DE2355890A1

DE2355890A1 - NUCLEAR RESONANCE SPECTROMETER AND DEVICE FOR OPERATING SUCH SPECTROMETER

Info

Publication number: DE2355890A1
Application number: DE19732355890
Authority: DE
Inventors: George Brian Barrie Chaplin; Stephen Marlowe; John Malcolm Worley
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1974-07-11
Also published as: JPS5030588A

Description

Kernresonanzspektrometer und Vorrichtung zum Betreiben eines solchen Spektrometers Die Erfindung betrifft ein die kernmagnetische Resonanz ausnutzendes Spektrometer, im folgenden Kernresonanzspektrometer genannt, und eine Vorrichtung zum Betreiben von Kernresonanzspektrometern. Nuclear magnetic resonance spectrometer and device for operating such Spectrometer The invention relates to a nuclear magnetic resonance utilizing device Spectrometer, hereinafter referred to as nuclear magnetic resonance spectrometer, and a device for operating nuclear magnetic resonance spectrometers.

Die Resonanzfrequenz w einer besonderen Spektrallinie des chemischen Verschiebungsspektrums einer Probe ist gegeben durch w = Hγ, ,wobeidas Magnetfeld und γ das gyromagnetische Verhältnis ist Gegenwärtig wird, wenn ein Kernresonanzspektrometer im kontinuierlichen Betrieb betrieben wird, entweder H oder w langsam abgetastet bzw. verändert.The resonance frequency w of a particular spectral line of the chemical The displacement spectrum of a sample is given by w = Hγ, where the magnetic field and γ is the gyromagnetic ratio present when using a nuclear magnetic resonance spectrometer operated in continuous mode, either H or w scanned slowly or changed.

Da die Differenz zwischen benachbarten Spektrallinien so klein wie 10 Hz bei Frequenzen in der Größenordnung von 60 IçHz sein kann, muß die Abtastungsgeschwindigkeit bzw. Xnderungsgeschwindigkeit extrem langsam sein.Because the difference between neighboring spectral lines is as small as 10 Hz at frequencies on the order of 60 Hz, the sampling speed must be or rate of change be extremely slow.

Erfindungsgemäß umfaßt eine Vorrichtung zum Betreiben eines Kernresonanzspektrometers einen Modulator für eine Verbindung mit dem Eingang mit dem Tastkopf bzw. der Sonde des Spektrometers, einen Demodulator für eine Verbindung mit dem Ausgang der Sonde des Spektrometers, eine Einrichtung zum Anlegen einer vorbestimmten Frequenz in dem Band der kernnagnetischen Resonanz sowohl an den Modulator als auch an den Demodulator, eine Einrichtung zum Anlegen eines Niederfrequenzsignals an den Modulator und eine Nachweis- bzw. Meßeinrichtung zum Nachweisen bnw. Feststellen von Signalen an dem Ausgang des Demodulators, die die gleiche Frequenz wie das Niederfrequenzsignal aufweisen.According to the invention comprises an apparatus for operating a nuclear magnetic resonance spectrometer a modulator for connection to the input with the probe or probe of the spectrometer, a demodulator for connection to the output of the probe of the spectrometer, means for applying a predetermined frequency in the band of nuclear magnetic resonance to both the modulator and the demodulator, means for applying a low frequency signal to the modulator and a Detection or measuring device for detection bnw. Detecting signals on the Output of the demodulator that has the same frequency as the low frequency signal exhibit.

Bevorzugt ist das Niederfrequenzsignl ein Tonfrequenzsignal.The low frequency signal is preferably an audio frequency signal.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Abtasten bzw. Ändern durch Variieren der Frequenz des Niederfrequenzsignales. Der Ausgang des Demodulators besteht dann aus den Spektralkomponenten der untersuchten Probe, die in das Tonfrequenzband übersetzt sind. Dadurch wird die Trennung von eng benachbarten Spektrallinien im hohen Haße vereinfacht.In one embodiment of the invention, the scanning or Change by varying the frequency of the low frequency signal. The outcome of the The demodulator then consists of the spectral components of the examined sample, the are translated into the audio frequency band. This will separate the closely adjacent ones Spectral lines simplified in high hatred.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Einrichtung vorgesehen, die eine Vielzahl von Niederfrequenz-, bevorzugt Tonfrequenzsignalen erzeugt und diese über eine Summierungsschaltung an den Modulator anlegt. So wird eine Vielzahl von Frequenzen gleichzeitig an die Probe angelegt.In a preferred embodiment of the invention is a device provided that a variety of low frequency, preferably audio frequency signals and this is applied to the modulator via a summing circuit. So will a plurality of frequencies are applied to the sample simultaneously.

Die Frequenzen können in Abhängigkeit von dem erwarteten Spektrum der Probe gewählt werden. Alternativ können die Frequenzen systematisch mit zustand angeordnet sein und dann das Abtasten bzw. Ändern in der oben besc-ariebenen Weise ausgeführt werden, wobei jedoch der Vorteil erreicht wird, daß zahlreiche Frequenzen leichzeitig abDetDstet bzw. geändert werden.The frequencies can vary depending on the expected spectrum of the sample. Alternatively, the frequencies can be systematically combined with state be arranged and then the scanning or changing in the manner described above are performed, but with the advantage that numerous frequencies at the same time fromDetDstet or changed.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Einrichtung zum Anlegen eines Niederfrequenzsignales an den Modulator so angeordnet bzw. ausgelegt, daß sie in Abhängigkeit von dem Ausgang des Demodulators arbeitet.In a further embodiment of the invention, the device is for applying a low frequency signal to the modulator so arranged or designed, that it works in dependence on the output of the demodulator.

Bei dieser Anordnung kann die Vorrichtung sich automatisch auf eine Spektrallinie t'einhaken" block on").-Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung ebenfalls benutzt werden, eine Bezugsfrequenz in dem Band der kernmagnetischen Resonanz vorzusehen zurBenutzung als Eingänge der vorbestimstenFrequenz zu dem Modulator und dem Demodulator.With this arrangement, the device can automatically focus on a Spectral line t'einhaken "block on") .- Furthermore, a device according to the invention also used, a reference frequency in the band of nuclear magnetic resonance intended to be used as inputs of the predetermined frequency to the modulator and the demodulator.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigt: Fig. 1 ein Blockschaltbild einer ersten Ausführungsform der Erfindung, Fig. 2 ein Blockschaltbild, in welchem ein Verfahren zum Erzeugen einer Bezugsfrequenz veranschaulicht ist, Fig. 3 ein Blockschaltbild eines zweiten Verfahrens zum Erzeugen einer Bezugsfrequenz, Fig. 4 ein Blockschaltbild einer zweiten Ausführungsform der Erfindung und Fig. 5 ein Blocksohaltbild, in welchem ein drittes Verfahren zum Erzeugen einer Bezügsfrequenz veranschaulicht ist.The invention is illustrated below with reference to the drawing, for example described; 1 shows a block diagram of a first embodiment of the invention, FIG. 2 is a block diagram in which a method for generating a reference frequency is illustrated, Fig. 3 is a block diagram of a second Method for generating a reference frequency, FIG. 4 is a block diagram of a second Embodiment of the invention and FIG. 5 shows a block image in which a third Method for generating a reference frequency is illustrated.

In der folgenden Beschreibung sind mit Modulatoren und Demodulatoren bevorzugt integrierte, symmetrische (balanced) Modulatorßchaltungen wie die von der Silicon General hergestellte Schaltung SG1496 gemeint.The following description uses modulators and demodulators prefers integrated, symmetrical (balanced) modulator circuits like that of the Silicon General manufactured circuit SG1496 meant.

Nach Fig. 1 ist der Fuhlervbzw. Tastkopf bzw. die Sonde 10 eines Kernresonanzspektrometers an seinem bzw. ihrem Eingang mit einem Modulator 12 und an ihrem Ausgang mit einem Demodulator 14 verbunden. Der Modulator 12 und der Demodulator 14 weisen beide Eingänge auf, die mit einem Oszillator 16 verbunden sind, der eine Bezugsfrequenz in dem Pwtonenresonanzband (60 MHz) in dem Fall von Wasserstoffprotonen in einem Feld von 15 000 GaEss erzeugt. Der Oszillator 16 ist mit dem Demodulator 14 über Reränderdare Phas envers chiebungs schaltung 18 verbunden, die eine Phasenverschiebung von 900 plus irgendeiner restlichen Phasendifferenz, die beispielsweise aufgrund der Sonde 10 selber und der Verbindung zwischen der Sondenspule und im Demodulator 14 gegeben ist, anlegt, so daß das Signal von dem Oszillator 16, das an dem Demodulator 14 über den Modulator 12 und die Sonde 10 empfangen wird, aufgrund dieser direkten Kopplung sich 900 außer Phase von dem Signal befindet, das über die Schaltung 18 für eine variable Phasenverschiebung empfangen wird. der andere Eingang des Modulators 12 ist mit dem Ausgang einer Summierungsschaltung 2d verbunden, deren Eingänge mit drei Tonfrequenzoszillatoren 22, 24 und 26 verbunden sind. Der Ausgang des Demodulators 14 ist mit drei Demodulatoren 28, 30 und 32 verbunden, von denen jeder ebenfalls einen Eingang von einem zugeordneten Eingang der Oszillatoren 22, 24 und 26 empfängt.According to Fig. 1, the Fuhlervbzw. Probe head or probe 10 of a nuclear magnetic resonance spectrometer at his or her input with a modulator 12 and at its output with a Demodulator 14 connected. The modulator 12 and the demodulator 14 both have inputs which are connected to an oscillator 16 having a reference frequency in the Pwtonen resonance band (60 MHz) in the case of hydrogen protons in a field of 15,000 GaEss produced. The oscillator 16 is connected to the demodulator 14 via Reränderdare Phase shift circuit 18 connected which has a phase shift of 900 plus any residual phase difference due, for example, to the probe 10 itself and the connection between the probe coil and in the demodulator 14 is applied, so that the signal from the oscillator 16, which is transmitted to the demodulator 14 is received via the modulator 12 and the probe 10, due to this direct Coupling 900 is out of phase from the signal transmitted through circuit 18 for a variable phase shift is received. the other input of the modulator 12 is connected to the output of a summing circuit 2d, the inputs of which are connected to three audio frequency oscillators 22, 24 and 26 are connected. The output of the demodulator 14 is connected to three demodulators 28, 30 and 32, each of which also receives an input from an associated input of oscillators 22, 24 and 26.

Es befinden sich im allgemeinen zwei Sondentypen in Kernresonanzspektrometern in Benutzung. Der erste dieser Typen ist als der Typ mit einer einzigen Spule bzw. Einzelspulentyp bekannt.There are generally two types of probes in nuclear magnetic resonance spectrometers in use. The first of these types is known as the single coil type. Single coil type known.

Der Ausgang wird von derselben Spule festgestellt bzw. gemessen, die das Erregungssignal trägt, und das Vorhandensein einer Resonanz wird gemessen als eine Vergrößerung des Spannungssignals über die Spule. In der normalen Praxis wird diese Spannung abgezogen, indem die konstante Komponente mit einer symmetrierten Brücke bzw. Ausgleichsbrücke beseitigt wird.The output is sensed or measured by the same coil that carries the excitation signal, and the presence of a resonance is measured as an increase in the voltage signal across the coil. In normal practice it will this voltage is subtracted by dividing the constant component with a symmetrized Bridge or compensation bridge is removed.

Bei diesem Sondentyp ist die Phasehverschiebung zwischen dem Eingang und dem Ausgang für das Protonensignal im wesentlichen null.With this type of probe, the phase shift is between the input and the output for the proton signal is substantially zero.

Der andere Spulentyp ist als der Typ mit gekreuzten Spulen bzw. Kreuzspulentyp bekanntund besteht aus einer Detektorspule, die orthogonal zu einer Erregungsspule angeordnet ist, so daß theoretisch keine direkte Kopplung besteht. In diesem Fall beträgt die Phasenverschiebung durch die Sonde für das Protonensignal 900. Jegliches aufgrund der direkten Kopplung gegebenes Ausgangssignal weist die gleiche Phase wie das ursprüngliche Signal auf, wie es oben der Fall war.The other coil type is as the crossed coil type known and consists of a detector coil which is orthogonal to an excitation coil is arranged so that theoretically there is no direct coupling. In this case is the phase shift by the probe for the proton signal is 900. Anything The output signal given due to the direct coupling has the same phase like the original signal on, as was the case above.

Sowohl der eine als auch der andere Sondentyp kann in Verbindung mit der oben beschriebenen Steuermethode (driving method) benutzt werden. Jedoch wird bei dem Einzelspulentyp das Niederfrequenz-Ausgangssignal um 90° relativ zu dem Niederfrequenz-Eingangssignal phasenverschoben. Infolgedessen muß ein zusätzlicher 900-Pbasenschieber (der nicht dargestellt ist) zwischen dem Demodulator 14 und die Demodulatoren 22, 30 und 32 eingesetzt werden, Es wird zuerst der Effekt des Oszillators 22 im Betrieb betrachtet, dessen Ausgangssignal das sich beispielsweise auf einer Frequenz von etwa 5 kllz befinden kann, dazu benutzt wird, den Ausgang vom Oszillator 16 in dem Modulator 12 zu modulieren, um ein unterdrücktes Zweiseitenband-Trägersignal (double side band suppressed carrier signal) Zu erzeugen, das an die Sonde 10 angelegt wird. Wenn die Probe in der Sonde keine Resonanz zeigt bei der Frequenz des einen oder des anderen Seitenbandes, weisen die zwei Seitenbänder die gleiche AmPlitude an dem Eingang des Demodulators 14 auf und es wird infolgedessen ein Null-Ausgang erzeugt, wobei der demodulierende Träger um 900 phasenverschoben ist in bezug auf den modulieren--den Träger. Wenn jedoch die eine oder die andere Seitenbandfrequenz der Resonanzfrequenz einer Spektrallinie der Probe entspricht, ist die Amplitude dieses Seitenbandes an dem Eingang zu dem Demodulator 14 sehr viel größer als die des anderen Seitenbandes und der Ausgang des Demodulators 14 weist eine Amplitude gleich der Differenz zwischen den Amplituden der zwei Seitenbänder und eine Frequenz gleich der des Oszillators 22 auf. Wie bereits erwähnt worden ist, wird dieser Ausgang zu den Demodulatoren 28, 30 und 32 geliefert. In dem Demodulator 28 wird das Ausgangssignal von dem Demodulator 14 mit dem Ausgang vom Oszillator 22 kombiniert und es wird infolgedessen ein Gleichstromsignal mit-einem Pegel bzw. Wert erzeugt, der proportional zu der Amplitude des Ausgangs bei der Frequenz von dem Demodulator 14 ist. Ähnliche Ergebnisse werden mit dem Oszillator 24 und dem Demodulator 30 bzw. dem Oszillator 26 und dem Demodulator 32 erhalten.Either type of probe can be used in conjunction with the driving method described above. However, will for the single coil type, the low frequency output signal is 90 ° relative to that Low frequency input signal out of phase. As a result, an additional 900 P base shifter (not shown) between the demodulator 14 and the Demodulators 22, 30 and 32 are used, it first becomes the effect of the oscillator 22 considered in operation, whose output signal is, for example, on a Frequency of about 5 kHz can be used to control the output from the oscillator 16 in the modulator 12 to modulate a suppressed double sideband carrier signal (double side band suppressed carrier signal) to generate that applied to the probe 10 will. If the sample in the probe does not resonate at the frequency of the one or the other sideband, the two sidebands have the same amplitude at the input of the demodulator 14 and it becomes a zero output as a result with the demodulating carrier 900 out of phase with respect to modulate the carrier. However, if one or the other sideband frequency corresponds to the resonance frequency of a spectral line of the sample, is the amplitude this sideband at the input to the demodulator 14 is much larger than that of the other sideband and the output of demodulator 14 has an amplitude equal to the difference between the amplitudes of the two sidebands and a frequency equal to that of the oscillator 22 on. As has already been mentioned, this output is provided to demodulators 28, 30 and 32. In the demodulator 28 becomes the output signal from the demodulator 14 with the output from the oscillator 22 combined and it is consequently a direct current signal with-a level or Value generated proportional to the amplitude of the output at the frequency of the demodulator 14 is. Similar results are obtained with the oscillator 24 and the Demodulator 30 or the oscillator 26 and the demodulator 32 received.

In jedem Fall weisen die Ausgangssignale der Demodulatoren 28, 30 und 32 Wechselstrom-Ausgangssignale auf, die proportional zu allen Linearkombinationen der Frequenzen der anderen zwei Oszillatoren sind. Bei einem Paar von eng benachbarten Linien kann eine Differenzfrequenz dieses Typs so niedrig wie 10 Hz sein und infolgedessen würde eine lange Integrationszeitkonstante erforderlich sein, um eine solche Komponente aus dem erforderlichen Gleichstromterm bzw. Gleichstromanteil zu trennen. Unter solchen Umständen ist es bevorzugt möglich, die Integrationszeitkonstante zu variieren, so daß ein anfängliches schnelles Suchen ausgeführt und die sehr lange Zeitkonstante benutzt werden kann, die endgültige Trennung auszuSühren, wenn die Spektrallinien lokalisiert worden sind.In any case, the output signals of the demodulators 28, 30 and 32 AC output signals proportional to all linear combinations are the frequencies of the other two oscillators. In the case of a pair of closely spaced Lines can have a difference frequency of this type as low as 10 Hz and as a result a long integration time constant would be required to make such a component to be separated from the required direct current term or direct current component. Under in such circumstances it is preferably possible to vary the integration time constant, so that an initial quick search is performed and the very long time constant can be used to perform the final separation when the spectral lines have been located.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung kann gemäß zwei Methoden benutzt werden. Die eine ist angebracht, wenn die Positionen der Snektrallinien der Probe bekannt sind und das Erfordernis besteht, deren Vorhaninsein nachzuweisen oder deren AmDlituden zu bestimmen. In diesem Fall wird jeder der Oszillatoren 22, 24 und 26 so eingestellt, daß er ein Seitenband erzeugt,das einer zugeordneten Spektrallinie entspricht. Alternativ können bei einer unbekannten Probe die Frequenzen der Oszillatoren 22, 24 und 26 mit regelmäßigem Abstand voneinander angeordnet und gleichzeitig variiert werden, so daß zugeordnete Teile des Frequenzbandes abgetastet werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, alle drei Oszillatoren 22, 24 und 26 und deren zugeordnete Demodulatoren 28, 30 und 32 gleichzeitig zu benutzen. Andererseits können mehr als drei solcher Gruppen von Oszillatoren und zugeordneter Demodulatoren gewünsohtenfalis vorgesehen sein.The apparatus shown in Fig. 1 can be used in two ways will. One is appropriate when the positions of the spectral lines of the sample are known and there is a need to prove their presence or their To be determined by the length. In this case, each of the oscillators 22, 24 and 26 becomes adjusted to produce a sideband that of an associated spectral line is equivalent to. Alternatively, if the sample is unknown, the frequencies of the oscillators 22, 24 and 26 arranged at a regular distance from one another and varied at the same time be assigned so that Parts of the frequency band scanned will. However, it is not necessary to have all three oscillators 22, 24 and 26 and to use their associated demodulators 28, 30 and 32 at the same time. on the other hand can have more than three such groups of oscillators and associated demodulators be provided as desired.

In Fig. 2 ist eine Vorrichtung dargestellt, die eine stabilisierte Protonen-Bezugsfrequenz für eine Benutzung in Verbindung mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zeigt.In Fig. 2, a device is shown that a stabilized Proton reference frequency for use in conjunction with that shown in FIG Device shows.

Eine Kernresonanzspektrometer-Sonde 40 vom Kreuzspulentyp, die eine Bezugsprobe enthält, ist mit ihrem Eingang mit einem Modulator 42 und mit ihrem Ausgang mit einem Demodulator 44 verbunden.. Der Modulator 4?und der Demodulator 44 sind mit Eingängen mit den Ausgängen eines Kristalloszillators 46 verbunden, wobei die Verbindung zu dem Demodulator 44 über eine veränderliche Phasenversdiebungsschaltung 48 geführt ist, um die erforderliche 90°-Phasenverschiebung zuzüglich der Phasenverschiebung zu erhalten, die erforderlich ist, um restliche Phasenverschiebungen zwischen der Sonde 40 und dem Eingang des Demodulators 44 zu kompensieren. Der Ausgang des Demodulators 44 ist über einen Tonfrequenzverstärker 50 mit veränderbarem Verstärkungsgrad mit dem zweiten Eingang des Modulators 42 verbunden. Dadurch ist ein selbstschwingendes bzw. selbsterregendes System vorgesehen, das eine RücEropnlungsschleifen-Verstärkung aufweist, die größer als eins unter der Voraussetzung ist, daß eines der Seitenbänder des modulierten Ausgangs von dem Kristalloszillator 46 mit einer Resonanzlinie der Bezugsprobe koinzidiert. Somit fü-hrt die Rückkopplungsschleife stabile Schwingungen bei dieser Frequenz aus.A cross-coil type nuclear magnetic resonance spectrometer probe 40 comprising a Reference sample contains is with its input with a modulator 42 and with its Output connected to a demodulator 44. The modulator 4? And the demodulator 44 have inputs connected to the outputs of a crystal oscillator 46, the connection to the demodulator 44 via a variable phase shift circuit 48 is performed to the required 90 ° phase shift plus the phase shift to obtain the necessary to compensate for residual phase shifts between the Probe 40 and the input of the demodulator 44 to compensate. The output of the demodulator 44 is via an audio frequency amplifier 50 with a variable gain connected to the second input of the modulator 42. This makes it a self-oscillating one or self-exciting system provided that a backward recovery loop reinforcement which is greater than one with the proviso that one of the sidebands of the modulated output from the crystal oscillator 46 with a resonance line of FIG Reference sample coincides. The feedback loop thus leads to stable oscillations off at this frequency.

Der Ausgang des Systems, der die Eingänge zu dem Modulator 12 und der variablen Phasenverschiebungsschaltung 18 der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung bildet, wird durch einen Verstärker 52 vorgesehen, der mit seinem Eingang. direkt mit dem Ausgang der Sonde 40 verbunden ist. Bei der dargestellten Anprdnung ist es erforderlichdlß die Sonde 40 eine Sonde mit gekreuzten Spulen ist, da bei einer inzelspulensonde der Sondenausgang aus beiden Seitenbändern von dem Modulationsprozeß bestehen würde. Eine Einzelspulensonde kann benutzt werden, wenn der Modulator 42 durch einen Einzel-Seitenband Modulator ersetzt wird. Zusätzlich ist dann ein 90°-Phasenschieber hinter dem Demodulator 44 arforderlich, wie es oben mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben worden ist.The output of the system, which is the inputs to the modulator 12 and the variable phase shift circuit 18 of the device shown in FIG forms is provided by an amplifier 52 connected to its input. direct is connected to the output of the probe 40. In the case of the projection shown, it It is necessary that the probe 40 be a crossed coil probe because one single coil probe the probe output from both sidebands from the modulation process would exist. A single coil probe can be used if the modulator 42 is replaced by a single sideband modulator. Then there is also a 90 ° phase shifter behind the demodulator 44, as described above with reference to FIG has been.

Die in Fig. 2 dargestellte Sonde 40 und die in Fig. 1 dargestellte Sonde 10 werden bei der Benutzung bevorzugt eng zusammen in demselben Magnetfeld angeordnet, so daß Magnetfeldänderungen den gleichen Effekt auf die Bezugsprobe und die zu untersuchende Probe ausüben. Ein geeignetes Material für die Bezugsprobe ist Wasser, wobei die Wasserstoff-Protonen-Spektrallinie benutzt wird. In diesem Fall ist, wenn die Mag netfeldstärke 15 000 Gauss beträgt, der Kristalloszillator 46 so ausgelegt bzw. ausgewählt, daß er einen 60 MHz-Ausgang liefert.The probe 40 shown in FIG. 2 and that shown in FIG. 1 Probes 10 are preferably placed close together in the same magnetic field in use arranged so that magnetic field changes have the same effect on the reference sample and exercise the sample to be tested. A suitable material for the reference sample is water, using the hydrogen-proton spectral line. In this The case is when the magnetic field strength is 15,000 Gauss, the crystal oscillator 46 is designed or selected to provide a 60 MHz output.

In Fig. 3 ist eine alternative Vorrichtung zur Erzeugung der Bezugsfrequenz veranschaulicht. Eine Sonde 54 ist in einer geschlossenen Rückkopplungsschleife mit einem Verstärker 56 mit hohem Verstärkungsgrad verbunden. Wenn die Phasencharakteristik des Verstärkers 56 der der Sonde bei der Frequenz der für den Bezug benutzten Spektrallinie entgegenwirkt, schwingt die Rückkopplungsschleife mit dieser Resonanzfrequenz. Das Ausgangssignal wird an dem Ausgang des Verstärkers 56 abgenommen.In Fig. 3 is an alternative device for generating the reference frequency illustrated. A probe 54 is in a closed feedback loop connected to a high gain amplifier 56. When the phase characteristic of the amplifier 56 that of the probe at the frequency of the spectral line used for the reference counteracts, the feedback loop oscillates at this resonance frequency. That The output signal is taken from the output of the amplifier 56.

In Fig. 4 ist eine Alternative der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung veranschaulicht, die eine beachtliche Ähnlichkeit mit der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung zur Erzeugung der Bezugsfrequenz aufweist. Nach Fig. 4 sind eine Sonde 60 des Kreuzspulentyps, ein Modulator 62, ein Demodulator 64, ein Bezugsfrequanzgenerator 66 und eine variierbare Phasenverschiebungsschaltung 68 in der gleichen Konfiguration verschaltet wie die ähnlichen Bauteile 10 bis 18 der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung. Jedoch ist der Ausgang des Demodulators 64 über drei Tonfrequenz-Schleifen70, 72 und 74 und eine Summierungsschaltung 76 mitdem zweiten Eingang des Modulators 62 verbunden. Die Tonfrequenz-Schleife 70 besteht aus einem Vorverstärker 80, einem Regelverstärker (A.G.C.In Fig. 4 is an alternative to the device shown in Fig. 1 which shows a considerable similarity to that shown in FIG. 2 Has device for generating the reference frequency. According to Fig. 4 are a probe 60 of the cross-coil type, a modulator 62, a demodulator 64, a reference frequency generator 66 and a variable phase shift circuit 68 in the same configuration interconnected like the similar components 10 to 18 in Fig.1 device shown. However, the output of demodulator 64 is over three Audio frequency loops 70, 72 and 74 and a summing circuit 76 with the second Input of the modulator 62 connected. The audio frequency loop 70 consists of one Preamplifier 80, a control amplifier (A.G.C.

amplifier) 82, einem veränderlichen Dämpfungsglied 84 und einem Resonaiverstärker 86 zu dem zweiten Eingang des Modulators 62. Die Mittenfrequenz des Resonanzverstärkers 86 ist variabel. Wenn irgendeine Frequenz in dem Frequenzbereich des abgestimmten Verstärkers bzw. Resonanzverstärkers 86, wenn dieser mit den Ausgängen des Oszillators 66 moduliert wird, ein Seitenband derselben Frequenz erzeugt wie eine Spektrallinie der Probe in der Sonde 60, schwingt die Schleife.amplifier) 82, a variable attenuator 84 and a resonator amplifier 86 to the second input of the modulator 62. The center frequency of the resonance amplifier 86 is variable. If any frequency in the frequency range of the tuned Amplifier or resonance amplifier 86, if this is connected to the outputs of the oscillator 66 is modulated, a sideband of the same frequency as a spectral line is generated of the sample in probe 60, the loop oscillates.

Dieser Zustand wird durch einen Spitzendetektor 88 festgestellt, der mit seinen Eingangen mit dem Ausgang des Vor verstärkers 80 und und mit'seinem Ausgang mit-sinerAnzeigeeinheit 90 verbunden ist0 Die beiden anderen Tonfrequenz-Schleifen und 74 bi sind gleich der Schleife 700 Wenn mehr als eine Tonschleife vorgesehen ist, ermöglicht dies, mehrere Frequenzen eines Kernresonanzspektrums gleichzeitig zu untersuchen. Es können mehr oder weniger Schleifen als die drei dargestellten vorgesehen sein. Es kann eine Einzelspulensonde benutzt werden, in welchem Falle ein nicht gezeigter 90°-Phasensohieber an dem Ausgang des Demodulators 64 eingesetzt werden mußO In Fig. 5 ist eine Modifikation der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung veranschaulicht, die eine protonenstabilisierte Bezugsfrequenz liefert. Eine Kernresonanzsonde 92 des Einzelspulentyps, die eine Bezugsprobe enthält, ist mit ihrem Eingang mit einem Modulator 94 und mit ihrem Ausgang mit einem Demodulator 96 verbunden Der Modulator 94 und der Demodlator 96 sind mit Eingangen mit den Ausgängen eines Einzel-Seitenband-Modulators 98 verbunden, wobei die Verbindung zu dem Demodulator 96 über eine Schaltung 100 mit veränderbarer Phasenverschiebung vorgesehen ist, wie es oben dargestellt ist. Der Ausgang des Demodulators 96 ist mit einem Eingang eines Vervielfachers bzw. einer Multiplizierschaltung 102 verbunden. Der andere Eingang der Multiplizierschaltung 102 ist mit dem Ausgang eines Tonfrequenzoszillators 104 verbunden, wobei dieser Ausgang ebenfalls mit dem zweiten Eingang des Modulators 94 verbunden ist. Die Multiplizierschaltung 102 empfängt somit zwei Signale von dem Oszillator 104, eines direkt und das andere über die Sonde 92, und liefert infolgedessen einen Gleichstromausgang mit einer Amplitude, die von der Phasendifferenz zwischen diesen zwei Signalen abhängt, und einen Ausgang mit dem Zweifachen ihrer Eingangsfrequenz, der durch ein Tiefpaßfilter 106 unterdrückt wird. Wenn die Sonde in Resonanz ist, sind die zwei Eingänge zu der Multiplizierschaltung 102 um 900 außer Phase (aufgrund der Benutzung einer Einzelspulensonde)und infolgedessen beträgt das Ausgangssignal von dem Tiefpaßfilter 106 null. Dieser Ausgang wird dazu benutzt, die Ausgangsfrequenz eines spannungsgesteuerten Oszillators 103 zu steuern, der zusammen mit einem Kristalloszillator 110 den Einzel-oeitenband-Modulator 98 versorgt. Die Ausg%ügsfrequenzdes Oszillators 108 mit variabler Frequenz ist eine niedrigere 14ochfrequenz und kann beissielsweise über den Bereich von 1 bis 2,5 MHz variabel sein. Dadurch wird die Ausgangsfrequenz des Einzel-3eitenband-Nodulators ?-, so eingestellt, daß sie in Resonanz bleibt. Ein Ausgangssignal kann direkt von dem Einzel-Seitenband-Modulator 98 abgenommen werden.This condition is detected by a peak detector 88 which with its inputs with the output of the pre-amplifier 80 and with its output connected to the display unit 90 0 The other two audio frequency loops and 74 bi are equal to loop 700 when more than one tone loop is provided this enables several frequencies of a nuclear magnetic resonance spectrum to be used simultaneously to investigate. There can be more or fewer loops than the three shown be provided. A single coil probe can be used, in which case a 90 ° phase shifter, not shown, is used at the output of the demodulator 64 In FIG. 5 is a modification of the device shown in FIG which provides a proton stabilized reference frequency. A nuclear magnetic resonance probe 92 of the single coil type, which contains a reference sample, is with its entrance with a modulator 94 and its output connected to a demodulator 96 Modulator 94 and demodulator 96 are input to the outputs of a single sideband modulator 98 connected, the connection to the demodulator 96 via a circuit 100 with changeable Phase shift is provided as it is above is shown. The output of the demodulator 96 is connected to an input of a multiplier or a multiplier circuit 102 is connected. The other input of the multiplier circuit 102 is connected to the output of an audio frequency oscillator 104, which Output is also connected to the second input of the modulator 94. The multiplier circuit 102 thus receives two signals from oscillator 104, one directly and the other through probe 92, and consequently provides a DC output with a Amplitude, which depends on the phase difference between these two signals, and an output at twice its input frequency which is passed through a low pass filter 106 is suppressed. When the probe is in resonance, the two inputs are closed of the multiplier circuit 102 by 900 out of phase (due to the use of a single coil probe) and as a result, the output from the low pass filter 106 is zero. This Output is used to set the output frequency of a voltage controlled oscillator 103 to control the single-sideband modulator together with a crystal oscillator 110 98 supplied. The output frequency of the variable frequency oscillator 108 is a lower high frequency and can, for example, over the range of 1 to 2.5 MHz can be variable. This becomes the output frequency of the single 3 sideband nodulator ? - adjusted so that it stays in resonance. An output signal can be sent directly from the single sideband modulator 98 can be removed.

Der in Fig. 5 dargestellte Oszillator weist den Jorteil-auf, daß er sich über einen breiten Frequenzbereichir Äbhängigeit von dem 3ereich is Oszillators 1O-J mit variabler Frequenz auf Resonanz aufschaltet bzw. bei Resonanz einrastet. Zus:'4'z lich kann die Frequenz des Tonfrequenzoszillators 104 so eingestellt werden, da die Position der Ausgangsfrequenz relativ zu dem Protonenspektrum geändert wird. Es Kann eine Krenzspulersonde benutzt werden Jedoch ist dann einzusätzlicher 90°-Phasenschieber erforlerlich.The oscillator shown in Fig. 5 has the Jorteil-on that he over a wide frequency range depending on the range of the oscillator 1O-J switches to resonance with a variable frequency or locks in at resonance. In addition: the frequency of the audio frequency oscillator 104 can be set so that since the position of the output frequency is changed relative to the proton spectrum. A Krenzspulersonde can be used. However, an additional 90 ° phase shifter is then required necessary.

Die Erfindung sieht also einen Weg zur Übersetzung von kernmagnetischenResonnnzsPektren in das Tonfrequenzband vor. Dieses Vorgehen weist eine Anzahl beachtlicher Vorteile auf. Unter diesen ist der Vorteil zu erwahnen, daß die mit der kontinuierlichen Betriebsweise eines Kernresonanzspektrometers verbundene Rauschunterdrückung, die es ermöglicht, das Rauschen auszuintegrieren, erreicht werden kann ohne den Nachteil einer langsamen Betriebsgeschwindigkeit, die fur bekannte Verfahren charakteristisch ist.The invention thus provides a way of translating nuclear magnetic resonance spectra into the audio frequency band. This approach has a number of notable advantages on. Among these, there is the advantage that those with the continuous Operation of a nuclear magnetic resonance spectrometer associated with noise suppression, the it enables the noise to be integrated that can be achieved without the disadvantage a slow operating speed characteristic of known processes is.

Die in der synchronen Demodulation inhärente Phasendiskrimination ermöglicht ein - hohes Signal-Rausch-Verhältnis und somit eine hohe zu erreichende Empfindlichkeit.The phase discrimination inherent in synchronous demodulation enables a - high signal-to-noise ratio and thus a high one to be achieved Sensitivity.

Weiterhin wird durch die erfindungsgemäße Möglichkeit, die einen Betrieb mit einer Anzahl von Frequenzen parallel zueinander erlaubt, ein on-line-Betrieb oder automatisierter Betrieb wesentlich leichter möglich.Furthermore, through the possibility according to the invention, an operation with a number of frequencies in parallel with each other allows an on-line operation or automated operation is possible much more easily.

Claims

1. Device for operating a nuclear magnetic resonance spectrometer, g e k e n n z e i c h n e t by a modulator (12, 62) for connection to the Input of the measuring head (10, 60) of the spectrometer, a demodulator (14, 64) for a connection to the output of the measuring head of the spectrometer, a device (16) for applying a predetermined frequency in the core magnetic resonance band to both the modulator and the demodulator, a device for applying a low frequency signal to the modulator and a detection device for detection of signals at the output of the demodulator that have the same frequency as the low frequency signal exhibit.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the low frequency signal is an audio frequency signal.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the device for generating a low frequency signal is an oscillator (24) and that the detection device has a second demodulator (28), the one with an input with the output of the oscillator (24) and with another Input is connected to the output of the first demodulator (14).

4. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized -zei chnet that the means for generating the low-frequency signal a coordinated circuit resp.

an oscillating circuit (86) which operates on the low frequency tuned and connected so that a positive feedback path from the demodulator (64) to the modulator (62) is provided, and that the detection device a A peak detector (88) responsive to the signal in the feedback path.

5. Device according to one of the preceding claims, g -e k e n n z e i c h n e t by a device (22, 24, 26, 70, 72, 74) for generating a plurality of low frequency signals, a summing circuit (20, 76) which the Sum of the low frequency signals applied to the modulator (12, 62), and assigned by Detection means for each low frequency signal.

6. Oscillator stabilized by means of nuclear magnetic resonance, g e k e n n n z e i c h n e t by -a nuclear magnetic resonance measurement conf (40) and a positive one Feedback path (56) connecting the output of the measuring head to the input of the measuring head connects.

7. oscillator according to claim 6, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that the feedback path comprises a modulator (42) connected to the input of the measuring head is connected, a demonstration laboratory (44), which is connected to the output of the measuring head is an oscillator (46) 9 with both the modulator (42) and the demodulator (44) is connected, and a feedback path (50) which is the output of the demodulator (44) connects to an input of the modulator (42).

8. Oscillator according to claim 6, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the feedback path comprises a first modulator (94) connected to the input of the measuring head it (90) is connected to a demodulator (96) which is connected to the output of the Measuring head (90) is connected, a multiplier circuit (102) connected to the output of the demodulator (96) is connected to a low frequency oscillator (104), the both connected to the multiplier circuit (102) and to the first modulator (94) It's a single sideband modulator (98) that works with both the first modulator (94) and connected to the demodulator (96), a high-frequency oscillator (110) connected to the single sideband modulator (98) and an oscillator (108) with variable frequency, the output of which with the single sideband modulator (98) is connected and its frequency as a function of the output of the multiplier circuit (102) is variable.