DE2328245A1 - TIRE TREADS AND THEIR PRODUCTION - Google Patents
TIRE TREADS AND THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
Reifenlaufflächen und ihre HerstellungTire treads and their manufacture
Die Erfindung betrifft neue Reifenlaufflächen und ihre Herstellung. Der Reifenkörper wird gewöhnlich aus einer flüssigen Kautschukmischung durch Zentrifugalguß hergestellt und ist deshalb gewöhnlich frei von Verstärkungselementen, obgleich er kurze Fasern, Verstärkungspigmente etc. darin verteilt enthalten kann. Die Lauffläche wird nicht gegossen, sondern gewöhnlich in eine Form gelegt und der Reifenkörper gegen sie vulkanisiert. Die Erfindung umfaßt die neue unvulkanisierte Mischung, die neue Lauffläche und das Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to new tire treads and their manufacture. The tire body is usually made from a liquid rubber mixture by centrifugal casting and is therefore usually free of reinforcing elements, although it may contain short fibers, reinforcing pigments, etc. dispersed therein. The tread is not poured, but is usually placed in a mold and the tire body vulcanized against it. the Invention comprises the new unvulcanized mixture, the new tread and the method for their manufacture.
Die Lauffläche, welche ein Verstärkungsmittel, wie Ruß oder Siliciumdioxyd oder ein Metalloxyd etc. enthält, wird aus einem Polyester gebildet, welcher ein Reaktionsprodukt von (1) einem hydroxylierten Polymeren, welches mindestens 2 Hydroxygruppen enthält, und (2) einem Polysäurehalogenid ist. Das hydroxylierte Polymere ist abgeleitet von der Klasse (a) Homopolymere oder Copolymere von konjugierten Dienen (z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polypiperylen, Butadien-Isopren etc.), deren Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, (b) Copolymere eines solchen konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren (z.B. Butadien-Styrol, Isopren-Styrol, Butadien-Vinylnaphthalin, Butadien-^-Methylstyrol etc.), (c) Copolymere eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylnitrilmonomeren (z.B. Butadien-Acrylnitril, Isopren-Acrylnitril, Butadien-^- oder ß-Methylacrylnitril etc.)r (d) Vinylpolymere (z.B. Polyisobutylen, Äthylen-Propylen, etc.), (e) Polyäther (z.B. Polytetrahydrofuran,The tread, which contains a reinforcing agent such as carbon black or silica or a metal oxide, etc., is formed from a polyester which is a reaction product of (1) a hydroxylated polymer containing at least 2 hydroxyl groups and (2) a polyacid halide. The hydroxylated polymer is derived from class (a) homopolymers or copolymers of conjugated dienes (e.g. polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polypiperylene, butadiene-isoprene, etc.), the diene of which contains 4 to 6 carbon atoms, (b) copolymers of such a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer (e.g. butadiene-styrene, isoprene-styrene, butadiene-vinylnaphthalene, butadiene - ^ - methylstyrene etc.), (c) copolymers of such a conjugated diene and a vinyl nitrile monomer (e.g. butadiene-acrylonitrile, isoprene-acrylonitrile, butadiene ^ - or ß-methylacrylonitrile etc.) r (d) vinyl polymers (e.g. polyisobutylene, ethylene-propylene, etc.), (e) polyethers (e.g. polytetrahydrofuran,
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Polyoxypropylen etc.) und (f) Polyester (Polycaprolacton etc.)· Die vorhergehenden Copolymeren beziehen sich auf Kiutschuke, die aus Monmeren der gewöhnlichen Mönomerprozentbereiche hergestellt sind, und Copolymere anderer geeigneter Monomerbereiche. Das Polymere kann Mischungen der vorhergehenden Polymeren urtd PoIysäurehalogeniden oder Mischungen jedes einzelnen oder mehrerer der vorhergehenden und anderen Kautschuk, wie Gummiabfälle enthalten. Polyoxypropylene etc.) and (f) polyester (polycaprolactone etc.) The preceding copolymers relate to Kiutschuke, the are made from monomers of the common monomer percentages, and copolymers of other suitable monomer ranges. That Polymers can be mixtures of the preceding polymers and polyacid halides or mixtures of any one or more of the foregoing and other rubbers, such as scrap rubber.
Es kann bei der Herstellung des Polyesters jedes der gewöhnlichen Polysäurehalogenide verwendet werden, obgleich im allgemeinen zweisäurige Halogenide verwendet werden. Es versteht sich, daß Bezugnahmen auf zweisäurige Halogenide hierin solche Verbindungen und Mischungen umfaßt. So können sowohl ein hydroxysubstituierter Kautschuk jedes bekannten Typs als auch andere säure-_ halogenid-streckbare Polymere verwendet werden, und es können elastomere Produkte, welche keine Unsättigung enthalten, allein oder im Gemisch mit Kautschuken verwendet werden. Gewöhnlich enthalten die Elastomeren nur 2 reaktionsfähige Gruppen, können aber mehr, bis zu 3 oder 4 oder 5 oder mehr Hydroxylgruppen im , Durchschnitt enthalten. Es kann Abfallgummi, Regeneratgummi etc. in die Laufflächenmischung eingemischt werden. Die Lauffläche der Erfindung enthält jede wesentliche Menge eines "Vulkanisats, das von einem Polymeren mit einer Hauptkette (backbone), welche 2 oder mehr Hydroxylgruppen enthält, abgeleitet ist, gestreckt mit einem Polysäurehalogenid, und die Lauffläche kann jede Menge davon bis zu 100% enthalten.Any of the common polyacid halides can be used in making the polyester, although generally diacid halides can be used. It will be understood that references herein to diacid halides include such compounds and mixtures. So can both a hydroxy-substituted Rubber of any known type, as well as other acid-halide-extendable polymers, can and can be used elastomeric products, which do not contain any unsaturation, are used alone or mixed with rubbers. Usually the elastomers contain only 2 reactive groups, but can contain more, up to 3 or 4 or 5 or more hydroxyl groups in the , Average included. Waste rubber, reclaimed rubber, etc. be mixed into the tread compound. The tread of the invention contains any substantial amount of a "vulcanizate, derived from a polymer with a backbone containing 2 or more hydroxyl groups with a polyacid halide, and the tread may contain any amount up to 100% thereof.
Zusätzlich zum alleinigen Härten dieser Mischungen mit Polysäurehalogeniden können andere Hilfs-Vulkanisationsmittel, wie Schwefelvulkanisationssysteme (zusammen mit anderen Pigmenten, welche für die Schwefelvulkanisation erforderlich sind, wie ZnO, Stearinsäure und Beschleuniger), Peroxyde, aliphatische und aromatische Triole, Tetraole etc. sowie Tri-, Tetra-säurehalogenide etc. verwendet werden. Schwefelmengen können von 0,1 bis 10,0 phr reichen, rjeroxyd:. 0,1 bis 10,0 phr, Triol, Tetraol:In addition to curing these mixtures with polyacid halides alone, other auxiliary vulcanizing agents, such as sulfur vulcanization systems (together with other pigments which are required for sulfur vulcanization, such as ZnO, stearic acid and accelerators), peroxides, aliphatic and aromatic triols, tetraols etc. as well as tri- , Tetra-acid halides, etc. can be used. Amounts of sulfur can range from 0.1 to 10.0 phr, r j eroxyd :. 0.1 to 10.0 phr, triol, tetraol:
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0,1 bis 100 phr (abhängig vom Molekulargewicht), Trisäurehalogenid etc.: 0,1 bis. 100. phr (abhängig vom Molekulargewicht).0.1 to 100 phr (depending on the molecular weight), triacid halide etc .: 0.1 to. 100 phr (depending on the molecular weight).
Beim Herstellen der polyester werden etwa äquivalente Mengen von Hydroxygruppen und Säurehaiogenidgruppen benötigt, obgleich bei Verwendung einer zusätzlichen Peroxydvulkanisation eine geringere Menge Säurehalogenid verwendet werden kann.When making the polyester, approximately equivalent amounts of Hydroxy groups and acid halide groups are required, although at Use of an additional peroxide vulcanization is less Amount of acid halide can be used.
Bei der Herstellung von Reifen durch Zentrifugalguß sind zahlreiche elastomere Stoffe verwendet worden. Diese Stoffe werden wegen ihrer G-ießfähigkeitseigenschaften ausgewählt mit anschließender Härtung in einen kautschukartigen Zustand, welcher sich zur Verwendung in Fahrzeugreifen, entweder Luft- oder Vollrei- · fen, eigne't. Es ist jedoch gefunden worden, daß die für die Lauffläche eines Reifens erwünschten Eigenschaften, wie Rutschfestigkeit etc., nicht mit den Eigenschaften, welche in Seitenwandbereichen benötigt werden, wie beispielsweise Festigkeit und ein hoher Modul, verträglich sind. Demgemäß sind zusammengesetzte Reifen vorgeschlagen worden, in welchen für den Laufflächenteil und den Reifenkörper verschiedene Materialien verwendet werden. Ein solcher Aufbau verwendet einen vorgebildeten Laufflächenteil aus einer Mischung aus natürlichen oder synthetischem Festkautschuk, die in eine Form gebracht wird, wobei Seitenwände aus einer Polyurethanmisehung zur Bildung eines zusammengesetzten Reifens zentrifugal darauf gepreßt werden, vgl. GB-PB 1 118 428. Die Hauptschwierigkeit bei dieser Art Aufbau liegt darin, gute Haftung zwischen der Lauffläche und dem Reifenkörper zu erhalten, da diese Stoffe chemisch sehr verschieden sind.There are many in the manufacture of tires by centrifugal casting elastomeric fabrics have been used. These substances are selected because of their pourability properties with subsequent Cure to a rubbery state, which is suitable for use in vehicle tires, either pneumatic or fully fen, own't. However, it has been found that the properties desirable for the tread of a tire, such as slip resistance etc., not with the properties that are needed in sidewall areas, such as strength and a high modulus, are compatible. Accordingly, composite tires have been proposed in which for the tread portion and various materials can be used for the tire body. Such a structure uses a pre-formed tread portion Made of a mixture of natural or synthetic solid rubber, which is brought into a shape with side walls made of a polyurethane mixture to form a composite Tire centrifugally pressed onto it, see GB-PB 1 118 428. The main difficulty with this type of construction is to get good adhesion between the tread and the tire body, because these substances are chemically very different.
Die Erfindung · · The invention
Laufflächenwerkstoffe zur Verwendung bei Ausführung der Erfindung müssen von anderen Reifenwerkstoffen unterschieden werden, weil sie gute Bodenhaftung, sowohl naß als auch trocken^ und R&tschfestigkeit haben müssen. Es ist wichtig, daß beim Rutschen eines Reifens die Lauffläche nicht in solchem Maße erwärmt wird, daß der Kautschuk so weit geschmolzen wird, daß der Reifen sei-Tread materials for use in practicing the invention must be distinguished from other tire materials, because they have good traction, both wet and dry ^ and Must have R & ch resistance. It is important that when a tire slips, the tread is not heated to such an extent that that the rubber is melted so far that the tire is
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ne gute Rutschfestigkeit verliert. Laufflächenwerkstoffe müssen abriebfest sein, damit sie eine lange Lebensdauer haben. Auch können unvulkanisierte Laufflächenwerkstoffe viel steifer sein als die in dem Körper eines Reifens verwendeten.loses good slip resistance. Tread materials must be abrasion-resistant in order to have a long service life. Even uncured tread materials can be much stiffer than those used in the body of a tire.
Der Laufflächenwerkstoff kann eine Mischung verschiedener hier " beschriebener Polymerer sein und kann kleine Mengen anderer Elastomerer enthalten. Er enthält 25 oder 50 % oder mehr eines hier erwähnten Polymeren. Die hier erwähnten Polymeren sind von Elastomeren abgeleitet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Dieses sind vorzugsweise endständige Gruppen. Die Polymeren besitzen in vielen Fällen mehr als 2 solcher reaktionsfähiger Gruppen pro Kette, bis zu 5 oder mehr in manchen Fällen. Jedoch sollte die Durchschnittsfunktionalität gewöhnlich nicht mehr als 3^0 betragen. Funktionalität wird hier aus Hydroxygehaltswerten (z.B. Werten, erhalten durch Willetts und Ogg HydroxylbeStimmung, Infrarotanalyse etc.) und Molekulargewichtswerten (z.B. VPO Molekulargewicht, Molekulargewicht aus Viskosität .in verdünnter Lösung, Geldurchdringungschromatographie etc.),The tread material can be a mixture of various polymers described herein and can contain small amounts of other elastomers. It contains 25 or 50 % or more of a polymer mentioned herein. The polymers mentioned herein are derived from elastomers which contain at least two hydroxyl groups. These are preferred The polymers in many cases have more than 2 such reactive groups per chain, up to 5 or more in some cases. However, the average functionality should usually not be more than 3 ^ 0. Functionality here is obtained from hydroxy content values (e.g. values by Willetts and Ogg hydroxyl determination, infrared analysis, etc.) and molecular weight values (e.g. VPO molecular weight, molecular weight from viscosity in dilute solution, gel permeation chromatography, etc.),
/bestimmt// determines /
/ üha es sind beträchtliche Schwierigkeiten vorhanden, wenn man in dieser Weise eine genaue Funktionalität erhalten will. / UEHA there are considerable difficulties exist when one wants to get an accurate functionality in this way.
Die Herstellung von Polyestern aus Dihydroxypolybutadien mit Säurehalogeniden kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:The preparation of polyesters from dihydroxy polybutadiene with acid halides can be represented by the following equation will:
O OO O
HO-(CH2-Cii~CH-CH2)nOH + Cl-C-R-CClHO- (CH2-Cii ~ CH-CH 2) n OH + Cl-CR-CCl
0 O0 O
H SlH Sl
0-(CH2-CH-CH-CH2)n0-C-R-CO- (CH 2 -CH-CH-CH 2 ) n O-CRC
+ HCl+ HCl
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in welcher η die Anzahl von Butadiengruppen in dem Polymeren bezeichnet und m die Anzahl von wiederkehrenden Polyesterein- , hexten angibt. In der Reaktion hat η einen Wer.t von 10 bis 250 oder sogar 300, woraus sich beispielsweise Molekulargewichte von im wesentlichen 600 bis etwa 5000 oder 15 000 ergeben, und m ist derart, daß das Molekulargewicht des Polymeren nach Kettenverlängerung beispielsweise 20' 000 oder mehr beträgt. Solche Reaktionen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Hydroxygruppen sind als endständig dargestellt und man nimmt im allgemeinen an, daß dieses der Fall ist, obgleich sie nicht in allen Fällen endständig zu sein brauchen. Es können mehr als 2 Hydroxygruppen mit den Elastomereinheiten verbunden sein. Ungeachtet der Anzahl Hydroxygruppen, wird zur Vollendung der Reaktion eine gleiche Anzahl Säurehaiogenidgruppen benötigt, wie in der Gleichung dargestellt ist, und dieses gilt unabhängig davon, ob das Elastomere Polybutadien oder anderes Elastomer ist. Das Verhältnis -C0C1/-0II, wie durch die Formel dargestellt, ist gewöhnlich mindestens 1,0 und das gilt unabhängig von der vorhandenen An-; zahl Hydroxygruppen und unabhängig davon, welches Disäurehalogenid bei Ausführung der Reaktion verwendet wird. Die Disäurehalogenide sind sehr aktiv und reagieren mit jeglicher vorhandener Feuchtigkeit und auch mit anderen Verunreinigungen und sind auch reaktionsfähig gegenüber Stoffen, welche mit den Polyestern vermischt sind, wie beispielsweise funktioneilen Gruppen, die auf Oberflächen von Ruß oder Siliciumdioxyd etc. vorhanden sind. Wenn daher Ruß oder anderer unreiner oder reaktionsfähiger Bestandteil mit dem Polyester gemischt wird, wie bei den Mischungen der Erfindung, kann überschüssiges Halogenid gegenüber dem für ein 1:1 COGl/OH-Verhältnis für die Reaktion mit Wasser etc. benötigt werden.in which η denotes the number of butadiene groups in the polymer and m the number of recurring polyester units, witches indicating. In the reaction η has a value from 10 to 250 or even 300, giving molecular weights of essentially 600 to about 5000 or 15,000, for example, and m is such that the molecular weight of the polymer after chain extension is, for example, 20,000 or more. Such Reactions are well known to those skilled in the art. The hydroxy groups are shown as terminal and are generally used suggest that this is the case, although they need not be terminal in all cases. There can be more than 2 hydroxyl groups be connected to the elastomer units. Regardless of the number of hydroxyl groups, the reaction becomes the same to complete the reaction Number of acid halide groups required, as in the equation and this applies regardless of whether the elastomer is polybutadiene or another elastomer. The relationship -C0C1 / -0II, as represented by the formula, is common at least 1.0 and that applies regardless of the existing requirement; number of hydroxyl groups and regardless of which diacid halide is used when performing the reaction. The diacid halides are very active and will react with any that are present Moisture and also with other impurities and are also reactive towards substances that are mixed with the polyesters, such as functional parts Groups that appear on surfaces of carbon black or silicon dioxide etc. available. Therefore, when carbon black or other impure or reactive ingredient is mixed with the polyester, such as in the mixtures of the invention, excess halide can be used over that for a 1: 1 COGl / OH ratio for the reaction with water etc. are required.
Die zu verwendende Menge Disäurehalogenid hängt von den folgenden Faktoren ab: (1) dem Molekulargewicht des Polymeren, (2) der-Funktionalität des Polymeren, (3) dem Molekulargewicht des Kettenverlängerungsmit'tels, (4-) der Funktionalität des Kettenverlängerungsmittels, (5) der Menge Verunreinigungen (wie' Wasser) und (6) den reaktionsfähigen Stellen auf den Oberflächen vonThe amount of diacid halide to be used depends on the following Factors: (1) the molecular weight of the polymer, (2) the functionality of the polymer, (3) the molecular weight of the Chain extender, (4-) the functionality of the chain extender, (5) the amount of impurities (such as' water); and (6) the reactive sites on the surfaces of
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verwendeten Füllstoffen, wie Ruß etc. Beispielsweise kann die Feuchtigkeitsmenge bei Ruß des Handels variieren, und die verwendete Menge Ruß kann von 35 oder weniger bis 200 oder mehr Teile auf 100 Teile Polymer variieren. Daher ist es unmöglich, die zu verwendende Menge solcher Kettenverlängerungsmittel genau vorzuschlagen.Fillers used, such as carbon black, etc. For example, the The amount of moisture in commercial carbon blacks vary, and the amount of carbon black used can be from 35 or less to 200 or more Parts to 100 parts of polymer vary. Therefore, it is impossible to precisely determine the amount of such chain extenders to be used to propose.
Es ist aus der Technik offensichtlich, daß eine große Mannigfaltigkeit von Disäurehalogeniden bei Ausführung der Erfindung verwendet werden kann, wie beispielsweise Adipolychlorid, Phthaloylchlorid, SuecinoylChlorid, Ox.alylchlorid, Disäurechloride von Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure etc., wie auch andere Halogenide dieser Säuren.It is evident from technology that there is a great variety of diacid halides can be used in practicing the invention, such as adipolychloride, phthaloylchloride, Suecinoyl chloride, oxalyl chloride, diacid chlorides of malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, etc., as well as other halides of these acids.
Die Disäurehalogenidreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines Metalloxyds oder tertiären Amins etc. ausgeführt zur Reaktion mit dem HGl, HBr etc., das in der Kondensationsreairtion gebildet wird.The diacid halide reaction is preferably carried out in the presence of an acid acceptor such as a metal oxide or tertiary amine etc. carried out to react with the HGl, HBr etc. contained in the Condensation reaction is formed.
Die Mischbestandteile in dem Laufflächenwerkstoff können ein gefälltes Siliciumdioxyd oder jede Art von Ruß, wie GPF, ISAF, SAF, etc. umfassen. Es kann jede Art von Weichmacheröl verwendet werden, wie paraffinische, naphthenische und aromatische Öle, Diocytylphthalat etc. Die höheren aromatischen öle schei- ■ nen gegenüber den anderen einige Vorteile zu bieten.The mixed components in the tread material can be a precipitated silica or any type of carbon black such as GPF, ISAF, SAF, etc. include. Any type of emollient oil can be used such as paraffinic, naphthenic and aromatic Oils, diocytyl phthalate, etc. The higher aromatic oils differ ■ to offer some advantages over the others.
Das hier verwendete Wort "Pigment" umfaßt Verstärkungspigmexite, Antioxydantien, Antiozonantien, Füllstoffe, Schwefel, Peroxyde etc. The word "pigment" as used herein includes reinforcing pigments, antioxidants, antiozonants, fillers, sulfur, peroxides, etc.
Es können verschiedene Typen von Antioxydantien, Antiozonantien u.dgl. verwendet werden, wie der Stand der Technik zur Verwendung solcher Verbindungen in Kautschuken vorschlägt. Jedoch sind wahrscheinlich die gehinderten Phenole die zweckmäßigsten, da sie die meiste sterische Hinderung mit Säurehalogeniden zeigen.Various types of antioxidants, antiozonants, and the like can be used as is known in the art proposes such compounds in rubbers. However, the hindered phenols are probably the most useful, since they show the most steric hindrance with acid halides.
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Das Verfahren zur Herstellung von Laufflächenwerkstoffen umfaßt gewöhnlich 2 Stufen. In der ersten Stufe werden das Polymer und alle Mischbestandteile außer den Kettenverlängerungsmitteln vorgemischt und feingemahlen, vorzugsweise auf einer Dreiwalzen-Farbmühle, Attritor-Mühle, einem Brabender-Mischer etc., so daß die Verstärkungs- und andere Pigmente fein verteilt werden. Dieses Material wird als eine Grundmischung bezeichnet und hat unbegrenzte Haltbarkeit.'Das Kettenverlängerun^smittel wird in die Grundmischung eingemischt und die sich ergebende Laufflächenmischung wird in die ßeifenform gegeben, gerade bevor der Reifenkörper auf die Lauffläche gegossen wird. Das Mischen erfolgt zweckmäßig auf derselben Vorrichtung;, wie sie zur Herstellung der Grundmischung verwendet wurde, oder in einer anderen Mischkammer, wie. beispielsweise einem Baker-Perkins-Mischer. Die Zeitspanne zwischen Einmischen des Kettenverlängerungsmittels in die Grundmischung und Gießen des -Reifenkörpers auf den Laufflächenwerkstoff sollte so kurz wie möglich sein. Haftung der Lauffläche am Körper hängt von geringer Kettenverlängerung des Laufflächenwerkstoffes vor Zusetzen des Körpers zur Form ab. Die Kettenverlängerungsrate kann auch durch Andern der Katalysatormenge kontrolliert werden. Wahlweise kann eine Karkasse aus Festkautschuk gegen die flüssige Kautschuk-Polyester-Lauffläche gelegt werden. In solchen Fällen könnte ein Klebstoff benötigt werden.The method of making tread materials includes usually 2 levels. In the first stage, the polymer and all mixing ingredients except the chain extenders are premixed and finely ground, preferably on a three-roll paint mill, attritor mill, Brabender mixer, etc., so that the reinforcement and other pigments are finely divided. This material is known as a master mix and has unlimited Durability. 'The chain extender is in the Base mix is mixed in and the resulting tread mix is poured into the tire mold just before the tire body is poured onto the tread. Mixing is expediently carried out on the same device as used for production the basic mix was used, or in a different mixing chamber, how. for example a Baker-Perkins mixer. the Time between mixing the chain extender into the base mix and pouring the tire compound onto the tread material should be as short as possible. Liability of The tread on the body depends on the slight chain extension of the tread material before the body is clogged with the mold. The rate of chain extension can also be adjusted by changing the amount of catalyst to be controlled. Optionally, a solid rubber carcass can be used against the liquid rubber-polyester tread be placed. In such cases an adhesive might be needed.
Die vorstehenden Ausführungen sind beispielhaft und es können andere VertfaM?en und Vorrichtungen verwendet werden, wenn es erwünscht ist.The foregoing is exemplary and there may be other Ver t FAM? S and devices are used when it is desired.
Die Zeichnung zeigt einen Schnitt eines gemäß der Erfindung hergestellten Reifens. Die Lauffläche kann eine gewünschte Dicke aufweisen und die Trennlinie zwischen der Lauffläche und dem Körper des Reifens kann nach Lage und Konfiguration variieren.The drawing shows a section of a manufactured according to the invention Tire. The tread can have a desired thickness and the dividing line between the tread and the The body of the tire may vary depending on its location and configuration.
Die -Erfindung erstellt eine Laufflächenmischung, auf welche ein Reifenkörper zentrifugal formgepreßt werden kann. Die Laufflächei und Seitenwandteile haben unterschiedliche Eigenschaften, sindThe invention creates a tread compound on which a Tire body can be centrifugally compression molded. The tread egg and side wall parts have different properties, are
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aber dennoch fest zur Erzeugung einer einstückigen Struktur verbunden. Es kann zu ihrer Verbindung ein Klebstoff verwendet werden. but still firmly connected to create a one-piece structure. An adhesive can be used to bond them together.
Der Reifen wird gewöhnlich gebildet, indem man zuerst den Lauf-■flächenwerkstoff in eine Form bringt und dann die den Reifenkörper bildende Mischung gegen die Lauffläche bringt und beide Mischungen, die für die Lauffläche und den Reifenkörper, zusammenvulkanisiert, wobei ein Klebstoff verwendet wird, wenn dieser zur Bildung einer festen Bindung zwischen ihnen erforderlich ist. Der Reifenkörper kann aus einer flüssigen Mischung gegossen werden. Es kann ein herkömmlicher vorgeformter Reifenkörper aus Natur- oder Synthesekautschuk sein. Es kann jeder in jeder Weise gebildete Reifenkörper verwendet werden.The tire is usually formed by first cutting the tread material puts into a mold and then brings the compound forming the tire body against the tread and both Mixtures for the tread and the tire body, vulcanized together, an adhesive being used if this is required to form a strong bond between them. The tire body can be cast from a liquid mixture will. It can be a conventional preformed tire body made from natural or synthetic rubber. Anyone can do it in any way formed tire bodies are used.
Es können Verstärkungskorde oder -einlagen in die Form über die Lauffläche gelegt werden, bevor der Reifenkörper gegossen wird, aber es ist keine Verstärkung notwendig. Gewünschtenfalls können kurze Verstarkungsfasern mit dem Laufflächenwerkstoff vermischt werden.Reinforcement cords or inserts can be placed in the mold over the tread before the tire body is cast, but no reinforcement is necessary. If desired, short reinforcing fibers can be mixed with the tread material will.
Wenn Polybutadieneinheiten in der Hauptkette des Polymeren in der Lauffläche vorhanden sind, enthält das Polymer, gleichgültig von welchem Elastomeren es abgeleitet ist, vorzugsweise etwas 1,2-Struktur, und die 1,2-Struktur kann bis zu 60% betragen, aber 5% bis 15% sind im Hinblick auf Verschleiß und Tieftemperatureigenschaften vorzuziehen.If polybutadiene units are present in the main chain of the polymer in the tread, the polymer contains, it doesn’t matter which elastomer it is derived from, preferably some 1,2 structure, and the 1,2 structure can be up to 60%, but 5% to 15% is in terms of wear and low temperature properties preferable.
'Beim Herstellen des Laufflächenwerkstoffes können Hydroxypoly^ mere frei gemischt oder ausgetauscht werden und die Kettenverlängerung kann durch Zusammenmischen von Kettenverlängerungsmitteln erfolgen. .-■..■ When producing the tread material, hydroxypolymers can be freely mixed or exchanged and the chain can be extended by mixing together chain extenders. .- ■ .. ■
Bei der technischen Herstellung sind gewöhnlich Feuchtigkeit und vielleicht andere Verunreinigungen in dem Polymeren, Ruß und anderen Pigmenten, welche zusammen die Grundmischung bilden,In engineering, there is usually moisture and perhaps other impurities in the polymer, carbon black and other pigments, which together form the basic mixture,
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vorhanden. Daher können Verhältnisse von Kettenverlabgerungs-. mittel zu reaktionsfähigen Enden größer als 1,0 benötigt werden. Auswahl des richtigen Verhältnisses von Kettenverlängerungsmittel zu reaktionsfähigem Ende erfolgt bequem, indem man kleine Mengen einer Grundmischung mit verschiedenen Mengen Kettenverlängerungsmittel vulkanisiert, um verschiedene Verhältnisse zu erhalten, und unter diesen dasjenige Verhältnis auswählt, das die gewünschten Vulkanisateigenschaften ergibt.available. Therefore, ratios of chain extension. medium to reactive ends greater than 1.0 are required. Choosing the right ratio of chain extender Reactive end is conveniently done by adding small amounts of a master batch with various amounts of chain extender vulcanized in order to obtain different ratios, and among these select that ratio which gives the desired vulcanizate properties.
Die Technik beschreibt Vorrichtungen, welche beim Gießen von Reifen verwendet werden können, beispielsweise die bei Beneze 3 555 14-1 beschriebenen. Solche Vorrichtungen oder Verbesserungen an denselben können beim Herstellen von Reifen aus den Lauf- -fächenmischlingen der Erfindung verwendet werden. Wenn der Reifenkörper gegossen werden soll, werden die Wulste in irgendeiner geeigneten Weise in dem FormhOhlraum gehalten* Die Lauf-* fläche wird passend in den Laufflächenteil der Form gelegt, bevor der Reifenkörper gegen sie gegossen.wird# Mischungen zum Gießen des Körpers sind in der Technik bekannt, s* beispielsweise GB-PS 1 139 643♦'■-■■ The technique describes devices which can be used in the casting of tires, for example those at Beneze 3 555 14-1. Such devices or improvements these can be used in making tires from the tread mixes of the invention. When the tire body is to be cast, the beads are held in any suitable manner in the mold cavity. surface is suitably placed in the tread portion of the mold before the tire body is poured against it. # mixes for the Casting the body is known in the art, see for example GB-PS 1 139 643 ♦ '■ - ■■
Die Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Lauffläche nmisohuns^eη in einer Form» Der Reifenkörper kann in del* ' Form durch Schleuderguß auf den Lauffläclienwerkstoff hergestellt werden, Die Laufflächenmischung ist gewöhnlich so viskos, daß sie während des Gießens des körpers nicht leicht fließt» Sie kann mit dein Spatel ο .dgl. auf die Form gebracht werdenThe present invention relates to the production of tread nmisohuns ^ eη in a form »The tire body can be in del * ' Form produced by centrifugal casting on the tread material The tread compound is usually so viscous that it does not flow easily during the casting of the body » You can use your spatula or the like. be brought to the form
yeö/yeö /
und/Tann eine Lehre, ähnlich der bei Beneze 3 555 Ή1 beschriebenen, aber eine längere * verwendet werden. ' ,and / Tann a teaching similar to that described in Beneze 3 555 Ή1, but a longer * can be used. ',
Beim Formpressen eines Reifens kann es sich als wünschenswert erweisen, ein Trennmittel., wie beispielsweise einWhen molding a tire it can prove to be desirable turn out to be a release agent, such as a
oWaoWa
silikon)-Öl, zu verwenden, das als ein Aerosolspray auf die inneren Oberflächen der Form gebracht wird, um die Trennung des geformten Produkts von der Form zu unterstützen.silicone) oil, to use as an aerosol spray on the interior Surfaces of the mold to aid in the separation of the molded product from the mold.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ansprüche sind nicht darauf beschränkt.The following examples illustrate the invention. The requirements are not limited to this.
In den folgenden Beispielen haben die verwendeten Ilandelsnamen und Bezeichnungen die unten angegebene Bedeutung. Die ARGO Zusammensetzungen (Butadien-Styrol) besitzen alle Polybutadien-Hauptketten mit der angenäherten Mikrοstruktur:In the following examples the Ilandels used have and terms have the meaning given below. The ARGO compositions (butadiene-styrene) all have polybutadiene main chains with the approximate microstructure:
trans-1,4 60%trans-1.4 60%
cis-1,4 20%cis-1.4 20%
Vinyl-1,2 20%Vinyl-1,2 20%
Sie sind flüssige, hydroxylterminierte Polymere der folgenden typischen Zusammensetzungen und Eigenschaften, wie in ARCO1s Product Bulletin BD-1, Seite 3 angegeben ist;:They are liquid, hydroxyl-terminated polymers with the following typical compositions and properties, as indicated in ARCO 1 s Product Bulletin BD-1, page 3:
ARGO Bezeichnung CS-15ARGO designation CS-15
Zusammensetzung:Composition:
Butadien, ßevi-% 75Butadiene, ßevi-% 75
Styrol, Gew.-% 25Styrene, wt% 25
Viskosität, Poise bei 300G 225Viscosity, poise at 30 0 G 225
Hydroxylgehalt, meq/gm 0,65Hydroxyl content, meq / gm 0.65
Feuchtigkeit, Gew*-/o 0,05Moisture, wt * - / o 0.05
Jodzahl 335Iodine number 335
Funktionalität 2,5-2,8Functionality 2.5-2.8
*
Anzahl Hydroxygruppen pro Polymerkette **
Number of hydroxyl groups per polymer chain *
Die Eigenschaften variieren etwas, wie in den verschiedenen AROÖ-Berichten verzeichnet ist*The properties vary somewhat, as recorded in the various AROÖ reports *
3 0 9882/05283 0 9882/0528
Weitere Bezeichnungen sind;Further designations are;
DiCup RDiCup R
= 100% Dicumyl-peroxid, verkauft von Hercules*= 100% dicumyl peroxide, sold by Hercules *
Ethyl 702 A-,4' -Methylen bis(2,6-di-t-butylphenol) ein Antioxidanz hergestellt von Ethyl Corp.Ethyl 702 A-, 4'-methylene bis (2,6-di-t-butylphenol) an antioxidant manufactured by Ethyl Corp.
ISAF Black Intermediate super abrasion oilfurnace "blackISAF Black Intermediate super abrasion oilfurnace "black
POLXlIEG 2000 Hydroxyterminiertes Polytetrahydrofuran verkauft von Quaker Oats.POLXlIEG 2000 hydroxy-terminated polytetrahydrofuran sold by Quaker Oats.
Raven 1000 Black Ruß von Tuschqualität, verkauft von Cities Service Company.Raven 1000 Black Ink quality carbon black sold by Cities Service Company.
Santocure NS N-t-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid, verkauft von Monsanto.Santocure NS N-t-Butyl-2-benzothiazole-sulfenamide, sold by Monsanto.
SHELL DUTREX = Kautschukweichmacheröl, verkauft von Shell Oil Co. -SHELL DUTREX = rubber softening oil sold by Shell Oil Co.-
Die unten verzeichneten Eigenschaften wurden durch die folgenden anerkannten Prüfungen bestimmt:The properties listed below have been determined by the following recognized tests:
Bleibende Verformung 100% oder 300# Modul; Zugfe s ti gke i t Bruchdehnung: = ASTM D-395 Method B.Permanent deformation 100% or 300 # module; Tensile strength Elongation at break: = ASTM D-395 Method B.
= AüTffi D-412 62T Die "C"= AüTffi D-412 62T The "C"
Shore "A" Härte = ASTM D-2240-64-TShore "A" hardness = ASTM D-2240-64-T
Stahlkugelrückprall J.H.Dillon, I.B. Prettyman und G.L.Hall, J.Appl.Phys. , 13,509Steel ball rebound J.H.Dillon, I.B. Prettyman and G.L. Hall, J.Appl.Phys. , 13,509
309882/0528309882/0528
In den Beispielen und sonst beziehen sich Teile auf Gewichtsteile pro 100 Teile Polymer, aber bei Bezugnahme auf Klassen von Materialien, wie z.B. Disäurehalogenide im allgemeinen, muß man beachten, daß verschiedene Glieder jeder Klasse von Zusätzen und ebenfalls die Polymeren verschiedene Molekulargewichte haben so daß die angegebenen Mengen als Vorschlag betrachtet werden müssen.In the examples and elsewhere, parts refer to parts by weight per 100 parts of polymer, but when referring to classes of materials such as diacid halides in general, it must be noted that different members of each class of additives and the polymers also have different molecular weights so that the quantities given must be regarded as a suggestion.
Rezept:Recipe:
0001/OH 1,20001 / OH 1.2
100% Modul, psi 300100% modulus, psi 300
Zugfestigkeit, psi 775Tensile Strength, psi 775
Bruchdehnung, % 250Elongation at break, % 250
2120I-1. Zugfestigkeit212 0 I- 1 . tensile strenght
psi 425psi 425
Rückprall - vulkanisiert 60'/2800P. Rebound - vulcanized 60 '/ 280 0 P.
% bei 730F. 53% at 73 0 F. 53
% bei 212°F. . 55 % at 212 ° F. . 55
Shore "A" Härte - 60'/2800F. 60 Shore "A" hardness - 60 '/ 280 0 F. 60
Bleibende Verformung -22 Stdn,/ 158?OF.- vulkanisiert 60'/2800F. Permanent deformation -22 hours, / 158 ? O F. - vulcanized 60 '/ 280 0 F.
7777
30 98 8 2/0 52830 98 8 2/0 528
Beispiel 2 . Example 2 .
Rezept; 100 Teile ARGO GS-15" · Recipe; 100 parts ARGO GS-15 "·
50 " Raven 1Q0Q Ruß50 "Raven 1Q0Q carbon black
Λ-,8 " Shell DutrexΛ-, 8 "shell Dutrex
5 " MgO5 "MgO
1 " Ethyl1 "ethyl
2,5 " ZnO2.5 "ZnO
2' " Stearinsäure2 '"stearic acid
1,7 " Schwefel1.7 "sulfur
1,2 " Santocure NS1.2 "Santocure NS
6,80" Adipoylohlopid6.80 "adipoylohlopid
'· . GQGl/OH 1,2'·. GQGl / OH 1.2
1Qü% llQdul, pei 2001Qü% llQdul, pei 200
gugfestiRkeit, pgi - 250 ·GUG STRENGTH, PGI - 250
Bruchdehnung , % . 100Elongation at break,%. 100
212°!% gußfeatiRkeit 50212 °!% Casting capability 50
^ Tiilkanipiept^ Tiilkanip beeps
% p.ei 73Qf, -·-■■■■■ 3i % p.ei 73 Q f, - · - ■■■■■ 3i
^ laei 21^F1 ^1^ laei 21 ^ F 1 ^ 1
Shqye J'al! Horte r eO'/2jQ9f« 4i Shqye J'a l! Hear r eO '/ 2jQ 9 f « 4i
Bleibende Ve^fppiaun^ ™ 22 stdn,/
15§eg, TOltoi atot 6Q' /28Q°g. Permanent Ve ^ fppiaun ^ ™ 22 hrs, /
15§eg, TOltoi atot 6Q '/ 28Q ° g.
2s
I z;ei|?t die Anwen4yng: sing? iy§pglißtoß Sahwif§l^ plwi 2s
I z; ei |? T the application: sing? iy§pglißtoß Sahwif§l ^ plwi
abe.r es wird erwartet, daß höhere COCl/OH-Verhältnisse diesebut it is expected that higher COCl / OH ratios will do this
Ergebnisse verbessern würden. Vgl, diese Ergebnisse mit denen van Beispiel 1.Results would improve. Compare these results with them of Example 1.
Regept: 100 Teile ARCO CS-15 Regept: 100 parts ARCO CS-15
50 " ISAF50 "ISAF
5 " Shell üutrex5 "shell üutrex
5 " MgO5 "MgO
1 " Ethyl 7021 "ethyl 702
6,81" Adipoylchlorid6.81 "adipoyl chloride
aOöl/QH 1,20aO oil / QH 1.20
!Physikalische Eigenschaften;!Physical Properties;
Modul, psi 500Module, psi 500
psi 9OQpsi 9OQ
iruGihdehnung, % 200IruGi strain, % 200
aiaöF, Zugfestigkeitaia ö F, tensile strength
"" vulkanisiert"" vulcanized
4747
Shore "A" Härte ^6Q'/380%, 69 Shore "A" hardness ^ 6Q '/ 380%, 69
Bleibtn.iäs YipfQrißuiig - BP. Bleibtn.iäs YipfQrißuiig - BP.
bsi- i§a§i\bsi- i§a § i \
vulkanjgiert 60'/28Q0F,vulcanized 60 '/ 28Q 0 F,
Rezept:Recipe:
C0C1/0H 1,20. Physikalische Eigenschaften: COC1 / 0H 1.20. Physical Properties:
100% Modul, psi .675100% modulus, psi .675
Zugfestigkeit, psi 1200Tensile strength, psi 1200
Bruchdehnung, % 160Elongation at break, % 160
2120F. Zugfestigkeit212 0 F. Tensile Strength
psi 600psi 600
% hei 730F. 46 % he 73 0 F. 46
% bei-.2120F. 55% at-.212 0 F. 55
Shore "A" Härte - 60'./2800F. ■ ■ 7.4·· Shore "A" hardness - 60 './ 280 0 F. ■ ■ 7.4 ··
Bleibende Verformung - 22 Stdn./ 158°F.Permanent Set - 22h / 158 ° F.
vulkanisiert 60'/2800F;vulcanized 60 '/ 280 0 F;
% 59 % 59
Beispiel ^ zeigt die Anwendung einer zusätzlichen Peroxydvulkanisation und sollte mit Beispiel 3 verglichen werden. Zu beachten ist, daß Verwendung von Peroxyd hier zu höherer Zugfestig-Example ^ shows the use of an additional peroxide vulcanization and should be compared with Example 3. It should be noted that the use of peroxide here leads to higher tensile strength
309882/0528309882/0528
keit, höherer Rückprollelastitizität, höherer Shore a. ilärte und verminderter bleibender Verformung fuhrt.speed, higher rebound elasticity, higher Shore a. hardness and reduced permanent deformation.
Rezept: -100 Teile IOLiMEG 2000 Recipe: -100 parts IOLiMEG 2000
50 " IGAF50 "IGAF
15 " MgO15 "MgO
15 " Shell ljutrex15 "shell ljutrex
1 " Ethyl 7021 "ethyl 702
10,98" Adipoylchlorid10.98 "adipoyl chloride
COGl/OH 1,POCOGl / OH 1, PO
Zugfestigkeit, psi 375Tensile strength, psi 375
Bruchdehnung, '/o 80Elongation at break, '/ o 80
Rückprall - vulkanisiert 4-5'/2800I1'. % bei 730F. 50 Rebound - vulcanized 4-5 '/ 280 0 I 1 '. % at 73 0 F. 50
Shore "A" Härte - 4-,5'/2800I'1. 85 Shore "A" hardness - 4-, 5 '/ 280 0 I' 1 . 85
Beispiel 5 zeigt, daß andere hydrox;^terminierte Elastomere als jene mit herkömmlichen Festkautschuk-Hauptketten (backbones) ebenfalls verwendet werden können. In diesem Falle wurde ein Polyäther verwendet.Example 5 shows that other hydrox; ^ terminated elastomers than those with conventional solid rubber backbones can also be used. In this case a Polyether used.
309882/0528309882/0528
Rezept:Recipe:
C0C1/0H 1,00C0C1 / 0H 1.00
Zugfestigkeit, psi 4-25Tensile strength, psi 4-25
Bruchdehnung, % 40Elongation at break, % 40
% bei 73°F. 56 % at 73 ° F. 56
Shore, "A" Härte - 4-5'/2800F.Shore, "A" hardness - 4-5 '/ 280 0 F. 7777 Beispiel 6:Example 6:
Beispiel 6 sollte mit Beispiel 5 verglichen werden. In Beispiel 6 wurde ein aliphatisches Triol (Trimethyloläthan) zur Erhöhung der Vernetzungsdichte zugesetzt.Example 6 should be compared to Example 5. In example 6 an aliphatic triol (trimethylolethane) was added to increase the crosslinking density.
Obgleich die Erfindung sich insbesondere auf Reifenlaufflächen bezieht, ist das Elastomer ein Allzweck-Elastomer und kann für andere Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise schläuche, Schuhsolen und verschiedene mechanische Waren.Although the invention applies particularly to tire treads refers, the elastomer is a general purpose elastomer and can be used for other purposes, such as hoses, shoe soles, and various mechanical goods.
Zusammenfassend ergibt sich, daß bei der Herstellung von Fahrzeugreifen eine selbstvulkanisierende Laufflächenmischung, welche ein Verstärkungsmittel enthält, auf den Laufflächenteil ei-In summary, it can be seen that in the manufacture of vehicle tires a self-vulcanizing tread compound, which contains a reinforcing agent, on the tread part of a
309 8 82/0528309 8 82/0528
ner Heifenform. gebracht wird und ein Reifenkörper in der Form gegen diese Lauffläche gelegt wird. Die Lauffläche wird aus einem elastomeren Polymeren aus der Klasse (a) Polyhydroxyhomopolymere und -Copolymere konjugierter Diene, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, (b) Polyhydroxycopolymere eines solchen konjugierten Diens mit einem aromatischen Vinylmonomeren (c) Polyhydroxycopolymere eines solchen konjugierten Diens mit einem Vinylnitrilmonomeren, (d) Polyhydroxyvinylpolymere, (e) Polyhydroxpolyäther und (f) Polyhydroxypolyester hergestellt, indem man dieselben mit einem aliphatischen oder aromatischen Disäurehalogenid umsetzt. Das sich ergebende Polymer kann einer ergänzenden Vulkanisation mit Schwefel, Peroxyd oder Polyol unterworfen werden.ner Heifenform. is brought and a tire body in the mold is placed against this tread. The tread is made of an elastomeric polymer from class (a) polyhydroxy homopolymers and copolymers of conjugated dienes containing 4 to 6 carbon atoms, (b) polyhydroxy copolymers of one such conjugated diene with an aromatic vinyl monomer (c) polyhydroxy copolymer of such conjugated diene made with a vinyl nitrile monomer, (d) polyhydroxy vinyl polymer, (e) polyhydroxy polyether and (f) polyhydroxy polyester, by reacting them with an aliphatic or aromatic diacid halide. The resulting polymer can be subjected to additional vulcanization with sulfur, peroxide or polyol.
30 988 2/052830 988 2/0528
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| IT986651B (en) | 1975-01-30 |
| CA1008197A (en) | 1977-04-05 |
| ES415685A1 (en) | 1976-06-01 |
| FR2187807A1 (en) | 1974-01-18 |
| AU5647473A (en) | 1974-12-05 |
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| GB1422851A (en) | 1976-01-28 |
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