DE2343275A1 - Silane or siloxane-modified polycarbonates - combining weather-resistance and hydrophobic props. with hardness and elasticity - Google Patents

Silane or siloxane-modified polycarbonates - combining weather-resistance and hydrophobic props. with hardness and elasticity

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DE2343275A1
DE2343275A1 DE19732343275 DE2343275A DE2343275A1 DE 2343275 A1 DE2343275 A1 DE 2343275A1 DE 19732343275 DE19732343275 DE 19732343275 DE 2343275 A DE2343275 A DE 2343275A DE 2343275 A1 DE2343275 A1 DE 2343275A1
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Werner Dr Buechner
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Abstract

Method for prodn. of silane or siloxane modified polycarbonates comprises heating 1 pt. wt. of a compound of the formula (I): (RO)nSiR'(4-n), or (II):- (where R is 1-10C alkyl or aryl, R1 and R2 are each, opt. halogen-, mercapto-, amino-, cyano-, or OH gp.-substd. alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radical with =12C; R3 either R1 or R2 or is an opt. alkoxy-functional (oligo)siloxy group, n is an integer from 1 to 4, m is an integer from 1-100, h is an integer from 1 to 100 and i is an integer from 1-40), with 0.1 to 20 pts. wt. of a polycarbonate of formula (IV):- (where R5 is (m)ethyl, R6 is H, or (m)ethyl, and n is a number between 1 and 10), in the presence of high-boiling organic solvent, at 100 degrees-330 degrees C., with splitting off of alcohol. The products combine the weather-resistance, the hydrophobic oroperties and the good solubility of silicones, with the hardness and high elasticity of polycarbonates.

Description

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

Br-her 509 Leverkusen. BayerwerkBr-her 509 Leverkusen. Bayerwerk

Silicon-Polycarbonat-KombinationSilicone-polycarbonate combination

Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationsharze, die durch Umsetzung reaktiver Siliconharze oder Silane mit Polycarbonaten erhalten werden sowie ein Verfahren, zu ihrer Herstellung.The present invention relates to combination resins obtained by reacting reactive silicone resins or silanes with Polycarbonates are obtained and a process for their Manufacturing.

Aus der U.S. Patentschrift Nr. 3 558 869 ist ein Verfahren zur Addition Si-H-haltiger Silane oder Siloxane an die olefinischen Doppelbindungen eines Mono-Carbonats bekannt, wobei Carbonatgruppen-haltige Polysiloxane entstehen. Nach den U.S. Patentschriften Nr. 3 419 6j4 und 3 419 655 sind Organosiloxan-Polycarbonat-Blockmischpolykondensationsprodukte durch Cophosgenierung von mindestens drei Komponenten zugänglich.From the U.S. U.S. Patent No. 3,558,869 is one method for the addition of Si-H-containing silanes or siloxanes to the olefinic ones Double bonds of a mono-carbonate are known, resulting in polysiloxanes containing carbonate groups. To the U.S. Patent Nos. 3,419,614 and 3,419,655 are Organosiloxane-Polycarbonate Block Blend Polycondensation Products accessible by cophosgenation of at least three components.

Während nach dem ersten Verfahren keine typischen PoIycarbonat-Eigenschaften erwartet werden können, hat die zweite Methode die Nachteile, daß das eingesetzte Silicon erst in mehreren Stufen hergestellt werden muß, und daß sie nur auf lineare Polysiloxane beschränkt ist.While no typical polycarbonate properties after the first process can be expected, the second method has the disadvantages that the silicone used must first be prepared in several stages, and that it is limited only to linear polysiloxanes.

Le A 15 203 - 1 -Le A 15 203 - 1 -

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Da einerseits die Kombination von Siliconharzen mit Polycarbonaten wegen der Eigenschaften der beiden Komponenten wünschenswert erscheint, auf der anderen Seite aber keine befriedigenden Verfahren zur Verwirklichung dieses Gedankens bekannt geworden sind, mußte man erwarten, daß eine solche Kombination entweder nur in mehreren Stufen oder aber nur mit schwer zugänglichen Ausgangsstoffen zu erreichen ist.On the one hand, there is the combination of silicone resins with polycarbonates seems desirable because of the properties of the two components, but none on the other hand satisfactory methods for the realization of this idea have become known, one had to expect that a Such a combination can either only be achieved in several stages or only with raw materials that are difficult to access is.

Es wurde nun gefunden, daß alkoxy- oder aroxy-funktionelle Silane und lineare und verzweigte alkoxy- oder aroxy-funktionelle Silicone bei Verwendung geeigneter Katalysatoren mit Hydroxy-Endgruppen tragenden Polycarbonaten unter Alkoholabspalfcung zu Blockmlechpolymeren reagieren, die die Witterungebeständigkeit, die hydrophoben Eigenschaften und die gute Löelichkeit vo« Siliconen mit der Härte und der hohen Elastizität der Polycarbonate vereinen.It has now been found that alkoxy- or aroxy-functional Silanes and linear and branched alkoxy- or aroxy-functional silicones with the use of suitable catalysts with polycarbonates bearing hydroxyl end groups with elimination of alcohol react to block metal polymers, which reduce the weather resistance, the hydrophobic properties and the good solubility of silicones with the hardness and the high Unite the elasticity of the polycarbonates.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silan- bzw. Siloxan-modifizierten Polycarbonaten durch Umsetzung von Alkoxy- bzw. Aroxysilanen bzw. -siloxanen mit OH-gruppenhaltigen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gew.-Teil der Silan- bzw. Siloxankomponente der allgemeinen FormelnThe present application relates to a method for the production of silane or siloxane modified polycarbonates by reacting alkoxy or aroxysilanes or siloxanes with polycarbonates containing OH groups, thereby characterized in that a part by weight of the silane or siloxane component of the general formulas

(I)(I)

,1,1

RJ R J

RO-(-Si-O-)-mR (II)RO - (- Si-O -) - m R (II)

ITIT

Le A 15 203 - 2 -Le A 15 203 - 2 -

509810/0937509810/0937

bzw.respectively.

RO-RO-

h-iHi

_ ο -ι —- R (in)_ ο -ι --- R (in)

wobeiwhereby

R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 C-AtomenR is an alkyl or aryl radical with 1 to 10 carbon atoms

ist,is,

1 2
R und R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Halogenatome, Mercapto-, Amino-, Cyano- oder Hydroxygruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit
1 2
R and R have identical or different alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals which are optionally completely or partially substituted by halogen atoms, mercapto, amino, cyano or hydroxyl groups

bis zu 12 C-Atomen sind,are up to 12 carbon atoms,

"5 12"5 12

R-^ entweder gleich R oder R ist oder für eine, gegebenenfalls alkoxyfunktionelle (Oligo)Siloxygruppe steht,R- ^ is either the same as R or R or for one, optionally alkoxy-functional (oligo) siloxy group,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und h für eine ganze 2ahl von 1 bis 100 und i für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht mit 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Polycarbonate der allgemeinen Formelη is an integer from 1 to 4, m is an integer from 1 to 100 and h is an integer from 1 to 100 and i is 0 or an integer from 1 to 40 with 0.1 to 20 wt. Share a polycarbonate of the general formula

6 Ώβ6 Ώ β

(IV)(IV)

Le A 15 205Le A 15 205

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B? für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht,B? stands for a methyl or ethyl group,

Bp für Wasserstoff, eine Methyl- oder ÄthylgruppeBp for hydrogen, a methyl or ethyl group

steht und
η eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet
stands and
η is a number between 1 and 10

in Gegenwart von organischen Säuren oder Basen bzw. deren Salzen als Katalysatoren, und gegebenenfalls in Gegenwart von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, auf 100 - 2500C erhitzt wird, wobei eine Abspaltung von Alkohol eintritt.in the presence of organic acids or bases or their salts as catalysts, and optionally in the presence of high-boiling organic solvents at 100-250 0 C is heated, wherein an elimination of alcohol occurs.

Die als Ausgangssubstanzen einzusetzenden Komponenten Silane bzw. Siloxane und Polycarbonate sind wohlfeile, bekannte Substanzen. Die Siloxane sind z.B. gemäß den französischen Patentschriften 1 028 502 oder 1 475 709 zugänglich. Die für die Herstellung der Polycarbonate geeigneten Ausgangsstoffe und Herstellungsverfahren sind z.B. in den U.S.-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273, 3 014 891 und 2 999 846 beschrieben.The components silanes or siloxanes and polycarbonates to be used as starting substances are inexpensive and known Substances. The siloxanes are available, for example, according to French patents 1,028,502 or 1,475,709. The for Starting materials and manufacturing processes suitable for the manufacture of the polycarbonates are described, for example, in U.S. patents 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273, 3 014 891 and 2 999 846 described.

Für die Umsetzung können hoch siedende Lösungsmittel, insbesondere Chlorbenzol und Dichlorbenzol verwendet werden; sie sind jedoch nicht erforderlich. Aus dem Reaktionsgemisch werden neben dem erwarteten Alkohol vom Katalysator und der Reaktionstemperatur abhängige Mengen Benzol, Dialkylcarbonat und Dialkyldialkoxysilan abdestilliert. Enthält das Destillat nur noch Spuren von Alkohol, so wird die Reaktion abgebrochen.High-boiling solvents, in particular, can be used for the reaction Chlorobenzene and dichlorobenzene can be used; however, they are not required. From the reaction mixture In addition to the expected alcohol, the amount of benzene and dialkyl carbonate depends on the catalyst and the reaction temperature and dialkyldialkoxysilane distilled off. If the distillate only contains traces of alcohol, the Reaction aborted.

Als Katalysatoren eignen sich Carbonsäuren oder deren Salze, Alkoholate oder Ionenaustauscherharze (sowohl in anionaktiveij als auch in kationaktiver Form). Als Beispiele für geeignete Katalysatoren sollen folgende erwähnt werden: Acetate,Carboxylic acids or their salts, alcoholates or ion exchange resins (both in anionaktivij as well as in cation-active form). The following should be mentioned as examples of suitable catalysts: acetates,

Le A 15 203 - 4 -Le A 15 203 - 4 -

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Butyrate, Fhenylacetate, Naphthenate, Glutarate, Succinate, Oleate, EDTA, Zimtsäure bzw. Zimtsäuresalze, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dibutylzinndilfeurat, Ba-Stearat, Titantetrabutylat, Natriummethylat, Zinkoctoat, Ionenaustauscherharze z.B. in Styrol/Divinylbenzol-Matrix oder in Aerylsäure/Divinylbenzol-Matrix.Butyrates, phenyl acetates, naphthenates, glutarates, succinates, Oleate, EDTA, cinnamic acid or cinnamic acid salts, trifluoroacetic acid, chloroacetic acid, dibutyltin dilfeurate, Ba-stearate, Titanium tetrabutylate, sodium methylate, zinc octoate, ion exchange resins e.g. in styrene / divinylbenzene matrix or in Aerylic acid / divinylbenzene matrix.

Das resultierende Mischkondensat zeigt eine vom Sil(ox)anan teil abhängige Löslichkeit in typischen Silicon-Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Xylol, Cellosolve^-Acetat, Cyclohexanon, ist aber ebenfalls in Methylenclilorid, Chloroform, Chlorbenzol und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich.The resulting mixed condensate shows a solubility in typical silicone solvents that is partly dependent on the Sil (ox) such as toluene, xylene, Cellosolve ^ acetate, cyclohexanone, but is also in methylene chloride, chloroform, Chlorobenzene and other chlorinated hydrocarbons soluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß in einem mit Thermometer, Rührer und kurzer Kolonne mit Destillationsa.ufsatz versehenem Dreihalskolben 5 - 90, insbesondere 25 - 85 Teile eines feingepulverten Polycarbonats mit 10 - 95, insbesondere 15 - 75 Teilen eines alkoxyfunktionellen Silans vermischt und erwärmt werden, wobei nach Bedarf Chlorbenzol oder o-Di chi or benzol als Lösungsmittel zugefügt v/erden können. Bei einer Temperatur zwischen 70 und IJO0C werden 0,1 - 10 %, insbesondere 0,5 - J> % Katalysator zugegeben, wonach bei weiterem Erhitzen langsam Destillation einsetzt. Bei einer Sumpftemperatur von IJO - 220°C, die von der Verwendung und gegebenenfalls von der Art des Lösungsmittels abhängt, beginnt die Abspaltung von Methanol und anderen Produkten, wobei am Kolonnenkopf die Siedetemperatur der erwarteten Alkohole sowohl um 200C unterschritten, als auch um bis zu 500C überschritten werden können. Diese Temperaturabweichung kommt einerseits durch Azeotropbildung zustande und andererseits durch erhebliche Überhitzung bei der Abspaltung. Je nach gewünschtem Umsetzungs-The process according to the invention can be carried out, for example, in a three-necked flask provided with a thermometer, stirrer and short column with a distillation attachment 5 - 90, in particular 25 - 85 parts of a finely powdered polycarbonate with 10 - 95, in particular 15 - 75 parts of a alkoxy-functional silane are mixed and heated, with chlorobenzene or o-di chi or benzene being added as a solvent as required / grounding. At a temperature between 70 and IJO 0 C, 0.1 - 10%, in particular 0.5 - J>% of catalyst was added, and slow onset distillation on further heating. At a bottom temperature of IJO - 220 ° C, which depends on the use and possibly on the type of solvent, the splitting off of methanol and other products begins, the boiling temperature of the expected alcohols fell below both by 20 0 C and by at the top of the column up to 50 0 C can be exceeded. This temperature deviation is caused on the one hand by azeotrope formation and on the other hand by considerable overheating during the cleavage. Depending on the desired implementation

Le A 15 203 - 5 -Le A 15 203 - 5 -

509810/093 7509810/093 7

grad kann die Reaktion entweder beendet werden, wenn das Destillat nach gaschrometographischer Analyse nur noch geringe Alkohol-Anteile enthält, oder aber, wenn trotz weiterer Steigerung der Reaktionstemperatur kein Destillat mehr erhalten wird.degree, the reaction can either be terminated if that According to gas chromatographic analysis, the distillate only contains small amounts of alcohol, or, if despite this further increase in the reaction temperature, no more distillate is obtained.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können - je nach Ausgangssubstanzen - die verschiedensten Strukturen besitzen. Bei der Verwendung von Methyltriäthoxysilan und einem beliebigen Polycarbonat der Formel IV erhält man z.B. folgende Substanz:The products that can be prepared according to the invention can have a wide variety of structures, depending on the starting substances own. When using methyltriethoxysilane and any polycarbonate of the formula IV, for example, the following substance is obtained:

CH_ O - Poly car bona tkomponente - 0 CH-, CH_ O - Poly carbon component - 0 CH-,

"0 - Polycarbonatkomponente - 0 0C2H5"0 - polycarbonate component - 0 0C 2 H 5

Die auf diese Weise resultierenden Substanzen sind teilweise hochviskose bis feste glasklare Harze oder aber auch weiche weiße und wachsartige Massen.The substances resulting in this way are, in some cases, highly viscous to solid, crystal-clear resins or else soft white and waxy masses.

Entsprechend der vorgesehenen Verwendung des Kombinationsharzes kann es noch heiß in Siliconharzlösungsmittel, wie Xylol oder Cyclohexanon, gegossen werden, oder nach dem Abkühlen in Methylenchlorid oder Chloroform gelöst werden. Im Anschluß an eine evtl. nötige Nachbehandlung, wie Neutralisation oder Filtration, kann das Produkt gegebenenfalls amulgiert werden.Depending on the intended use of the combination resin, it can still be hot in silicone resin solvents, such as Xylene or cyclohexanone, or dissolved in methylene chloride or chloroform after cooling. Following any post-treatment that may be necessary, such as neutralization or filtration, the product can optionally amulsified.

Eine Emulsion (z.B. in Wasser/Benzol) solcher Kombinationsprodukte ist geeignet zur Herabsetzung des Reibungswider-An emulsion (e.g. in water / benzene) of such combination products is suitable for reducing the frictional resistance

Le A 15 203Le A15 203

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Standes von Nähgarnen beim maschinellen Nähen, während eine Lösung der erfindungsgemäßen Kombinationsharze in Xylol, Cyclohexanon oder anderen Lacklösungsmitteln als Lackbindemittel verwendet werden kann.The status of sewing threads in machine sewing, while a solution of the combination resins according to the invention in xylene, cyclohexanone or other lacquer solvents can be used as a lacquer binder.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden (dabei bedeuten soweit nicht anderes angegeben wird - Prozentangaben jeweils Gewichtsprozent):The process according to the invention is intended to be explained in more detail using the following examples (where not otherwise stated - percentages in each case percent by weight):

Le A 15 205 - 7 -Le A 15 205 - 7 -

509810/0937509810/0937

Beispiel 1:Example 1:

100 g eines Polycarbonate der Formel (IV) mit R5 - CH,, R = H, η = 2,56, <-5,k % OH und einem Molgewicht von*624 werden zerkleiner und in einem 1 1-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz zusammen mit 400 g eines methoxyfunktionellen Siliconharzes gemäß Formel (ill) (mit R - R^ = CH, und R1 = C6H5, vermischt mit höher kondensierten Anteilen) erhitzt. Dieses Polysiloxan wies ein Molgewicht von ca. 590 auf und wurde durch Hydrolyse eines äquimolaren Gemisches von Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit der100 g of a polycarbonate of the formula (IV) with R 5 - CH ,, R = H, η = 2.56, <-5, k% OH and a molecular weight of * 624 are crushed and placed in a 11 three-necked flask with KPG -Stirrer, thermometer and distillation head together with 400 g of a methoxy-functional silicone resin according to formula (ill) (with R - R ^ = CH, and R 1 = C 6 H 5 , mixed with higher condensed fractions) heated. This polysiloxane had a molecular weight of about 590 and was obtained by hydrolyzing an equimolar mixture of diphenyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane with the

theoretisch benötigten Menge an Methanol und Wasser hergestellt; der Gesamt-Methoxygehalt betrug 14,85 %. Bei 780C wurde die schwach grau gefärbte Mischung flüssig, blieb aber leicht trüb; bei 174°C wurde sie dunkelbraun und klar. Die beginnende Destillation wurde bis zu einer Sumpftemperatur von 240°C fortgesetzt, wobei innerhalb von 2 Stunden über eine kurze Kolonne bei einer Siedetemperatur von 6j> C bis 8O0C 32 g einer farblosen Flüssigkeit mit 21,7 # Methanol abdestilliert wurden. Das entspricht 10,l6 g Methanol und damit 100 % der theoretisch (bezogen auf das im Unterschuß vorliegende Polycarbonat) zu erwartenden Menge. Das resultierende Kombinationsharz ist in Xylol klar löslich.theoretically required amount of methanol and water produced; the total methoxy content was 14.85 %. At 78 ° C., the pale gray colored mixture became liquid, but remained slightly cloudy; at 174 ° C it turned dark brown and clear. The incipient distillation was continued up to a bottom temperature of 240 ° C, within 2 hours through a short column at a boiling temperature of 6y> C to 8O 0 C. 32 g of a colorless liquid with 21.7 # methanol were distilled off. This corresponds to 10.16 g of methanol and thus 100 % of the amount to be expected theoretically (based on the amount of polycarbonate present in deficit). The resulting combination resin is clearly soluble in xylene.

Beispiel 2:Example 2:

47 g Polycarbonat der Formel (IV) (R5 = CH3, η = 3,585, R = H, ~2,4 % OH, MG : 910) und 19 g Methoxysiliconharz gemaß Beispiel 1) wurden zusammen mit 3 g Chloressigeäure erhitzt, so daß zwischen 210 und 2500C bei einer Siedetempera«47 g of polycarbonate of the formula (IV) (R 5 = CH 3 , η = 3.585, R = H, ~ 2.4 % OH, MW: 910) and 19 g of methoxysilicon resin according to Example 1) were heated together with 3 g of chloroacetic acid, so that between 210 and 250 0 C at a boiling temperature "

Le A 15 203 - 8 -Le A 15 203 - 8 -

509810/0937509810/0937

tür von 50-710C 6 g Destillat mit 26 % Methanol übergingen. Das Produkt wurde in Cellosolve-Acetat gelöst, nach dem Abkühlen mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und filtriert..door from 50-71 0 C 6 g of distillate with 26 % methanol passed over. The product was dissolved in Cellosolve acetate, after cooling it was neutralized with sodium hydrogen carbonate and filtered.

Beispiel 3:Example 3:

47 g Polycarbonat (wie . Beispiel 2) und 19 g Methoxysilieonharz (gemäß Beispiel 1) wurden zusammen mit 3 g Trifluoressigsäure erhitzt, so daß zwischen 175 und 2500C bei einer Siedetemperatur von 36 - 620C 3 g Destillat mit 21 % Methanol übergingen. Das Kornbinationsharz wurde in Cellosolve-Acetat gelöst, nach dem Abkühlen mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und filtriert. 47 g of polycarbonate (. As Example 2) and 19 g Methoxysilieonharz (according to Example 1) were heated together with 3 g of trifluoroacetic acid, so that from 175 to 250 0 C at a boiling temperature 36-62 0 C. 3 g distillate with 21% methanol passed over. The combination resin was dissolved in cellosolve acetate, neutralized with sodium hydrogen carbonate after cooling and filtered.

Beispiel 4:Example 4:

94 g Polycarbonat (wie Baispiel 2) und 58 g ] Methoxysilieonharz (wie Beispiel 1) wurden zusammen mit 12 g Natriummethylat erhitzt, so daß zwischen 99 und 2500C bei einer Siedetemperatur von 50 - 690C 15 g Destillat mit 40,5 % Methanol übergingen. Die Lösung des Kombinationsharzes in Cellosolve-Acetat wurde mit Trockeneis neutralisiert und anschließend filtriert.94 g of polycarbonate (such Baispiel 2) and 58 g] Methoxysilieonharz (as Example 1) were heated together with 12 g of sodium methylate, so that 99 to 250 0 C at a boiling temperature 50-69 0 C. 15 g of distillate having 40.5 % Methanol passed over. The solution of the combination resin in cellosolve acetate was neutralized with dry ice and then filtered.

Beispiel 5:Example 5:

50 g Polycarbonat (wie Beispiel 2) und 200 g Methoxysilieonharz (wie Beispiel 1) wurden zusammen mit 5 ml einer an Zink 8 #-igen toluol!sehen Lösung von Zinkoktoat erhitzt. Bis zu einer Temperatur von l80°C50 g of polycarbonate (as in Example 2) and 200 g Methoxysilicon resin (as in Example 1) were added together with 5 ml of an 8 # zinc toluene solution heated by zinc octoate. Up to a temperature of 180 ° C

Le A 15 205 - 9 -Le A 15 205 - 9 -

509810/0937509810/0937

-40.-40.

war in der stark violetten Lösung keine Reaktion zu beobachten, so daß nach Abkühlung auf 1200C weitere 5 ml und nach Aufheizen auf 1900C und erneuter Abkühlung noch einmal 5 ml Zinkoktoat-Lösung zugegeben wurden. Zwischen l80 und 234°C destillierten dann mit einer Siedetemperatur von 60 - 82°C in einer Stunde 27 g farblose Flüssigkeit mit 33,4 % Methanol über. Das Kombinationsharz wurde in Xylol gelöst.was observed in the strong violet solution no reaction, so that after cooling to 120 0 C for a further 5 ml and, after heating to 190 0 C and re-cooling again 5 ml of zinc octoate solution was added. Between 180 and 234 ° C., 27 g of colorless liquid with 33.4 % methanol then distilled over at a boiling point of 60-82 ° C. in one hour. The combination resin was dissolved in xylene.

Beispiel 6:Example 6:

50 g Polycarbonat (R^= CH^, Ro = H, η = 2,46,^5,5 % OH, MG: 609) und 200 g Methoxysilioonharz (wie Beispiel 1) wurden zusammen mit 20 Tropfen Dibutylzinndilaurat erhitzt, nachdem mit 10 Tropfen der Zinnverbindung bei 17O0C noch keine Reaktion eingetreten war. Zwischen 1960C und 2l4°C gingen in einer Stunde I5 g arbloses Destillat über (43,15 % Methanol) mit einem Siedepunkt zwischen 650C und 760C. Das dunkle Kombinationsharz wurde in Xylol gelöst, zur Entfärbung mit 1 g Zink und 1 g konzentrierter Salzsäure reduziert, über Natriumsulfat getrocknet, mit Kieselgur verrührt und filtriert. Es wurde eine klare bernsteinfarbene Lösung erhalten.50 g of polycarbonate (R ^ = CH ^, R o = H, η = 2.46, ^ 5.5 % OH, MW: 609) and 200 g of methoxysilioone resin (as in Example 1) were heated together with 20 drops of dibutyltin dilaurate after 10 drops of tin compound at 17O 0 C to no response yet occurred. Between 196 0 C and 2L4 ° C I5 g distillate were arbloses in one hour over (43,15% methanol) with a boiling point between 65 0 C and 76 0 C. The dark combination resin was dissolved in xylene, g for decolorization with 1 Zinc and 1 g of concentrated hydrochloric acid, dried over sodium sulfate, stirred with kieselguhr and filtered. A clear amber-colored solution was obtained.

Beispiel 7:Example 7:

50 g Polycarbonat (wie Beispiel 6) und 200 g Methoxysiliconharz (wie Beispiel 1) wurden zusammen mit 2 g Bariumstearat erhitzt, nachdem mit 0,5 g des Bariumsalzes bis 17O0C und mit 1 g Salz bis 2200C keine Reaktion zu beobachten war. Zwischen 2000C und 264°C wurden im Verlauf von 45 Minuten 14 g Destillat (50,6 % 50 g of polycarbonate (as Example 6) and 200 g Methoxysiliconharz (as Example 1) were heated together with 2 g of barium stearate, after observing with 0.5 g of the barium salt to 17O 0 C and with 1 g of salt to 220 0 C no reaction was. Between 200 0 C and 264 ° C in the course of 45 minutes, 14 g of distillate (50.6% were

Le A 15 203Le A15 203

- 10 -- 10 -

509810/0937509810/0937

Methanol) mit einem Siedepunkt von 64 - 75°C erhalten. Das schmutzig rosa gefärbte Produkt wurde in Xylol gelöst, mit Zn/HCl reduziert, über Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Filterhilfsmittels (Kieselgur) zu einer bernsteinfarbenen, klaren Lösung filtriert.Methanol) with a boiling point of 64-75 ° C. The dirty pink colored product was dissolved in xylene with Zn / HCl reduced, dried over sodium sulfate and under Using a filter aid (kieselguhr) filtered to an amber-colored, clear solution.

Beispiel 8:Example 8:

100 g Polycarbonat (wie Beispiel 2) und 400 g Methoxysiliconharz (wie Beispiel 1) wurden zusammen mit 1 ml Titantetrabutylat erhitzt, wobei zwischen 155°C und 205°C 52 g Destillat (^8,7 % Methanol) mit einem Siedepunkt von 63 - 700C übergingen. Das Produkt wurde in Xylol gelöst, die braune Lösung mit Zn/HCl reduziert, über Na2SOj^ getrocknet und filtriert, wonach eine blaßgelbe klare Harzlösung erhalten wurde.100 g of polycarbonate (as in Example 2) and 400 g of methoxysilicon resin (as in Example 1) were heated together with 1 ml of titanium tetrabutoxide, with 52 g of distillate (^ 8.7 % methanol) with a boiling point of 63 ° C between 155 ° C and 205 ° C - 70 0 C passed over. The product was dissolved in xylene, the brown solution reduced with Zn / HCl, dried over Na 2 SOj ^ and filtered, after which a pale yellow clear resin solution was obtained.

Beispiel 9:Example 9:

40 g Polycarbonat {Φ= CH,, R6 - H, η « 7,5, 1,85 % OH, MG: 1830) und'80 g Methoxysiliconharz (wie Beispiel 1) wurden zusammen mit 1 g Ionenaustauscher (entsprechend der Tabelle 1) aufgeheizt. Durch die Reaktion, deren Daten aus der Tabelle ersichtlich sind, wurden Kombinationsharze erhalten, die in Xylol oder Dichlormethan gelöst wurden.40 g of polycarbonate (Φ = CH ,, R 6 - H, η «7.5, 1.85 % OH, MW: 1830) and 80 g of methoxysilicon resin (as in Example 1) were used together with 1 g of ion exchanger (according to the table 1) heated up. Combination resins dissolved in xylene or dichloromethane were obtained by the reaction, the data of which are shown in the table.

Beispiel 10:Example 10:

80 g Polycarbonat (R « CH,, η = 2,46, λ-5,5 % OH, MG:609) und 40 g Methoxysilicon (14,85 % OCH,) wurden zusammen mit 1 g Ionenaustauscher Lewati1r%P 120 makroporös (lufttrocken, aktive Gruppe SO,H, Na+-Form, Styrol/Divinylbenzol/Matrix)80 g of polycarbonate (R «CH ,, η = 2.46, λ-5.5 % OH, MW: 609) and 40 g of methoxysilicon (14.85 % OCH,) became macroporous together with 1 g of ion exchanger Lewati1r% P 120 (air dry, active group SO, H, Na + form, styrene / divinylbenzene / matrix)

Le A 15 203 - 11 -Le A 15 203 - 11 -

509810/0937509810/0937

erhitzt. Zwischen 200 und 240°C gingen 2 g Destillatheated. 2 g of distillate went between 200 and 240 ° C

(75,^5 % Methanol) vom Siedepunkt 630C über. Das entstehende(75, ^ 5 % methanol) from the boiling point 63 0 C above. The emerging

Kombinationsharz wurde in Methylenchlorid gelöst.Combination resin was dissolved in methylene chloride.

Le A 15 203 - 12 -Le A 15 203 - 12 -

509810/0937509810/0937

Tabelle 1Table 1

Ionenaustauscher aktive Gegen- Reaktions- Reaktions- Destil- Siedetem- % Ion exchanger active counter- reaction- reaction- distile- boiling- %

Gruppe ion dauer temperatur lat peratur CH,OHGroup ion permanent temperature lat temperature CH, OH

LewatiirSC lufttrockenLewatiirSC air dry

SO _HSO _H

AmberliteiyIR-120 HP/SO,H lufttrocken ^ Amberlite iy IR-120 HP / SO, H air dry ^

Amberlite IR-120 HP/SO-H vollständig trocken ^ Amberlite IR-120 HP / SO-H completely dry ^

H1 H 1

HH H H

1 h1 h

1 h1 h

145-21O°C145-210 ° C

0,75 h l80-220C 0.75 h 180-220 C

50-6O0C 77,5550-6O 0 C 77.55

l60-220°C 2,4 g 50-55'l60-220 ° C 2.4 g 50-55 '

0C 0 C

2,7 g 56-62°C2.7 g 56-62 ° C

82.082.0

65,665.6

Das Grundpolymerisat aller drei Austauscherharze basiert auf Styrol/Divinylbenzol.The base polymer of all three exchange resins is based on styrene / divinylbenzene.

O"

Le A 15Le A 15

Beispiel 11:Example 11:

50 g Polycarbonat (R = CH,, η = 2,46, /-5,5 % OH, MG: 609) und 50 g Methoxysilicon (14,85 # OCH,) wurden mit je 1 g der verschiedenen Ionenaustauscher erhitzt, wobei eine den Daten der Tabelle 2 entsprechende Reaktion ablief:50 g of polycarbonate (R = CH ,, η = 2.46, / -5.5 % OH, MW: 609) and 50 g of methoxysilicon (14.85 # OCH,) were heated with 1 g of each of the various ion exchangers, with a reaction corresponding to the data in table 2 took place:

Die erhaltenen Kombinationsharze ergaben in Xylol oder Dichlormethan klare, nur schwach gefärbte Lösungen.The combination resins obtained gave clear, only slightly colored solutions in xylene or dichloromethane.

Le A 15 20J - 14 -Le A 15 20J - 14 -

509810/0937509810/0937

Tabelle 2Table 2 IonenaustauscherIon exchanger

O CO CaJO CO CaJ

aktive Gegen-Gruppe ion Reaktions- Reaktions- Destil- Siedetemdauer temperatur lat peraturactive counter-group ion reaction- reaction- distile- boiling point duration temperature lat temperature

Dowex 5OWX-2
lufttrocken
Dowex 5OWX-2
air dry

Lewatit CNP-80
lufttrocken
Lewatit CNP-80
air dry

Lewatit Vers. Prod. CA 9191 lufttrockenLewatit verse. Prod. CA 9191 air dry

Lewatit Vers. Prod. CA 9207
lufttrocken
Lewatit Vers. Prod. CA 9207
air dry

SO3HSO 3 H

COOHCOOH

SO3HSO 3 H

Amino carbcn säureAmino carbcn acid

H1 H 1

Lewatit M 500 (CH,). lufttrocken ■* · Lewatit M 500 (CH,). air dry ■ * ·

Lewatit MP 62 lufttrockenLewatit MP 62 air dry

Lewatit SC 102 feuchtLewatit SC 102 wet

N(CH,)N (CH,)

SO3HSO 3 H

2-2-

Na"1 Well " 1

Cl"Cl "

OH* H+ 0,6 h
0,5 h
0,75 h
OH * H + 0.6 h
0.5 h
0.75 h

0,65 h0.65 h

194-212OC 4 g194-212 O C 4 g

210-2200C210-220 0 C.

190-220uC190-220 u C

187-21O( 187-21O (

62-6J0C62-6J 0 C

5,1 g 59-650C5.1 g of 59-65 0 C.

192-220°C 2,8 g 54-60°C192-220 ° C 2.8 g 54-60 ° C

5,9 g 53-63°C5.9 g 53-63 ° C

57-6O0C57-6O 0 C

3,7 g 60-700C3.7 g of 60-70 0 C.

CH3OHCH 3 OH

75,45 77,95 70,4575.45 77.95 70.45

92,9092.90

67,67, TsJ
to
TsJ
to
54,54, 6060 coco
K)K)
81,81 4545

Le A 15 203Le A 15 203

- 15 -- 15 -

Die erhaltenen Kombinati.onsharze ergaben in Xylol oder Dichlormethan klare, schwach gefärbte Lösungen. Allen Austauscherharzen liegt eine Polystyrol/Divinylbenzol-Matrix zugrunde, mit Ausnahme von Lewati1rx!NP-80, das auf Acrylsäure/Divinylbenzol basiert.The Kombinati.onsharze obtained resulted in xylene or dichloromethane clear, faintly colored solutions. All exchange resins have a polystyrene / divinylbenzene matrix with the exception of Lewati1rx! NP-80, which is based on acrylic acid / divinylbenzene based.

Beispiel 12:Example 12:

50 g Polycarbonat (R = CH^, η = 2,46, ^5,5 % OH, MG:609) und 50 g Butoxysiliconharz (28,6 % OC^Hq), das gegenüber dem in Beispiel 1 verwendeten Methoxysiliconharz anstelle der Methoxygruppen Butoxygruppen enthielt, wurden mit je 1 g Ionenaustauscher erhitzt, wobei mit lufttrockenem Lewatiti^SC 102 in der H+-Form in 1,5 Stunden bei 220 510°C SuRipftemperatur 11 g 49,O55*-iges Butanol bzw. mit lufttrockenem Lewatit M 500 in der Cl-Form in 1,3 Stunden bei 280 - '3300C Sumpf temperatur 9 g 79,15 £-iges Butanol entstanden. Beide Austauscherharze enthalten die PoIystyrol/Divinylbenzol-Matrix. 50 g of polycarbonate (R = CH ^, η = 2.46, ^ 5.5 % OH, MW: 609) and 50 g of butoxysilicon resin (28.6 % OC ^ Hq), which compared to the methoxysilicon resin used in Example 1 instead of the Methoxy groups containing butoxy groups were heated with 1 g of ion exchanger, with air-dry Lewatiti ^ SC 102 in the H + form in 1.5 hours at 220-510 ° C SuRipftemperatur 11 g of 49.055 * butanol or with air-dry Lewatit M 500 was formed in the Cl form in 1.3 hours at 280-330 0 C sump temperature 9 g of 79.15 butanol. Both exchange resins contain the polystyrene / divinylbenzene matrix.

Beispielexample

609 g Polycarbonat (R = CEL, η = 2,46, λ^,5 % OH, MG:609) und !78j3 g Methyltriäthoxysilan wurden zusammen mit 3 g LewatilPsC 102 (in der in Beispiel 12 beschriebenen Form) erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden destillierten zwischen 144 und 159°C 46 g einer farblosen Flüssigkeit (86,85 % Äthanol) mit einem Siedepunkt von 73 - 900C ab, wonach das Kombinationsharz in Dichlormethan gelöst wurde.609 g of polycarbonate (R = CEL, η = 2.46, λ ^, 5 % OH, MW: 609) and 78j3 g of methyltriethoxysilane were heated together with 3 g of LewatilPsC 102 (in the form described in Example 12). Within 10 hours distilled 144-159 ° C 46 g of a colorless liquid (86.85% ethanol) with a boiling point of 73-90 0 C., whereupon the combination resin in dichloromethane was dissolved.

Le A 15 203 - 16 -Le A 15 203 - 16 -

509810/0937509810/0937

Beispiel lA:Example LA:

20,7 g Polycarbonat (R = CH3, η = 2,46, ~5,5 % OH, MG:609) und 118 g <*,Ü-Diäthoxypolydimethylsiloxan mit etwa 55 Si-Atomen wurden zusammen mit 2 g LewatilPsc 102 (in der Form aus Beispiel 12, jedoch vollständig trocken) in 50 ml o-Dichlorbenzol erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 1850C begann die Destillation, die zur Vervollständigung der Reaktion bis zur Entfernung des Lösungsmittels bei einer Sumpftemperatur von 240°C fortgesetzt wurde. Das Destillat enthielt 1,3 g Äthanol. Als Produkt wurde eine milchweiße in Methylenchlorid lösliche Flüssigkeit erhalten.20.7 g polycarbonate (R = CH 3 , η = 2.46, ~ 5.5 % OH, MW: 609) and 118 g <*, Ü-diethoxypolydimethylsiloxane with about 55 Si atoms were used together with 2 g LewatilPsc 102 (in the form from Example 12, but completely dry) heated in 50 ml of o-dichlorobenzene. At a bottom temperature of 185 0 C, the distillation was continued to complete the reaction to remove the solvent at a bottom temperature of 240 ° C began. The distillate contained 1.3 g of ethanol. A milk-white liquid soluble in methylene chloride was obtained as the product.

Beispiel I5:Example I5:

115 g Polycarbonat ( R = CH3, η = 2,46, ~5,5 % OH, MG:6O9) und 93*7 g (0,384 mol) Dirnethyldiphenoxysilan wurden mit 1 g Lewatit SC 102 (wie in Beispiel 14, jedoch vollständig trocken) erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 227°C begann eine Flüssigkeit abzudestillieren. Im Verlauf von ca. 4 Stunden wurden bei einer Sumpftemperatur bis 2900C 31 g Phenol ( =0,33 mol) erhalten. Das zurückbleibende dunkelbraune, trübe und zähe harzartige Produkt war in üblichen Harzsolventien löslich.115 g of polycarbonate (R = CH 3 , η = 2.46, ~ 5.5 % OH, MW: 6O9) and 93 * 7 g (0.384 mol) of dimethyldiphenoxysilane were mixed with 1 g of Lewatit SC 102 (as in Example 14, however completely dry). At a sump temperature of 227 ° C., a liquid began to distill off. In the course of about 4 hours were obtained at a bottom temperature to 290 0 C, 31 g of phenol (= 0.33 mol). The dark brown, cloudy and viscous resinous product that remained was soluble in conventional resin solvents.

Beispiel l6:Example l6:

100 g Polycarbonat (R = CH5, η = 2,46, ~5>5 % OH, MG: 1000) und 44,3 g /'-Aminopropyltriäthoxysilan wurden mit 2 g Lewatit SC 102 (wie in Beispiel 12) in 50 ml o-Dichlorbenzol erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 153°C toi« zur Siedetemperatur des Lösungsmittels (179°C) wurden 9*7 S 97 #-iges Äthanol abdestilliert, was einer 100 #- Umsetzung in gewünschten Sinne entspricht.100 g of polycarbonate (R = CH 5 , η = 2.46, ~ 5> 5 % OH, MW: 1000) and 44.3 g / '- aminopropyltriethoxysilane were mixed with 2 g of Lewatit SC 102 (as in Example 12) in 50 ml of o-dichlorobenzene heated. At a bottom temperature of 153 ° C. to the boiling point of the solvent (179 ° C.), 9.7 S 97 # ethanol were distilled off, which corresponds to a 100 # conversion in the desired sense.

Le A 15 203 - 17 -Le A 15 203 - 17 -

509810/0937509810/0937

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: l»)- Verfahren zur Herstellung von Silan- bzw. Siloxan-modl fizierten Polycarbonaten durch Umsetzung von Alkoxy- bzw. Aroxysilanen bzw. -siloxanen mit OH-gruppenhaltigen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gew.-Teil der Silan- bzw. Siloxankomponente der allgemeinen Formelnl ») - Process for the production of silane or siloxane modl fified polycarbonates by reacting alkoxy or aroxysilanes or siloxanes with polycarbonates containing OH groups, characterized in that a part by weight of the silane or siloxane component of the general formulas (D(D bzw. RO-or RO- RJ ιR J ι H0-(-Si-O-)-H0 - (- Si-O -) - h-iHi (II) (III)(II) (III) wobei R ein Alkyl- oder Arylreet mit 1 bis 10 C-Atomenwhere R is an alkyl or aryl group with 1 to 10 carbon atoms ist,is, 1 2
R undR gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls ganz
1 2
R and R are the same or different, optionally entirely
oder teilweise durch Halogenatome, Mercapto-, Amino-, Cyano- oder Hydroxygruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-or partially substituted by halogen atoms, mercapto, amino, cyano or hydroxyl groups Alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl reste mit bis zu 12 C-Atomen sind,are residues with up to 12 carbon atoms, ""> 12 ""> 12 Br entweder gleich R oder R ist oder für eine, Br is either the same as R or R or for one, gegebenenfalss alkoxyfunktioneile (Oligo)Sil-if necessary alkoxy functional parts (oligo) sil- oxygruppe steht,oxy group, η , eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und h für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und i für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 stehtη, is an integer from 1 to 4, m is an integer from 1 to 100 and h is an integer from 1 to 100 and i is 0 or an integer from 1 to 40 Le A 15 203Le A15 203 - 18 -- 18 - 50981 0/093750981 0/0937 rait 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Polycarbonats der allge meinen Formelrait 0.1 to 20 parts by weight of a polycarbonate of the general my formula HO-HO- R° R6 . R6 R6
R5
R ° R 6 . R 6 R 6
R 5
R6R6 R 6 R 6 (IV)(IV) wobei Br für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht,where Br stands for a methyl or ethyl group, R für Wasserstoff, eine Methyl- oder ÄthylgruppeR stands for hydrogen, a methyl or ethyl group steht und
η eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet,
stands and
η is a number between 1 and 10,
in Gegenwart von organischen Säuren oder Basen bzw. deren Salzen als Katalysator, und gegebenenfalls in Gegenwart
von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, auf
100-3300C erhitzt wird, wobei eine Abspaltung von Alkohol eintritt.
in the presence of organic acids or bases or their salts as a catalyst, and optionally in the presence
of high-boiling organic solvents
100-330 0 C is heated, with an elimination of alcohol occurs.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von - gegebenenfalls halogenierten - Carbonsäuren bzw. deren Salzen als Katalysator durchgeführt wird.2) Process according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of - optionally halogenated - Carboxylic acids or their salts is carried out as a catalyst. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Metallalkoholaten als Katalysator durchgeführt wird.3) Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of metal alcoholates as a catalyst. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Ionenaustauscherharzen als Katalysator durchgeführt wird.4) Process according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of ion exchange resins as Catalyst is carried out. Le A 15 203Le A15 203 - 19 -- 19 - 509810/0937509810/0937
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