DE2327109A1 - METALLIZED MONOAZO DYES - Google Patents

METALLIZED MONOAZO DYES

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DE2327109A1
DE2327109A1 DE19732327109 DE2327109A DE2327109A1 DE 2327109 A1 DE2327109 A1 DE 2327109A1 DE 19732327109 DE19732327109 DE 19732327109 DE 2327109 A DE2327109 A DE 2327109A DE 2327109 A1 DE2327109 A1 DE 2327109A1
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14Monoazo compounds
    • C09B45/18Monoazo compounds containing copper

Description

DR. BERG DIPl.-!NG. STAPFDR. BERG DIPl .-! NG. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, S München 86, P. O. Box 86 0245Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, S Munich 86, P. O. Box 86 0245
Unser Zeichen Our ref.Our mark Our ref.
8 MÖNCHEN 80 MauerklrcherstraBe 458 MÖNCHEN 80 MauerklrcherstraBe 45
2 8. Mai 19732 May 8, 1973
Anwaltsakte 23 893 Be/Ro Lawyer file 23 893 Be / Ro
TOMS RIVER'CHEMICAL CORPORATION Toms River, New Jersey/USATOMS RIVER'CHEMICAL CORPORATION Toms River, New Jersey / USA
"Metallisierte Monoazofarbstoffe""Metallized Monoazo Dyes"
Diese Erfindung "betrifft Kupfer-Azofarbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe an einem Teil des Moleküls und eine SuIfonamid-, Sulfonyl- oder Carboxamidgruppe an dem anderen aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin verschiedene Farbstoffzwischenprodukte, die zur Herstellung dieser metallisierten farbstoffe' geeignet sind, sowie Zubereitungen und Verfahren, zur Herstellung von metalli-This invention "relates to copper azo dyes which have a sulfonic acid group on one part of the molecule and a sulfonamide, sulfonyl or carboxamide group on the other. The invention further relates to various dye intermediates which are suitable for the preparation of these metallized dyes, as well as preparations and Process for the production of metallic
Gase 1-Gases 1-
4747
16**60/111416 ** 60/1114
sierten Farbstoffen. Nicht metallisierte Monoazofarbstoffe, die -eine' Sulfonsäuregruppe an der Kupplungskomponente und eine substituierte Sulfonamidgruppe an der Diazokomponente aufweisen, sind aus der US-Patentschrift 3.600.377 bekannt. Obgleich diese bekannten Farbstoffe gute Reinheit und Lebhaftigkeit im Farbton und gute Egalisierfähigkeit aufweisen, ist die Lichtechtheit dieser Verbindungen nicht überragend. Überraschend wurde festgestellt, daß die Metallisierung mit Kupfer, sowohl der Farbstoffe der oben erwähnten Patentschrift, als auch anderer ähnlicher Farbstoffe, Verbindungen mit wesentlich verbesserter Lichtechtheit und bemerkenswerter Lebhaftigkeit im Farbton auf Polyamidfasern liefern.ized dyes. Non-metallized monoazo dyes, the -a 'sulfonic acid group on the coupling component and a substituted sulfonamide group on the diazo component are known from US Pat. No. 3,600,377. Although these known dyes are good The lightfastness of these compounds is characterized by purity and liveliness in the hue and good leveling ability not outstanding. Surprisingly, it was found that the metallization with copper, both of the dyes the above-mentioned patent, as well as other similar dyes, compounds with much improved Provide lightfastness and remarkable vividness in color on polyamide fibers.
Weiterhin sind mit Kupfer metallisierte Monoazo-Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe an der Kupplungskomponente und eine nicht substituierte Sulfonamidgruppe an der Diazokomponente aufweisen, aus der US-Patentschrift 3.511.827 bekannt. Diese bekannten Farbstoffe weisen jedoch nur geringe Abdeckung des Barreeffekts im Vergleich zu den metallisierten Farbstoffen dieser Erfindung auf. Darüberhinaus sind nicht metallisierte und metallisierte (Chrom- oder Kupfer~)monoazo-Farbstoffe,die eine Sulfonsäuregruppe an der Diazokomponente und eine unsubstituierte Sulfonamidgruppe an der Kupplungskomponente aufweisen für Wolle aus der Deutsche Patentschrift 463800 bekannt (Friedländer 16.946). Diese bekannten Farbstoffe haben jedoch eins bedeutend geringereFurthermore, copper-metallized monoazo dyes that have a sulfonic acid group on the coupling component and have an unsubstituted sulfonamide group on the diazo component, from U.S. Patent 3,511,827 known. However, these known dyes have only little coverage of the barrier effect compared to the metallized ones Dyes of this invention. In addition, non-metallized and metallized (chrome or Copper ~) monoazo dyes that have a sulfonic acid group on the Diazo component and an unsubstituted sulfonamide group on the coupling component for wool from German Patent 463800 known (Friedländer 16,946). However, these known dyes have one significantly smaller one
3Ö98SÖ/11I43Ö98SÖ / 11I4
' Affinität gegenüber natürlichen und besonders synthetischen Polyamidfasern im Vergleich zu den Farbstoffen dieser Er-. findungο ■'Affinity to natural and especially synthetic polyamide fibers compared to the dyes of these er-. findingο ■
Es wurde weiter festgestellt, daß im Vergleich zu den oben erwähnten Farbstoffen nach dem btand der Technik, die metallisierten Farbstoffe dieser Erfindung im allgemeinen eine Kombination von guten Echtheitseigenschaften, wie gute Lichtechtheit,. Barre'abdeckung, Egalisierfähigkeit und Reinheit und Lebhaftigkeit in ihren Farbtönen aufweisen. Diese Eigenschaften und im besonderen die gute- Barreabdeckung, sind von sehr wesentlicher Bedeutung bei dem Färben oder Druck von Uylon, um Unregelmäßigkeiten abzudecken. Bs war überraschend, daß die Verbindungen der-vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Nachteile der bisherigen Verbindungen, bemerkenswerte Lebhaftigkeit im Farbton, gute allgemeine Echtheitseigenschaften und besonders ausgezeichnete Lichtechtheit und gute Barreabdeckung aufweisen.It was further found that when compared to the prior art dyes mentioned above, the metallized Dyes of this invention generally have a combination of good fastness properties, such as good Lightfastness ,. Barre 'cover, leveling ability and Show purity and vivacity in their hues. These properties and in particular the good barrea coverage, are very essential in dyeing or printing uylon to cover imperfections. Bs was surprising that the compounds of the present Invention in view of the disadvantages of the previous compounds, remarkable vividness in hue, good have general fastness properties and particularly excellent lightfastness and good barrea coverage.
Diese Erfindung betrifft daher metallisierte Monoazo-Farbstoffe, die in einem Teil des Moleküls eine Sulfonsäure-, gruppe, und an dem anderen eine Bulfonamid-, Sulfonyl- oder Carboxamidgruppe "aufweisen, ihre Zwischenprodukte, sowie Zubereitungen und Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe. Diese Farbstoffe sind besonders zur Färbung von tierischen und Polyamid- und Polyurethanfasern in bemerkenswert leuchtenden Rot- und Violettfarbtönungen geeignet, wobeiThis invention therefore relates to metallized monoazo dyes, which in part of the molecule contains a sulphonic acid, group, and on the other a sulfonamide, sulfonyl or Carboxamide group "have their intermediates, as well as preparations and processes for the production of these dyes. These dyes are particularly noteworthy for coloring animal and polyamide and polyurethane fibers in bright red and violet shades suitable, whereby
sie allgemein gute Echtheitseigensehaften, besonders gegenüber Licht, und gute Barreabdeckung aufweisen, so daß sie ähnlichen bekannten Farbstoffen überlegen sind.they generally have good authenticity properties, especially towards Light, and have good barrier coverage, so that they are superior to similar known dyes.
Die metallisierten Monoazo-Farbstoffe dieser Erfindung weisen die allgemeine.Formel aufThe metallized monoazo dyes of this invention have the general formula
O-Cu-CO-Cu-C
A 3} H=JT E— SO3M ,A 3} H = JT E— SO 3 M,
worin A -where A -
-SO2R2 oder -00"MHR, ist, worin die Reste E, E1, R2 R-z, unabhängig -voneinander, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkylgruppen, 3ede mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und/oder Phenyl-C-rp-alkylengruppen sind, wobei der Phenylteil der beiden zuletzt genannten Gruppen Chlor-, Brom-, Nitro-, Trifluormethyl-, C, Q-Älkyl- und/oder Cj_g-Alkoxysubstituenten auf v/eisen kann, R sowohl Wasserstoff als auch ß-Cyanoäthyl sein kann, D ein Phenol- oder Naphtholrest ist, der höchstens zwei Chlor-, Brom-, C1 r--Alkyl-, C1 C-Alkoxy-, Nitro- und/oder Trifluormethylsubstituenten aufweisen kann, E ein Acetoacetanilid-, 1-Phenyl-(oder Naphthyl)-j5-methyl-5-pyrazolon oder 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, deren Phenylteil einen oder zwei Chlor-, Brom-, C^^-Alkyl-, Cj-5-AIkOXy-,-SO 2 R 2 or -00 "MHR, in which the radicals E, E 1 , R 2 Rz, independently of one another, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkoxyalkyl groups, each with up to 8 carbon atoms, phenyl and / or phenyl-C-rp-alkylene groups, where the phenyl part of the two last-mentioned groups can be chlorine, bromine, nitro, trifluoromethyl, C, Q -alkyl and / or Cj_g-alkoxy substituents on v / iron, R can be both hydrogen and β-cyanoethyl, D is a phenol or naphthol radical which can have at most two chlorine, bromine, C 1 r -alkyl, C 1 C -alkoxy, nitro and / or trifluoromethyl substituents , E is an acetoacetanilide, 1-phenyl (or naphthyl) -j5-methyl-5-pyrazolone or 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone radical, the phenyl part of which has one or two chlorine, bromine, C ^^ - Alkyl-, Cj -5 -AIkOXy-,
309850/1114 ~5~309850/1114 ~ 5 ~
Nitro- lind/oder Trifliormethylsubstituenten aufweisen kann, wobei die' -SO^M-G-ruppe mit der Phenyl-(oder Naphthyl)-gruppe verbunden ist, oder ein 1- oder 2-Naphtholrest ist und M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist, und jede Sauerstoffbrücke in Qrthostellung zu der Azogruppe angeordnet ist. Wenn D ein Naphtholrest ist, kann E ebenso ein Phenolrest sein, der höchstens zwei Chlor-, Brom-, G. ,--Alkyl-, C1 ^-Alkoxy-, Nitro- oder Tri fluorine thylsubs ti tuenten aufweisen kann.Nitro- Lind / or Trifliormethylubstituenten can have, wherein the '-SO ^ MG group is connected to the phenyl (or naphthyl) group, or a 1- or 2-naphthol radical and M is hydrogen, alkali metal or ammonium, and each oxygen bridge is in the ortho position to the azo group. If D is a naphthol radical, E can also be a phenol radical which can have at most two chlorine, bromine, G., - alkyl, C 1 ^ -alkoxy, nitro or trifluorine thylsub tuenten.
Besonders bevorzugt werden metallisierte Farbstoffe, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanoäthyl oder C2_,-Hydroxyalky]/ist, die Reste R., R2 und R-* C-g-Alkyl-, Phenyl- oder Phenylgruppen sind, die bis zu zwei C, 2-Alkyl-,C.._2-Alkoxy- und/oder Chlorsubstituenten aufweisen, Rp eine Benzylgruppe sein kann, D ein Phenolrest, worin A in meta- oder para-Stellung an der Säuerstoffbrücke angeordnet ist, der Rest eines 1- oder 2-Naphthols, worin A -SOgNRR^ oder -SO2R2 UIiä. in 4- oder 6-Stellung angeordnet ist, oder der Rest eines 2-Naphthols ist? worin A -GONHR3 und in 3-Stellung angeordnet ist, E der Rest von 1- oder 2-Naphthol ist, worin die Gruppe -SOJiI eine andere als die 1- oder 2-Stellung einnimmt.Particularly preferred are metallized dyes in which R is hydrogen, methyl, ethyl, β-cyanoethyl or C 2 _, - hydroxyalkyl] /, the radicals R, R 2 and R- * are Cg-alkyl, phenyl or phenyl groups, which have up to two C, 2 -alkyl, C .._ 2 -alkoxy and / or chlorine substituents, Rp can be a benzyl group, D a phenol radical, in which A is located in the meta or para position on the oxygen bridge, the remainder of a 1- or 2-naphthol, in which A -SOgNRR ^ or -SO 2 R 2 UI iä. is arranged in the 4- or 6-position, or is the remainder of a 2-naphthol ? wherein A is -GONHR 3 and in the 3-position, E is the residue of 1- or 2-naphthol, in which the group -SOJiI occupies a position other than the 1- or 2-position.
Die Erfindung betrifft in bevorzugter Hinsicht neue Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen FormelsIn preferred respects, the invention relates to new compounds the following general formula
309850/1 \%k 309850/1 \% k
0-Cu-O0-Cu-O
SOo-BSOo-B
SO M undSO M and
worin B Benzyl oder -NRR. ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl und ß- oder PV-Kydroxy-propyl und R.. Gp_g-Alkyl, Phenyl oder Phenyl mit "bis zu zwei Methyl-, Methoxy-, Ithoxy- und/oder Chlorsubstituenten la Wasserstoff, HH, oder Natrium ist.wherein B is benzyl or -NRR. is where R is hydrogen, methyl, ethyl, ß-cyanoethyl, ß-hydroxyethyl and ß- or P V-hydroxy-propyl and R .. Gp_g-alkyl, phenyl or phenyl with "up to two methyl, methoxy, itoxy - and / or chlorine substituents la is hydrogen, HH, or sodium.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können leicht dadurch hergestellt v/erden, daß man den entsprechenden nicht metallisierten 0,0 '-JXihydroxyasofarbstoff oder den entsprechenden nicht metallisierten o-Methoxy-o'-hydroxyazofarbstoff mit einem Kupfersais in einem wäßrigen odex· nicht wäßrigen Medium nach bekannten Verfahren, wie durch Umsetzung des Honoazofarbstoffs mit Kupfersulfat in Gegenwart von Wasser und Natriumacetat oder Ammoniak oder mit Kupfer-II-nitrat in Gegenwart von kalzinierter Soda (soda ash) und einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylcellpsolve, nahe den Rückflußtemperaturen des Systems, umsetzt, bis die Reaktion "beendet ist.The dyes of the present invention can easily be thereby produced v / earth that one has the corresponding non-metallized 0,0 '-JXihydroxyazo dye or the corresponding non-metallized o-methoxy-o'-hydroxyazo dye with a copper sai in an aqueous odex · non-aqueous medium according to known methods, such as by Implementation of the honoazo dye with copper sulfate in the presence of water and sodium acetate or ammonia or with copper (II) nitrate in the presence of calcined soda (soda ash) and a suitable solvent, such as Methylcellpsolve, near the reflux temperatures of the system, until the reaction is "complete.
Einige der nicht metallisierten Farbstoffe, die zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, sind ebenso neu und bilden einen weiteren Gegenstand 309050/1114 _7/ Some of the non-metallized dyes used to make the compounds of this invention are also new and form a further item 309050/1114 _ 7 /
dieser Erfindung. Diese Farbstoffe können sowohl als Zwischenprodukte 3 wie als Farbstoffe, so wie- sie sind, ver- ·· wendet werden. Als Farbstoffe weisen sie gute Reinheit und Lebhaftigkeit im Farbton, gute Faseraffinität und gute Egalisiereigenschaften auf» Die neuen, nicht metallisierten Farbstoffe, weisen die nachfolgende allgemeine Formel auf:of this invention. These dyes can be used both as intermediates 3 and as dyes as they are. As dyes, they have good purity and liveliness in shade, good fiber affinity and good leveling properties »The new, non-metallized dyes have the following general formula:
χ - n - IT=N - E - SO3M , χ - n - IT = N - E - SO 3 M,
worin X und X-, unabhängig voneinander. Hydroxy-oder Methoxygruppen sind, die die Orthosteilung zu der Azobindung einnehmen, jedoch nur einer der Reste X und X- gleichzeitig eine Methoxygruppe und X- keine Methoxygruppe sein kann, wenn E der Rest "von Acetoacetanilid oder von einem Pyrazolon ist, A -SOpIk) °^-er -COHHR-Z ist, und irgendeine Stellung außer der Orthostellung zu X einnehmen kann, die Reste Rg, R^, D, E und M die: vorausgehend beschriebene Bedeutung haben und X und X- in Orthosteilung zu der Azobindung verbunden sind.wherein X and X-, independently of one another. Are hydroxyl or methoxy groups which assume the ortho division to the azo bond, but only one of the radicals X and X- can be a methoxy group and X- not a methoxy group at the same time, if E is the radical "of acetoacetanilide or of a pyrazolone, A -SOpIk ) ° ^ - he -COHHR-Z, and may occupy any position other than the ortho-position to X, the radicals Rg, R ^, D, e and M: have the meaning previously described and X and X in ortho position to the azo bond are connected.
Die bevorzugten Farbstoffe der oben angegebenen Formel entsprechen den bevorzugten metallisierten Farbstoffen, wobei einer der Reste X und X- Methoxy ist«,The preferred dyes correspond to the formula given above the preferred metallized dyes, where one of the radicals X and X is methoxy «,
Die metallisierten Farbstoffe dieser Erfindung können, wie bereits angegeben, dadurch hergestellt werden, daß man eine Aminobenzolverbindung der allgemeinen FormelAs previously indicated, the metallized dyes of this invention can be prepared by having a Aminobenzene compound of the general formula
-8-309850/1154- -8- 309850 / 1154-
αι2 αι 2
oder ein Eaphthylamin der allgemeinen Formelor an eaphthylamine of the general formula
worin X eine Hydroxy- oder Methoxygruppe ist, und die Orthosteilung zu der Aminogruppe einnimmt, diazotiert, und die diazotierte Verbindung mit einer !"aphtholsulfonsäure oder einem Sulfophenylmethylpyrazolon nach bekannten Verfahren kuppelt und danach' den Farbstoff metallisiert. wherein X is a hydroxy or methoxy group, and the Adopts ortho division to the amino group, diazotized, and the diazotized compound with an aphthol sulfonic acid or a sulfophenylmethylpyrazolone coupled by known methods and then 'metallized the dye.
Es kann aber auch, die Kupplung in uaigekelarter Eeiheniol^e durchgeführt werden, wozu man eine diasotierte Ortho aiiiinohydroxy- oder OrthoaminoiaethoJcy-Haphthalensulfonsäure Hit Phenolverbindungen der FormelBut it can also be the coupling in uaigekelarter Eeiheniol ^ e be carried out, including a diasotated ortho aiiiinohydroxy- or OrthoaminoiaethoJcy-Haphthalensulfonsäure Hit Phenolic compounds of the formula
OEOE
oder ITaphtholverbindungen der Formelor ITaphthol compounds of the formula
OH (4)OH (4)
309850/1154309850/1154
worin die Hydroxygruppe die 1- oder 2-Stellung und A irgendeine Stellung außer der 1- oder 2-Stellung einnimmt, behandelt. wherein the hydroxy group is in the 1- or 2-position and A is any Occupies a position other than the 1 or 2 position, treated.
Die Verbindungen der Formel (4) können weiterhin mit diazotierten ortho-Aminohydroxy- oder ortho-Amino-methoxybenzolsulfonsäuren umgesetzt werden.The compounds of the formula (4) can also be diazotized with ortho-aminohydroxy- or ortho-amino-methoxybenzenesulfonic acids are implemented.
Die Diazokomponenten der oben angegebenen Formeln (1) und (2) sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The diazo components of the above formulas (1) and (2) are known compounds and can be prepared by known methods.
Beispielsweise können Verbindungen der Formel (1), worin X eine Methoxygruppe und A eine Sulfonamidogruppe ist, dadurch hergestellt werden, daß man N-Acetyl-o-anisidin mit Chlorsulfonsäure unter Bildung des entsprechenden Sulfonylchloridderivats behandelt. Diese Verbindung setzt man dann mit einem geeigneten primären oder sekundären Amin um und hydrolysiert danach, wodurch man die gewünschte Aminoverbindung erhält.For example, compounds of the formula (1) in which X is a methoxy group and A is a sulfonamido group can thereby be prepared by reacting N-acetyl-o-anisidine with chlorosulfonic acid to form the corresponding sulfonyl chloride derivative treated. This compound is then reacted with a suitable primary or secondary amine and hydrolyzed thereafter, thereby producing the desired amino compound receives.
Verbindungen der Formel (1), worin A eise SuIfon-und X eine Methoxygruppe ist, können dadurch hergestellt werden, daß man N-Acetyl-o-anisidin mit Ohlor-sulfonsäure unter Bildung des entsprechenden Sulfonylchloridderivats behandelt, das man dann zu der SuIfinsäure reduziert und mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat oder Benzylchlorid umsetzt, wodurch man dann nach Hydrolyse die gewünschte AminoyerMndun« 309850/1124 -1C Compounds of formula (1) in which A is a sulfonic group and X is a methoxy group can be prepared by treating N-acetyl-o-anisidine with chlorosulfonic acid to form the corresponding sulfonyl chloride derivative, which is then reduced to the sulfic acid and with alkylating agents, such as dimethyl sulfate or benzyl chloride, which then, after hydrolysis, give the desired amino acids
'erhält.'receives.
Verbindungen der Formel (1), worin A eine Carbamidogruppe und X eine Methoxygruppe ist, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 4-Hethoxy-3-nitrobenzoylchlorid mit einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin umsetzt und danach die Nitroverbindung reduziert.Compounds of the formula (1) in which A is a carbamido group and X is a methoxy group can, for example, thereby be prepared that 4-Hethoxy-3-nitrobenzoyl chloride with a primary aliphatic or aromatic Reacts amine and then reduced the nitro compound.
Andererseits können Verbindungen der Formel (1), worin X eine Hydroxygruppe und A eine Sulfonamidgruppe ist, dadurch hergestellt werden, daß man beispielsweise ortho-Nitro-chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure unter Bildung von 3-ITitro-4-chlorbenzolsulfonylchlorid behandelt, das man danach mit einem primären oder sekundären Amin unter Bildung des entsprechenden 3-Kitro-4-chlorbenzolsulfonamidderivats behandelt. Dieses Produkt behandelt man dann mit Natriumhydroxid unter Bildung von 3-Nitro-4-hydroxybenzolsulfonamid und reduziert dieses nachfolgend zu dem gewünschten 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonamidoOn the other hand, compounds of the formula (1) in which X is a hydroxy group and A is a sulfonamide group can thereby be prepared that, for example, ortho-nitro-chlorobenzene treated with chlorosulfonic acid to form 3-ITitro-4-chlorobenzenesulfonyl chloride, which one then with a primary or secondary amine to form the corresponding 3-nitro-4-chlorobenzenesulfonamide derivative treated. This product is then treated with sodium hydroxide to form 3-nitro-4-hydroxybenzenesulfonamide and subsequently reduces this to the desired 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonamido
Weiterhin kann 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonylchlorid entweder mit Benzol oder geeignet substituierten Benzolen unter Friedel-Crafts-Bedingungen umgesetzt oder zu der Sulfinsäure reduziert, und wie oben angegeben, alkyliert werden, wodurch man die entsprechenden Aryl- oder Alkylsulfone erhält. Diese behandelt man dann mit Natriumhydroxid und reduziert danach zu den gewünschten 3-Amino-4-hydroxybenzol-Furthermore, 3-nitro-4-chlorobenzenesulfonyl chloride can either reacted with benzene or suitably substituted benzenes under Friedel-Crafts conditions or to form the sulfinic acid reduced and alkylated as indicated above, whereby the corresponding aryl or alkyl sulfones are obtained. This is then treated with sodium hydroxide and reduced then to the desired 3-amino-4-hydroxybenzene
309850/1124309850/1124
sulfonen.sulfones.
Die isomeren 4-Jjaino-3-hydroxybenzolsulfonamide oder -sulfone können dadurch hergestellt werden, daß man 1.3.2-Benzoxazolon mit Chlorsulfonsäure behandelt, das erhaltene SulfonylChlorid in die gewünschten Sulfonamido- oder SuIf onderivate, wie oben angegeben, umwandelt, und zuletzt den ; Qxazolonring unter Freigabe von CO2J z.B. durch eine heiße alkalische Behandlung öffnet.The isomeric 4-Jjaino-3-hydroxybenzenesulfonamides or sulfones can be prepared by treating 1,3.2-benzoxazolone with chlorosulfonic acid, converting the sulfonyl chloride obtained into the desired sulfonamido or sulfonated derivatives, as indicated above, and finally the; Qxazolone ring opens with the release of CO 2 I, for example by a hot alkaline treatment.
Typische Verbindungen der Formel (1), die verwendet werden können, sind:Typical compounds of formula (1) that can be used are:
U',IT' -Diäthyl^-amino-A-methoxybenzolsulf onamidU ', IT' -Diethyl ^ -amino-A-methoxybenzenesulfonamide
Έ'-n-Butylo-amino^-methoxybenzolsulfonamid Έ '-n-butylo-amino ^ -methoxybenzenesulfonamide
H · - (f-Methoxypropyl )-3-amino-4-ine thoxybenzolsulf onamidH · - (f-Methoxypropyl) -3-amino-4-yne thoxybenzenesulfonamide
Έ'-methyl-3-amino-4-methoxybenzolsulfonamid Έ'- methyl-3-amino-4-methoxybenzenesulfonamide
3-Amino-4-methoxyphenylbenzylsulfon3-amino-4-methoxyphenylbenzyl sulfone
3-Amino-4-methoxybenzanilid'3-amino-4-methoxybenzanilide '
2-lmino-1-phenol-4-sulfonanilid2-imino-1-phenol-4-sulfonanilide
2-Amino-4-(methylsulfonyl)-phenol2-amino-4- (methylsulfonyl) phenol
4-Ajni-no-3-hydroxy~4' -chlorbenzolsulf onanilid4-Ajni-no-3-hydroxy-4'-chlorobenzenesulfonanilide
und 4-lmino-2,5-dimethoxy-3'-trifluormethylbenzolsulfonanilid. and 4-imino-2,5-dimethoxy-3'-trifluoromethylbenzenesulfonanilide.
Verbindungen der Formel (2) können in geeigneter Weise, beispielsweise wie folgt, hergestellt werdensCompounds of formula (2) can be suitably prepared, for example, as follows
Wenn X eine Methoxygruppe ist ,dadurch,daß man die geeigneten Ui tro-methoxy- oder Acylamino-methoxy-naphthalinsulfonylchloride wie oben für die Benzolsulfonylchloridderiirate beschrieben, behandelt, und danach reduziert ,bzw«. 309850/11^4 . -12- If X is a methoxy group, by treating the suitable uro-methoxy- or acylamino-methoxy-naphthalenesulfonyl chlorides as described above for the benzenesulfonyl chloride derivatives, and then reducing or. 309850/11 ^ 4. -12-
hydrolysiert.hydrolyzed.
Wenn X eine Hydroxygruppe ist, daß man ein Kupplungsmittel der Formel (4") mit einer Diazoniumverbindung umsetzt, und die erhaltene Azoverbindung reduziert.When X is a hydroxy group that one is a coupling agent of the formula (4 ") is reacted with a diazonium compound, and the azo compound obtained is reduced.
Die Kupplungsmittel der Formel (3) und (4) können aus den entsprechenden Hydroxy "benzol- oder Hydroxynaphthalinsulfonsäuren.(nach Schutz der Hydroxygruppe, z.B. durch Acylierung mit Essigsäureanhydrid usw.) dadurch erhalten werden, daß man sie zu Sulfonylchlorid umwandelt und weiter zu Sulfonamiden oder SuIfonen, wie vorausgehend erwähnt, umsetzt und danach deacyliert. Geeignete Carbonamide bildet man aus den entsprechenden Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalincarbonsäuren über ihre Carbonylchloride in ähnlicher Weise.The coupling agents of the formula (3) and (4) can be selected from corresponding hydroxy "benzene or hydroxynaphthalenesulfonic acids. (according to Protection of the hydroxy group, e.g. by acylation with acetic anhydride, etc.) can be obtained in that they are converted to sulfonyl chloride and further to sulfonamides or sulfones, as mentioned above, and reacted then deacylated. Suitable carbonamides are formed from the corresponding hydroxybenzene or hydroxynaphthalenecarboxylic acids about their carbonyl chlorides in a similar manner.
Ein weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung der Kupplungsmittel der Formel (3) und (4) besteht darin, daß man die geeigneten Aminobenzol- oder Amino-naphthalinsulfonamide, -sulfone und -carbonamide diazotiert und danach die erhaltenen Diazoniumverbindungen bei erhöhten Temperaturen behandelt„Another general method of making the coupling agents of the formula (3) and (4) consists in that the suitable aminobenzene or amino-naphthalenesulfonamides, sulfones and carbonamides are diazotized and then the diazonium compounds obtained at elevated temperatures treated"
Typische Verbindungen der Formel (2), die verwendet werden können, sindJTypical compounds of formula (2) that can be used are J.
1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfon-o-anisidid1-Amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfone-o-anisidide
1-Amino-2-hydfoxynaphthalin-6-N'-methyl-N'-(ß-hydroxy-1-Amino-2-hydroxynaphthalene-6-N'-methyl-N '- (ß-hydroxy-
äthylsulfonamidethyl sulfonamide
1 -Amino^-hydroxynaphthalin-T-KT-piperidylsulf onamid '1 -Amino ^ -hydroxynaphthalene-T-KT-piperidylsulfonamid '
309850/11^4 -13-309850/11 ^ 4 -13-
1-Amino~2-hydroxy-4-(methylsulfonyl)-naphthalin 2-Aniino-1-hydroxynaphthalin-3-sulf onamid 2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-4-N · -isopropylsulfonamid 2-Amino-1-hydroxy-5- (benzylsulf onyl) -naphthalin1-amino ~ 2-hydroxy-4- (methylsulfonyl) naphthalene 2-Aniino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonamide 2-Amino-1-hydroxynaphthalene-4-N-isopropylsulfonamide 2-amino-1-hydroxy-5- (benzylsulfonyl) naphthalene
und 2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-6-lT',F1 -di-(ß-hydroxyäthyl) sulfonamid. and 2-amino-1-hydroxynaphthalene-6-IT ', F 1 -di (β-hydroxyethyl) sulfonamide.
Typische Naphthol- und Pyrazolon-Kupplungsmittelsind:Typical naphthol and pyrazolone coupling agents are:
2',3' oder 4l-SulfO-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 2'-Ghlor-^-sulf0-1-phenyl-J-methyl-S-pyrazolon 2'-5'-Dichlor-4'-sulf0-1-phenyl-J-methyl-S-pyrazolon 6 ' -Chlor-2' -methyl-4' -sulf o-1 -phenyl-;5-niethyl--5-py:razolon 2'-Methyl-4f-sulf0-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 1-(6'-Sulfonaphthyl-2-)-3-methyl-5-pyrazolon 1-Hydroxynaphthalin-3.4.5.6 oder 7-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin-5.$o7 oder 8-sulfonsäure.2 ', 3' or 4 l -SulfO-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 2'-chloro - ^ - sulf0-1-phenyl-J-methyl-S-pyrazolone 2'-5'-dichloro- 4'-sulf0-1-phenyl-J-methyl-S-pyrazolone 6 '-chloro-2'-methyl-4'-sulfo-1-phenyl-; 5-niethyl - 5-py: razolone 2'- Methyl-4 f -sulf0-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 1- (6'-sulfonaphthyl-2 -) - 3-methyl-5-pyrazolone 1-hydroxynaphthalene-3.4.5.6 or 7-sulfonic acid and 2 -Hydroxynaphthalene-5. $ O7 or 8-sulfonic acid.
Typische Verbindungen der Formeln (3) und (4) sind:Typical compounds of formulas (3) and (4) are:
1-Hydroxybenzol-4-sulfon-o-toluidid N!-(ß-Oyanoäthyl)-4-hydroxybenzolsulfonanilid 1-Hydroxy-4-( "benzyls ulf onyl)-benzol 4-Hydroxy-3'-nitrobenzanilid1-Hydroxybenzene-4-sulfone-o-toluidide N ! - (β-Oyanoethyl) -4-hydroxybenzenesulphonanilide 1-hydroxy-4- ("benzylsulphonyl) benzene 4-hydroxy-3'-nitrobenzanilide
l-Hydroxynaphthalin-3-N'-äthylsulfonamid 1-Hydroxynaphthal·in-4-lίίl -isopropylsulf onamid 1-Hydroxy-5-(benzylsulfonyl)-naphthalin 1-Hydroxynaphthalin-6-lSr'-(ß-hydrox^äthyl)-sulf onamid 2-Hydroxynaphthalin-5-N'-(ß-äthylhexyl)-sulfonamid 2-Hydroxynaphthalin-6-N'-(cyclohexyl)-sulfonamid 2-Hydroxynaphthalin-6-3ür' -methyl-E' - (ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid l-hydroxynaphthalene-3-N'-ethylsulfonamide 1-hydroxynaphthalene-4-lίί l -isopropylsulfonamide 1-hydroxy-5- (benzylsulfonyl) -naphthalene 1-hydroxynaphthalene-6-lSr '- (ß-hydrox ^ äthyl) -sulfonamid 2-Hydroxynaphthalin-5-N '- (ß-ethylhexyl) -sulfonamid 2-Hydroxynaphthalin-6-N' - (cyclohexyl) -sulfonamid 2-Hydroxynaphthalin-6-3ür '-methyl-E' - (ß- hydroxyethyl) sulfonamide
2-Hydroxy-6-(methylsulfonyl)-naphthalin 2-Hydroxynaphthalin-7-li' - (T-me thoxypropyl) -sulf onamid 3-Hydroxy-2-naphthanilid
und 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid.
2-Hydroxy-6- (methylsulfonyl) -naphthalene, 2-hydroxynaphthalene-7-li '- (T-methoxypropyl) -sulfonamide 3-hydroxy-2-naphthanilide
and 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidide.
-14--14-
309880/1154309880/1154
Typische diazotierbare Amine für die umgekehrte Reihenfolge der Kuppl:ung sind»Typical diazotizable amines for the reverse sequence of the coupling are »
1-Amino-^-hydroxynaphthalin-^.5-6.7 oder 8-sulfonsäure 1-Amino-2-methxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-3.4.5.β oder 7-sulfonsäure 2-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure 3-Amino-4-iiydroxybenzolsulf onsäure 3-Amino-4-hydroxy-6-methylbenzolsulfonsäure 3-Amino-4-hydroxy-6-chlorbenzolsulfonsäure 4-Amino-3-hydroxybenzolsulfonsäure und 4-Amino-2.5-dimethoxybenzolsulfonsäure.1-amino - ^ - hydroxynaphthalene -. ^ 5-6.7 or 8-sulfonic acid 1-Amino-2-methxynaphthalin-6-sulfonic 2-amino-1-hydroxynaphthalene-3.4.5.β or 7- s ulfonsäure 2-amino 4-methoxybenzenesulfonic acid 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid 3-amino-4-hydroxy-6-methylbenzenesulfonic acid 3-amino-4-hydroxy-6-chlorobenzenesulfonic acid 4-amino-3-hydroxybenzenesulfonic acid and 4-amino-2.5-dimethoxybenzenesulfonic acid.
Die metallisierten Monoazo-Farbstoffe sind zur Färbung von Nylon in wäßrigen Färbebädern bei p^-Werten von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7> und bei Flottenverhältnissen von 20:1 bis 50:1 besonders geeignet. Den Anfangs-pjr-Vfert stellt man auf den gewünschten Wert durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie Essigsäure- oder Alkali, wie Natriumcarbonat, ein. Vorzugsweise puffert man das Färbebad während dem Färbezyklus mit einem geeigneten Puffer, wie einem Gemisch von Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphato Die Menge an verwendetem Farbstoff wird von der gewünschten Farbtönung , abhängen und wird im Bereich von 0,05^ für helle Farbtönungen bis 2,0$ für kräftige Farbtönungen, berechnet hinsichtlich: des Gewichts der verwendeten Faser, liegen. Die Temperatur während dem Färbezyklus kam man im Bereich von 80 bis 10O0O, vorzugsweise 95 - 10O0O halten, und die Färbung wird 15' Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 45 Minuten bis 75 Minuten dauern.The metallized monoazo dyes are particularly suitable for dyeing nylon in aqueous dye baths at p ^ values of 4 to 8, preferably 5 to 7, and for liquor ratios of 20: 1 to 50: 1. The initial pjr-Vfert is adjusted to the desired value by adding a suitable acid, such as acetic acid or alkali, such as sodium carbonate. It is preferred to buffer the dyebath during the staining cycle with a suitable buffer such as a mixture of monosodium phosphate and disodium phosphate. The amount of dye used will depend on the shade desired, and will range from 0.05 ^ for light shades to $ 2.0 for strong color tones, calculated in terms of: the weight of the fiber used. The temperature during the dyeing cycle was kept in the range from 80 to 10O 0 O, preferably 95-10O 0 O, and the dyeing will take 15 minutes to 2 hours, preferably 45 minutes to 75 minutes.
-15-309850/1124 -15-309850 / 1124
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung»The following examples serve to explain the Invention"
Beispiel 1example 1
27»8 Teile 3~iUnino-4-methoxy-benzolsulfonanilid löst man. in 500 Teilen Wasser "bei 700G, das 49 Teile 10 N Salzsäure enthält. Die erhaltene Lösung kühlt man auf 0 - 50C und .-diazotiert durch Zugabe einer wäßrigen Lösung,die 7 Teile Natriumnitrit enthält. Die erhaltene Diazolösung gibt man allmählich unter Rühren zu einer eisgekühlten Lösung von 22,4' Teilen 2-Naphthol-6-sulfOnsäure in 800. Teilen Wasser, die 40 Teile Rohsoda enthält. Die Kupplungsmasse rührt man 1 Stunde bei 5 - 100C und isoliert den Farbstoff-durch Zugabe von 5 (Vol.$) Salz. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.27 »8 parts of 3 ~ iUnino-4-methoxy-benzenesulfonanilide are dissolved. in 500 parts of water at 70 0 G, the 49 parts contains "10 N hydrochloric acid The solution obtained is cooled to 0 -.. 5 0 C and.-diazotized by addition of an aqueous solution containing 7 parts of sodium nitrite The diazo solution obtained are you contains gradually with stirring to an ice-cooled solution of 22.4 'parts of 2-naphthol-6-sulfonic acid in 800 parts of water, 40 parts Rohsoda the coupling mixture is stirred for 1 hour at 5 -. 10 0 C and insulates the dye by Add 5 (vol. $) Salt The dye is filtered off and dried.
5,35 Teile Monoazo-Farbstoff, 2,7 Teile Kupfer-II-nitrat, 0,56 Teile (kalzinierte) Soda und 40 ml Methylcellosolve bringt man zu mäßigem Rückfluß und hält das .Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Rückflußtemperatur» kühlt dann und filtriert. Den Filterkuchen wäscht man mit 5 Teilen Methylcellosolve, schlämmt ihn dann in 85 Teilen 3$iger Salzlösung bei Raumtemperatur 1 Stunde an, filtriert, wäscht mit 10 Teilen 5$iger Salzlösung und trocknet bei 65 - 70°G. Der so gebildete Farbstoff hat die Formel:5.35 parts of monoazo dye, 2.7 parts of copper (II) nitrate, 0.56 part (calcined) soda and 40 ml of methyl cellosolve are brought to moderate reflux and the reaction mixture is kept for 10 hours at reflux temperature, and then cools filtered. The filter cake is washed with 5 parts of methyl cellosolve, then slurries it in 85 parts of 3% saline at room temperature for 1 hour, filtered, washed with 10 parts of 5% salt solution and dried at 65-70 ° G. The dye thus formed has the formula:
309850/1124 "16~309850/1124 " 16 ~
O— GuO - Gu
/"Vh80 / "Vh 80
Ή- N Ή- N
2V 2 V
und färbt Nylon aus neutralen oder schwacheauren Färbebädern in bläulich roten Farbtönungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und guter V/aschfestheit und Barreabdeckung. and dyes nylon from neutral or weakly acidic dye baths in bluish red shades with excellent Fastness properties and good ash resistance and barrea coverage.
Beispiel 2Example 2
26,4 Teile 2-Aminophenol~4-sulfonanilid/löst man in 155 Teilen Wasser bei 350C, die etwa 9 Teile Natriumhydroxid auf Ptt*w 12,0 enthalten, und läßt die erhaltene Lösung sich26.4 parts of 2-aminophenol ~ 4-sulfonanilide / man, the solution obtained is dissolved in 155 parts of water at 35 0 C, the w * about 9 parts of sodium hydroxide in 12.0 Ptt contain, and can be
Xl * Xl *
klären. Den Rückstand wäscht man mit etwa 65 Teilen Wasser und gibt den geklärten Liquor und die Waschlaugen zusammen und erhält damit ein Gesamtvolumen von etwa 250 ml. Man gibt eine lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu. Den geklärten Liquor, der Natriumnitrat enthält, gibt man darm allmählich während 1 Stunde in ein Gemisch von 46,5 Teilen 10 IT Salzsäure, 250 Teilen kaltem Wasser und 350 Teilen Bis. Das Gemisch rührt man 30 Minuten bei -2 bis 0 C. Den Nitritiiberschuß entfernt man durch Zugaboclear up. The residue is washed with about 65 parts of water and the clarified liquor and wash liquor are combined This gives a total volume of about 250 ml. A solution of 7 parts of sodium nitrite in 20 parts is added Water too. The clarified liquor, which contains sodium nitrate, is then gradually added to a mixture over a period of 1 hour of 46.5 parts of 10 IT hydrochloric acid, 250 parts of cold water and 350 parts of bis. The mixture is stirred for 30 minutes -2 to 0 C. The excess nitrite is removed by adding
309850/1124 ~17~309850/1124 ~ 17 ~
einer geringen Menge Sulfaminsäure und erhöht den p^-We-rt des gelben ausgefällten Diazoprodukts auf etwa 3 durch Zugabe von etwa 5»5 Teilen kalzinierten Soda. a small amount of sulfamic acid and increases the p ^ value of the yellow precipitated diazo product to about 3 by adding about 5 »5 parts of calcined soda.
Das erhaltene Diazogemisch gibt man allmählich unter Rühren bei 0 bis. 20C einer geeisten Lösung von^22,4 Teilen
2-Naphthol-6-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser zu, die 40 Teile kalziniertes Soda enthalten« Die Kupplungsmasse
rührt man dann über Nacht bei Raumtemperatur (p™ 9»5) und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von Salz (5 YoIo^). Den Farbstoff filtriert und wäscht man mit 500 Teilen !Obigem Salzwasser und trocknet ihn dann«
The slide mixture obtained is gradually added with stirring at 0 to. 2 0 C of an iced solution of ^ 22.4 parts
2-Naphthol-6-sulfonic acid in 800 parts of water, which contain 40 parts of calcined soda «The coupling compound
The mixture is then stirred overnight at room temperature (p ™ 9 »5) and the dye is isolated by adding salt (5 YoIo ^). The dye is filtered and washed with 500 parts! Above salt water and then dried «
10,4 Teile getrockneten Monoazo-Farbstoff schlämmt man in 100 Teilen Wasser bei 75°0 an. Den p„-Wert verringert man auf etwa 4,9 durch Zugabe von 1,5 Teilen Eisessig.10.4 parts of dried monoazo dye are slurried in 100 parts of water at 75 ° 0. The p "value is reduced to about 4.9 by adding 1.5 parts of glacial acetic acid.
5 Teile Kupfersulfat löst man in 20 Teilen zugegebenem Wasser und stellt den p^-Wert auf 4,0 - 4,5 durch Zugabe von etwa 4 Teilen Natriumacetat ein. Das Gemisch erhitzt man auf 90 - 95°C in 30 Minuten und hält es 2 Stunden bei 90 bis 95°0. Das erhaltene Produkt filtriert man in der Wärme und den Filterkuchen wäscht man mit 25 Teilen 2#iger Salzlösung und trocknet dann. Der so gebildete Farbstoff ist
der gleiche wie in Beispiel 1. '
5 parts of copper sulfate are dissolved in 20 parts of added water and the p ^ value is adjusted to 4.0-4.5 by adding about 4 parts of sodium acetate. The mixture is heated to 90 ° -95 ° C. in 30 minutes and kept at 90 ° -95 ° C. for 2 hours. The product obtained is filtered off in the heat and the filter cake is washed with 25 parts of 2 # strength salt solution and then dried. The dye so formed is
the same as in example 1. '
Beispiel 3Example 3
Wenn man die Reaktion von Beispiel 1 durchführt unter Yer-If you carry out the reaction of Example 1 under Yer-
309*50/1124 -18-309 * 50/1124 -18-
.wendung einer gleichen Menge von iP-n-Butyl-3-amino-4-methoxy-benzolsulfonamid anstelle von 3-Amino-4-Eiethoxybenzolsulfonanilid, erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit der Formel.use an equal amount of iP-n-butyl-3-amino-4-methoxy-benzenesulfonamide instead of 3-amino-4-ethoxybenzenesulfonanilide, one obtains a similar dye with the formula
0— Cu-O0 - Cu-O
N-NN-N
der Nylon in hellen bläulich-roten Farbtönungen aus schwach sauren Färbebädern mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guter Barreabdeckung "färbt.the nylon in light bluish-red shades from weakly acidic dye baths with excellent lightfastness and good barrea coverage "colors.
Beispiel 4Example 4
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man eine äquivalente Menge 3-Amino-4-methoxy-iil-2-äthylhexylbenzolßtilfonamid anstelle von 3-Amino-4~methoxybenzolsulfonanilid wie in Beispiel 1 verwendet. Der Farbstoff hat die lOrmelA similar dye is obtained if an equivalent amount of 3-amino-4-methoxy-II l -2-ethylhexylbenzenesulfonamide is used instead of 3-amino-4-methoxybenzenesulphonanilide as in Example 1. The dye has the lormel
0—Cu- 0 I0-Cu 0 I.
N=NN = N
SO NaSO well
309850/1124309850/1124
-19--19-
und färbt Hylon aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in "bläulich-roten Farbtönungen mit guten Echtheitseigenschaften. . and dyes Hylon from neutral or weakly acidic dye baths in "bluish-red shades with good fastness properties..
Wenn man in ähnlicher Weise N1,Nl-Dibutyl-5-amino-4-methoxybenzolsulfonamid, N'-(ß-Hydroxyäthyl)-3-amino-4-methoxybenzolsulfonanilid, N'-(7-Met]locxypropyl)'-5-amino-4-methoxybenzsolsulfonamid, N'-(ß-Cyanoäthyl)-3-amino-4-methoxy-41-chlorbenzolsulfonanilid, 3-Amino-4-methoxy-3·- nitrobenzolsulfonanilid, 3-Amino-4-methoxy-4'-trifluormethylbenzolsulfonanilid, 3-Amino-4-methoxy-2'-äthylbenzolsulfonanilid oder N'-Äthyl-3-amino-4-methoxy-4'-methoxybenzolsulfonanilid anstelle von 3-Amino-4-methOxybenzolsulfonanilid in dem obigen Beispiel verwendet, so erhält man den entsprechend substituierten Farbstoff.If in a similar manner N 1 , N l -dibutyl-5-amino-4-methoxybenzenesulfonamide, N '- (ß-hydroxyethyl) -3-amino-4-methoxybenzenesulfonanilide, N' - (7-Met] locxypropyl) '- 5-amino-4-methoxybenzenesulfonamide, N '- (β-cyanoethyl) -3-amino-4-methoxy-4 1 -chlorobenzenesulfonanilide, 3-amino-4-methoxy-3-nitrobenzenesulfonanilide, 3-amino-4-methoxy -4'-trifluoromethylbenzenesulfonanilide, 3-amino-4-methoxy-2'-ethylbenzenesulfonanilide or N'-ethyl-3-amino-4-methoxy-4'-methoxybenzenesulfonanilide were used in place of 3-amino-4-methoxybenzenesulfonanilide in the above example , the correspondingly substituted dye is obtained.
Beispiel example 55
25,8 Teile gemahlenes N'-n-Butyl-3-amino-4-methoxybenzol-' sulfonamid löst, man in einem Gemisch von 75 Teilen Wasser und 29 Teilen 10 N Salzsäure. .Die Lösung bringt man auf O0C mit 75 Teilen Bis und diazotiert durch schnelle Zugabe einer lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser« Die Diazoverbindung rührt man 1 Vz Stunden bei 2 bis 50O und klärt dann. Die geklärte Diazoverbindung gibt man dann allmählich unter Rühren zu einer geeisten Lösung von 22,4 Teilen i-Haphthol-4-sulfonsäure in 600 Teilen Wasser,25.8 parts of ground N'-n-butyl-3-amino-4-methoxybenzene- 'sulfonamide are dissolved in a mixture of 75 parts of water and 29 parts of 10N hydrochloric acid. .The solution is brought to 0 ° C with 75 parts of bis and diazotized by the rapid addition of a solution of 7 parts of sodium nitrite in 20 parts of water, "The diazo compound is stirred for 1 Vz hours at 2 to 5 0 O and then clears. The clarified diazo compound is then gradually added, with stirring, to an iced solution of 22.4 parts of i-haphthol-4-sulfonic acid in 600 parts of water,
309850/1124309850/1124
das 40 Teile kalziniertes Soda enthält. Bas Reaktionsgemisch rührt man 1 Stunde "bei 2 - 5°0, salzt dann den Farbstoff durch Zugabe von 3 Vol.$ Salz aus und filtriert. Den Filterkuchen wäscht man in 100 Teilen 3?£igem Salzwasser und trocknet.which contains 40 parts of calcined soda. Bas reaction mixture the mixture is stirred for 1 hour at 2-5 °, then the dyestuff is salted by adding 3 vol. $ salt and filtered. The The filter cake is washed in 100 parts of 3% salt water and dries.
5,15 Teile getrockneten Monoazo-Farbstoff rührt man in ein Gemisch von 5 Teilen Kupfer-II~nitrat, 3»06 Teilen kalziniertem Soda und 50 ml Methylcellosolve. Das Reaktionsgemisch erhitzt man zum Rückfluß und'hält es 18 Stunden am Rückfluß, kühlt es dann auf Raumtemperatur und filtriert.Den Filterkuchen schlämmt man in 75 Teilen Wasser an und fällt die Masse vollständig aus dem Liquor durch Zugabe von 16,5 Teilen Kochsalz aus. Den erhaltenen Niedersch3.ag filtriert_maii und trocknet bei 65 - 700C. Der so gebildete Farbstoff hat die nachfolgende Formel5.15 parts of dried monoazo dye are stirred into a mixture of 5 parts of copper (II) nitrate, 3.06 parts of calcined soda and 50 ml of methyl cellosolve. The reaction mixture is heated to reflux and refluxed for 18 hours, then cooled to room temperature and filtered. The filter cake is suspended in 75 parts of water and the mass is completely precipitated from the liquor by adding 16.5 parts of common salt. Filtriert_maii the Niedersch3.ag obtained and dried at 65-70 0 C. The dye thus formed has the following formula
SO3NaSO 3 Na
und färbt Nylon aus· einem neutralen oder schwach sauren Färbebad in leuchtend rötlich-violetten Farbtönungen mit guter lichtechtheit und guter Barreabdeckung.and dyes nylon from a neutral or weakly acidic one Dyebath in bright reddish-violet shades with good lightfastness and good barrea coverage.
309850/1124 "-21*309850/1124 "- 21 *
Beispiel 6 ■ , Example 6 ■,
5,4 Teile Monoa20-Farbsto.fi, erhalten durch Kuppeln von Uι -n-IIexyl^-amino^-iiiethoxybenzolöulfonamid mit 1 -liaphthol-4-sulfonsäure, nimmt man 15,5 Stunden unter Rückfluß in 40 ml Methylcellosolve, das 3,2 Teile Kupfer-II-nitrat und5.4 parts of Monoa20-Farbsto.fi, obtained by coupling Uι -n-IIexyl ^ -amino ^ -iiiethoxybenzolöulfonamid with 1 -liaphthol-4-sulfonic acid, one takes 15.5 hours under reflux in 40 ml of methyl cellosolve, the 3.2 parts of copper (II) nitrate and
1.06 Teile kalziniertes Soda enthält. Das ReaktionsproduktContains 1.06 parts of calcined soda. The reaction product
f I f I
filtriert man nach Kühlen auf Raumtemperatur ab und den erhaltenen Filterkuchen schlämmt man in 90 Teilen V/asser, dasit is filtered off after cooling to room temperature and the obtained Filter cake is slurried in 90 parts of water, that
3.7 Teile Kochsalz enthält, während 30*Minuten an. Den Filterkuchen, den man durch Filtrieren isoliert, wäscht man mit 20 Teilen 5$iger Uatriuiachloridlösung und trocknet. Der Farbstoff, der erhalten wurde, hat die nachfolgende FormelContains 3.7 parts of table salt for 30 * minutes. The filter cake, which is isolated by filtration, washed with 20 parts of 5% uranium chloride solution and dried. The dye that was obtained has the following formula
(n). C6H15 . HNO2S(n). C 6 H 15 . ENT 2 S
und färbt Nylon in leuchtend rötlich-violetten Farbtönungenand dyes nylon in bright reddish-purple hues
mit ausgezeichneter Lichtechtheit, guten Egalisiereigenschaften und befriedigender Barreabdeckung.with excellent lightfastness, good leveling properties and satisfactory barrea coverage.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn die ^-Amino-^-meth benzolsulfonamide, die am Ende von Beispiel 4 erwähnt wur-Similarly, if the ^ -amino - ^ - meth benzenesulfonamides mentioned at the end of Example 4
309850/1124 -22-309850/1124 -22-
" 22 " 7327109" 22 " 7327109
.den anstelle von >Nl-n-Hexyl-3-amino-4-inethoxyben2olsulfon-. amid verwendet werden, die entsprechend substituierten Farbstoffe..den instead of > N l -n-hexyl-3-amino-4-ynethoxyben2olsulfon-. amide are used, the appropriately substituted dyes.
Beispiel 7 Example 7
Wenn man Nl-n-Butyl-3-amino-4-niethoxybenzolsulfonamid durch eine äquivalente Menge 3-Araino-4-Eiethoxyplienylbenzylsulfon wie in Beispiel 5 ansetzt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff der FormelIf N l -n-butyl-3-amino-4-niethoxybenzenesulphonamide is made up by an equivalent amount of 3-araino-4-ethoxyplienylbenzylsulphone as in Example 5, a similar dye of the formula is obtained
O - Cu - OO - Cu - O
O0S /O 0 S /
SO5NaSO 5 Well
der Nylon aus neutralen bis schwach, sauren Färbebädern in leuchtend blau-roten Farbtönungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Barreabdeckung und guten Egalisiereigenschaften färbt.the nylon from neutral to weakly acidic dye baths in bright blue-red shades with excellent lightfastness and barrea coverage and good leveling properties colors.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn 3-Amino-4-methoxyphenyl-phenäthylsulfon, 3-Amino-4-methoxyphenyl-n-butylsulfon, 3-Amino-4-methoxyphenyl-3'-methcxypropylsulfon oder 3-Amino-4-methoxyphenyl-p'-tolylsulfon anstelle von 3-Amino-4-methoxyphenyl-benzylsulfon verwendet werden, entsprechend substituierte Farbstoffe.Similarly, if 3-amino-4-methoxyphenyl-phenethylsulfone, 3-amino-4-methoxyphenyl-n-butylsulfone, 3-amino-4-methoxyphenyl-3'-methoxypropylsulfone or 3-amino-4-methoxyphenyl p'-tolylsulfone can be used instead of 3-amino-4-methoxyphenylbenzylsulfone, appropriately substituted dyes.
309850/1124 -23-309850/1124 -23-
In ähnlicher Yfeise erhält man, wenn die oben erwähnten 3-Amino-4-Eiethoxy--phenylsulfone mit 2-Haphthol-6--sulfon~ säure kombiniert werden und Kupfer eingebaut wird, die entsprechenden substituierten- Farbstoffe.A similar Yfeise is obtained when the above mentioned 3-Amino-4-Eiethoxyphenylsulfone with 2-Haphthol-6 - sulfon ~ acid are combined and copper is incorporated that corresponding substituted dyes.
Beispiel 8Example 8
15,8 Teile trockener Monoazo-Farbstoff, den man.durch Kuppeln, von UM ,lTl~Diäthyl-3-amino-4-methox3rben£solsulfonarriid mit 1-Naphthol-4-sulfonsäure gemäß Beispiel 5 erhält, rührt man in 6,8 Teilen Kupfer-II-nitrat, 2,6 Teilenkalsinierter Soda in 100 ml Hethylcellosolve. Das Reaktionsgemisch erhitzt man zum Rückfluß, hält es 16 Stunden, am Rückfluß und läßt es dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt filtriert man und wäscht den filterkuchen mit 40 ml Methylcellοsolve. Den Filterkuchen gibt man in 140 Teile Wasser, die 10 Teile Kochsalz enthalten, rührt 30 Hinuten bei Raumtemperatur, filtriert erneut und trocknet. Der Farbstoff hat die'Formel·15.8 parts of dry monoazo dye obtained by coupling from UM, IT l ~ diethyl-3-amino-4-methox3rbene solsulphonic acid with 1-naphthol-4-sulphonic acid according to Example 5, are stirred in 6, 8 parts of copper (II) nitrate, 2.6 parts of calcined soda in 100 ml of methyl cellosolve. The reaction mixture is heated to reflux, refluxed for 16 hours and then allowed to cool to room temperature. The product is filtered and the filter cake is washed with 40 ml Methylcellοsolve. The filter cake is poured into 140 parts of water containing 10 parts of sodium chloride, stirred for 30 hours at room temperature, filtered again and dried. The dye has the 'formula
und färbt ITylonin leuchtend rötlich-violetten Farbtön'urigen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guter Barreabdeckung. 3098 50/1124 , _.,,_ and dyes ITylonin bright reddish-violet shades with excellent lightfastness and good barrea coverage. 3098 50/1124, _. ,, _
8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL
73271097327109
Beispiel 9Example 9
26,4 Teile 2--Arainophenol~4-~sulfonanilid kuppelt man au 22,4 Teilen 1--Maphthol~4--sulfonsäure nach dem Verfahren von Beispiel 2. TO,4 Teile des so erhaltenen getrockneten Monoazo-Farbstoffs behandelt man mit 5 Teilen Kupfer-II-sulfat in 20 Teilen Wasser bei 90 - 95°C nach dein Verfahren von Beispiel 2. Der Farbstoff hat die Formel26.4 parts of 2-arainophenol ~ 4- ~ sulfonanilide are coupled up 22.4 parts of 1 - maphthol ~ 4 - sulfonic acid by the process from Example 2. 4 parts of the dried monoazo dye thus obtained are treated with 5 parts of copper (II) sulfate in 20 parts of water at 90 - 95 ° C according to your method from Example 2. The dye has the formula
0 - Cu0 - Cu
HlTO0SHlTO 0 p
und färbt Nylon in leuchtend blaurötlichen Farbtönungen mit guter lichtechtheit· und Barreabdeckung·.and dyes nylon in bright blue-red shades with good lightfastness · and barrea cover ·.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man ÜF'-Isopropyl-2-aminophenol-4-sulfonamid, N1,U'-Methylbutyl~2-aminophenol-4-sulfonamid, N'-(ß-Hydroxypropyl)-2-aminophenol-4-sulfonamid-, N1 -(ß-Hydroxyäthyl )-2-aminophenol-4~sulfonanilid, 2-Aminophenol-4-sulfon-o-chlor-o'-toluidid oder 2-Aminophenol-4-sulfon-2',5!-dimethoxyanilid anstelle von 2-Äminophenol-4-sulfonanilid verwendet, den entsprechend subnti- tuierten Farbstoff.Similarly, if one obtains ÜF'-isopropyl-2-aminophenol-4-sulfonamide, N 1 , U'-methylbutyl ~ 2-aminophenol-4-sulfonamide, N '- (ß-hydroxypropyl) -2-aminophenol- 4-sulfonamide-, N 1 - (ß-hydroxyethyl) -2-aminophenol-4-sulfonanilide, 2-aminophenol-4-sulfone-o-chloro-o'-toluidide or 2-aminophenol-4-sulfone-2 ', 5 ! -Dimethoxyanilid used instead of 2-Äminophenol-4-sulfonanilid, the correspondingly subnti tuated dye.
In ähnlicher Y/eise erhält man, wenn die oben erwähntenIn a similar way one obtains if the above mentioned
309850/1124 -25-309850/1124 -25-
BAO ORiGlisJALBAO ORiGlisJAL
73271097327109
2-Aminophenol-4-sulfonamide mit 2-Naphthol-6-sulfonsäure kombiniert werden und Kupfer eingebaut wird, die entsprechend substituierten !Farbstoffe.2-aminophenol-4-sulfonamides can be combined with 2-naphthol-6-sulfonic acid and copper is incorporated accordingly substituted dyes.
Beispiel 10Example 10
18,7 Teile ^-JUninophenol^-methylsulfon löst man 230 Teilen Wasser bei 65°C, das'18,5 Teile 10 N Salzsäurelösung enthält. Die Lösung eist man auf O0C durch Zugabe von etwa 250 Teilen Eis und diazotiert dann durch Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrat, gelöst in 20 Teilen Wasser. Die Diazoverbindung rührt man bei 5 - 80O 30 Minuten und stellt das Volumen auf 700 ml mit Eis und Wasser ein. Die Diazolösung gibt man dann allmählich während 30 Minuten unter Rühren zu einer geeisten Lösung von 22,4 Teilen 1-Naphthol-4-sulfonsäure in 200 Teilen, das 40 Teile kaliziniertes Soda und 10 Teile 1-Naphthalinsulfonsäurenatriumsalz enthält. Die Kupplungsmasse rührt man dann über Nacht bei Raumtemperatur und filtriert. Den Filterkuchen wäscht man mit 200 Teilen 7,5$iger Salzlösung und trocknet«18.7 parts of ^ -Juninophenol ^ -methylsulfon are dissolved in 230 parts of water at 65 ° C., which contains 18.5 parts of 10N hydrochloric acid solution. The solution is iced to 0 ° C. by adding about 250 parts of ice and then diazotized by adding 7 parts of sodium nitrate dissolved in 20 parts of water. The diazo compound is stirred at 5-8 0 O 30 minutes and represents the volume to 700 mL with ice and water. The diazo solution is then gradually added over 30 minutes with stirring to an iced solution of 22.4 parts of 1-naphthol-4-sulfonic acid in 200 parts, which contains 40 parts of soda ash and 10 parts of 1-naphthalenesulfonic acid sodium salt. The coupling compound is then stirred overnight at room temperature and filtered. The filter cake is washed with 200 parts of 7.5 saline solution and dried «
8,9 Teile getrockneten Monoazo-Farbstoff behandelt man mit einer wäßrigen Lösung, die 5 Teile Kupfersulfat enthält bei pjj 4,6, wie in Beispiel 2 beschrieben, wodurch man einen Farbstoff der nachfolgenden Formel erhält8.9 parts of dried monoazo dye are treated with an aqueous solution containing 5 parts of copper sulfate at pjj 4.6 as described in Example 2, whereby a dye of the formula below is obtained
-26-309850/1124 -26- 309850/1124
73271097327109
der Nylon in rötlich-violetten Farbtönungen mit ausgezeichneter Lxchtech.th.eit und guter Barreabdeckung und Egalisiereigenschaften färbt.the nylon in reddish-purple hues with excellent Lxchtech.th.eit and good barrea coverage and leveling properties colors.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man 2-Aininophenol-4-äthylsulfon, 2-Awinophenol-4-(3f -methbxypropyl)-sulfon, 2-Aminophenol-4-phenylsulfon, 2-Aminophenol-4-p'-chlorphenylsulfon, 2-Aminöphenol-4-ni--C]?.2-phenylsulfon, 2-Aminophenol-4-(o-nitrophenyl)-sulfon oder 2-Aiainophenol-4~2· ,4 '-xylyl-sulfon anstelle von 2-Aminophenol-4-methylsulfon verwendet, den entsprechend substituierten Farbstoff.In a similar way, if one obtains 2-amino-phenol-4-ethylsulphone, 2-avinophenol-4- (3 f -methbxypropyl) -sulphone, 2-aminophenol-4-phenylsulphone, 2-aminophenol-4-p'-chlorophenylsulphone, 2-aminophenol-4-ni - C] ?. 2-phenylsulphone, 2-aminophenol-4- (o-nitrophenyl) -sulphone or 2-alainophenol-4 ~ 2, 4'-xylyl-sulphone instead of 2- Aminophenol-4-methylsulfone used, the appropriately substituted dye.
Beispiel 11Example 11
Einen ähnlichen farbstoff erhält man, wenn man 1-Uaphthol-4-sulfonsäure durch 2~l\Taphthol-6-sulfonsäux-e in Beispiel 10 ersetzt. Der Farbstoff hat die FormelA similar dye is obtained if 1-uaphthol-4-sulfonic acid is used by 2 ~ l \ taphthol-6-sulfonsäux-e in example 10 replaced. The dye has the formula
0 - Cu-O0 - Cu-O
CH3O2SCH 3 O 2 S
3O93S0/11243O93S0 / 1124
^ S 0,,1Ta^ S 0,, 1Ta
-SiV--SiV-
- 27 - 7327109- 27 - 7327109
und färbt Nylon in "bläulich-roten !Farbtönungen mit guter Lichtechtheit und Egalisiereigenschaften und guter Barreabdeckung. and dyes nylon in "bluish-red! shades with good." Lightfastness and leveling properties and good barrea coverage.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn die 2-Afflinophenol~4-sulfone, die am Ende von Beispiel 9 erwähnt wurden, mit 2-iTaphthol-6-sulfonsäure kombiniert werden und Kupfer, eingebaut wird, die entsprechend substituierten Farbstoffe.Similarly, if the 2-afflinophenol ~ 4-sulfones, mentioned at the end of Example 9 with 2-iTaphthol-6-sulfonic acid can be combined and copper, incorporated the appropriately substituted dyes.
Beispiel 12Example 12
4.99 Teile des Monoazo-Farbstoffs, den man durch Kuppeln von 3-Amino~4-methoxyben2;anilid mit T-liaphthol-4-sulfon-'säure erhält, nimmt man 24 Stunden in 40 ml Methylcellosolve, das 5,7 Teile Kupfer-II-nitrat und 1,26 Teile kalziniertes Soda enthält, unter Rückfluß. Das Reaktionsprodukt filtriert man nach Kühlen auf Raumtemperatur und schlämmt den Filterkuchen -in 150 Teilen Wasser an. Die Schlämme filtriert man, "wäscht den Filterkuchen mit 25 Teilen Wasser und trocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel4.99 parts of the monoazo dye obtained by coupling of 3-amino-4-methoxyben2; anilide with T-liaphthol-4-sulfonic acid obtained is taken for 24 hours in 40 ml of methyl cellosolve, the 5.7 parts of copper (II) nitrate and 1.26 parts of calcined Contains soda, under reflux. The reaction product is filtered after cooling to room temperature and slurried the filter cake in 150 parts of water. The sludge is filtered and the filter cake is washed with 25 parts of water and dries. The dye obtained has the formula
0 - Gu - 00 - Gu - 0
Ή = Ή =
mo(mo (
S O3Ii aSO 3 Ii a
und färbt ITylon .aus neutralen Färbebädern in leuchtend rötlich-violetten Farbtönungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit, guten Egalisiereigenöchaften und befriedigenderand dyes ITylon. from neutral dye baths in bright reddish-violet shades with excellent lightfastness, good leveling training and more satisfactory
309850/1 124 ~2 309850/1 124 ~ 2
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Barreabdeckung.Barrea coverage.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man N'-n-Butyl-3-Amino-4-methoxybenzamid, N1-(ß-Hydroxyäthyl)-3-amino-4-methoxy-"benzamid, N'-(T-Methoxypropyl)-3-aiaino-4-methoxybenzamid, 3-Amino-4-methoxy-4' -chlorbenzanilid, 3-Amino-4-methoxy-2'-nitrobenzanilid, 3-Amino-4-methoxy-4'-trifluormethylbenzanilid oder 3-Amino-4-methoxy-4'-äthoxybenzanilid anstelle von 3-Anaino-4-methoxybenzanilid in dem obigen Beispiel verwendet, den entsprechend substituierten Farbstoff.Similarly, if one obtains N'-n-butyl-3-amino-4-methoxybenzamide, N 1 - (β-hydroxyethyl) -3-amino-4-methoxy- "benzamide, N '- (T-methoxypropyl ) -3-aiaino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-methoxy-4'-chlorobenzanilide, 3-amino-4-methoxy-2'-nitrobenzanilide, 3-amino-4-methoxy-4'-trifluoromethylbenzanilide or 3 -Amino-4-methoxy-4'-ethoxybenzanilide instead of 3-anaino-4-methoxybenzanilide used in the above example, the appropriately substituted dye.
Beispiel 13Example 13
25,8 Teile Ή',U'-Diäthyi-3-amino-4-methoxybenzolsulfonamid diazotiert man, wie für das Amin in Beispiel 5 beschrieben, und die erhaltene Diazolösung mischt man mit einem gekühlten Gemisch aus 25,4 Teilen m-Sulfophenylmethylpyrazolon in 200 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxid, 20 Teilen kalzinierter Soda und Eis, Man gibt 5 Teile Salz pro 100 Volumteile 1 Stunde danach zu und filtriert den Monoazo-Farbstoff in guter Form nach Erhitzen auf 85°0 ab.25.8 parts of Ή ', U'-diethyi-3-amino-4-methoxybenzenesulfonamide are diazotized as described for the amine in Example 5, and the resulting diazo solution is mixed with a cooled mixture of 25.4 parts of m-sulfophenylmethylpyrazolone 200 parts of water, 8 parts of sodium hydroxide, 20 parts of calcined soda and ice, 5 parts of salt per 100 parts by volume are added 1 hour thereafter and the monoazo dye is filtered off in good shape after heating to 85.degree.
Diesen Monoazo-Farbstoff rührt man in ein Gemisch von 400 Teilen Methylcellosolve, 25 Teilen KupferrII-nitrat-trihydrat und 5>2 Teilen kalzinierter Soda, erhitzt und behält die Temperatur von 116 - 1180C 4 Stunden bei. Man kühlt die Reaktionsmasse und verdünnt mit einem gleichen Volum an Wasser. Den metallisierten Farbstoff filtriert manThis monoazo dye is stirred into a mixture of 400 parts of methyl cellosolve, 25 parts of copper nitrate trihydrate r II and 5> 2 parts of soda ash, heated and preserves the temperature of 116-118 0 C for 4 hours at. The reaction mass is cooled and diluted with an equal volume of water. The metallized dye is filtered off
3 0 9850/11243 0 9850/1124
mit 50 Teilen Salz aus, filtriert und trocknet. Er hat die Formel · 'with 50 parts of salt, filtered and dried. He has the formula '
)21ISO) 2 1ISO
und färbt Nylon in sehr hellen lichtechten orangen Farbtönungen. and dyes nylon in very light, lightfast orange shades.
In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung von 4'-SuIfqphenyl-, 2f-Ohlor-5'-sulfo-phenyl-, 2'-Methyl-4'-sulfophenyl- oder 6'-Sulfo-2l-naphthyl-methyl-pyrazolon anstelle von m-Sulfophenylmethylpyrazolon den entsprechend substituierten Farbstoff.In a similar way, when using 4'-sulfophenyl, 2 f -Ohlor-5'-sulfo-phenyl-, 2'-methyl-4'-sulfophenyl- or 6'-sulfo-2 l -naphthyl-methyl- pyrazolon instead of m-sulfophenylmethylpyrazolon the appropriately substituted dye.
In ähnlicher Weis.e erhält.-man, wenn man das N' ,N'-Diäthyl-3-amino-4-methoxybenzol-sulfonamid durch N'-n-Pentyl-, N'-m-lfitrophenyl- oder Kf-p-Äthoxyphenyl-3-amino-4-Eiethoxybenzolsulfonamid, mit 3-Amino-4-methoxybenzol-benzylsulfon oder mit 3-Amino-4-methoxybenzanilid, den entsprechend substituierten Farbstoff.In a similar manner, one obtains if the N ', N'-diethyl-3-amino-4-methoxybenzene-sulfonamide is replaced by N'-n-pentyl-, N'-m-lfitrophenyl- or K f - p-Ethoxyphenyl-3-amino-4-ethoxybenzenesulfonamide, with 3-amino-4-methoxybenzene-benzylsulfone or with 3-amino-4-methoxybenzanilide, the appropriately substituted dye.
Beispiel 14Example 14
■26,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonanilid diazotiert man wie in Beispiel 2 beschrieben und gibt sie allmählich zu■ 26.4 parts of 2-aminophenol-4-sulfonanilide are diazotized as described in Example 2 and gradually adds them
-30-309850/1124-30-309850 / 1124
einer gekühlten Lösung von 26 Teilen Acetoacetanilid-p- - sulf onsäure und 3*0 Teilen kalzinierter Soda in 200 Teilen Wasser. Man rührt über Nacht während die Temperatur auf 180C ansteigt.a cooled solution of 26 parts of acetoacetanilide-p- - sulfonic acid and 3 * 0 parts of calcined soda in 200 parts of water. The mixture is stirred overnight while the temperature rises to 18 ° C.
Das Produkt fällt man mit Salzsäure bei pH 7,4 aus, dekantiert, reinigt mit 40$igem wäßrigen Methanol, das 6$ Salz enthält, und trocknet. In 11 Teilen des Produkts bringt man Kupfer in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise ein. Der erhaltene Farbstoff hat die FormelThe product is precipitated with hydrochloric acid at pH 7.4 from, decanted, purified with 40 $ aqueous methanol containing 6 $ salt, and dried. Copper is introduced into 11 parts of the product in the manner described in Example 2. The dye obtained has the formula
-GU-O-C-CH3-GU-O-C-CH3
und färbt Nylon in lichtechten gelben Farbtönungen.and dyes nylon in lightfast yellow shades.
In ähnlicher 7/eise erhält man, wenn man Acetoacetanilidm-sulf onsäure, Acetoacetanilid-4 '-methoxy-3' -sulf onsäure, Acetoacetanilid-2'-chlor-41-sulfonsäure oder Acetoacet-21-naphthylamid-61-sulfonsäure anstelle von Acetoacetanilidp-sulfonsäure verwendet, den entsprechend substituierten Farbstoff.Similarly, if you get acetoacetanilide sulfonic acid, acetoacetanilide-4'-methoxy-3'-sulfonic acid, acetoacetanilide-2'-chloro-4 1 -sulfonic acid or acetoacet-2 1 -naphthylamide-6 1 - sulfonic acid used instead of acetoacetanilide p-sulfonic acid, the appropriately substituted dye.
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man 2-Aminophenol-4-sulfonanilid durch 2-Aminophenol-4-sulfonpiperidid, 2-Similarly, if you get 2-aminophenol-4-sulfonanilide by 2-aminophenol-4-sulfonpiperidid, 2-
Aminophenol-4-benzylsulfon oder 2-Aminophenol-4-(n-octylcarbamid) ersetzt, den entsprechend substituierten Farbstoff. Aminophenol-4-benzylsulfone or 2-aminophenol-4- (n-octylcarbamide) replaced the appropriately substituted dye.
-31--31-
Beispiel 15 ^ ' Example 15 ^ '
Man macht ein Gemisch aus 29,3 Teilen 3-Hydroxy-2~naphtho-anisid und 100 Seilen heißem Wasser mit 6 Teilen Natriumhydroxid alkali sch und kühlt auf 3O0C. 25 !eile der «Diazosäure " /Kaphth(1,2-d) (1,2,3)-oxadiazol-5~sulfonsäure/7" gibt man in Portionen zu, wobei man den p^-Wert auf 11 mit Essigsäure einstellt und das Rühren 20 Stunden fortsetzt. Das Produkt filtriert man "bei 460C ab und was ent, mit' 3^iger Salzlösung. ■ 'To make a mixture of 29.3 parts of 3-hydroxy-2 ~ naphtho-anisidide and 100 cords hot Wass he ropes with 6 parts of sodium hydroxide and alkali sch cooled to 3O 0 C. 25! Of the "Diazosäure" / Kaphth (1.2 -d) (1,2,3) -oxadiazole-5 ~ sulfonic acid / 7 "is added in portions, the p ^ value being adjusted to 11 with acetic acid and stirring continued for 20 hours. The product is filtered off at 46 0 C and what is ent, with '3 ^ iger salt solution. ■'
5,65 Teile des so erhaltenen getrockneten Monoazo-I'arb-Stoffs, 2,5 Teile Kupfersulfat-pentahydrat und 1,75 Teile Uatriumacetat rührt man in 90 Teilen Wasser 2 Stunden bei 70 - 90°C und gibt dann 30 Teile 25$iger Salzlösung su. Den niederschlag filtriert man bei 710C, wäscht mit 5- und 3$iger Salzlösung und trocknet. Etwas Verunreinigtingen entfernt man mit heißem Chloroform, Man erhält ,einen metallisierten Farbstoff der Formel5.65 parts of the dried Monoazo-I'arb material thus obtained, 2.5 parts of copper sulfate pentahydrate and 1.75 parts of sodium acetate are stirred in 90 parts of water at 70-90 ° C. for 2 hours and then 30 parts are added iger saline solution see below. The precipitate is filtered at 71 ° C., washed with 5 and 3% saline solution and dried. Some impurities are removed with hot chloroform. A metallized dye of the formula is obtained
der Hylon aus neutralen oder schwach sauren I'ärbebädern einheitlich und in leuchtend blau-violetten Farbtönungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit färbt. .the hylon from neutral or weakly acidic dyebaths dyes uniformly and in bright blue-violet shades with excellent lightfastness. .
. "32-. "32-
3 0 9850/11243 0 9850/1124
- 32 - 2327103- 32 - 2327103
Beispiel 1-6Example 1-6
Wenn man 3-Hydroxy~2-naphth--o-anisid:id und die D"iäzooä\.irG in dem vorausgehenden Bespiel durch 27,7 Teile 3-Hydroxy-' 2-naphtho-o-toluidid und 29,5 Teile 11ITitrodiasosäure" ^T-Nitro-naphth (1, 2-d) (1,2,3)—oxadiazol-5-sulf onsäuröT" ersetzt und in 6 Teilen des getrockneten Kupplungsmittels Kupfer einbringt, so erhält man einen Farbstoff der PorirelIf you 3-hydroxy-2-naphth-o-aniside: id and the D "iazooä \ .irG in the previous example by 27.7 parts of 3-hydroxy- '2-naphtho-o-toluidide and 29.5 parts 11 ITitrodiazoic acid "^ T-nitro-naphth (1, 2-d) (1,2,3) -oxadiazole-5-sulf onsäuröT" and introduces copper in 6 parts of the dried coupling agent, a dye of Porirel is obtained
ITO2 der Nylon in röterer Violettfarbtönungen färbt.ITO 2 that dyes nylon in redder violet shades.
Beispiel 17Example 17
25j 3 Teile 1-Amino-2-methöxynaphthalin-6-sulfonsäure löst man in 200 Teilen Y/a3ser bei 420C und gibt Ätzalkali au, um den p„-Wert auf 7»6 einzustellen. Man gibt Eis zu, um.25j 3 parts of 1-amino-2-methöxynaphthalin-6-sulfonic was dissolved in 200 parts of Y / a3ser at 42 0 C and are au caustic alkali to the p "value adjusted to 7». 6 Ice is admitted to.
ο v ο v
auf 2 0 abzukühlen, gibt dann 20 Teile konzentrierte Salzsäure und ausreichende Alkalinitrat als konzentrierte wäßrige Lösung zu, um die vollständige Diazotierung zu erreichen*to cool to 20, then are 20 parts of concentrated hydrochloric acid and sufficient alkali nitrate as concentrated aqueous Solution closed to achieve complete diazotization *
Dieses Diazopräperat wird 1/2 Stunde in ein gekühltes Gemisch aus 26,3 Teilen 3-Hydroxy-2-naphth8.nil.id, 100 Teilen Wasser und einem Überschuß an Ätzalkali eingerührt. Man läßt die Temperatur ansteigen und rührt über Ky.cht bei Raumtemperatur. 150 Teile 25f£ige Salzlösung gibt man nachThis diazo preparation is 1/2 hour in a cooled mixture from 26.3 parts of 3-hydroxy-2-naphth8.nil.id, 100 parts Stir in water and an excess of caustic alkali. The temperature is allowed to rise and the mixture is stirred over Ky.cht Room temperature. 150 parts of 25% saline solution are added
-3>309850/1124 -3> 309850/1124
Erhitzen auf 7O°C au und isoliert den Monoazo-Farbstoff durch Filtrieren, wäscht mit 300 Teilen 35»iger Salzlösung und trocknet. . .Heat to 70 ° C and isolate the monoazo dye by filtering, washing with 300 parts of 35% salt solution and dries. . .
5,6 Teile dieses Monoazo-Farbstoffs erhitzt man in 80 Teilen Methylcellosolve zusammen mit 0,65 Teilen kalzinierter Soda und 2,9 Teilen Kupfer-II-nitrat-trihydrat. Man hält die Temperatur auf 112 - 1.180C 20 Stunden bei, während man nacheinander 1,5 .Teile Kupfer^II-nitrat, 0,1 Teile kalsiniertes Soda und 4 Teile Pyridin zugibt. Das metallisierte Produkt filtriert man nach Kühlen auf Raumtemperatur, wäscht mit 5. Teilen Methylcellosolve, schlämmt erneut in 100 Teilen Wasser bei 5O0C an, filtert erneut und trocknet. Der Farbstoff hat die Formel5.6 parts of this monoazo dye are heated in 80 parts of methyl cellosolve together with 0.65 parts of calcined soda and 2.9 parts of copper (II) nitrate trihydrate. The temperature is maintained at 112 - 1.18 0 C for 20 hours at while successively 1.5 .Teile ^ copper II nitrate, adding 0.1 parts of sodium carbonate and 4 parts kalsiniertes pyridine. The metallized product is filtered after cooling to room temperature, washed with 5 parts of methyl cellosolve, slurried again in 100 parts of water at 5O 0 C, filtered again and dried. The dye has the formula
KH-COKH-CO
■SO3M■ SO3M
und färbt Nylon aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in leuchtend violetten Farbtönungen. and dyes nylon from neutral or weakly acidic dye baths in bright purple shades.
Beispiel 18Example 18
Wenn man 29,3 Teile 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid anstelle des Anilids des vorausgehenden Beispiels verwendet, und in 5,8 Teile getrocknetes Kupplungsmittel Kupfer einbringt,If you have 29.3 parts of 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidide instead of the anilide of the previous example, and adding copper to 5.8 parts of dried coupling agent,
309850/1124309850/1124
so erhält marx einen ähnlichen Farbstoff der Formelthus marx receives a similar dye of the formula
-NH-CO-NH-CO
OCH,OCH,
Beispiel 19Example 19
20,3 Teile 3-Ainino-4-methoxybenzolsulfonsäure löst man schwach alkalisch in 80 Teilen Wasser und diazotiert unter 1O0C durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit als konzentrierte wäßrige Lösung. Diese Diazoverbindung rührt man 2 Stunden lang in ein Gemisch von 30 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-o-sulfonanilid, 100 Teilen V/asser und 5,3 Teile Natriumhydroxid bei 50C. Nach beendeter Kupplung verdünnt man die Suspension auf 600 Yolumteile mit Wasser, verringert den pjT-Wert auf 9»5, gibt etwas Salz zu und filtriert das Produkt. Den Filterkuchen schlämmt man erneut in 600 Teilen Wasser bei 700C an, filtriert wieder ab, wäscht mit 300 Teilen 2?oiger Salzlösung bei 600C und trocknet.20.3 parts of 3-Ainino-4-methoxybenzenesulfonic acid to alkaline triggers weak in 80 parts of water and diazotized under 1O 0 C by the sequential addition of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of sodium nitrite as a concentrated aqueous solution. This diazo mixture is stirred for 2 hours in a mixture of 30 parts of 2-hydroxynaphthalene-o-sulfonanilide, 100 parts V / ater and 5.3 parts of sodium hydroxide at 5 0 C. After coupling is complete the suspension is diluted to 600 Yolumteile with water, reduce the pjT value to 9 »5, add a little salt and filter the product. The filter cake was slurried again in 600 parts of water at 70 0 C., filtered off again, washed with 300 parts of 2? Cent salt solution at 60 0 C and dried.
5,5 Teile dieses Monoazo-Farbstoffs rührt man in 80 Teilen Methylcellosölve zusammen mit 3,4 Teilen Kupfer-II-nitrat-trihydrat und 0,75 Teilen kalzinierter Soda bei 116 - 1200C 5 Stunden. Nach Kühlen gibt man 90 Teile5.5 parts of this monoazo dye is stirred in 80 parts of Methylcellosölve together with 3.4 parts cupric nitrate trihydrate, and 0.75 parts of soda ash at 116-120 0 C for 5 hours. After cooling, 90 parts are added
-35-309850/1124 -35- 309850/1124
- 35 - . 2327103- 35 -. 2327103
15$ige Salzlösung zu, filtriert das metallisierte Produkt "bei 370O, wäscht mit 75 Teilen 3/^ißsr Salzlösung und troclL-net. Das. Produkt hat die Formel15 $ strength by salt solution, the metallized product "filtered at 37 0 O, washed with 75 parts of 3 / ^ ißsr brine and troclL-net. The. Product has the formula
SO5HaSO 5 ha
und färbt Nylon aus neutralen und schwach sauren Pärbebädern in leuchtend b3_äulich-roten Farbtönungen.and dyes nylon from neutral and weakly acidic dye baths in bright b3_äulich-red shades.
Beispiel 20 . ■ ■ - Example 20 . ■ ■ -
Wenn man in den vorausgehenden Beispielen 1 -Hydro^ynaphtha,-li-n-4-sulfonanilid anstelle von 2-Eydroxynaphthalin~6-sulfon.anilidid verwendet, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit der lorinel . ■If one in the preceding Examples 1-hydro ^ ynaphtha, -li-n-4-sulfonanilide instead of 2-Eydroxynaphthalin ~ 6-sulfon.anilidid used, we obtain a similar dye having the lorinel. ■
0 - Cu - 00 - Cu - 0
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man die Su3.fonanilide der Beispiele 19 und 20 durch die entsprechenden Hydroxynaphthalin-IT' ,N' -dimethylsulfonanilide, ' -n^hexylsulf on anilide, -ΪΓ1 -methyl-H1 -(ß-h3''äroxyäthyl)-sulfonanilide, ~N' -(ß-hydroxyäthyl) -s-ulfonanilide, -sulfon-chloranilide, sulfontoliridide', -rT'-äthylsulfonanioidide oder die HydruxSimilarly, if the Su3.fonanilide of Examples 19 and 20 are obtained by the corresponding hydroxynaphthalene-IT ', N' -dimethylsulfonanilide, '-n ^ hexylsulfon anilide, -ΪΓ 1 -methyl-H 1 - ( ß-h3''äroxyäthyl) -sulfonanilide, ~ N '- (ß-hydroxyethyl) -s-ulfonanilide, -sulfon-chloranilide, sulfontoliridide', -rT'-ethylsulfonanioidide or the hydrux
309850/1124309850/1124
naphthalin-methyl-, -ethyl--.oder -benzyl-sulfone ersetzt, Farbstoffe der entsprechenden Strukturen.replaces naphthalene methyl, ethyl or benzyl sulfones, Dyes of the corresponding structures.
Beispiel 21Example 21
Wenn man das 3~Amino-4-methoxybenzoj.sulfonyäure5j^.z.opräperat in Beispiel 19 durcli das 4-Ajiiino-2-methoxynapii'tIi£j. iri 6-sulfonsäurediazopräperat von Beispiel 17 ersetzt, erhält man einen Farbstoff der FormelIf you have the 3 ~ amino-4-methoxybenzoj.sulfonyäure5j ^ .z.opräperat in Example 19 through the 4-ajiiino-2-methoxynapii'tIi £ j. iri Replaced 6-sulfonic acid diazopreperate from Example 17, is obtained a dye of the formula
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonanilid durch die in Beispiel 20 angegebenen Kupplungsmittel ersetzt, Farbstoffe mit den entsprechenden Strukturen.Similarly, if you get 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonanilide by the coupling agents given in Example 20 replaced, dyes with the corresponding structures.
r Beispiel 22r Example 22
Das Diazopräperat von Beispiel 19 gibt man zu einem gekühlten Gemisch von 26,3 Teilen 3~Hyaroxy-2-naphth.arj.ilid, 160 Teilen Wasser und Natriumhydroxid im Überschuß während. 1 1/2 Stunden zu. Man setzt das Rühren mehrere Stunden fort, während man die Temperatur ansteigen läßt. Den Pp-Y/ert reduziert man gegebenenfalls auf 10. mit Bicarbcnat und filtriert den Mono azo-Farbstoff, wäscht mit 3>*iger Salzlösung und trocknet» 5,6 Teile diese« Monoazoi'arbi.io:V/The diazo preparation from Example 19 is added to a cooled one Mixture of 26.3 parts of 3 ~ hyaroxy-2-naphth.arj.ilid, 160 parts of water and sodium hydroxide in excess during. 1 1/2 hours too. Stirring is continued for several hours while the temperature is allowed to rise. The Pp-Y / ert if necessary reduced to 10 with bicarbonate and filtered the mono azo dye, washed with 3> * iger Saline solution and dries »5.6 parts of this« Monoazoi'arbi.io: V /
309850/1 Mk 309850/1 Mk
und 3,2 Teile Kupfer-II-acetat-aioiiohydrat rührt man in 60 Teilen Wasser '"bei 90 - 950C 12 Stunden. Das metallisierte Produkt filtriert man bei 900O, wäscht mit 25 Teilon 5/oiger, wäßriger Salzlösung und trocknet. Es hat die Formel .and 3.2 parts of cupric acetate aioiiohydrat is stirred in 60 parts of water, '"at 90-95 0 C for 12 hours The metallized product is filtered at 90 0 O, washed with 25 Teilon 5 / cent aqueous salt solution and. dries. It has the formula.
O-Cu-0O-Cu-0
SO3NaSO 3 Na
und färbt-Nylon aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in bläulich-roten Farbtönungen.and dyes nylon from neutral or weakly acidic dye baths in bluish-red shades.
Die folgenden Farbstoffe können in ähnlicher Weise nach einem oder mehreren Verfahren der Beispiele 1-22 herge« stellt werden.The following dyes can be used in a similar manner one or more of the methods of Examples 1-22. will be presented.
Beispiel 23Example 23
NH-CO O-Cu-NH-CO O-Cu-
309850/1124309850/1124
Beispiel. 24Example. 24
ο-ο-
-Cu-Cu
-SO3Na-SO 3 Na
Q-CH2J0,Q-CH 2 J 0 ,
Beispiel 25Example 25
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 26Example 26
O—-Cu pO - Cu p
NH SO2 NH SO 2
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 27Example 27
-Cß H17 -NH-SO-Cβ H 17 -NH-SO
0-Cu-p > . j0-Cu-p>. j
SO3NaSO 3 Na
309850/1124309850/1124 -39--39-
Beispiel.28Example 28 Beispiel 29Example 29
0—Cu.0 - Cu.
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 30Example 30
0—0—
OCHOCH
O3WaO 3 Wa
Beispiel -Cu Example l -Cu
O3NaO 3 Na
309850/1309850/1
Beispiel t32Example t 32
5-Nif-SO-5-Nif-SO-
Beispiel 33Example 33
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 34Example 34
H VNH-COH VNH-CO
O3NaO 3 Na
CtCt
Beispiel 35Example 35
.a-cu-<.a-cu- <
/Λ-N-SOs -/^-W=N-/ I/ Λ-N-SOs - / ^ - W = N- / I
2H4CN 2 H 4 CN
CH3 CH 3
309850/1309850/1
BeisOiel 36Example 36
0-Cu-O-C-CH3 ,SO3NaO-Cu-OC-CH 3 , SO 3 Na
d 0-Cu-O-C-CH3 -N--N-C -CO-NH-d 0-Cu-OC-CH 3 -N - NC -CO-NH-
ClCl
Beispiel 37Example 37
σ-σ-
NH-SO2 NH-SO 2
Beispiel 38 ,0~Cu-<For example 38.0 ~ Cu <
lO2 lO 2
Beispiel 39Example 39
N-N-fVS03NaNN-fVS0 3 Na
C2H5—SO2 C2H5-SO 2
309850/112*309850/112 *
Beispiel.40 Example 40
-N=M- /~Λ -SO3Na-N = M- / ~ Λ -SO 3 Na
Beispiel 41Example 41
O—Cxi-O — Cxi-
NS-N=NNS-N = N
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 4 2Example 4 2
HO-CH2CH2-N(CHa)-SO,HO-CH 2 CH 2 -N (CHa) -SO,
O3NaO 3 Na
CC. Beispielexample 4343
i-i- O-Cu-0O-Cu-0
SO2 SO 2 >N=N-f"> N = N-f "
> C> C ^-SO3Na^ -SO 3 Na
C2Hg-ίC 2 Hg-ί
-45--45-
309850/1124309850/1124
Beispiel 44Example 44
CH2-SO2 CH 2 -SO 2
Beispiel 45 . Example 45 .
KO-CH2CH2-O-CH2CHa-NIr-SO;KO-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CHa-NIr-SO;
Beispiel 46Example 46
O3NaO 3 Na
Beispiel 47Example 47
C2H5 C 2 H 5
.CH3CH2CH2Ch3-CH-CH2-NH-^O2 .CH 3 CH 2 CH 2 Ch 3 -CH-CH 2 -NH- ^ O 2
O3NaO 3 Na
309850/1124309850/1124
CH2-SO2 SO3NaCH 2 -SO 2 SO 3 Na
Beispielexample
Otffl~C0V_/-( -OO tffl ~ C0 V _ / - ( -O
0O3Na0O 3 Na
C2H5-SOaC 2 H 5 SOa
/ SO3Na/ SO 3 Na
CH3 CH 3
Beispielexample
\—^ ff V-SO3Na Z N/\ - ^ ff V-SO 3 Na Z N /
SO2 SO 2
HO-CsH4-NHO-CsH 4 -N
309850/1309850/1
Beispiel 52Example 52
.0-Cu-.0-Cu-
CH3-NH-SO2 = CH 3 -NH-SO 2 =
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 53Example 53
HO-CH2CPr2-N(CH3J-SOiHO-CH 2 CPr 2 -N (CH 3 J-SOi
-Cu-O-C-CH3 N=N- -C-CO-NH-^-Cu-OC-CH 3 N = N- -C-CO-NH- ^
SO3NaSO 3 Na
Beispiel 54-0-Cu-O-C-CH3 Example 54-0 -Cu-OC-CH 3
-Ν—N-C-CO-NH-f-Ν-N-C-CO-NH-f
Beispiel 55Example 55
NH-CO 0-Cu-O-C-CH3 L NH-CO 0-Cu-OC-CH 3 L
. SO3Na. SO 3 Na
309850/1124309850/1124
Wenn main die ,oben beschriebenen Herstellungsverfahren mit Kalitimsalzen oder Ätzalkali.anstelle von Natriums al ζ en und Hatriumhydroxid durchfuhrt, so erhält man die Kalium-Salze der entsprechenden Farbstoffe.When main using the manufacturing process described above Potassium salts or caustic alkali instead of sodium alloys and sodium hydroxide, the potassium salts are obtained the corresponding dyes.
Beispiel 56Example 56
Um die Farbstoffe in Forin ihrer freien Säuren zu erhalten, macht man eine wäßrige Suspension eines vorliegenden Farbstoffs mit einer Mineralsäure, z.B. konzentrierter Salzsäure oder Schwefelsäure stark sauer und trennt die unlösliche Säureform des Farbstoffs durch Filtrieren. In order to keep the dyes in the form of their free acids, an aqueous suspension of an existing dye is made with a mineral acid such as concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid strongly acidic and separates the insoluble acid form of the dye by filtration.
Die freie Säureform des Farbstoffs kann mit anderen Basen, beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithj.umoarbonat odor Ammoniak neutralisiert v/erden unter Bildung von Farbstoff-Salzen, die die entsprechenden gewünschten Kationen enthalten. The free acid form of the dye can be mixed with other bases, for example lithium hydroxide, Lithj.umoarbonat odor Ammonia neutralizes earth with the formation of dye salts, which contain the corresponding desired cations.
Beispiel 57Example 57
In ein wäßriges Färbebad, das 4.000 Gewichtsteile Wasser-, 0,25 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 1 Teil nicht ionisches netzmittel, Konylphenyl-polyäthyler,-glykoläther ^~das Äthylenoxidkondensationsprodukt von ifonylphenol (TERGITOL-NPX Union Carbide.)/, 6 Teile Mononatriumphosphat und 0,75 Teile Binatriumphosphat enthielt, um den pH-Wert auf 6,0 zu halten, wurden 100 Teile Nylon- gewebe bei 600C eingeführt. Me Temperatur wurde auf 1OOcCjIn an aqueous dye bath, the 4,000 parts by weight of water, 0.25 part of the dye described in Example 1, 1 part of non-ionic wetting agent, Konylphenyl-Polyäthyler, -glykoläther ^ ~ the ethylene oxide condensation product of ifonylphenol (TERGITOL-NPX Union Carbide.) /, contained 6 parts of monosodium phosphate and 0.75 part of disodium phosphate, to maintain the pH value to 6.0, 100 parts of nylon fabric were introduced at 60 0 C. Me temperature was reduced to 100 c Cj
-4-7-309850/1124 -4-7- 309850/1124
erhöht, und 1 Stunde bei 10O0C gehalten während das Gewebe mäßig gerührt wurde, um eine gleichmäßige Färbung sicherzustellen. Das Gewebe wurde dann aus dem Bad entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es war sehr gleichmäßig und farbecht in bläulich-roter Farbtönung gefärbt.increased, and kept at 10O 0 C for 1 hour while the tissue was stirred gently to ensure a uniform color. The fabric was then removed from the bath, rinsed with cold water and dried. It was colored very evenly and colourfast in a bluish-red shade.
Beispiel 58Example 58
Das Verfahren von Beispiel 57 wurde mit 0,5 Teilen der Farbstoffe der Beispiele 4, 5, 6, 8," 11, 12 und 21 wiederholt. Man erhält gleichmäßige und farbechte bläulich-rote Farbtönungen.The procedure of Example 57 was followed with 0.5 parts of the Repeated dyes of Examples 4, 5, 6, 8, 11, 12 and 21. This gives uniform and colorfast bluish-red Shades.
Beispiel 59 - , Example 59 -,
Das Verfahren von Beispiel 57 wurde mit 1,0 Teilen Farbstoff der Beispiele 15, 16, 17 und 18 wiederholt. Man erhält lichtechte und gleichmäßige violette Farbtönungen.The procedure of Example 57 was repeated with 1.0 part of the dye of Examples 15, 16, 17 and 18. You get lightfast and even violet color tones.
Beispiel 60Example 60
In'ein wäßriges Färbebad,-das 4000 Teile Wasser, 0,1 bis 1,0 Teile Farbstoffe, wie in. den Beispielen 3» 7 und 9 beschrieben, oder ein Gemisch von diesen mit einem Gesamtgewicht von 0,1 bis 1,0 Teilen, ein Teil nicht ionisches Netzmittel, 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 10 Teile Essigsäure enthielt, gab man 100 Teile. Nylongewebe bei 6O0C. Die Temperatur erhöht man auf 960C in 45 Minuten und behält sie 1 Stunde bei während das Gewebe mäßig gerührt wird. Das Gewebe wird dann aus dem Bad entfernt, mitIn an aqueous dyebath, 4000 parts of water, 0.1 to 1.0 parts of dyes, as described in Examples 3-7 and 9, or a mixture of these with a total weight of 0.1 to 1.0 Parts containing one part of nonionic wetting agent, 10 parts of anhydrous sodium sulfate and 10 parts of acetic acid were added to 100 parts. Nylon fabric at 6O 0 C. The temperature is raised to 96 0 C in 45 minutes and reserves them for 1 hour at while the fabric is stirred moderately. The tissue is then removed from the bath, using
3Q9850/11?A3Q9850 / 11? A
kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es ist sehr gleichmäßig und in lichtechten bläulich-roten Farbtönungen gefärbt«, Rinsed in cold water and dried. It is very evenly colored in lightfast bluish-red shades «,
Beispiel 61Example 61
Dieses Beispiel und Beispiel 62 erläutern die Verwendung der hier beschriebenen Farbstoffe zur Differentialfärbung . von Nylon und zeigt damit deren Brauchbarkeit bei der Differentialfärbung Ton Nylonteppichen. In ein wäßriges Färbebad, das 200 Teile Wasser mit 4O0C, 0,006 Teile Farbstoff, wie in Beispiel 9 beschrieben, 2 Teile nicht ionisches Netzmittel (Tergitol NPX, Union Carbide, ein Nonylphenylpolyäthylenglykoläther), gepuffert auf pH 6 mit 0,4 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 0,075 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gibt man 5 Teile mehrfädiges Versuchsgewebe (Multi-Fabric Test Fabric Style 11, Test Fabric, Inc.)» das aus Streifen von kationisch färbbarem Nylon (Nylon 844, du Pont), leicht sauer-färbbarem Nylon (Nylon 845, du Pont), normal sauer-färbbarem Nylon (Nylon 846, du Pont) und stark sauer-färbbarem Nylon (Nylon 847, du Pont) hergestellt ist. Man erhöht die Temperatur auf 960C während 20 Minuten und hält sie bei 960C 1 Stunde lang, während man das Gewebe schonend rührt. Das Gewebe entfernt man dann aus dem Bad, spült mit kaltem Wasser und trocknet. Das kationisch-färbbare Nylon 844 bleibt weiß, während die sauer-färbbaren Nylon 845, 846 und 847 ausgezeichnete Kontrastwirkungen zeigen und die Tiefe der Farbtönung etwa im Verhältnis vonThis example and example 62 illustrate the use of the dyes described herein for differential coloring. of nylon and thus shows its usefulness in the differential dyeing of clay nylon carpets. Into an aqueous dyebath containing 200 parts of water at 4O 0 C, 0.006 parts dye, as described in Example 9, 2 parts of nonionic wetting agent (Tergitol NPX, Union Carbide, a Nonylphenylpolyäthylenglykoläther) buffered to p H 6 with 0.4 parts of Sodium dihydrogen phosphate and 0.075 part of disodium hydrogen phosphate are given 5 parts of multi-thread test fabric (Multi-Fabric Test Fabric Style 11, Test Fabric, Inc.) consisting of strips of cationically dyeable nylon (Nylon 844, du Pont), slightly acid dyeable nylon (Nylon 845 , du Pont), normal acid-dyeable nylon (Nylon 846, du Pont) and strongly acid-dyeable nylon (Nylon 847, du Pont). The temperature is increased to 96 ° C. over the course of 20 minutes and is kept at 96 ° C. for 1 hour while the tissue is gently stirred. The fabric is then removed from the bath, rinsed with cold water and dried. The cationic-dyeable nylon 844 remains white, while the acid-dyeable nylon 845, 846 and 847 show excellent contrast effects and the depth of the hue is approximately in the ratio of
-49-309850/1124 -49-309850 / 1124
- 49 -■ 7327109- 49 - ■ 7327109
0,05:0,2:1,1 bei Nylon 845, bzw. 846 und 847 vorliegt. Dieses Beispiel erläutert demgemäß die Verwendung des Farbstoffs von- Beispiel 9 zur Differentialfärbung von Nylonteppichen. 0.05: 0.2: 1.1 for nylon 845, 846 and 847 respectively. Accordingly, this example illustrates the use of the dye of Example 9 for differential coloring of nylon carpets.
Beispiel 62Example 62
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 61 unter Verwendung von 0,00825 Teilen Farbstoff von Beispiel 4 anstelle von 0,006 Teilen Farbstoff von Beispiel 9 und erhält ähnliche Ergebnisse«,The procedure of Example 61 is repeated using 0.00825 parts of the dye of Example 4 in place of of 0.006 parts of the dye of Example 9 and obtains similar results «,
Patentansprüche: -50-Claims : -50-
309850/1124309850/1124

Claims (12)

- 50 - 7327109 Patentansprüche s- 50 - 7327109 claims see p
1. Metallisierter Azofarbstoff der allgemeinen Formel1. Metallized azo dye of the general formula
0 - Cu - 0
I
A - D - N=N - E - SO5M ,
0 - Cu - 0
I.
A - D - N = N - E - SO 5 M,
worin D it in which D it
A -SO9N , -SO9-R9 oder -CONHR, ist, die Reste R, R1,A is -SO 9 N, -SO 9 -R 9 or -CONHR, the radicals R, R 1 ,
ά VR1 ά ά ° Ί ά VR 1 ά ά ° Ί
R2 und R-z, unabhängig voneinander, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkylgruppen, jede mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und/oder Phenyl-C^-alkylengruppen sind, wobei der Phenylteil der beiden zuletzt genannten Gruppen Chlor-, Brom-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cj^Q-Alkyl- und/oder Cj_g-Alkoxysubstituenten aufweisen kann, R Wasserstoff oder auch ß-Cyanoäthyl sein kann, D ein Phenol- oder Naphtholrest, wobei jeder gegebenenfalls höchstens zwei Chlor-, Brom-, C .,,--Alkyl-, C, (--Alkoxy-, Nitro- und/oder Trifluormethylsubstituenten aufweisen kann, E der Acetoacetanilid-, 1-Phenyl-(oder Naphthyl-)-3-methyl-5-pyrazolon- oder 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, deren Phenylteil einen oder zwei Chlor-, Brom-, C .,,--Alkyl-, C1 c-Alkoxy-, Nitro- und/oder Trifluormethylsubstituenten aufweisen kann, wobei die -SO^M-Gruppe an der Phenyl- oder Naphthylgruppe angeordnet ist, oder 1- oder 2-Naphtholrest ist, und M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist, und jede Sauerstoffbrücke in Orthosteilung zu der Azogruppe angeordnet ist, und wenn D ein Naphtholrest ist, E auohR 2 and Rz, independently of one another, are alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkoxyalkyl groups, each with up to 8 carbon atoms, phenyl and / or phenyl-C ^ -alkylene groups, the phenyl part of the last two groups mentioned being chlorine, Bromine, nitro, trifluoromethyl, Cj ^ Q-alkyl and / or Cj_g-alkoxy substituents, R can be hydrogen or β-cyanoethyl, D a phenol or naphthol radical, each optionally at most two chlorine, bromine -, C. ,, - alkyl, C, (- alkoxy, nitro and / or trifluoromethyl substituents, E of acetoacetanilide, 1-phenyl- (or naphthyl-) - 3-methyl-5-pyrazolone - or 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone radical, the phenyl part of which can have one or two chlorine, bromine, C 1 , -alkyl, C 1 c-alkoxy, nitro and / or trifluoromethyl substituents, wherein the -SO ^ M group is arranged on the phenyl or naphthyl group, or is 1- or 2-naphthol radical, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium, and each is oxygen bridge is arranged ortho to the azo group, and when D is a naphthol radical, E auoh
-51-309850/1124 -51- 309850/1124
ein Phenol- oder substituierter Phenolr'est sein kaniij der höchstens zwei Chlor-, Brom-, Cj ^-Alkyl-, G^^-J Nitro- und/oder Trifluormethylsubstituenten aufweiseu kann··a phenol or substituted phenol radical can have at most two chlorine, bromine, Cj ^ -alkyl, G ^^ - J nitro and / or trifluoromethyl substituents
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß R Wasserstoff, Methyl« Äthyl, ß~Cyanoäthyl oder C2_-^-Hydroxyalkyl ist, und die Reste R-, R2 und R-?, unabhängig voneinander,' CL g-Älkyl» Phenyl oder substituiertes Phenyl sind, das bis zu zwei C1 p-A-J-kyl"» C1 --Alkoxy- und/oder Chlor subs ti tuenteri aufweisen kann, R2 ebenso ein Benzylrest ist,/D ein Phenolrest ist, wenn A in meta- oder para-Steilung zu der Sauerstoff brücke angeordnet ist, der 1- oder 2-Naphtholrest ist5 wenn A -SO2NRR1 oder -SO2R2 und in 4- und 6-Stellung angeordnet ist,, oder der" 2-laphtholrest ist, wenn A -COHJIR^ in 3-Steilung angeordnet ist, und E der 1- oder 2-Kaphthol-r rest ist.2. A compound according to claim 1, characterized in that R is hydrogen, methyl «ethyl, ß ~ cyanoethyl or C 2 _- ^ - hydroxyalkyl, and the radicals R-, R 2 and R- ?, independently of one another, 'CL g- Alkyl »Phenyl or substituted phenyl, which can have up to two C 1 pAJ-kyl" »C 1 -alkoxy- and / or chlorine subs tuenteri, R 2 is also a benzyl radical, / D is a phenol radical when A is arranged in meta or para position to the oxygen bridge, the 1- or 2-naphthol radical is 5 when A is -SO 2 NRR 1 or -SO 2 R 2 and is in the 4- and 6-position, or the "Is 2-laphthol residue when A -COHJIR ^ is arranged in 3-position, and E is 1- or 2-kaphthol-r residue.
3 o· Verbindung gemäß Anspruch 1 gekenhzeichnet durch die Formel3 o · Connection according to claim 1 marked by the formula
worin B Benzyl oder -NRR.j ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Gyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl ur-d/wherein B is benzyl or -NRR.j, wherein R is hydrogen, methyl, Ethyl, ß-Gyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl ur-d /
309850/1124309850/1124
- 52 - 73271Ö9- 52 - 73271Ö9
. oder T-Hydroxypropyl, und R1 C2_g-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das bis zu zwei Methyl-, Methoxy-, Ä'thoxy- und/oder Chlorsubstituenten aufweisen kann, M Wasserstoff, NEL oder Natrium ist,, und die Sauerstoffbrücke die Azobindung und die Sulfonsäuregruppe an dem Naphtholrest. entweder die 1-2-4- bzw. die 2-1-6-Stellung einnehmen.. or T-hydroxypropyl, and R 1 C 2 _g-alkyl, phenyl or substituted phenyl, which can have up to two methyl, methoxy, ethoxy and / or chlorine substituents, M is hydrogen, NEL or sodium, and the oxygen bridge the azo bond and the sulfonic acid group on the naphthol residue. take either the 1-2-4 or the 2-1-6 position.
4. Azofarbstoff gekennzeichnet durch die lOrmel4. Azo dye characterized by the lOrmel
X X1 XX 1
■ I i1 ■ I i 1
A-D- N=N - E - SO5M , .AD- N = N - E - SO 5 M,.
worin D ein gegebenenfalls substituierter Phenol- oder Naphtholrest mit höchstens zwei Chlor-, Brom-, C. [--Alkyl-, Ο-_,--Alkoxy-, Nitro- und/oder Trifluormethylsubstituenten ist, E der Acetoacetanilid-, 1-Phenyl- oder Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon- oder 1-Phenyl-3~inethyl-5-pyrazolonrest, deren Phenyl teil einen oder zwei Chlor-, Brom-, C .,,--Alkyl-, C1 ,--Alkoxy-, Nitro- und/oder Irifluormeth.ylsubstituent.en aufweisen kann, und worin -SO^M an der Phenyl- oder Naphthylgruppe angeordnet ist, oder der 1- oder 2-Naphtholrest ist, worin die Azobindungen in Orthosteilung zu der Hydroxygruppe angeordne-t sind, die Reste "X und X-, unabhängig "voneinander, Hydroxy- oder Methoxygruppen in Orthosteilung zu der Azobindung sind, wobei nur einer der Reste X und X1 gleichzeitig eine Methoxygruppe sein kann, und wenn E ein Acetoacetanilid- oder Pyrazolonrest ist, X1 eine Hydroxygruppe ist, A -SO2R2 oder -CONHR, ist, und irgendeine außerwhere D is an optionally substituted phenol or naphthol radical with at most two chlorine, bromine, C. [- alkyl, Ο -_, - alkoxy, nitro and / or trifluoromethyl substituents, E is the acetoacetanilide, 1- Phenyl or naphthyl-3-methyl-5-pyrazolone or 1-phenyl-3-ynethyl-5-pyrazolone radical, the phenyl of which has one or two chlorine, bromine, C,, alkyl, C 1 , --Alkoxy-, nitro- and / or irifluorometh.ylsubstituent.en may have, and in which -SO ^ M is arranged on the phenyl or naphthyl group, or the 1- or 2-naphthol radical, in which the azo bonds are in ortho division to the Hydroxy group are arranged, the radicals "X and X, independently" of one another, are hydroxy or methoxy groups in ortho division to the azo bond, where only one of the radicals X and X 1 can be a methoxy group at the same time, and if E is an acetoacetanilide or pyrazolone radical, X 1 is hydroxy, A is -SO 2 R 2 or -CONHR, and any other than
-53-3 0 9850/11? 4.-53 -3 0 9850/11? 4th
-53- 7327109-53- 7327109
der Orthosteilung zu X einnehmen kann, worin die Reste Rp und Rj, unabhängig voneinander, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylgruppen, jede mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und/oder Phenyl-CL 2-alkylen sind, wobei der Phenylteil der beiden zuletzt genannten Gruppen Chlor-, Brom-, Nitro-, Trifluormethyl-, O^g-Alkyl- oder Cj_Q-Alkoxysubstituenten aufweisen kann, und M Wasserstoff, Alkalimetall öder Ammonium ist, und wenn D ein Naphtholrest ist, E ebenso der gegebenenfalls, substituierte Phenolrest ist, der höchstens zwei Chlor-, Brom-, C, ,--Alkyl-, 0., ,--Alkoxy-, Nitro- und/oder Trifluormethylsubstituenten aufweisen kann©the ortho division to X, in which the radicals Rp and Rj, independently of one another, are alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or hydroxyalkoxyalkyl groups, each with up to 8 carbon atoms, phenyl and / or phenyl-CL 2 -alkylene, where the Phenyl part of the two last-mentioned groups can have chlorine, bromine, nitro, trifluoromethyl, O ^ g-alkyl or Cj_ Q -alkoxy substituents, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium, and if D is a naphthol radical, E as well is the optionally substituted phenol radical, which can have a maximum of two chlorine, bromine, C, - alkyl, 0, - alkoxy, nitro and / or trifluoromethyl substituents ©
5. Verbindung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß A -SO2R2* worin R2 C-j_8~ Alkyl, Phenyl oder Benzyl ist, M Wasserstoff, NH^ oder Natrium ist, und einer der Reste X und X.. Hydroxy und der andere Methoxy, und E der Naphtholrest ist·5. A compound according to claim 4, characterized in that A -SO 2 R 2 * wherein R 2 is C-j_8 ~ alkyl, phenyl or benzyl, M is hydrogen, NH ^ or sodium, and one of the radicals X and X .. hydroxy and the other is methoxy, and E is the naphthol residue
6· Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, «laß D der Naphthol- oder substituierte Naphthol-, und E der 1- oder 2-Naphtholrest ist.6 · Connection according to claim 1, characterized in that «Let D the naphthol or substituted one Naphthol, and E is the 1- or 2-naphthol radical.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß E der Phenol- oder substituierte Phenolrest, R Wasserstoff-, Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanoäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- und/oder7. A compound according to claim 1, characterized that E is the phenol or substituted phenol radical, R is hydrogen, methyl, ethyl, ß-cyanoethyl, ß-hydroxyethyl, ß-hydroxypropyl and / or
309850/117A309850 / 117A
73271097327109
y-Hydroxyproyplrest ist, und die Reste R- und R,, unabhängig voneinander, C2„g-Alkyl und/oder, gegebenenfalls substituiertesf Phenyl sind, das höchstens zwei Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- und/oder Ghlorsubstituenten auf v/eisen kann, R£ Benzyl und M Wasserstoff, NH- oder Natrium ist, A in meta- oder para-Steilung zur Sauerstoffbrücke und die SOxM-Gruppe in para-Stellung zu der Sauerstoffbrücke angeordnet sind.y-hydroxypropl radical, and the radicals R- and R ,, independently of one another, C2 "g-alkyl and / or, optionally substituted f phenyl, which has at most two methyl, methoxy, ethoxy and / or chloro substituents on v / can iron, R £ benzyl and M is hydrogen, NH or sodium, A is in meta or para position to the oxygen bridge and the SOxM group is in para position to the oxygen bridge.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1 gekennzeich η e t durch die Formel8. A compound according to claim 1 marked η e t by the formula
O Cu — OO Cu - O
/y/ y
SO NaSO well
9. Verbindung gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Formel9. A compound according to claim 1 characterized by the formula
0 —Cu — O0 - Cu - O
SO3NaSO 3 Na
309850/1124309850/1124
73271097327109
10. Verbindung gemäß Anspruch. 1 gekennzeieh net durch die I'ormel10. A compound according to claim. 1 marked net by the formula
0—Cu-O0-Cu-O
11, Verbindung gemäß Anspruch 1 'g e k e η η ζ e i e h net durch die Formel ■ '11, compound according to claim 1 'g e k e η η ζ e i e h net by the formula ■ '
Cu — 0Cu - 0
'/ "5s—-Jf=N- '/ "5s --- Jf = N-
.__ mivp.__ mivp
SO NaSO well
12. Polyamidfasern, eofern sie mit einer Verbindung gemäß Anspruch T gefärbt sind.12. Polyamide fibers, provided they have a connection according to Claim T are colored.
15· Polyamidfasern, sofern sie mit einer Verbindung gemäß Anspruch. 2 gefärbt sind.15 · polyamide fibers, provided they are combined with a connection according to claim. 2 are colored.
14* Polyamidfasern, sofern sie mit einer Verbindung, gemäß -Anspruch 3 gefärbt sind.14 * polyamide fibers, provided they are connected with a connection in accordance with -Claim 3 are colored.
309850/1124309850/1124
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Zusätzlich wurden 5 Färbetafeln mit Erläuterungen, eingeg. am 13.10.81 bzw. 9.6.82, zur Einsicht bereitgehalten.

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