DE2335768A1 - Verfahren zur reinigung von rohem diaminomalonitril - Google Patents

Description

PAl ENfAN WALTE

DR, E. WifcGAND DIR-ING. W. HIEMANN DR,M.KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN . HAMBURG TEiEfON: 555478 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME₅KAIiPATENT MATH I LD E N STRAS S E 12

W 41 721/73 13. Juli 1973

Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd»

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Reinigung von rohem Diaminoaalo-

nitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Diaminomalonitril.

Diaminomalonitril (nachfolgend abgekürzt mit DAMN) ist außer· ordentlich wichtig bei der Synthese von Nukleinsäuren und außerdem eine sehr wichtige Verbindung bei der Verwendung als Ausgangsmaterial für die Synthese von verschiedenen Aminosäuren und Pur inen. DAMN kann entweder durch !Petramerisierung von Cyanwasserstoffsäure oder durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsaure mit Dicyan synthetisiert werden» Bei der Synthese von DAMN wird jedoch in der Regel zusammen mit dem gewünschten. DAMN eine große Menge an Nebenprodukten, insbesondere makromolekularen Verbindungen der Cyanwasserstoff säure, gebildet· D:kese Neben- . produkte sind nun als Verunreinigungen in dem nach der

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Abtrennung von dem Reaktionsprodukt erhaltenen rohen DAMN enthalten. Da DAM auch für spezielle Zwecke, beispielsweise als Zusatz für verschiedene Nahrungsmittel sowie für medizinische Zwecke, verwendet wird, ist es besonders wichtig, daß DAIvIIi durch Reinigen von rohem DAMN in hochreiner Form erhalten werden kann. Die Reinigung von DAMH ist jedoch außerordentlich schwierig wegen seiner verhältnismäßig geringen Stabilität und insbesondere wegen seiner Neigung, sich in Gegenwart von basischen Substanzen oder Wasser öder bei Einwirkung von Licht zu zersetzen oder wieder zu polymerisieren.

Die Reinigung von DAMN in großtechnischem Maßstabe war bisher nicht möglich. Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung von DAMN im Labormaßstab besteht darin, der DAHN-LÖsung eine Mineralsäure zuzusetzen, die dabei erhaltenen Mineralsäuresalze abzutrennen und sie mit einer geeigneten basischen Substanz unter Bildung eines hochreinen DAMN zu neutralisieren (offengelegte japanische Patentanmeldung 34- 125/73) Ein solches Verfahren ist aber nicht nur hinsichtlich seiner Durchführung kompliziert, sondern die dabei eingesetzte Vorrichtung wird auch durch die Verwendete Mineralsäure korrodiert und es eignet sich daher nicht für die Reinigung von DAMN in großtechnischem Maßstab*

Erfindungsgemäß ist es nun möglich, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Diamino-Äälonitril ait Ketonen, Alkoholen, Nitrilen, A'thern oder Se&igsäureestern extrahiert und anschließend das Diaminoffialonitril von dem Extrakt abtrennt, auf wirksame Weise hochreine© Diaminomalonitril zu erhalten. Die Essigsäureester liefern besonders günstige Reinigungseffekte.

Als Extraktionslösungsmittel können erfindungsgemäß Ketone, wie Acetoa» Methyläthylketon, Diäthylketon und Methylisobuty!keton* Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propyl-

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alkohol und Butylalkohol, Nitrile, wie Acetonitril und Fxopionitril, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol, sowie Essigsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Amylacetat, verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind die Essigsäureester bevorzugt und unter den Essigsäureestern sind vom Standpunkt der Verfärbung des dabei erhaltenen Produktes aus gesehen Propylacetat, Butylacetat und Amylacetat besonders bevorzugt· Die Menge, in der diese Extraktionslösungsmittel verwendet werden, variiert innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und dem angewendeten Extraktionsverfahren. Im allgemeinen kann ein Extraktionswirkungsgrad von beispielsweise mindestens 90 % durch einmalige Durchführung der Extraktion dadurch erzielt werden, daß man das Extraktionslösungsmittel in einer Menge von mindestens 5» vorzugsweise von 10 bis I5OO Gew.-Teilen pro Gew.-Teil rohem DAMN ver- , wendet. Wenn die Extraktion nach der Sohlet -Methode durchgeführt wird, ist die verwendete Menge an Extraktionslösungsmittel in der Regel geringer als im Falle der ansatzweisen (diskontinuierlichen) Methode.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein noch besserer Reinigungseffeki dadurch erzielt, daß man als Extraktionslösungsmittel zur Durchführung der Extraktion des rohen Diaminomalonitrils eine Lösungsmittelmischung verwendet, die besteht aus (A) einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Ketone, Alkohole, Nitrile, Äther und Essigsäureester und (B) einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und der halogenierten Kohlenwasserstoffe, und anschließend das Diaminomalonitril von dem Extrakt abtrennt. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht in diesem Falle darin, einen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohl ,nwasserstoff mit einem höheren Siedepunkt als das Extraktiönslösungsmittel (A) zu verwenden. Dann bleibt bei der Abtreü- ~ ' ' nunR des Diaminomalonitrils durch Eindampfen des Extrakts'/'

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des Kohlenwasserstoffs oder des halogenierten Kohlenwasserstoffs, der ein schlechtes Lösungsmittel für DAMN ist, das ausgefallene DAMN zurück, so daß es möglich ist, das DAMN durch einfaches Filtrieren leicht von der Mischung abzutrennen. Zu den Kohlenwasserstoffen, die gleichzeitig verwendet werden tonnen, gehören die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und Tetralin_$ und die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan. Andererseits können als halogenierte Kohlenwasserstoffe Dichlormethan, !Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe werden in der Eegel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 Gew.-% bis zu dem 5-faehen des Gewichts, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis zu einem äquivalenten Gewicht, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel (A), verwendet.

Di© Extraktion kann zur Abkürzung der Extraktionszeit oder zur Herabsetzung der Menge des verwendeten Lösungsmittels unter Anwendung von Wärme durchgeführt werden. In einem solchen Falle ist jedoch die Anwendung einer zu hohen Temperatur unerwünscht, da dann eine Zersetzung des DAMN oder seine Bepolymerisation auftritt. Bevorzugt ist eine Temperatur von nicht mehr als ^O C* Zur Abtrennung des DAMN von dem Extrakt können zwar verschiedene Verfahren angewendet werden, die üblichen Behandlungsverfahren, wie z.B. Einengung, Trocknung und dgl·, äind aber ausreichend.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

100 g Aceton wurden zu 20 g rohem DAMN (enthaltend 50 % DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zu-

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gegeben. Biese Mischung wurde 1,5 Stunden lang auf Raumtemperatur erwärmt und dann filtriert. Nach dem Erhitzen des Filtrats und Eindampfen des Acetons wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet Dabei wurden 12,4 .g DAMK" mit einer Reinheit von 79 % bei einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 98,0 % erhalten«,

Beispiel 2

I50 g Acetonitril wurden zu 20 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, zugegeben und nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde filtriert» Das Filtrat wurde dann eingedampft, filtriert und getrocknet und man erhielt 12 g DAMN mit einer Reinheit von 82 % in einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 98,4 %♦

Beispiel 3

50 g Tetrahydrofuran wurden zu 20 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, zugegeben, danach wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 40°C gerührt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, filtriert und getrocknet und man erhielt 11,7 S DAIiIN in einer Reinheit von 84 % mit einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 98,3 %·

Beispiel 4

300 g Isobutanol wurden zu 20 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, zugegeben und nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 5O⁰G wurde filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, filtriert und getrocknet und man erhielt 10,5 g DAMN mit einer Reinheit von 87 % bei einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 9»4 %.

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Beispiel 5

25O g Methylisobutylketon wurden zu 20 g des gleichen rohen DAMIT, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, zugegeben und nach 4-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde filtriert· Das Piltrat wurde dann eingedampft, filtriert und getrocknet und man erhielt 10,3 g DAMN mit einer Reinheit von 89 % in einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 9,7 %.

Beispiel 6

95O S Butylacetat wurden zu 24,3 g rohem DAMN (enthaltend 38,7 % DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang unter Rühren auf 5O⁰O erhitzt und dann filtriert. Nach dem Einbringen des dabei erhaltenen Filtrats in einen Rotationsverdampfer und nach dem Einengen und anschließenden Trocknen des ausgefallenen Feststoffes erhielt man 9»8 g gelbes DAMN (Reinheit 92,5 %) mit einem Reinigungswirkungsgrad von 96,4 %.

Beispiel 7 ·

15 g rohes DAMN (enthaltend 33 % DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator') wurden unter Verwendung von 120 ecm Isopropylacetat 3*5 Stunden lang einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Nach dem Einengen und Trocknen des dabei erhaltenen Extrakts erhielt man 5,1 g braunes DAMN (Reinheit 95 %) mit einem Reinigungswirkungsgrad von 48,5 %.

Beispiel 8

200 g Methylacetat wurden zu 24,3 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 6 verwendet worden war, zugegeben und nach 3-stündig,em Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde

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filtriert. 33as dabei erhaltene Filtrat wurde dann eingeengt und getrocknet und man erhielt 9»9 6 gelbes DAMIT (Reinheit 91 %) mit einem Reinigungswirkungsgrad von 74-»1 %·

Beispiel 9

800 g Acetonitril und 200 g Xylol wurden zu 24,3 g rohem I)AMN (enthaltend 38,7 % DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben. Naeh 2-stündigem Erhitzen dieser Mischung unter Rühren auf 5O⁰C wurde die Mischung filtriert. Das Filtrat wurde dann zum Eindampfen des Acetonitrils und eines Teils des Xylols erhitzt, danach wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und man erhielt 9»8 g hellgelbes DAMN (Reinheit 93 5») in einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 96,8 %.

Beispiel 10

Zu 10 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 9 verwendet worden war, wurden' 200 g [!tetrahydrofuran und 200 g eines Xylolgemisches (Zusammensetzung 80 % p-Xylol und 20 % m-Xylol) zugegeben. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei 40⁰C gerührt und filtriert. Na'ch dem Einengen, Filtrieren und Trocknen des Filtrats erhielt man 2,8 g DAMN mit einer Reinheit von 95 %·

Zu dem oben erhaltenen Extraktionsrückstand wurden dann 200 g Tetrahydrofuran und 200 g der oben angegebenen Xylolmischung zugegeben, dann wurde das obige Verfahren wiederholt und man erhielt 1,0 g DAMN mit einer Reinheit von 91 % (Extraktionsreinigungswirkungsgrad 74,1 %).

Beispiel 11

Zu 30 g rohem DAMN (enthaltend 33 % DAMN und außerdem makro-

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molekulare Substanzen und Katalysator) wurden 700 ecm Methanol und 300 ecm Chloroform zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 50⁰C gerührt und dann filtriert. Nach dem Einengen, Filtrieren und Trocknen des dabei erhaltenen Filtrats erhielt man 10,2 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 95 % in einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 97»9 %.

Beispiel 12

Zu 30 g des gleichen rohen DMN, wie es in Beispiel 11 verwendet worden war, wurden 900 ecm Methylisobutylketon und 10 ecm Benzol zugegeben, dann wurde die Mischung 5 Stunden lang bei Eaumtemperatur gerührt und filtriert. Nach dem Einengen, Filtrieren und Trocknen des dabei erhaltenen Filtrats erhielt man 6,3 g DAMN mit einer gelblichen Tönung und einer Reinheit von 95»2 %.

Zu dem oben erhaltenen Extraktionsrückstand wurden außerdem 900 ecm Methylisobutylketon und 100 ecm Benzol zugegeben, dann wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt und man erhielt "3,5 g gelbes DAMN in einer Reinheit- von 93,2 % (Extraktionsreinigungswirkungsgrad 61,7 %)·

Beispiel 13

Zu 10 g rohem DAMN (enthaltend 38,7 % DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) wurde eine Mischung aus 200 g Isopropylacetat und 200 g eines Xylolgemisches (80 % p-Xylol und 20 % m-Xylol) zugegeben, danach wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden lang bei 40°C unter Rühren erhitzt und filtriert. Nach dem Einengen des dabei erhaltenen Filtrats wurde der ausgefallene Feststoff getrocknet und man erhielt 2,5 g DAMN mit einer gelblichen Farbtönung und einer Reinheit von 98 %.

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Zu dem oben erhaltenen Extraktionsrückstand wurden erneut 200 g Isppropylacetat und 200 g des oben genannten Xylolgemisches zugegeben, danach wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 40 0 gerührt und filtriert· Das dabei erhaltene Filtrat wurde dann eingeengt und getrocknet und man erhielt 1,3 g hellgelbes DAlIN in einer Reinheit von 94 % (Extraktionsreinigungswirkungsgrad 94,8 %).

Beispiel 14

500 g ilthylacetat und 5OO g Benzol wurden zu 30 g rohem-DAMN (enthaltend 33 % DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben, danach wurde die erhaltene Mischung bei 50 0 gerührt und dann filtriert« Nach dem Einengen und Trocknen des dabei erhaltenen trats erhielt man 9,4 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 95 °/° in einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 90,2 %.

Beispiel 15

Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Mischung aus 200 g Isopropylacetat und 200 g des Xylole gemisches eine Mischung aus 200 g Methylacetat und 10 g Hexan verwendet wurde; dabei erhielt man 2,5 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 97 °/° in. einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 24,3 %.

Beispiel 16

Das Beispiel I3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Mischung aus 200 g Isopropylacetat und 200 g des Xylolgemisches eine Mischung aus 200 g Äthylacetat und 10 g Hexan verwendet wurde; dabei erhielt man 1,4 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 95 °/° in einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad.von 13 j 3 %.

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Patentansprüche:

Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Reinigung von Diaminomalonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Diaminomalonitril mit einem Extraktionslösungsmittel aus der Gruppe der Ketone, Alkohole, Nitrile, Äther und Essigsäureester extrahiert und anschließend das Diaminomalonitril von dem Extrakt abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionslösungsmittel einen Essigsäureester verwendet ·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Essigsäureester Propylacetat, Butylacetat oder Allylacetat" verwendet·
4. 4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C durchführt.
5. 5· Verfahren zur Reinigung von Diaminomalonitril, dadurch gekennzeichnet, daß maJi rohes Diaminomalonitril extrahiert, wobei man als Extraktionslösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das besteht aus (A) einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Ketone, Alkohole, Nitrile, Äther und Essigsäureester und (B) einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und der halogenierten Kohlenwasserstoffe,und anschließend das Diaminomalonitril von dem erhaltenen Extrakt abtrennt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem der Siedepunkt des Lösungsmittels (B) höher ist als derjenige des Lösungsmittels (A).

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   7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem die Lösungsmittel (A) und (B) in einem Verhältnis von 0,05 "bis 5 Gew.—Teilen Lösungsmittel (B) pro Gew.-Teil Lösungsmittel (A) vorliegen.

   8# Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel (B) einen Kohlenwasserstoff
   verwendet.

   9· Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, daß-man die Extraktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C durchführt.

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