameter of 5 mm was found to have a redox potential of .110 mV arose ,, There were also others, similar Compacts produced using other salts, the redox potentials of these containing silver sulfide Pressings were in the range of tone Ί00 - 300 mV.
Wie beschrieben, wurden Silber und Silbersulfid bei Preßlingen der gleichen Abmessungen durch eine gleich große Menge an Gold ersetzt. Bei diesen erfindungsgemäß hergestellten Preßlingen wurde kein Redoxpotential festgestellteAs described, silver and silver sulfide were replaced by the same amount in compacts of the same dimensions replaced in gold. No redox potential was found in these compacts produced according to the invention
Ebenso wurden ähnliche Preßlinge mit anderen Salzen hergestellt, wobei das Redoxpotential der goldhaltigen Preßlinge im Bereich von 0 - 20 mV lag.Similar compacts were also produced with other salts, the redox potential of the gold-containing compacts was in the range of 0-20 mV.
Der Unterschied im Redoxpotential zwischen den Elektroden mit Silber- oder Silbersulfidmembranen und solchen mit Goldmembranen ergab eine Verbesserung um einen Faktor von bis zu 10, Unter Verwendung der goldhaltigen Elektrode ist es mithin möglich, Lösungen zu untersuchen, die stark reduzierende oder stark oxydierende Eigenschaften besitzen.The difference in redox potential between electrodes with silver or silver sulfide membranes and those with gold membranes resulted in an improvement by a factor of up to 10. Using the gold-containing electrode it is therefore possible to investigate solutions that have strongly reducing or strongly oxidizing properties.
Es wurde eine Elektrodenanordnung der in Pig.· 1 dargestellten Art hergestellt, die als Membran einen verdichteten Preßling von 5 mm Durchmesser und 6 mm Gesamtdicke aufwies. Der Preßling wurde unter einem Druck von 3 t aus einem Pulver verpreßt, das 90 Mol-jS AgOl und 10 liol-fo feinverteilten Goldes enthielt«, Über der Membran befand sich im Rohr eine 0,1 molare wässrige Lösung von mit Silberehlorid gesättigtem Kaliumchlorid. Der Eigenwiderstand der Silberchlorid-Elektrode betrug 600 k-TL.An electrode arrangement of the type shown in Pig. * 1 was produced, which had a compressed compact 5 mm in diameter and 6 mm in total thickness as the membrane. The compact was pressed under a pressure of 3 tons from a powder which contained 90 mol% AgOl and 10 % mol of finely divided gold. A 0.1 molar aqueous solution of potassium chloride saturated with silver chloride was located above the membrane in the tube. The intrinsic resistance of the silver chloride electrode was 600 k-TL.
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Die Elektrode wurde an ein Millivoltmeter und eine Bezugselektrode angeschlossen und zur Messung des 01 ""-Gehalts einer Anzahl von wässrigen KCl-Lösungen jeweils verschiedener, aber genau reihenweise fortlaufend verdünnter Konzentrationen eingesetzt. Bei den verschiedenen Konzentrationen ergaben sich . die folgenden typischen Zellenpotentiale:The electrode was attached to a millivoltmeter and a reference electrode connected and to measure the 01 "" content of a Number of aqueous KCl solutions each different, but used in precisely rows and consecutively diluted concentrations. At the various concentrations resulted. the following typical cell potentials:
Konzentration an Cl" in Mol/Liter Concentration of Cl " in moles / liter
1 χ 10°
1 χ 10~1 1 x 1O~2 1 χ 10"5
~4 1 χ 10 °
1 χ 10 ~ 1 1 x 1O ~ 2 1 χ 10 " 5 ~ 4
1 χ 1O1 χ 1O
~6 ~ 6
1 χ 1O~5 1 χ 1O ~ 5
1 χ 1O1 χ 1O
Es ergaben sich keine nennenswerten Unterschiede^ ob die Messungen in dunkler oder in beleuchteter Umgebung durchgeführt wurden.There were no notable differences in the measurements were carried out in a dark or illuminated environment.
Bei den obigen Lösungen konnte kein wesentliches Ansprechen beobachtet werden, wenn ihnen eine 0,1 molare Lösung von KMnO. mit einem pH-Wert von 3 zugesetzt wurde, was die Genauigkeit der goldhaltigen Preßlinge in stark verdünnten Lösungen sowie ihre Beständigkeit gegenüber Änderungen infolge starker Verringerungen des pH-Werts sowie großer Änderung der Redoxeigenschaften der Lösung aufzeigteThere was no substantial response from the above solutions be observed when giving them a 0.1 molar solution of KMnO. with a pH of 3 was added what the accuracy the gold-containing compacts in highly diluted solutions and their resistance to changes as a result showed strong reductions in pH as well as large changes in the redox properties of the solution
Insgesamt wird durch die neuartige Elektrode gemäß der Erfindung ein verbesserter Kontakt zwischen dem ionenempfind-Overall, the novel electrode according to the invention improves contact between the ion-sensitive
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lichen Preßling und dem zu untersuchenden Material sowie eine variable Oberfläche gewährleistet, die in Abhängigkeit von der Dicke des jeweils verwendeten Preßlings einstellbar ist« Da die Elektrodenanordnung keine unregelmässig geformten Oberflächen aufweist - sie ist vorzugsweise glatt und zylindrisch -, werden in der zu untersuchenden lösung enthaltene Teilchen nicht angezogen oder an der Elektrodenoberfläche'festgehalten, so daß diese Elektrodenanordnung leicht zu reinigen ist.union compact and the material to be examined as well ensures a variable surface, which can be adjusted depending on the thickness of the pressed part used is «Since the electrode arrangement does not have any irregularly shaped surfaces - it is preferred smooth and cylindrical - particles contained in the solution to be investigated are not attracted or attached to the Electrode surface 'fixed, so that this electrode arrangement is easy to clean.
Zusammenfassend wird mit der Erfindung somit eine Elektrode zur Bestimmung der Ionen in einer Lösung geschaffen, die eine ionenempfindliche, unporöse Membran in Form eines verdichteten Preßlings aufweist, der als das wesentliche leitfähige Matrixmaterial ein Gemisch aus Kupfersulfür oder Gold in Verteilung in einem Salz mit Ionen, gegenüber denen die Anordnung empfindlich ist, wie Silberchlorid, wenn Ohloridionen festgestellt werden sollen, aufweist«, Bei der ionenempfindlichen Elektrodenanordnung ist die Membran an der einen Fläche der Lösung ausgesetzt, in welche die Elektrode eingetaucht wird und deren Ionengehalt gemessen werden soll, während die andere Fläche mit einem eingeschlossenen Elektrolyten in Berührung steht, in den zur Gewährleistung eines festen Kontaktpotentials ein Kontaktdraht eingeführt ist« Die ionenempfindliche Elektrode und eine Eorm-Bezugselektrode stehen beide mit der Lösung der zu bestimmenden Ionen in Berührung und sind an eine Potentialmeßvorrichtung, etwa ein Voltmeter, angeschlossen.In summary, the invention thus creates an electrode for determining the ions in a solution, which has a Ion-sensitive, non-porous membrane in the form of a compressed Comprises which, as the essential conductive matrix material, is a mixture of copper sulphur or gold in Distribution in a salt with ions to which the assembly is sensitive, such as silver chloride when chlorine ions are to be determined, has «. In the case of the ion-sensitive electrode arrangement, the membrane is on one side Exposed surface of the solution in which the electrode is immersed and whose ion content is to be measured, while the other surface is in contact with an enclosed electrolyte, in order to ensure a a contact wire is inserted at a fixed contact potential " The ion sensitive electrode and an Eorm reference electrode are both in contact with the solution of the ions to be determined and are connected to a potential measuring device, for example a Voltmeter connected.
Außerdem wird mit der Erfindung eine neuartige, ionenempfindliche Elektrodenanordnung geschaffen, die einen' Rohrkörper aus einem Isoliermaterial, einen im Rohrkörper vorgesehenen, einen Bezugselektrolyten enthaltenden Hohlraum/ eine elektrisch leit-In addition, the invention creates a novel, ion-sensitive electrode arrangement which has a 'tubular body made of an insulating material, a cavity provided in the tubular body and containing a reference electrolyte / an electrically conductive
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fähige Bezugselektrode, die teilweise in den Hohlraum hineinreicht und in elektrochemischer Verbindung mit dem Elektrolyten steht, sowie einen verdichteten, praktisch undurchlässigen Preßling 'aus einem ionenempfindlichen Material aufweist, der in den Rohrkörper eingebettet und mit seiner einen Fläche einer Lösung der zu bestimmenden Ionen zugewandt ist und mit seiner anderen Fläche mit dem Elektrolyten in Berührung steht.capable reference electrode that partially extends into the cavity and in electrochemical communication with the Electrolyte is available, as well as a compacted, practically impermeable compact 'made of an ion-sensitive material has, which is embedded in the tubular body and with its one surface a solution of the ions to be determined is facing and is in contact with the electrolyte with its other surface.
Bevorzugt wird eine Preßlinganordnung, bei welcher der Preßling mit einer Anzahl von Bohrungen versehen ist, mit deren Hilfe er am einen Ende am Rohrkörper befestigt ist, während am anderen Ende eine schützende, dielektrische Isolierschicht vorgesehen ist. Die Elektrode gewährleistet einen verbesserten Kontakt mit der Lösung der zu bestimmenden Ionen, ist leicht zu reinigen und vermag mechanischen Stößen'oder Schlägen gut zu widerstehen.A compact arrangement is preferred in which the compact is provided with a number of bores, with their Help it is attached at one end to the pipe body, while at the other end a protective, dielectric insulating layer is provided. The electrode ensures improved contact with the solution of the ions to be determined easy to clean and can withstand mechanical impacts well.
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