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Verfahren zum Trennen von in wäßrigen Gasreinigungsflüssigkeften
vorhandenen Thiosulfationen in Sulfid- und Eydroxylionen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zum Behandeln von Waschflüssigkeiten in Gasreinigungsanlagen,
Abflußflüssigkeiten oder anderen Flüssigkeiten, um aus diesen Natriumthiosulfat
zu entfernen.
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Es ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 948 270 bekannt
das Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Brennstoffgasen dadurch zu praktizieren,
daß letztere mit einer wässrigen alkalischen Lösung von Mlthrachinon-Disulfosäure
und unter anderem einem alkalischen Metall-Vanadinsalz gewaschen werden. Die prinzipielle,
und gewünschte, chemische Reaktion, die stattfindet, ist die Luftoxydation von Schwefelwasserstoff
in
~#1ementaren. Schwefel, katalysiert durch die beiden aktiven
Bestandteile der Lösung:
Es findet jedoch als eine gewisse Nebenreaktion eine Oxydation von Schwefelwasserstoff
in Thiosulfationen bis zu einem Ausmaß statt, welches von Faktoren, wie dem pH-Wert
der Lösung, der Lösungstemperatur und dem Sauerstoffgehalt des zu reinigenden Gases,
abhängig ist.
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Eine solche Oxydation als Nebenreaktion ist eine unerwünschte Eigenart
des Verfahrens, und zwar aus verschiedenen Gründen, unter diesen der Umstand, daß
schließlich der Thiosulfatgehalt der Waschflüssigkeit einen Pegel erreicht, bei
welchem "Aussalzungs"-Verluste der aktiven chemischen Bestandteile, Anthrachinon-Disulfosäure
und Vanadinsalz, aller Wahrscheinlichkeit nach auftreten, die eine kostspielige
Auffrischung mit diesen Chemikalien notwendig machen. Da somit eine gewisse hiosulfatbildung
unvermeidlich ist, ist es notwendig, ein Mittel zur Beseitigung dieser Verbindung
aus der Waschflüssigkeit zu verwenden, wobei der letzteren die Rückkehr zur Reinigungsanlage
gestattet wird.
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Es ist außerdem beim Stretford- und ähnlichen Verfahren allgemein
üblich, elementaren Schwefel aus der Anlage durch Erhitzen eines Schwefelschlammes,
der durch Schaum-Flotierung aus der umlaufenden llauptflüssigkeit in einem Autoklav
wiederzugewinnen, der auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um ein
Schmelzen des Schwefels hervorzurufen, der dann vom Autoklavboden abgelassen werden
kann. Leider verursacht die
heiße alkalische Flüssigkeit ein Lösbarmachen
des Schwefels, und zwar zusätzlich zu dem durch den früher erörterten Mechanismus
havargerufenen, dargestellt durch die Gleichung:
Somit enthält das behandelte wässrige Produkt aus dem Autoklav besonders hohe Mengen
von Natriumthiosulfat.
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Es gibt daher zwei ausfließende Ströme aus der Stretford-Verfahrensanlage,
die beide die relativ kostspielige Anthrachinon-Disulfosäure und ein alkalisches
Metall-Vanadinsalz enthalten, wobei es vorteilhaft ist, aus diesen Natriumthiosulfat
zu entfernen, wobei die Wiederverwendung der Ströme ermög#; wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt diese Bedingung und besteht
im wesentlichen darin, daß die zu behandelnde Flüssigkpit oder daraus durch Verdampfung
abgeleiteter Feststoff-Rückstand einem wasserstoffreichen Gas bei einer erhöhten
Temperatur ausgesetzt wird.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Trennung von Thiosulfationen,
die in wässrigen Gasreinigungsflüssigkeiten enthalten sind, in Sulfid- und Eydroxylionen
geschaffen, welches darin besteht, daß diese Flüssigkeit oder ein aus dieser durch
Verdampfung abgeleiteter fester Rückstand einem wasserstoffreichen Gas bei erhöhter
Temperatur ausgesetzt wird.
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Durch die Erfindung wird außerdem ein Verfahren zum Absorbieren und
nachfolgenden Abführen von Schwefelwasserstoff aus Gasen; Gasgemischen und flüssigen
Koi#nwasseistoffen in Form von Schwefel geschaffen, bei dem das Material, welches
Schwefel-.
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wasserstoff enthält, mit einer wässrigen alkalischen Lösung gewaschen
wird, die eine oder mehrere Anthrachinon-Disulfosäuren;
eine Verbindung
eines Metalls mit mindestens zwei Valenzzuständen und, wenn nötig, ein Chelatbildungs-
oder Sequestrierunmittel zum Festhalten derartiger Metallverbindungen in der Lösung
enthält, wobei Schwefel aus der wässrigen Waschlösung durch Schaumflotierung entfernt
wird und wobei der so gebildete, Schwefel enthaltende Schaum und/oder mindestens
ein Teil der Flüssigkeit, aus welcher der Schwefel entfernt worden ist, einem Zerlegungsverfahren
unterworfen wird, wie hier beschrieben.
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Die Temperatur, bei welcher die Zerlegung bzw. Zersetzung durchgeführt
werden kann, liegt im Bereich von 500-8000C, vorzugsweise von 600-650 0C.
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Das wasserstoffhaltige Gas kann Stadtgas sein, wobei die reduzierende
Atmosphäre in einer Flamme enthalten ist, die mit einer reduzierten Sauerstoff-
oder Luftzufuhr brennt, oder es kann aus gasförmigen Produkten bestehen, die durch
teilweise Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs, wie beispielsweise Teer
oder schweres Heizöl, erhalten werden.
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Die Verfahrenschemie scheint kompliziert zu sein, und Laborversuche,
die darin bestehen, daß Wasserstoffgas über erhitztes Natriumthiosulfat in einem
rohrförmigen Elektroofen geschickt wird, haben gezeigt, daß eine Zersetzung mit
der Freigabe von gasförmigem Schwefelwasserstoff stattfindet, wobei ein Rückstand
verbleibt, der aus einem Gemisch von Natriumsulfid und Natriumhgdroxid besteht.
Der gasförmige Schwefelwasserstoff wird nach einer Stretford-Verfahrensanlage gefördert,
wo eine Umwandlung in elementaren Schwefel stattfindet; der Natriumsulfid/Natriumh#droxid-Rückstand
ist in jedem beliebigen Anteil für die Hauptmasse der Flüssigkeit beim Stretford-Verfahren
akzeptabel, wo die Umwandlung in Schwefel bzw. Natriumcarbonat stattfindet.
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Häufig enthält eine Flüssigkeit beim Stretford-Verfahren oder eine
Flüssigkeit in einer anderen Gasreinigungsanlage sowohl Natriumthiosulfat als auch
Natriunthiocganat als unerwünschte Bestandteile. Dies ist insbesondere dann der
Fall, wenn der zu reinigende Gasstrom Cyanwasserstoff enthält, wobei eine Akkumulation
von Natriumthiocyanat in der Waschflüssigkeit stattfindet. Die vorliegende Erfindung
ist insbesondere dort von Nutzen, wo eine gleichzeitige Beseitigung von Natriumthiocyanat
und Natriumthiosulfat erforderlich ist. Die beiden Salze können so betrachtet werden,
als ob sie separat reagieren: Natriumthiocwanat mit Dampf und Natriumthiosulfat
mit Wasserstoff, wenn die zu behandelnde Flüssigkeit oder ein daraus abgeleitete
Feststoff einem Dampf/Wasserst#ffgemisch bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt
wird.
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Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann-die Zerlegung dadurch erzielt
werden, daß die wässrige Lösung, aus welcher das Entfernen von Natriumthiosulfat
erforderlich ist, über eine Sprühdüse in eine reduzierende Flamme bei einer Temperatur
von 500-7000C injiziert wird; die Bedingungen der reduzierenden Flamme werden dadurch
erfüllt, daß der Brenner mit beträchtlich weniger Luft als der stöchiometrischen
Bedingung betrieben wird; der So erhaltene Wasserstoff-Partialdruck kann, wenn nötig,
dadurch~erhöht werden, daß ein wasserstoffreiches Gas in das System eingeführt wird,
wobei es mit den vom Brenner herrührenden Verbrennungsprodukten gemischt wird.
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Bei einer zweiten Ausführungsfqrm kann das Verfahren dadurch aus#eführt
werden, daß anfänglich die zu behandelnde wässrige Lösung in einem Kristallis.ator
verdampft oder ein fester Rückstand durch Sprühtrocknung erhalten wird; der feste
Rückstand
kann dann nach einem Drehofen gefördert werden, durch welchen ein wasserstöffreiches
Gas, z.B. Stadtgas, hindurchgeschickt wird. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion
ausgeführt wird, beträgt vorzugsweise 3000 bis 8000C, am besten 65000.
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Die Pro dukt gase aus dem Ofen werden durch Wärmeaustausch mit der
in den Ofen einströmenden Stadtgaszufuhr gekühlt, und nachfolgend aufgelöster Produkt-Schwefelwasserstoff
wird aus dem Kondensat durch Hindurchschicken eines inerten Gases durch das Kondensat
in einem Abzugturm abgezogen. Der auf diese Weise aus der Lösung entfernte Schwefelwasserstoff
kann auf herkömmliche Weise in Schwefel dadurch umgewandelt werden, daß er in einem
Absorpt,ionsturm des Stretford-Verfahrens gewaschen wird, wonach das gereinigte
inerte Gas der Basis des Abzugturms wieder zugeführt werden kann. Ein fester Rückstand,
der Natriumhydroxid, Natriumsulfid, oder ein Gemisch oder beide enthält, wird aus
dem Ofen über einen Dichtungsschacht abgelassen; das einem Ofen zugeführte Stadtgas
wird vor dem Ofen nach Wärmeaustausch mit den Produktgasen überhitzt. Der feste
Rückstand kann nach der zirkulierenden Haupt flüssigkeit der Stretford-Anlage ohne
weitere Behandlung rückgeführt werden.
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In solchen Fällen, wo es erwünscht ist, Thiocyanat zusätzlich zu
Thiosulfat zu beseitigen, kann eine wässrige Lösung der Stretford-Flüssigkeit',
welche Natriumthiocyanat und Natrrnumthiosulfat enthält, in eine reduzierende Flamme
bei einer Temperatur im Bereich von 500 - 70000 injiziert werden. Schwetelwasserstoff
wird entwickelt und kann wie vorbeschrieben behandelt werden; der feste Rückstand,
der Natriumhydroxid und Natriumsulfid (abgeleitet aus zersetztem Natriumthiosulfat),
Natriumcarbonat (abgeleitet -aus zersetztem Natriumthiocyanat) zusammen mit Natrium-Vanadinsalz
enthält, kann aufbereitet und der Stretford-Verfahrensanlage wieder zugeführt werden.
Alternativ kann die Lösung, welche die gemischten Salze enthält, dadurch behandelt
werden, daß sie zunächst in einem Kristallisator verdampft wird, worauf die Behandlung
des festen Rückstandes in einem Drehofen folgt, durch welchen ein Gemisch aus überhitztem
Dampf und Wasserstoff bei
einer Temperatur von 500-700 C hindurchgeschickt
wird.
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Einer dritten Ausführungsform der Erfindung zufolge kann die Flüssigkeit
dadurch behandelt werden, daß der Rückstand, welcher durch Verdampfen der Flüssigkeit
erhalten wird, in einem Drehofen erhitzt wird, der durch Verbrennung eines K#hlenwasserstoffs
unter kontrolllerten Belüftungabedingungen so beheizt wird, daß Kohlenmonoxid und
Wasserstoff mit einer Gesamtwärmeentwicklung erzeugt werden, die ausreicht, um die
Temperatur des Ofens auf mindestens800°C zu halten, und daß wasserlösliche Verbindungen,
einschließlich Vanadinsalze, aus dem nach der Wärmebehandlung verbleibenden Rückstand
ausgelaugt werden. Das Zuführen von überhitztem Dampf in den Ofen ist notwendig,
wenn Natriumthiocyanat vorhanden ist.
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Es ist natürlich möglich, Kohlenmonoxid zuzuführen, welches für die
Reaktion in der Gasform notwendig ist, z.B. Generatorgas, Wassergas oder Gichtgas.
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Bei einer bevorzugten Form dieses Ausführungsbeispiels wird die zu
behandelnde Flüssigkeit verdampft, damit sich ein Rückstand ergibt, der zusammen
mit dem Kohlenwasserstoff dem Drehofen zugeführt wird. Eine Verbrennung des Kohlenwasserstoffs
erfolgt innerhalb des Ofens, wobei Verbrennungsluft in einer kontrollierten Weise
so zugeführt wird, daß nur eine Teilverbrennung des Brennstoffs erzielt wird. Dieser
Verbrennungsprozeß erzeugt die reduzieerende Atmosphäre über Reaktionen des Typs
wobei C n + 2 den Paraffinkohlenwasserstoff-Brennstoff darstellt.
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Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, die auf diese Weise erzeugt
werden, zersetzen das Natriumthiosulfat und Natriumsulfat durch einenReduktionsprozeß,
der diese Salze in Natriumsulfid umwandelt. Wenn Natriumthiocyanat vorhanden ist,
so ist es notwendig, überhitzten Dampf in den Ofen einzuführen, um eine Zersetzung
des Natriumthiocyanat in Natriumkarbonat zu erzielen. Der Gesamtwärmeeingang zum
Ofen wird so ausreichend gestaltet, daß die Temperatur des Ofens auf mindestens
800°C gehalten wird. Die Teilverbrennung des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs läßt
einen kohlenstoffhaltigen Rückstand übrig, der mit den zersetzten Produkten der
Natriumsalze vermischt ist. Das Produkt aus dem Ofen kann mit Wasser ausgelaugt
werden, um die Natriumsulfid- und Natriumcarbonatprodukte zusammen mit dem Natriumvanadinsalz
herauszuziehen, welches ursprünglich in der Verfahrensflüssigkeit vorhanden ist,
wobei eine kohlenstoffhaltige Verbindung als ein unlöslicher Rückstand übrigbleibt.
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Das Gemisch, welches Natriumsulfid und Natriumcarbonat enthält, kann
der Flüssigkeit des Stretford-Verfahrens in beliebigen Anteilen zugegeben werden.
Es hat sich außerdem als möglich herausgestellt, die Zersetzung dadurch zu erzielen,
daß Wasserstoff (wenn eine Zersetzung von Thiosulfat allein erforderlich ist) oder
ein Gemisch aus Dampf und Wasserstoff (wenn eine Zersetzung von Thiosulfat und Thiocyanat
erforderlich ist) durch ein indirekt beheiztes Rohr hindurch geschickt wird, welches
den entsprechenden festen Rückstand enthält, der durch Verdampfung der zu behandelnden
Flüssigkeit erhalten wird. Wenn das Verhältnis von Thiocyanat und Thiosulfat hoch
ist, kann das gewünschte Ergebnis mit wenig oder keiner Zugabe von Wasserstoff erzielt
werden, da Wasserstoff während der Hydrolyse des Thiocyanats an Ort und Stelle gebildet
werden kann, nämlich:
Diese Hydrolysereaktion kann-zweckmäßig ausgeführt werden durch Injektion einer
wässrigen Thiocyanatlösung in eine heiße Reaktionskammer bei einer Temperatur von
mehr als 60000. Diese
Reaktionskammer könnte direkt oder indirekt
insofern beheizt werden als die Wärmequelle eine direkte Flamme sein könnte, in
welche die Thiocyanatlösung eingesprüht wird, oder eine Strahlrohr-Heizvorrichtung
o. dgl., wo die Thiocyanatlösung die heißen Verbrennungsgase nicht direkt berührt.
Das Verfahren kann auch durch anfängliches Verdampfen einer wässrigen Lösung von
Natriumthiocyanat in einem Kristallisator durchgeführt werden; die Thiocyanatkristalle
werden dann nach einem Drehofen gefördert, durch welchen überhitzter-Dampf hindurc#geleitet
wird. Dieser Behälter wird auf einer Temperatur von nicht weniger als 6000C gehalten.
Der Auslaßdampf wird durch Austausch von Wärme an die einströmende Dampfzufuhr nach
dem Ofen gekühlt, und nachfolgend wird gelöster Produkt-Schwefelwasserstoff aus
dem Kondensat dadurch abgezogen, daß ein inertes Gas durch das Kondensat hindurch
in einem Abzugturm hindurchgeleitet wird. Der auf diese Weise aus der Lösung entfernte
Schwefelwasserstoff kann zweckmäßig dadurch in Schwefel umgewandelt werden, daß
er in einem Absorptionsturm des Stretford-Verfahrens gewaschen wird, wonach der
gereinigte inerte Gasstrom an die Basis des Abzugturms zurückgeleitet werden kann.
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Natriumcarbonat wird aus dem Ofen über einen Dichtungsschacht abgelassen;
der dem Ofen zugeführte Dampf wird vor dem Ofen nach Wärmeaustausch von den Produktgasen
überhitzt.
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Bei den beschriebenen Zersetzungs- bzw. Trennungsverfahren geht das
organische Reaktionsmittel, Natriumsalz von Åñthrachinon-Disulfosäure, durch Pyrolyse
in der Reaktionskammer verloren.
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Es hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, einen wesentlichen
Teil dieser Anthrachinon-Disulfosäure dadurch wiederzugewinnen, daß während der
Konzentrationsstufe ein Kühl- und Filtrierungsvorgang eingeschaltet werden, was
zu einer Kristallisation und Wiedergewinnung von annähernd 78 % der Anthrachinon-Disulfosäure
führt. Wenn somit die Lösung, welche die üblichen Stretford-Reagenzien enthält,
einschließlich 3 g/l bzw. 350 g/l Anthrachinon-Disulfosalz bzw. Thiosulfat-Nebenprodukt,
konzentriert wird, damit sich annähernd 70 s s/v dieser gelösten Salze ergeben,
und
dann auf 3006 gehalten wird, kristallisieren sich 78% der Anthrachinon-Disulfosäure
aus, mit einem sehr kleinen Anteil von Natriumsulfat, und kazendurch Filtrieren
wiedergewonnen werden, wobei das Thiosulfat in der Flüssigkeit verbleibt. Es ist
natürlich möglich, bei verschiedenen anderen vorteilhaften Konzentrationen und Gemischen
zu arbeiten, um die Wiedergewinnung dieses wertvollen Reaktionsmittels zu variieren.
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Die Erfindung soll durch folgendes Beispiel veranschaulicht werden:
Wasserstoffgas wurde mit Wasser bei 8000 gesättigt.
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Das Wasserstoff/Wasser-Dampfgemisch wurde über Ig Natriumthiocyan-at
in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß geleitet, welches auf 65000 gehalten wurde,
und zwar mit einer Rate von 2 Kubikfuß pro Stunde (etwa 56,6 1 pro Stunde) von 1,5
Stunden.
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Eine Analyse des Rückstandes zeigte, daß 42 des Schwefelgehaltes
als Schwefelwasserstoffgas entfernt worden waren. Der im Rückstand verbleibende
Schwefelgehalt hatte die folgende Analyse: Sulfit - 4,1% Sulfid - 95% Sulfat - 0%
Thiosulfat - 0%.
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Obwohl die Hauptreduktionsreaktion fortschritt entsprechend der Gleichung
wurde einiges Sulfit erzeugt entsprechend der Nebenreaktion