DE2324888B2 - Thermoplastische antistatische Kunststoffe - Google Patents
Thermoplastische antistatische KunststoffeInfo
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Description
23 24 883
Gegenstand der Erfindung sind Kunststoff-Zusammensetzungen und daraus herstellbare Formteile,
Folien und Fasern mit guten antistatischen Eigenschaften und mit verbesserter Verarbeitungs- und
Farbstabilität.
Es handelt sich um thermoplastische Kunststoffe wie Polyolefine, Polyamide, Polystyrol und Styrolcopolymere,
Polyacrylnitril, Polyurethane, Polyester, Polyvinylchloride und Polyacetale, die durch einen
Gehalt an Glycerin-monoäthern und sich davon ableitenden Substanzen die erwähnten verbesserten
Eigenschaften erlangen.
Es ist bekannt, daß die Verminderung der elektrostatischen
Aufladung von Formlingen, Folien und Fasern aus thermoplastischen Kunststoffen dadurch
erzielt werden kann, daß der Kunststoffschmelze bei der Verarbeitung Stoffe zugesetzt werden, die sich
auf Grund ihrer spezifischen Unverträglichkeit auf der Oberfläche anreichern und dank ihrer besonderen
Konstitution die Oberflächenleitfähigkeit so stark erhöhen, daß keine dui :h elektrostatische Aufladung
bedingte Funkenbildung oder Staubanziehung mehr erfolgt.
Die sich in der technischen Anwendung befindlichen Antistatika Tür die Ausrüstung von thermoplastischen
Kunststoffen weisen durchweg Nachteile und Mängel auf, die sich insbesondere iuf die unzureichende
chemische und vor allem thermische Stabilität beziehen.
Die Produkte des aminischen Typs, wie z. B. die Fettalkyl-(C12-C18)-diä hanolamine, beeinträchtigen
die Färb- und Lichtstabilität der damit ausgerüsteten
Kunststoffe; darüber hinaus besitzen s:„ eine beachtliche
Flüchtigkeit. Schließlich sind sr als Amine physiologisch nicht unbedenklich. Die physiologische
Unbedenklichkeit ist bei Antistatika ein sehr kritischer Punkt, insbesondere in solchen Kunststoffen, die für
Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden. Bestimmungsgemäß reichern sich diese Substanzen an der
Kunststoffoberfläche an oder werden nachträglich dort aufgebracht und sind damit einer erhöhten
Extraktion, insbesondere durch flüssige Lebensmittel, ausgesetzt. So ist beispielsweise das Antistatikum
auf Basis Fettalkyl-fC^-Cial-diäthanolamin gemäß
den Empfehlungen der Kunststoffkommission des BGA in seiner Zusatzkonzentration, z. B. in Polyäthylen,
auf 0,1% begrenzt worden.
Die Polyglycoläther und -ester sind in ihrer Wirkung recht schwach und darüber hinaus durch mangelhafte
Eigenstabilität gekennzeichnet. Das trifft auch Tür die Paitialester des Glycerins und anderer Polyolc zu.
Antistatika auf der Basis von »-at«- und »-onium«- Salzen zeigen zum Teil eine gute Wirkung, sind aber
unter den heutigen sehr hoch liegenden Verarbeitungstemperaturen nicht genügend stabil: sie verlieren bei
der Zersetzung ihre Wirkung.
Aufgabe dieser Erfindung ist es. Antistatika zu entwickeln, die durch eine gute Wirkung gekennzeichnet
sind, die außerdem eine höhere Eigenstabilität und geringere Flüchtigkeit besitzen und
damit hohe Verarbeitungstemperaturen für die entsprechenden Thermoplaste ermöglichen und die nicht
zuletzt durch physiologische Unbedenklichkeit ausgezeichnet sind.
Es ist nun gefunden worden, daß mit Glycerinmonoäthern
sowie Glycerin-monothioäthcrn und sich davon ableitenden Substanzen bei thermoplastischen
Kunststoffen eine wesentlich verminderte elektrostatische Aufladung und, damit verbunden, ausgeprägte
»anti-foggingK-Eigenschaften erzielt werden,
was sich sowohl auf die interne als auch die externe Ausrüstung bezieht.
Ferner verleihen diese Produkte den Thermoplasten eine erhöhte Verarbeitungsstabilität sowie eine Stabilisierung
der Substratfarbe, d. h. Verhinderung einer Verfärbung, was ein zusätzlicher Vorteil ist, da thermoplastische
Kunststoffe, vornehmlich die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
hergestellten Polymeren, einen Abbau erleiden, der durch Antioxidantien wie gehinderte
Phenole nicht ganz ausgeschaltet werden kann. Dieser thermische Abbau, der sich unter anderem
an einer Erhöhung des Schmelzindex zu erkennen gibt, führt letzlich zu einer Limitierung der Verarbeilungstemperaturen
und damit des Ausstoßes im Verarbeitungsprozeß.
über diesen thermisch-oxidativen Abbau hinaus
treten bei der Verarbeitung solcher Kunststoffe, insbesondere bei Polyolefinen, Verfärbungen in Erscheinung,
die auch durch Antioxidantien nicht verhindert werden können.
Es ist nun gefunden worden, daß sich mit den erfindungsgemäßen Substanzen zusätzlich diese Mangel
beheben lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb antistatische thermoplastische Kunststoffe, die 0,01 bis
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Thermoplasten, einer Verbindung oder Gemisch der Formel I
R-X-(CH2 -Y-O)nIl
in der X —O —. —S— oder —SO, — ;Y
in der X —O —. —S— oder —SO, — ;Y
oder
- CH —
CH,
OH
- CH —CM, -
OH
11 die Zahl 1 bis 5 oder /i als Mittelwert eine Zahl
zwischen 0.5 und S und R im Falle von /1 = 1 Alk\l
oder Phenylalkyl mit insgesamt 12 bis 30 C-Atomen. das linear oder mit höchstens 2 C-Atomen kurzkettenverzv
eigt und auch unterbrochen sein kann durch eine oder mehrere verschiedene Gruppen — O —.
-S-. —CO,-. -HC = CH-. Phcnylcn oder
- WC
OH
OH
oder R im Falle von η - 2 bis 5 oder η - 0.5 bis
8 Alkyl mit 8 bis 30 C-Atomen, das linear oder verzweigt und auch unterbrochen durch —O—. —S—.
-CO2-. -HC=CH- oder
-CM —
OH
sein kann. Phenylalkyl mit einem Alkylenrest von
I bis 3 C-Atomen, das um Phenylkern zusätzlich mit
Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei der gesamte Rest insgesamt mindesiens 9 C-Atome aufweisen muß, Alkylphenyl mit 9 bis
30 C-Atomen, Alkoxyphenyl mit 3 bis 12 C-Atomen
im AlkylrestjAlkoxycarbonylphenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoff-Atomen
im Alkylrest oder alkyliertes Cyclohexyl mit 9 bis 30 C-Atomen bedeuten, und, gegebenenfalls
neben weiteren Zusatzstoffen, höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Thermoplasten, vorzugsweise
aber keine, hydrophile Polymere enthalten, ausgenommen die antistatischen thermoplastischen
Kunststoffe, die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, einer Verbindung
oder Gemische der Formel
Λ ^ ΓΙ ι IwIl LtIi
OH OH
20
enthalten, in der X Sauerstoff oder Schwefel und R einen linearen gesättigten Alkylres' mit 12 bis
30 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 24, insbesondere mit 18 C-Atomen, der gegebenenfalls auch niedere
Alkylgruppen als Seitenketten enthalten kann, bedeutet.
Unter kurzkettigverzweigt wird verstanden, daß die lineare Alkylkette durch eine oder mehrere
Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist.
Bevorzugt unter den Substanzen der Formel I sind solche, in denen X O oder S, η 1 oder ή (als
Mittelwert) eine Zahl zwischen 1 und 5, R unverzvveigtes Alkyl mit 12 bis 18 C-Atomen. Alkylphenyl mit
9 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylbenzyl
mit 9 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette. bedeuten und davon speziell solche, in denen X=O und R
ein unverzweigtes Alkyl mit 12 bis 18 C-Atomen darstellt
Besonders wertvoll sind Mischprodukte der Formel
C18H37 — O -f CH2 — Y — O)f- H
40
Bevorzugt werden gemäß vorliegender Erfindung Polyolefine, insbesondere Polypropylene oder Hochdruck-Polyäthylene.
Polyvinylchloride oder Polyurethane, antistatisch ausgerüstet.
Die anmeldungsgemäß verwendeten Substanzen sind dem Typ nach vorbekannt. Nicht vorbekannt
Ist jedoch die hier offenbarte Anwendung als Anti-•tatika für thermoplastische Kunststoffe.
In Compt. Rend. 258 (26). 6466 (1964). der GB-P?
10 29 610 und in J. Org. Chem. 26, 615 (1961). sind
einige Vertreter dieser Verbindungsklassen bereits beschrieben. Auch werden in der BE-PS 7 67 021
Polykondensationsprodukte des Glycidols mit 1.2-Dihydroxyalkanen als Detergenzien. speziell für die
Kosmetik, beansprucht, wobei anionische Katalysatoren als Kondensationsmittel dienen.
In der BE-PS 7 67020 fungieren Polykondensationsprodukte des Glycidols mit Mercaptanen als
Zwischenstufen für daraus herstellbare Sulfoxide, die ihrerseits als kosmetische Detergenzien in Frage
kommen.
Es ist ferner aus der US-PS 33 75 213 bekannt,
zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen die synergistische Kombination von hydrophilen Hexyl
Polymeren mit Alkyläthern und -estern von Polyhydroxy-Verbindungen
zu verwenden.
Es wurde jetzt gefunden, daß die alleinige Verwendung
von Glycerin-monoäthern und damit verwandten Substanzen thermoplastischen Kunststoffen eine davon
unabhängige, nämlich antistatische Eigenschaft verleiht, ohne daß zudem der Nachteil einer ungünstigen
Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften dieser Polymeren
durch den Gehalt an einem hydrophilen Polymeien auftritt.
In d"-m US-PS 26 24 719 sind zwar sekundäre
Alkohole oder Ätheralkohole, wie z. B. das 3-Äthoxy-1,2-propandiol,
als Hilfsmittel für die Farbverbesserung von Polystyrol beschrieben. Die Produkte der
vorliegenden Erfindung sind jedoch diesen Additiven auch in dieser Wirkung deutlich überlegen.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen
nach Formel I sind:
a) R-O-CH2-CH-CH2
OH OH
R: n-Dodecyl. n-Tetradecyl. n-Octadecyl. 2-Äihylhexadecyl.
Oleyl. 2-Methyl-unkosyL n-Octakos\l.
iso-Tetra-tridecyl. n-Tetrakosyl, Nonyl-phenyl.
Dodecylphenyl, 4-Cyclohexyl-phenyl, t.-Butvlphenyl,
t.-Octyl-phenyl, 4-Propyloxy-phenyi. 4 - Lauryloxy - phenyl. 3 - (i - Octyloxy) - phenyl.
4 - Hexyloxycarbonyl - phenyl. 3 - Octadecyloxycarbonyl-phenyl,
4-Cyclohexyloxycarbonyl-phenyl.
4-Nonyl-cyclohexyl, 3-Butyl-cyclohexyl.
4-Octadecy],
n-Dodecyl —S—CH2-CH2 —CH2-n-Octadecyl
— S —CH2-CH2-CH2-n-Octadecyl-O-CO-CH2-S-CH2-CH2-CH2-i-Octyl-O-CO-CH2-S-CH2-CH2-CH2-n-Dodecyl-O-CO-CH2-CH2-S-CH2-CH;-CH2-
b) R-S- CH2 — CH — CH2
OI i OH
R: n-Dodecyl. n-Octyl, n-Dccyl. n-Hexadecyl.
n-Eikosyl. n-Hexakosyl. iso-Tridecyl.
n-Eikosyl. n-Hexakosyl. iso-Tridecyl.
i-Octyl —O—CO-CH2-n-Dodecyl
—O —CO-CH2—
n-Octadecyl — O — CO—CH2-iso-Octadecyl — 0 —CO-CH2-CH2—
Dodecyl-phcnyl. Dodecyl-benzyl,
n-Octadecyl — O — CO—CH2-iso-Octadecyl — 0 —CO-CH2-CH2—
Dodecyl-phcnyl. Dodecyl-benzyl,
n-Octadecyl — O—CH2 — CH -CH2-
OH
n-Tetradecvl—O—CH7-CH-CH,—
n-Tetradecvl—O—CH7-CH-CH,—
OH
n-Doderyl — O—CH2-CH-CH2—
OH
OH
0-CH2-CH-CH2
OH
OH
Nonyl
CH2-CH -CW1
OH
C18Hn - O +CU2 - C2H., - OV- H
OH
n-Alkyle als Reste entsprechender Mercaptane.
die in Analogie zu der von Ziegler für die
Gewinnung von Alkoholen beschriebenen Aufbaureaktion, ausgehend von Aluminium. Wasserstoff
und Äthylen mit nachfolgender Schwefelung, zugänglich sind.
C18H37 - O -
LCH2 — C2H., — OV- H
c) C18H37 — O VCH2 - C2H3 — ΟΙ
OH CuU2S — S VCH2 — C2H3 - O'
OH
Nonyl
>- O 4 CH2 - C2H, - O
1 OH
20
OH Ij
y~ 0 VCH2 -- C2H3 -OV-H
I OH J3
I OH J3
y~ O VCH1 — C1H3 - OV- H
^' ' Γ '
^' ' Γ '
I °Η h
C12H25 - S VCH2 - C2W, - OV- H
I OH Jr
C12H25 — S VCH2 — C2H, -- OV- H
Weitere Verbindungen der Formel I. worin ;i größer 25
als 1 ist. sind durch Abtrennung aus den entsprechenden Glycidolisierungsgemischen erhältlich.
Bevorzugte Additive sind die folgenden:
C18Hn-O-CH2-CH-CH, 30
35
40
45 C18H37 — S 4CH, - C2H3 - OV- H
V OH JT
C18H.,. — S -/-CH, — C2H3 — OV- H
-S- | O | — | OH | OH | Jr | |
C18H. | CH, - CH — I |
CH, | r | |||
— S- | O | I OH |
OH | |||
C12H; | — | CH, - CH — j |
CH, | |||
sowie die Mischungen. | OH | OH | ||||
wobei der Gruppe | ||||||
M ' | C2H3 - | |||||
die Bedeutung | — | OH | ||||
VCH | CH- ι |
|||||
I | CH2 | |||||
oder | VCH | OH | ||||
zukommt. | CH-CH1- I |
|||||
C1SH37 | OH | |||||
2"C2H3-O | ||||||
C„H3. - | OH | |||||
,-C2H3-O- i nt ι |
||||||
C18H,- — S VCH, — C2H3 — OV- H
55
60
1.5
C12H15V-Q VCH1-SVCH1-C1H1-OV-H
Die Verbindungen der Formel 1 werden als Additive für thermoplastische Kunststoffe verwendet. Beispielsweise
kommen als solche in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie
Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, das gegebenenfalls
vernetzt sein kann. Polypropylen. Polyisobutylen. Polymethylbuten-1. Polymethylpenten-1.
Polybuten-1. Polyisopren. Polybutadien. Polystyrol, Polyisobutylen. Copolymere der den genannten
Homopolymeren zugrunde liegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere.
•Propylen-Isobutylen-Copolymere. Styrol-Butadien-Copolymere
sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien.
Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen Mischungen der obengenannten Homo-polymeren.
wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen. Polypropylen und PolyButen-1.
Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und Oder von
Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid-6. Polyamid-6'6.
Polyamid-610. Polvamid-11. Polvamid-12.
3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglycoiterephthalat, Poly- 1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
4. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/
öutadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
5. Weichmacherfreics auch chloriertes Polyvinylchlorid sowie weichmacherfreie Mischpolymerisate
des Vinylchlorids, /. B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser Polymerisate mit anderen
Mischpolymerisaten und chlorierten Polyolefinen mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid in
der Gesamtmischung.
6. Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten,
sofern der Anteil an Vinylchlorid in der Gesamtmischung überwiegt.
Als Weichmacher kommen in Frage:
Dibutylphthalat. Di-2-ätliylhcxylphthalat. Dibutyl-sebacat, Acetyl-tributyl-citrat. Acctyl-tri-2-äthylhexyl-citrat, Diphenyl-2-älhyIhexylphosphat. Alkylsulfonsäureester (C1, ■— C20) des Phenols und der Kresole: ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol, Adipinsäure-polyester mit 1.3- und,oder 1.2-Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert sind.
Dibutylphthalat. Di-2-ätliylhcxylphthalat. Dibutyl-sebacat, Acetyl-tributyl-citrat. Acctyl-tri-2-äthylhexyl-citrat, Diphenyl-2-älhyIhexylphosphat. Alkylsulfonsäureester (C1, ■— C20) des Phenols und der Kresole: ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol, Adipinsäure-polyester mit 1.3- und,oder 1.2-Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert sind.
7. Polyurethane und Polyharnstoffe.
8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen sowie solche Polyoxymethylene, die als
Comonoineres Äthylenoxid enthalten.
Sprühen erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äthanol. Aceton, Äthylacetat und i-Propanol, auch
in Abmischung mit Wasser. Selbst wäßrige Emulsionen sind geeignete Systeme.
Die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I, in welchen η 1 bis 5
bedeutet, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Vorteilhaft wird von Glycidol ausgegangen.
Phenole reagieren unter anionischen Bedingungen
ίο bei Temperaturen unterhalb von 100 C einheitlich
unter Bildung der Glycerinmonoäther. Das gleiche trifft auch für Mercaptane zu. wie an folgender
Gleichung gezeigt:
C1nH21-O-CO-CH2-SH + CH2—CH-CH2-OH
O ► C10H21-O-CO-CH2 S CH, CH-CH2
"Il
OH OH
Bei Alkoholen werden grundsätzlich von verschiedenen Glycidolisierungssturcn erhalten. Durch iiber-
schüssigen Alkohol läßt sich jedoch die Reaktion zugunsten des Mono-Umsetzungsproduktes. d. h. des
reinen Glycerin-monoäthers beeinflussen. Der überschüssige Alkohol wird bei der Aufarbeitung wieder
entfernt und dem nächsten Ansatz zugefügt.
Ein zweiter, ebenfalls bekannter Syntheseweg führt über das Epichlorhydrin:
Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen der Formel I können die Thermoplaste
der üblichen für die Verarbeitung dieser Polymeren Verwendeten Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermo-
»tabilisatoren. Antioxidantien. Farbstoffe, Füllstoffe. Gleitmittel und Flammschulzmittel enthalten. Hydrophile
Polymere vie ζ. B. Polyäthylenoxide und damit verwandte Substanzen sollen aber höchstens in Mengen
von I Gewichtsprozent, bezogen auf den Thermoplasten, und vorzugsweise überhaupt nicht vorhanden
»ein. um die mechanischen und Verarbeitungseigenichaften
nicht ungünstig zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Substanzen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis
5 Gewichtsprozent, berechnet auf das zu verarbeitende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 2.
besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent der Substanzen in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen
und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelzenach den in der Technik üblichen Methoden,
vor oder während der Formgebung. Die Substanzen können auch in Form eines Masterbatches. der diese
Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält, den antistatisch
auszurüstenden Polymeren einverleibt werden. Weitere Einzelheiten der Einarbeitung können den
Beispielen 82 bis 89 entnommen werden.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Substanzen auch zur externen antistatischen Ausrüstunc
Anwendung finden. Das Aufbringen kann in diesen Fällen im gelösten Zustand durch Tauchen oder
Q4H4, -OH + CH2- CH-CH2-Cl
O
C24H49 — O - CH2 — CH - CH, - Cl
OfI
Das in erster Stufe gebildete »Chlorhydrin« liefert bei der alkalischen Verseifung das gewünschte Endprodukt.
Fur die Darstellung von Glyccrin-monothionthcrn
gibt es einen zweiten Weg über das 1-Chlor-dihydroxy-Piopan
gemäß folgender Gleichung:
C12H25-SH + Cl-CH2-CH-CH2 + NaOH
OH OH
> C12H25-S-CH2-CH-CH, + NaCl
OH OH
Dieser Weg ist auch in der Phenolreihe gangbar.
Besondere Erwähnung verdient eine Darstellunasmethode
fur Glycerin-monothioäther durch Mercaptanaddition
an Glycerinmonoallyläthcr wie an einem repräsentativen Beispiel formuliert:
C12H25-SH + H2C=CH-CH2-O-CH1-CH-CH2
OH OH
~">Ci2H2s~S-CH2-CH7-CH,-O-CH,-CH-CH2
ι I
OH OH
Ein weiterer Verbindungsiyp wird durch Anlagerung
von Monothioglycerin an Glycidyliither erhalten, wie nachstehend gezeigt:
C18H37-O-CH
CH2 + HS-CH2-CH-CH2
OH OH
OH OH
R-X-CH2-CH-O-V-H (B)
CH2
OH
OH
» C1SH17-O-Ch2-CH-CH2-S-CH2-CH-CH2
OH
Verbindungen der Formel 1, worin η größer als I ist.
sind aus den entsprechenden Glycidolisierungsprodukten mit Γι = 2 bis 5 durch fraktionierte Moldestillation
oder durch chromatographische Trennmethoden, bevorzugt durch Gelpermeationschromatographie. herstellbar.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Produkten der Formel I, in welchen S = O, 5 bis 8, d. h. bei
Gemischen, handelt es sich um Glycidolisicrungsprodukte. Sie otellen einen wichtigen Teil vorliegender
Erfindung dar und sind gemäß nachstehender allgemeinen Reaktionsgleichung zugänglich:
R —X —H + nCH2
2
\
\
CH-CH2-OH
Kat.
R-XfCH2-C2H., -O4
OH
OH
Es handelt sich dabei um statistische Gemische mit Γι als Mittelwert des jeweiligen Glycidolisierungsgrades.
Die Verteilungsfunktion I11//1 vers ;i wurde nicht näher bestimmt. Bedingt durch die »Verteilung«,
die den Gesetzen der Statistik unterworfen ist. und auf die man über die Reaktionsbedingungen kaum
Einfluß nehmen kann, bleibt bei allen Glycidolisierungsproduktcn
immer etwas Ausgangsprodukt nach, dessen Anteil allerdings mit dem Glycidolisierungsgrad
(1 abnimmt. Die Anwesenheit des Ausgangs-Produktes beeinträchtigt die anwendungstechnischen
Eigenschaften dieser Produkte nicht, ^o daß auf seine
Abtrennung verzichtet werden kann.
Bei den Alkoholen treten unter allen Umständen tolche statistischen Gemische auf, bei Mercaptanen
und Phenolen, insbesondere unter den Bedingungen der anionischen Katalyse bei Temperaturen oberhalb
120 C
Derartige Mischungsprodukte zeigen besonders günstige antistatische Effekte. Offenbar werden durch
die »Verteilung« die für den antistatischen Oberflächeneffekt entscheidenden Migrationsphänomene
sehr günstig beeinflußt. Es wird besonders erwähnt, daß die damit erzielbaren antistatischen Ausrüstungen
ferner durch besondere Beständigkeit ausgezeichnet sind.
Bei den Glycidolisierungsderivaten. die mehr als einen Glycidolbaustein im Molekül enthaken. sind
zwei Strukturtypen A und B möglich:
R X -f CH2 — CH — CH
OH
— 0 Erfolgt die Glycidolisierung als offene Reaktionsfolge in voneinander unabhängigen Reaktionsschritten,
] ι ιο so ist Strukturtyp A bevorzugt. Geschieht aber die
OH OH Umsetzung in einer geschlossenen Reaktionsfolge (im Sinne einer Polymerisation bzw. Telomerisation),
so wird Strukturtyp B ausgebildet. Mit gewissen Einschränkungen hat man es durch die Wahl der
Reaktionsbedingungen (Katalysator, Temperatur) in der Hand, den Reaktionsablauf nach Strukturtyp A
oder Strukturtyp B zu steuern.
Bei Alkoholen erfolgt die Glycidolisierung. d. h. die Umsetzung mil Glycidol am besten unter kationischen
Bedingungen mit Zinn(IV)-chlorid als Katalysator. Die Reaktion wird vorteilhaft in der Weise
durchgeführt, daß das Glycidol zu dem mit Katalysator versetzten Ausgangsprodukt getropft wird. Jedoch
lassen sich auch andere kationischen Katalysatorentypen, z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren. Perchlorate
und Oniumsalze auch synkatalytische Systeme erfolgreich verwenden. Die Umsetzung
kann bereits bei Zimmertemperatur ausgeführt werden; sie ist stark exotherm. Lösungsmittel sind im
allgemeinen nicht erforderlich. Mit Vorteil arbeitet H man bei einer Reaktionstemperatur, die kurz oberhalb
der Schmelztemperatur des umzusetzenden Alkohols liegt. Als Lösungsmittel sind inerte Aromaten (Benzol.
Chlorbenzol. Dichlorbenzol). Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. sym-Tetrachloräthan oder Schwefelkohlenstoff
geeignet.
Die unter solchen Bedingungen gebildeten Umsetzungsprodukte gehören bevorzugt dem Strukturtyp
A an. Bei Temperaturen oberhalb iOO"C ist die
Bildung von B stärker begünstigt.
Bei Phenolen führen kationische Katalysatoren zu Nebenreaktionen. Hier können jedoch anionische
Typen wie Natriumhydroxid. Natriummelhylat. Kalium-t.-butylat. Natriumamid u. ä. Systeme eingesetzt
werden. Die erste Glveidolisierungsstufe erfolgt bereits bei Temperaturen unterhalb IOOnC. Unter
diesen Bedingungen ist jedoch eine höhere Glycidolisierung (n > I) nicht möglich. Wird die Reaktion
a priori bei einer Temperatur von 115 bis 130 C
ausgeführt, dann lassen sich auch höhere Glycidolisierungsprodukte gewinnen. Unter diesen Voraussetzungen
stellen die Reaktionsprodukte auch für η < 1 statistische Gemische dar. Im allgemeinen kann
auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichte! werden. Sofern aber ein Lösungsmittel herangezoger
wird, sind vor allem hochsiedende Äther wie Aniso einsetzbar.
Das unter den genannten Bedingungen ablaufendt Reaktionsgeschehen trägt alle Merkmale einer Polymerisation.
Das bedeutet, daß Strukturtyp B bevor zugt ausgebildet wird.
Für die Umsetzung von Mercaptanen lassen siel sowohl kationische als auch anionische Katalysalorei
anwenden. Wie bei den Phenolen endet die Reaktioi bei Temperaturen unterhalb von 100' C auf der erster
H (A) einheitlichen Glycidolisierungsstufc. Höhere Glycidol:
sierungsprodukte. und diese als statistische Gemisch«
sind nur bei Temperaturen oberhalb 120'C ζ
:rreichen. Im ganzen gesehen vermitteln jedoch die zeichnen, was bedeutet, daß fur η
> ! Reaktionstyp B
inionischen Katalysatoren den günstigeren Reaktions- bevorzugt gebildet wird.
i: lauf. Zu den statistischen Glycidolisierungsproduktcn
Auch unter diesen Bedingungen läßt sich der mit X = SO2 fuhrt am besten der nachstehend
leaktionsablauf als eine echte Polymerisation be- 5 bezeichnet Weg:
R-SH + CH2-CH-CH2-OH
NaOCH3 <100C
R - S - CH2 - CH - CH2 OH OH
Nach der Umwandlung in das Sulfon:
HCO2H/H2O2
■» R-SO, CH2-CH-CH2
OH OH
OH OH
kann die weitere Glycidolisierung wie bei Alkoholen erfolgen.
SnCl4
η CH2-CH-CH2-OH
R — SO2 -f CH2 — C2H3 — O
OH
CH.,(CH,):., — O — CH2 — CH - CH2
3-(Tctrakosy1oxy)-propandiol-( 1.2)
177 g chlorid n-Tetrakosylalkohol und 2 ml
werden auf 75° C erhitzt und
Zinntetrainnerhalb
Grundsätzlich kann die überführung in die Sulfonstufe
auch vom Glycidolisierungsprodukt eines Mer-
captans ihren Ausgang nehmen, wobei allerdings , ,
Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung, insbesondere bei Produkten mit höherem Glycidolisierungsgrad
auftreten können.
Im folgenden wurden Beispiele von Ausgangsprodukten für Glycidolisierungen aufgeführt.
a) Alkohole: n-Octanol. n-Decanol. n-Dodecanol.
n-Octadecanol, i-Octadecanol (2-Äthyl-hexadeca- ™??d werden aul 1^ "<-' erhitzt una lnnernaiu
nol). Oleylalkohol. Hexyldecanol. 2-Octyldode- 4° 30 Min"ten mit 46·3 g Epichlorhydrin versetzt. Dann
canol. techn. n-Alkylalkoholgemisch C2(1/C22, wird 4 Kunden bei 1000C nachgerührt. Nach dem
techn. n-Alkylalkoholgemisch C24 C2,,. Laurylbenzylalkohol.
1.2-Dihydroxydodecan. 1.2-Dihydroxy-oetadecan. 3-Phenylpropanol. 6-Phenylhexanol.
2-Hydroxy-octadecan. 2-Hydroxy-dodecan, 1 l-Hydroxy-unkosan^-Nonyl-cyclohexanol.
b) Phenole: Butylphenol. Nonylphenol. Dinonylphenol.
Laurylphenol. Dilaurylphenol. Hydrochinon - monobutyläther. Resorcinmonohexyläther,
ρ - Cyciohexylphenol, t. - Octylphenol, S-Octadecyloxycarbonylphenol.
c) Mercaptane: Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, t.-Dodecylmercaptan. Octadecylmercaptan.
Thioglycolsäure-laurylester. /i-Mercaptopropionsäure-stearylester;
ferner Mercaptane, die in Analogie zu der von Ziegler für die Gewinnung
von Alkoholen beschriebenen Aufbaureaktion, ausgehend von Aluminium. Wasserstoff und
Äthylen mit nachfolgender Schwefelung zusänalieh
sind. *°
Schließlich können auch die erfindungsgemäßen Verbindungen mit/i = 1 als Ausgangsprodukte dienen,
wobei die Glycidolisierung vorteilhaft kationisch durchgeführt wird.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ni'.lier erläutert. Prozent (%) bedeuten darin Gewichtsprozent
und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
5° 4 Stunden bei
Abkühlen werden 51 g Natriumformiat und 200 ml Äthylenglycol zugegeben und weitere 4 Stunden am
Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 200 ml CHCl3 aufgenommen. 2mal mit
je 300 ml Wasser durchgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet, filtrie..
und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus Petroiäther umkristallisiert.
Ausbeute (155 g [72% der Theorie]; Schmp. 85 C:
Berechnet ... gefunden .... |
C C |
75.4, 75,Z |
H H |
13 13 |
4, 2, |
O O |
11,2 11,4 |
%: %. |
Bei | sp | i e | 1 | 2 | ||||
OH | OH | |||||||
CH3(CH2 | )27 | — O | — | CH2 | — | CH | -CH |
65 3-(Montanyloxy)-propandiol-(l .2)
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Auseanssprodukte
und Reagenzien verwendet werden: 205^ Montanylalkohol fSchmp.: 84°C). 46.3 g Epi-
chlorhydrin, 2 ml Zinntetrachlorid, 51 g Natriumformiat,
200 ml Äthylenglycol.
Ausbeute (157 g [65% der Theorie]; Schmp. 92 C):
Berechnet ... C 76,8, H 13,3, 0 9,9% ;
gefunden C 76,95, H 13,15, 0 9,90%.
gefunden C 76,95, H 13,15, 0 9,90%.
Beispiel 6
CH3 —f CH7 hr- O2C - CH2 - S — CH2 -CH2-
OH OH
iJH3(CH2)2S — S — CH2 — CH — CH2
S-fCerylmercaptGj-propandiol-i 1,2)
S-fCerylmercaptGj-propandiol-i 1,2)
54 g 3-Mercapto-1,2-propandiol, 27 g Natriummethylat
und 200 ml Methanol werden 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur
246 g Ceryljodid, gelöst in 300 ml Methanol, zugetropft. Anschließend wird nochmals 2 Stunden am
Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen das Ungelöste abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand
aus Petroläther umkristallisiert.
Ausbeute (191 g [81% der Theorie]; Schmp. 93 C):
Berechnet ... C 73.7, H 12,8, O 6.8. S 6.8%: gefunden .... C 73.55. H 12,70. O 6.65. S 6.93%.
OH OH
I I
CH2 — O — CH, — CH — CH-,
i
-
-
3-[}'-(Octadecyloxycarbonyl-methy!mercapto)-propoxy]-propandiol-(
1,2)
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Ausgangsprodukte
und Reagenzien verwendet werden: 39,7 Teile Glycerin-l-allyläther. 1IZO Teile Thioglycolsäure-octadecylester,0,5
Teile Benzoylperoxid. Das Reaktionsprodukt wird nicht gereinigt.
Ausbeute (143 Teile [KK)1O der Theorie]: wachsartige
Konsistenz):
OH OH Berechnet
gefunden .
gefunden .
S 6.72%:
S 6,4%.
S 6,4%.
CH3-(CH2)TVS-CH2-CH2-Ch2-O-CH2-CH CH2
3-(>-Octadecylmercapto-propoxy)-propandiol-( 1.2)
0,8 Teile Benzoylperoxid werden in 39.6 Teilen Glycerin-1-allyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden
85,8 Teile Octadecylmercaptan gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 90 C
erwärmt. Es bilden sich 2 Phasen. Die uniere Phase erstarrt nach dem Abkühlen, sie wird abgetrennt und
aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute (42 Teile [33% der Theorie): krist. Pulver:
Schmp. 58 bis 60 C:
Berechnet ... C 68.85. H 12.04. S 7.66%:
gefunden C 67.9. H 11.8. S 7.5"/».
gefunden C 67.9. H 11.8. S 7.5"/».
Beispiel 5
CH3 —f CH2)tt- O2C CH2 S - CH2 ClI2■-·,
CH3 —f CH2)tt- O2C CH2 S - CH2 ClI2■-·,
OH OH
1-0,H19-OX-CH2-CI-I2-S-CH2-Ch-CH2
3-[/H2-i-Nonyloxycarbonyi)-iith\lmercapto]-propandiol-1.2
46.5 Teile/j-Mercaptopropionsäure-i-nonylester und
0.3 Teile Natriummethylal werden auf 40 C erwärmt und so mit 14.8 Teilen Glyceringlycid versetzt, daß
die Temperatur nicht über 40 C ansteigt Dann wird 30 Minuten bei 60 C nachgerührt.
Ausbeute (61.2 Teile [100% der Theorie]: gelbe. viskose Flüssigkeit: ivr : 1.4840):
Berechnet ... S 10.46%:
gefunden .... S 10.6%.
gefunden .... S 10.6%.
L-CH2-O-CH2
OH OH
I !
— CH — CH,
3-[}-(Dodecyloxycarbonyl-methylmercapto)-prnpoxy]-propandiol-(L2)
0,5 Teile Benzoylperoxid werden in 39.7 Teilen Glycerin-1-allyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden
78 Teile Thioglycolsäure-dodecylester getropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 80 bis KX) C nachgerührt.
Das Reaktionsprodukt wird nicht gereinigt. OH
OH OH
CH3-(CH2)TtO-CH2-CH-CH2-S-CH2-CH CH2
3-(/;-Hydroxy-;-dodecyloxy-propylmercapto)-propandiol-l
1.2)
21.6 Teile Thioglycerin und 0.2 Teile Natriummethylat werden auf 80 C erwärmt. Anschließend
werden 48,5 Teile Dodecylglycidyläther bei der gleichen Temperatur zugetropft und 2.5 Stunden bei
100 C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird aus Petroläther (100 bis 140 C) umkristallisiert.
Ausbeute (117.8 Teile [100% der Theorie]: farblose , Ausbeute (62 Teile [88% der Theorie]; krist. Pulver.
Flüssigkeit, ni": 1,4783): «mn 4n hk 44' CV
Schmp. 40 bis 44'C):
Berechnet ..
gefunden .... S 8.2%.
gefunden .... S 8.2%.
Berechnet
gefunden .
gefunden .
S 9.15.
S 8.9.
S 8.9.
OH 14.56%: OH 14.2%.
509 513/378
und Reagenzien verwendet werden:
^nrndukte und Reagenzien vrwnd wrden:
B e i s ρ i e I 9 ?^?Tdle Thioglycolsäure-octadecylesier, 22,2 Teile
OH OH KSJ ZTeile Natriummethylut. Du, Rei)k-
I I t?Äduk?wW aus 500 ml Acetonitril umkristalli-
CH3-fCH3tüS-CH,-CH2-CH2-O-CH2-CH-CH, s sjerl
S-fy-Dodecylmercapto-propoxyi-propandiol-d^) Ausbcute (60 Teile [48% der Theorie]; Schmp. 52
. · , ς bis 55 C):
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiels Berechnet S 7,6%;
beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Aus- "r,,n(\en " S 6,8%.
gangsprodukte und Reagenzien verwendet werden: io t,eiunu ··■·
66,1 Teile Glycerin-1-allyläther, 101,2Teile Dodecyl- Beispiele 13 bis 81
mercaptan, 0,5 Teile Benzoylperoxid. Das Endprodukt
wurde aus Acetonitril umkristallisiert. (vgl- laD. j
Schmp. 40 bis 43 C). pÄunR betreffenden Glycidolisierungsprodukte
Berechnet ... 9,58%; Sd in Tabelle 1 zusammengestellt,
gefunden .... S 9,4%. Die Bestimmung des gesamten OH-Gchaltes (Ges,
OH) erfolet via Acetyüerung, die des vicinalen
Beispiel 10 *> ^ GenaHe.s (Vic.-OH) durch Perjodsäure-Spaliung.
OH OH OH Bei den Glycidolisierungsproduktcn der Mercaptane
I I i versaei diese Methode vollständig: bei jenen der
CH^CH1)I-O-CK1-CH-CH1-S-CH1-Ch-CH2 phenole können Störungen auftreten. I-ur die MoIe-
- * ,5 k..]ar„ewichtsbestimmung wird ein DampfdruL-kosmo-
3-(/;-Hydroxy-;-octadecyloxy-proPylmercaPto,- >5 \ȣf*^ndeU
propandiol-(1.2) "Kl
Beispiele 82 bis 89
21.6 Teile Thiotilycerin und 0.25 Teile Natnum-
methylat werden VuΓ 80 C erwärmt. Anschließend Antistatische Wirkung
werden 65.2 Teile Stearylglycidyläther bei der gleichen 30 Prufun„ des antistatischen Effektes auf die
Temperatur zugetropft und 2.5 Stunden bei 100 C " e „enannten Polymeren erfolgt mit Hilfe eines
nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird aus Petrol- emgangs enanme j cntwicke|ten Gerütes ^mic
äther/100 bis 140 C) umkristallisiert. Honestometer« (vgl. CA 66, 86173 f [1967]. und
Ausbeute (76 Teile [87.5% der Theorie]: krist. Pulver: CA 68. π 5247 g [1968]). Diese Meßeinrichtung ge-Schmp.
60 bis 63 C): stattet sowohl die Aunadungsneigung von Kunststoff
^^h^tnrnprn in Gestalt der Laduniishone (mV), als
Berechnet ... S 7 39. OH 11.75%; Tc tn^.'hen Ver.auf des Ladungsabflusses in
gefunden .... S 7.4. OH 11,5 /o. ^^ der Ha]bwertszeit _ letztere ist ein indirektes
Maß fur den Oberflächenwiderstand ~ zu erfassen.
Be.sp,el 11 4 KHma: 45o/o rel. Luftfeuchte und 22 X.
Im Rahmen des Testprogramms wurden auch
bkt Atittik
3-KH,trr-OOC--CH.-S -CH1-CH-CH2
Im Rahmen des Testpg
immer Vergleichsmuster von bekannten Antistatika
immer Vergleichsmuster von bekannten Antistatika
mitucpruft. 3-[/;-(Dodecyloxycarbonyl)-methylmcrcapto]- 45
propandiol-(l.2) " Beispiel 82
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 7 Prüfung in Polypropylen
beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Aus- Proben der erfindungsgemäßen Mibstanzen werden
eangsprodukte und Reagenzien verwendet werden: ?ο jp poiypropylenpulver (MFI 3-230 . 2,16), das seincrllddl
22 Til GIy ^ mi( 0.2% eines phenolischen Antioxidans stabili-
h d bi 200 bi 260 C i i
eangsprodukte und Reg
78 Teile Thioglycolsäure-dodecylester. 22 Teile GIy- ^ mi( 0.2% eines ph
ceringlycid. OJ Teile Natriummethylat. Das Reak- sicr, is, eingemischt und bei 200 bis 260 C in einem
tionsprodukt wird nicht gereinigt. Einschneckenextruder cxtrudiert. Aus der zunächst
,, ι pHvilienen Preßnlattc werden Probekörper cntnom-
Ausbeute (99 Teile [99% der I heonc]: gelbe, v.skose ^ΙΙ~.Κ8ρΓθΛοηαοΓ Konditionierung ,45«"i
Flüssigkeit: ir : 1.4815): -- ^ Luftfcuchtigkcil und 22 C) zur Prüfung kommen.
Berechnet ... S 9.6%: Tabelle 2 enthält die dabei erzielten Meßdaten. Kbcn-
gefundcn .... S 9.4%. fa||s jn die Tabelle cinbczogcn sind die mit bekannten
Antistatika erzielten Effekte. Der Vergleich zeigt die
B e i s ρ i c I I 2 ^ Überlegenheit der erfindungsgemäßen Substanzen
?H 9" gegenüber handelsüblichen Produkten.
CH1-(CH2Ff7-OOC-CH2"-S -CH2-CH-CH2 Beispiel 83
3-[/;-(Octadecyloxycarbonyl)-mcthylmcrcaplo]- Prüfung in Hochdruckpolyäthylen (Idpe)
propandiol-(l.2) 65 ^^ ^ prüfenden Substanzen werden auf ein
Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 7 handelsübliches Polyäthylen niedriger Dichte (MFI
beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Aus- 2-190 . 2.16) aufpanier.. Aus den Pamcrm.schungen
IO
werden bei 160 bis 200" C auf einem üblichen Extruder
02 mm starke Gteßfolien hergestellt und diese dann
der antistatischen Prüfung unterworfen. Die Meßdaten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Man ersieht
daraus, daß schon bei sehr geringen Zusatzkonzentration'en ein ausgezeichneter antistatischer Effekt zu
beobachten ist.
Beispiel 84
Prüfung in Niederdruckpolyäthylen (hdpe)
Aus einem mit den üblichen Additiven ausgerüsteten Polyäthylen hoher Dichte (MFI 7-190°, 2,16 kg) werden
nach Zusatz des zu prüfenden Antistatikums mit Hilfe eines Einschneckenextruders Preßplatten hergestellt
und die daraus entnommenen Prüfkörper der elektrostatischen Prüfung unterworfen. Tabelle 4 gibt
Auskunft über die dabei erzielten Resultate.
Das bekannte Antisiatikum auf Basis Fettalkyl-
•Q ^ cl8)-diäthanolamin ist zwar in seiner Wirkung
vergleichbar mit den erfindungr.gemäßen Substanzen.
Die" Überlegenheit der letzteren beruht vor allem auf ihrer farbstabilisierenden Wirkung, die bei dem
aminischen Produkt nicht vorhanden ist.
B e i s f) i e 1 85
3c Prüfung in Polyurethan paniert. Das Paniergemisch wird bei 280 C in einem
Spinnextruder zu Fäden von 20 den versponnen und diese verstreckt. Zur Entfernung der Spinnpräparation
werden die Fasern in Petroläther gewaschen und nach der Trocknung und Konditionierung auf einem nicht
antistatisch ausgerüsteten Polypropylenplättchen bis zur geschlossenen Oberfläche parallel aufgewickelt
und schließlich die elektrostatischen Eigenschaften auf bekannte Weise ermittelt (Tabelle 7).
35
Mit dem Handelsprodukt »ESTANE 5707«, einem linearen Einkomponenten-Polyesterure.-ian. wird in
Dimethylformamid eine 25%ige Lösung hergestellt. Nach Zusatz des zu prüfenden Antistatikums wird aus
dieser Lösung eine Folie von 0,1 mm Dicke hergestellt und diese nach vorausgehender Trocknung
bei 1400C dem üblichen Meßverfahren unterwofen. wobei als Unterlage für die Prüflinge im Meßgerät
eine nicht antistatisch ausgerüstete Polypropylenplatte verwendet wird.
Die dabei erzielten Meßdaten sind in der Tabelle enthalten.
Beispiel 88 Prüfung in weiehmacherhaltigem Polyvinylchlorid
Aus einem handelsüblichen Polyvinylchlorid, Suspensionstype, K-Wert 70, wird auf einem Labormischwalzwerk
bei 180 C in einer Mischungszeit von 5 Minuten ein Walzfell hergestellt.
Rezeptur
S-PVC (K-Wert 70) 100 Teile
Diüctylphthalat 55 Teile
Organozinn-Sehwefel-Stabilisator (Basis: Dibutylzinn-bis-thioglycol-
säi re-i-octylesten 1 Teil
Amidwachs 0.2 Teile
Prüfsubstanz (Antisiatikurn) 2 Teile
Die aus dem Walzfell entnommenen Testplättchen werden in bekannter Weise auf ihre elektrostatischen
Eigenschaften hin untersucht. Tabelle 8 enthält die dabei erzielten Meßdaten.
Es sei hier noch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Substanzen die Thermostabilität des PVC nicht
negativ beeinflussen.
45
Beispiel 86
Prüfung in Polyacrylnitril
Mit »CRYLOR«, einem fascrbildcnden Polyacrylnitril,
wird bei 80°C eine 20%ige Lösung in Dimethylformamid
bereitet und daraus nach Zusatz des zu prüfenden Antistatikums Folien von 0.1 mm Dicke
hergestellt. Nach Trocknung bei 140 C wird unter den gleichen Bedingungen wie bei Polyurethan das
elektrostatische Verhalten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Beispiel 87 Prüfung in Polyamid-6
Auf cm faserbildendes getrocknetes Polyamid-6-Granulat
(Lösungsviskosität der l%igen Lösung in Schwefelsäure I1n.,: 2.95) wird 2% Prüfsubstanz auf-Beispiel
89 Prüfung in weichmacherfreiem Polyvinylchlorid
Aus einem handelsüblichen Polyvinylchlorid. Suspensionstype. K-Wert 65. wird mittels eines Einschneckenextruders
mil Schlitzdüse bei 2(X) C Massetemperatur ein Band von 1 mm Dicke und 40 mm
Breite hergestellt.
Rezeptur
S-PVC (K-Wert 65) 100 Teile
Organozinn-Schwcfel-Stubilisator
(Basis: Di -n -oetyl/inn- bi.s-thio-
glycolsäure-i-octylestcr) 1.5 Teile
Montanwachs 0.2 Teilt
Gleitmittel
(Basis: synthetischer Wachscslcr) 1,5 Tcik
(Basis: synthetischer Wachscslcr) 1,5 Tcik
Prüfsubstanz (Antistatikurn) 2.0 Teilt
Die aus dem Extruderband entnommenen Test plättchen werden in bekannter Weise auf ihre elektro
statischen Eigenschaften hin geprüft. Tabelle 9 gib Auskunft über die dabei erzielten Meßdaten.
Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßei
Substanzen keinen negativen Einfluß auf die Thermo Stabilität des PVC. zumindest nicht auf die Anfangs
farbe.
21
Beispiel 90
Wirkung auf Venrbeitungsstabilität
Wirkung auf Venrbeitungsstabilität
\v
22
Die Prüfung der Verarbeitungsstabilisierenden Wirkung
der erfindungsgemäßen Substanzen in verschiedenen Polypropylentypen erfolgt über den Schmelzindex
bei Mehrfachextrusion in einem Einschneckenextruder bei 2300C und 2,16 kg Belastung. Die Einarbeitung
wird bei 26O0C und 100 UpM vorgenommen.
Beis Thermische
Schließlich wird auch die thermische Eigenstabilität
der erfindungsgemäßen Verbindungen und Substanzen im Vergleich zu handelsüblichen Produkten untersucht.
Die Prüfung erfolgt in einem offenen Glasröhrchen (innerer Durchmesser 2.5 mm) unter Verwendung
eines elektrisch beheizbaren Silikonbades. Als Kriterium für die Zersetzung wird die Blasenbildung
herangezogen. Sofern dabei auch eine Verfärbung auftritt, wird diese ebenfalls reaist.iert.
Die Veränderung des Schmelzindex nach I, 3 unc Extrusionen ist der Tabelle 10 zu entnehmen. Ali
Vergleichssubstanz wird der Glycerin-monostearyl ester herangezogen. Die erflndungsgemäßen Substanzen
sind dem Glycerin-monostearylester in ihrei Wirkung überlegen.
pi el 91
Eigenstabilität
Eigenstabilität
Nach Ermittlung des Zersetzungsbereichs bei relativ hoher Aufheizgeschwindigkeit wird die eigentliche
Zersetzungstemperatur bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2° C pro Minute bestimmt (beginnend etwa
50GC unterhalb der im Vorversuch gefundenen Zersetzungstemperatur).
Die Ergebnisse sin^ in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Tabelle I
(Beispiele 13 bis 81)
(Beispiele 13 bis 81)
Synthesebedingungen und chemisch-physikalische Kriterien der Glycidolisierungsprodukte von Alkoholen.
Phenolen. Mercapianen und Sulfonen (berechnete Werte stehen in Klammern)
Bei spiel Nr. |
Ausgangsproduk |
13 14 |
n-Oclanol |
15 16 17 |
n-Dodecanol |
18 19 |
n-Penladecanol |
20 21 ->■> |
n-Octadecanol |
23
24 25 |
|
26
27 |
|
28 | Gemisch: ι n-Eikosanol |
29 | ' n-Dokosanol |
30
31 |
Gemisch: j n-Tetrakosanol ) n-Hexakosanol |
33 | 2-Hoxyl-decanol |
34
35 |
2-Octyl-dodccanol |
36 | 2-Athylhcxadeainol |
IGlycgrd. η
0.5
0.75
1.0
1.5
0.75
1.0
1.5
5
7
7
Svnthesebed.
Kai
SnCI4 SnCL
SnCI4 SnCI4 SnCi4
SnCl4 SnCI4
SnCl4 SnCI4 SnCI4
SnCl4 SnCl1 SnCl4
SnCI4 SnCI4
SnCI4 SnCI4
SnCl4 SnCI4
SiCl4 SnCI4
SnCI4 SnCl4
SnCI4
Temp I C)
fi5
65
65 65 f)5
65 65
I 65 65 65 65 65 65 65
70 70
75 75
65 65
65 65
65 Analvlische Dalen
Ges.-OH
Cn)
16.3 (16.6)
18.3 (19.31
18.3 (19.31
12.3 (13.1)
16.8 (16.6)
16.8 (16.6)
19.5 (18.3)
10.6 (11.2)
15.0 (15.1)
7.9 (9.1)
9.7 (9,9)
9.7 (9,9)
10.8 (11.1)
.2 (12.21
.2 (12.21
14.1 I !3.8)
15.2 (15.9)
16.9 Ί7.2)
(-8.8)
12.8
(-12,7)
12.8
(-12,7)
Vic.-OM
9.0 (i 6.6)
10.5 (9,6)
7.7 (13.1) 7.0 (7.8)
9.5 (6.1)
6.6 (11.2) 7.3 (7.1)
3.6 15.0)
3.8 (7.4)
5.6 (9.9)
6.3 (8.9)
6.4 (8.1)
6.9 (6,9)
8.7 (5.3)
6.8 (4.3)
4.2
6.8
-8.8) -6,4)
Molekular gewicht
(204)
(260) (409) (557)
(451) (307)
(345) (382) (419) (493)
wegen zu geringer Löslichkeit keine Bestimmungen möglich
13.5 (14.6) I5.I (16,7)
II.I (13,1) 13.1 (15.3)
9.8 (9.9)
8.7 | (7.3) |
6.6 | (5.6) |
6.6 | (6.5) |
5.!> | (5,1) |
4,9 | (9.9) |
(KonsiMen/j
nv: 1.4486 η?: Ι.4679
halbfeslc Mass
Fliissigkeiien
Schmp. 43 5() (
Schmp. 4i -"ο (_
Schmp. 54 yi (
Schmp. 55 Wi C
Schmp. 55 Wi C
Schmp. 55 Hi C
Schmp. 54 5S ('
Schmp. 54 60 c
Schmp. 54 58 C'
Schmp. 50 s5 (■
Schmp. 55 63 t" Schmp. 55 63 ('
Schmp. 65 70 C Schmp. 50 65 C
viskose Flüssigkeil hochviskose Masse
viskose Flüssigkeit hochviskose Masse
ηΐ: 1.46(Kl
Ausgangs produkt | Glyc- grd.fi |
Fortsetzung | Temp | Analytische Daten | Vic.-OH | Molekular | Eigenschaften | Schmp. 75—79 C | |
Bet | Synthesebed. | ( C) | Ges.-OH | ("/»1 | gewicht | (Konsistenz) | |||
spiel Nr. |
Oleylalkohol | 1 | Kat. | 65 | (%) | 6.1 (9.9) | n-V; 1,4701 | Schmp. 65—68 C | |
2 | 65 | 10.0 (9.9) | 8.1 (8.2) | M?: 1,4728 | |||||
37 | 3 | SnCl1 | 65 | 11.8 (12.2) | 7.6 (6.9) | n>:\ 1,4760 | Schmp. 84-90 C | ||
38 | 5 | SnCl4 | 65 | 13.2 (13.9) | 6.1 (5.3) | Ι hochviskose | |||
39 | 6 | SnCl1 | 65 | 15.1 (16.0) | 5.4 (4.8) | ( Flüssigkeiten | Schmp. 75—80 C | ||
40 | 1.2-Dihydroxydodecan | 2 | SnCI1 | 65 | 16.0 (16.7) | 8.1 (7.8) | hochviskose Masse | ||
41 | Dodecyl-benzylalkohol | I | SnCI1 | 70 | 11,9 (11.7) | 5.6 (9.7) | 355 (351) | 1 wachsartige J Massen |
509 513/37S |
42 | 4 | SnCl1 | 70 | 9.4 (9.7) | 6.4 (5.9) | viskose Flüssigkeit | |||
43 | 3-Phenylpropanol-( I) | 1 | SnCI1 | 65 | 13.5 (14.8) | 8.9 (16,9) | 189 (200) | halbfeste Masse | |
44 | 3 | SnCl1 | 65 | 16.2 (16.9) | 9.4 (9.5) | halbfeste Masse | |||
45 | 1,2-Dihydroxydodecan | 1 | SnCl1 | 65 | 18.3 (19.0) | 6.9 (12.3) | 290 (276) | Schmp. 60 -65 C | |
46 | 1,2-Dihydroxyoctadccan | 2 | SnCl1 | 65 | 18.0 (18.4) | 7.8 (7,8) | 470 (435) | viskose Flüssigkeit | |
47 | Butylphenol | 1 | SnCl1 | 120 | 14.8 (15.7) | 220 (214) | hochviskose Masse | ||
48 | 3 | SnCl1 | 120 | 15.6 (15.9) | 390 (362) | η:': 1.5165 | |||
49 | Nonylphenol | 1 | NaNH, | 120 | 19.0 (18.8) | 12.1 (11.6) | viskose Flüssigkeit | ||
50 | 3 | NaOMe | 120 | 11.9 (11.6) | 505 (443) | 1 hochviskose j Massen |
|||
51 | 5 | NaOMc | 120 | 15.5 (15,4) | viskose Flüssigkeit | ||||
52 | 8 | NaOMc | 120 | 17.4 (17.3) | Ϊ hochviskose J Massen |
||||
53 | Dinonylphcnol | 1 | NaOMe | 120 | 17.9 (18.8) | 440 (421) | viskose Flüssigkeit | ||
54 | 4 | NaOMc | 120 | 8.3 (8.1) | 6.0 (5.3) | Schmp. 40 —48 C | |||
55 | 7 | NaOMe | 120 | 13.8 (13.2) | 4.5 (3.91 | 920 (865) | I halbfeste | ||
56 | Dodecylphcnol | 2 | NaOMe | 120 | 16.3 (15.7) | 9.7 (8.3) | 450 (411) | > pastenähnlichc | |
57 | n-Dodecylmcrcaptan | 1 | NaOMe | 80 | 12.6 (12.4) | 287 (276) | J Massen | ||
58 | 3 | K-OCMc, | 90 | 11.6 (12.3) | 456 (425) | Schmp. 55-68 C | |||
59 | 3 | SnCl1 | 120 | 15.3 (16.0) | 440 (425) | Schmp. 53 -65 C | |||
60 | S | SnCl4 | 120 | 16.2 (16.0) | 582 (573) | Schmp 53- 56 C | |||
61 | n-Octadccylmercaptan | 0.75 | NaOMc | 120 | 17.5 (17.8) | Schmp 54 58 C | |||
62 | 1 | NaOMc | 120 | 7.5 (7.5) | ii?: 1.4960 | ||||
63 | 3 | NaOMc | 120 | 10.6 (10.6) | I halbfeste | ||||
64 | 5 | NaOMc | 120 | 13.3 (13.4) | > pastenähnlichv.' | ||||
65 | t-Dodecylmercaptan | 3 | NaOMe | 120 | 15.6 (15.5) | I Massen | |||
66 | n-Decylmercaptan | 2 | NaOMe | 70 | 16.5 (16.0) | 315 (322) | n?: 1.4795 | ||
67 | 3 | NaOMc | 70 | 15.2 (15.8) | .... | hochviskose | |||
68 | 4 | BF, | 70 | 16.5 (17.2) | ■ — | 490 (471) | Flüssigkeit | ||
69 | Thioglycolsäurelaurylestcr | 1 | BF, | 110 | 17.9 (18.1) | — | 308 (334) | ηΐ-: 1,4923 | |
70 | 3 | BF3 | UO | 9.6 (10.2) | — | 496 (483) | nf: 1.4946 | ||
71 | NaOMe | 14.3 (14,1) | ! hocbviskose | ||||||
72 | n-Octylmercaptan | 2 | NaOMe | 70 | — | — | [ Flüssigkeiten | ||
3 | 70 | 16.4 (17.3) | — | — | J | ||||
73 | Dodecyl-benzylmercaplan | 2 | SnCl1 | 120 | 17.8 (18,5) | _ | |||
74 | 5 | SnCl1 | 120 | 11,2 (11.6) | — | — | |||
75 | 7 | K-OCMe3 | 120 | 14.7 (15,4) | — | — | |||
76 | 1-QaH25-SO2-CH2-CH-CH2 | 1 | K-OCMe3 | 60 | 1&.1 (16.8) | 9.5 (8.7) | 370 (393) | ||
77 | OH OH | K-OCMe3 | 12.3 (13.0) | ||||||
78 | 3 | SnCI4 (in Ph · Cl) |
60 | 7.3 (6.4) | — | ||||
15.2 (16.1) | |||||||||
79 | n-ClsH,7-SO2-CH,-CH-CHj | I | SnQ1 | 60 | 8,1 (7.3) | 480 (467) | |||
OH OH | (in Ph Cl) | 10.4 (10.9) | |||||||
80 | 3 | SnCl1 (in Ph ■ CU |
60 | 6.7 (5.5) | — | ||||
\ 111 III V_-1 } | 13.6 (13.8) | ||||||||
81 | SnCl1 | ||||||||
(in Ph Cl) | |||||||||
25
(Beispiel 82)
Antistatische Wirkung in Polypropylen
26
Prüfsubstanz
R: n-Octyl
R: n-Dodecyl
R: n-Dodecyl
R: n-Octadecyl
R: Mischung;
n-Eikosyl
n-Dokosyl
n-Eikosyl
n-Dokosyl
R: Mischung;
n-Tetrakosyl
n-Hexakosyl
n-Tetrakosyl
n-Hexakosyl
R: 2-Hexyl-decyl
R: 2-Octyl-dodecyl
R: 2-Athyl-hexadecyl
R: Oleyl
R: Oleyl
R: Dodecyl-benzyl
R: 3-PhenyI-propyl
R: 2-Hydroxyoctadecyl
R: 2-Hydroxyoctadecyl
R: Nonyl-phenyl
R: Dinonyl-pheny!
R: Dinonyl-pheny!
n: 3
ή: 1
π: 3
η: η: 0,75
ή: 1 ή: 1,5 π: 3 π: 5 ή: 1
ή: 1 η: 3
η: 1 η: 3
π: 3 Γι: 5
π: 3 η: 5
π: 1
ή: 2 η: 5 π: 6
η: 1 ή: 4
π: 3 π: 2
π: 1 η: 3 π: 5 η: 8
π: 4
Entspr Beispiel
14
15 16
20 21 22 23 25 26 27
28 29
30 31
32 33
34 35
36
38 40 41
43 44
46 48
51
52 53 54
56
Zusatzkonz.
1,0
0.5 0.3
0.5 0.5 0.5 0,5 0,5 0,5 0,5
0.5 0,5
0,5 1,0
0,5 0,5
0,5 0.5
0,5
0,1 0,5 0,5
0,5 0.5
1.0 0,5
0,5 0.5 0.5 0.5
0,5
Ladungshöhe (mV)
1100
900
Halbw.-Z
(sec)
OO
2,5
850 | 0,9 |
700 | 0.3 |
700 | 0,8 |
550 | 0,5 |
550 | 0.3 |
550 | <0,3 |
800 | 0,6 |
900 | 3,6 |
900 | 5,4 |
700 | 0,3 |
850 | 0.6 |
800 | 1.4 |
750 | 1.2 |
700 | 0,5 |
700 | 0.5 |
950 | 5.7 |
800 | 0.7 |
650 | 0.3 |
700 | 0,3 |
750 | 0,5 |
900 | 2,5 |
600 | 0,5 |
750 | 1,0 |
850 | 2.0 |
800 | 0.3 |
900 | 20 |
650 | 0.3 |
700 | IX |
900 | 1,1 |
700
0.8
l\
Fortsetzung
28
Prüfsubstanz
S -f CH2 — C2H3 — O
fc: t-Dodecyl
R: n-Octadecyl
R: n-Octadecyl
R: Dodecyl-O-CO-CHj-R:
Dodecyl-benzyl
R — SO2 -/-CH2 — C2H3 — O
OH
K: n-uoaecyi | R: n-Dodecyl | η. ι | -CH2 | R: n-Decyl | -CH, I |
R: n-Tetradecyl | Fr. 3 | OH | R: n-Dodecyl | OH | |
R: n-Octadecyl | R: n-Octadecyl | Fr. 3 | R: n-Hexadecyl | ||
R — O — CH2 — CH - | R: n-Octakosyl | R: n-Octadecyl | |||
OH | |||||
R: C18H37-O—CO—CH2-S-(CH2)T | |||||
R: C12H25-S-(CH2)J | |||||
R-S-CH2-CH- | |||||
OH |
OH
R: C12H25 — O — CH2 — CH — CH2-R:
i-Nonyl — O—CO —CH2-CK2-R:
n-Dodecyl — O — CO — CH- — R: n-Octadecyl — O — CO — CH2 —
R: C18H37 — O — CH2 — CH — CHj —
O.I Bekannte Substanzen.
Entspr. Beispiel
69
67
63 64 65 66
75
78 79
81
7 Π 12 10
Zusatzkonz.
0,5 0.5
0,5 0.5 1.0 0.5 0,5 0,5
0,5 0.5
1,0
2,0 1,0 0.5 0.5 2,0 1.0
0,5 0,5 0,5 0,5
1,0 0.5 0,5 0,5 2.0
Ladungshöhe (mV)
650 700
500 550 550 900
900 550
800 700
750
1000 620 900 550
950
1050
1000
700
900
Halbw.-Z
(see)
0.5 0,6
0,3 0.3 0,3 1.0
4.9 0,3
0.5 0.8
0.5
920 | 30 |
800 | 5 |
600 | <0.3 |
600 | <0,3 |
900 | 3 |
850 | 1 |
60
1,'
o.: o,
o,
0, 0.
29
(Beispiel 83)
Antistatische Wirkung in Hochdruck-Polyäthylen (ldpe)
Prüfsubslaru
Ohne
R — O — CH2 — CH — CH2
OH OH R: n-Octadecyl
OH OH R: n-Hexakosyl R-O -/-CH2 — C2H, — O V- H
\ OH
R: n-Octadecyl
£ntspr. Beispiel | Zusatzkon/.. | Ladungshöhe | Halbw.-Zeit |
(%) | (mV) | ;sec) | |
— | 1100 | X | |
0,1 | 420 | 0.3 | |
* | 0,2 | 460 | 0.3 |
* | 0,3 | 360 | 0.3 |
* | 0,4 | 260 | 0.3 |
* | 0,5 | 340 | 0.3 |
3 | 0,2 | 160 | 0.3 |
22 | 0.5 | 300 | 0.3 |
24 | 0,5 | 300 | 0.3 |
25 | 0.5 | 360 | 0.5 |
• = Bekannte Substanzen.
(Beispiel 84) Antistatische Wirkung in Niederdruck-Polyäthylen (hdpe)
Prüfsubstanz | Ohne | OV—H |
R-O -ACH2 — C2H3 — | J. | |
[ OH | n: 3 | |
R: n-Octadecyl | n: 1 | |
R: n-Dodecyl | n: 3 | |
Tv. 5 | ||
n: 3 | ||
R: Nonyl-phenyl | n: 5 | |
R — S 4-CH2 — C2H3 —
[
OH
R: n-Octadecyl
Entspr. Beispiel
25
!5 16 17
52 53
65 66
Zusatzkonz. | Ladungshöhe | Halbw.-; |
(%) | (mV) | (Sf' |
- | 1100 | X |
1.0 | 900 | 27 |
1,0 | 900 | 6.3 |
1.0 | 600 | 0.3 |
1.0 | 700 | 1.5 |
1.0 | 380 | 0.3 |
1.0 | 600 | 0.3 |
1.0 | 800 | 1.1 |
1.0 | 900 | 5.1 |
24888
Tubelle 5
(Beispiel 85)
Antistatische Wirkung in Polyesterurethan
32
Ohne
R-O -f CH2 — C2Hj — O V- H
\ OH
R: n-Octadecyl ü:
R: Nonylphenyl Tr.
R — O — CH, — CH - CH1
"I ί "
OH OH R: n-Octadecyl
R: n-Teiradecyl
R: n-Teiradecyl
R-S-CH1-CH -CH,
* ί ί
OH OH
R: n-Octadecyl
R: n-Dodecyl
R: n-Dodecyl
22 22
Zusulzkonz. | Ladungshöhe | Halbw.-Zeit |
1%) | (mV) | (see) |
— | 800 | 26 |
1,0 | 50 | 0,3 |
2,0 | 30 | 0,3 |
1,0 | 100 | 0.8 |
1.0 | 40 | 0.3 |
1.0 | 45 | 0.3 |
1.0
i.o
= Bekannte Substanzen.
(Beispiel S 6)
Antistatische Wirkung in PoKacrylnitril
Prüfsiibstan/
I F.n'snr. Beispiel
Ohne
R-O 4CH2 - C2H., - OV- H
I OH )„
R: Pentadecyl »:
R: 2-Hexyldeeyl n:
R-O- CH2 - CH CH2
ί i
OH OH
R: n-Octadecyl
R: 11,CHCH2>7~ClI -HC <ClI2)--- CH,
R-S 4-CU2 - C2H3 — O V- H
I OH J-"
R: Dodecyl
η: η:
R-S-CH2-CH-CH2
C)H OH R: n-Octadecyl
* = Bekannte Substanzen.
1.0
1.0
61 62
1.0
1.0
1.0
i.o
i.o
1.0
(ni\ ι HKK)
7(H) SOO
750 S(X)
400
350
550
!
Ϊ
0.3 0.3
Halbw.-Zeit
20
0.5 0.6
0.6 1.5
0.3 0.3
0,3 513/378
(Beispiel 87) Antistatische Wirkung in Polyamid-6
34
Prüfsubstanz
Ohne
R-O 4-CH1 — C2H3 — O-\- H
[
OH
R: Dodecylphenyl Ti: 2
R: Dodecyl n: 5
R — O — CH2 — CH — CH2
OH OH R: n-Octadecyl
R: n-Hexadecyl
R: n-Hexadecyl
Bekannte Substanzen.
spr. Beispiel | Zusatzkonz. | Ladungshöhe | Halbw.-Zeit |
(%) | (mV) | (see) | |
— | 1200 | >60 | |
58 | 2,0 | 1000 | 5 |
17 | 2.0 | 900 | Ί |
* | 2.0 | 1100 | 6 |
* | 2.0 | 1100 | 4 |
Tabelle 8 (Beispiel 88)
Antistatische Wirkung in weichmacherhaliigem Polyvinylchlorid
Priifsubslanz
Ohne
R-O -^CH2 — C2H3 — O-V- H
1 oh
R: Octadecyl
R: Nonylphenyl
R — S -^CH2 — C2H3 — O V- H
R: Octadecyl Γι: 3
R X CH2 CH CH2
OH OH
Fntspr. Beispiel
25
26
12
61
76
76
Zusatzkonz.
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Ladungshöhe
(mV)
(mV)
400
120
110
110
150
100
130
130
170
170
170
Halbw.-Zeit
(see)
0.3
0.3 0.3
0.3
0.3 0,3
0,3 0,3
* = Bekannte Substanzen.
I I
(Beispiel 89)
Antistatische Wirkung in weichmacherfrejem Polyvinylchlorid
Prüfsubstanz | Ohne | Entspr. Beispiel | Zusatzkonz. |
Ladungshöhe
(mV) |
Halbw.-Zeit
(see) |
R-O 4-CH2 — C2H3 — O A- H | — | — | 1000 | oo | |
I OH J- R: Octadecyl n: 3 n: 5 n: 7 |
|||||
R: Oleyl n: 6 | 25 26 27 |
2,0 2,0 2,0 |
430 480 520 |
1,0 0,9 |
|
R: Nonylphenyl /i: 8 | 41 | 2,0 | 560 | 1,1 | |
R — S -AcH2 — QH3 — O 4- Η | 54 | 2,0 | 470 | 0,8 | |
1 0H i R: Dodecyl /i: 5 |
|||||
R: Octadecyl n: 5 | 62 | 2,0 | 520 | U | |
R- Dodecjl-benzyl ö: 7 | 66 | 2,0 | 420 | 0,5 | |
77 | 2,0 | 490 | 0,7 |
Tabelle 10 (Beispiel 90)
Wirkung auf Verarbeitungsstabilität von | Ohne | H | Entspr. Beispiel | Polypropylen | indizes nach 3 |
E.li | usionen 5 |
Prüfsubstanz (Zusatzkonz.: 0,5%) |
R-O 4-CH2 — C2H3 — O-4- | 1 3 I |
Schmelz 1 |
23 | 38 | ||
{ OH J.- R: n-Octadecyl n: n: R: Nonylphenyl n: |
H | 10 | |||||
R-S -AcH2 — C2H3 — OA— | 3 | 22 25 51 |
6,2 5,9 6,1 |
7,9 7,6 9,0 |
|||
Ί i« 1 R: n-Octadecyl h: |
4,4 4,0 4,4 |
||||||
R — O — CH2 — CH — CH2 | 65 | 7,3 | 10,0 | ||||
OH OH R: n-Octadecyl R: Dodecyl —S-(CH2)J- |
5,1 | ||||||
R — S — CH2 — CH — CH2 | 9 | 7,2 6,1 |
10,5 8,1 |
||||
OH OH R: n- Octadecyl * = Bekannte Substanzen. |
4,1 4,5 |
||||||
7,5 | 12,5 | ||||||
4,1 | |||||||
Prüfsubstanz iZtisutzkanz.: 0,5%)
Fortsetzung
fcpbpr. Beispiel
38
R SOi-T-CHi CiHj O
79
Schmelzindizes nach EMrusionen
3 5
4,5
8,0
10,8
(Beispie! 91)
Prüfsubstanz | Entspr. Beispiel | Zers-'Temp. (0C) |
Zers.-Krilerien Blasenbildung J Verfärbung· |
+ |
R — X — CH, — CH — CH, | -f- | |||
OH OH | ||||
R: n-Octadecyl X : O | * | 255 | ||
R: n-Tetrakosanyl X: O | 1 | 260 | + | |
R: n-Octadecyl X:S | * | 235 | 4- | |
R-O -ACH, — CH3 — 0-j- H | ||||
R: n-Octadecyl Γι: 1 | 240 | + | ||
R: 2-Hexyl-decyl n: 3 | 32 | 265 | ||
R: Nonylphenyl /i: 3 | 52 | 190 | + | |
R — S -f CH2 — C2H1 — OA— H | ||||
I oh' Γ | ||||
R: n-Octadecyl ü: I | 64 | 240 | + | |
R: n-Dodecyl n: 3 | 61 | 255 | ||
R: Dodecylbenzyl Γι: 2 | 75 | 210 | + | |
Bekannte Produkte | ||||
Produkt auf Basis Stearinsäure-diäihanolamid Laurinsäure-polyäthylenglvcolester (MG: 400) |
130 170 |
+
4- |
||
Kationaktives Produkt auf Basis Fettalkylamiü Kationaktives Produkt auf Basis Fettalkylamin |
170 220 |
+ | ||
Anionaktives Produkt auf Basis Fettalkylsulfonat Produkt auf Basis Fettalkyl-Polyäthylenglycoläther |
i60 125 |
+
+ |
||
Produkt auf Basis quaternäre
Fettalkyl-Ammonium- Verbindung Produkt auf Basis quaternäre Fettalkyl-Ammor.ium- Verbindung |
200
120 |
+
+ |
||
Produkt auf Basis
Nonylphenol-PoJväthylenglycoläther |
170 | + | ||
= Bekannte Substanzen.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Antistatische thermoplastische Kunststoffe, die O1OJ bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Thermoplasten, einer Verbindung oder Gemische der Formel IR — X — (CH2 — Y — O)nH
in der X — O—, — S— oder — SO2-;Y
-CH-CH2
OH(D10»5CH — CH, —OHη die Zahl I bis 5 oder Γι als Mittelwert eine Zahl zwischen 0,5 und 8 und R im Falle von η = 1 Alkyl oder Phenylalkyl mit insgesamt 12 bis 30 C-Atomen, das linear oder mit höchstens 2 C-Atomen kurzkettenverzweigt und auch unterbrochen sein kann durch eine oder mehrere verschiedene Gruppen —O—, —S—, —CO,—, •—HC==CH—, Phenylen oder-CH-OH35oder R im Falle von η = 2 bis 5 oder η = 0,5 bis 8 Alkyl mit 8 bis 30 C-Atomen, das linear oder verzweigt und auch unterbrochen durch — O—, —S—, -CO2-. -HC=CH- oder-CH-OH45sein kann. Phenylalkyl mit einem Alkylenrest von I bis 3 C-Atomen, das am Phenylkern zusätzlich mit Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen substituiert sein kann, wobei der gesamte Rest insgesamt mindestens 9 C-Atome aufweisen mui3. Alkylphenyl mit 9 bis 30 C-Atomen. Alkoxyphcnyl mit 3 bis 12 C-Atomen im Alkylrest: Alkoxycarbonylphenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoff-Atomen im Alkylrest oder alkyliertes Cyclohexyl mit 9 bis 30 C-Atomen bedeuten, und. gegebenenfalls neben weiteren Zusatzstoffen, höchstens I Gewichtsprozent, bezogen auf den Thermoplasten, hydrophile Polymere enthalten, ausgenommen die antistatischen thermoplastischen Kunststoffe, die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, einer Verbindung oder Gemische der FormelR-X-CH2-CH-CH2I I ÄtOH OH ö5enthalten, in der X Sauers.'off oder Schwefel und R einen linearen gesättigten Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 24, insbesondere mit 18 C-Atomen, der gegebenenfalls auch niedere Alkylgruppen als Seitenketten enthalten kann, bedeutet. - 2. Antistatische thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe keine hydrophilen Polymeren enthalten.
- 3. Antistatische thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Substanzen der Formel I enthalten, in der Y-CH-CH,I "OH— CH — CH, —OHX — O—, —S—, /1 1, oder /1 (als Mittelwert) eine Zahl zwischen 1 und 5, R unverzweigles Alkyl mil 12 bis 18 C-Atomen, Alkyl phenyl mit 9 bis I2C-Aiomen in der Alkylkette oder Alkylbenzyl mit 9 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette darstellt
- 4. Antistatische thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daC sie Substanzen der Formel I enthalten, in der Y-CH-CFi,OH— CH — CH, —
OHX O. »1 1 oder η (als Mittelwert) eine Zahl zwischen 1 und 5 und R unverzweigtes Alkyl mit 12 bh 18 C-Atomen darstellt. - 5. Antistatische thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf sie Gemische der FormelC.hHI8"37O-fCH, — Υ —enthalten, in der Ydarstellt.— CH -OHCH-CH2-OH
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