DE2319047A1

DE2319047A1 - Zwitterionische phosphorverbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2319047A1
Application number: DE2319047A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Cuntze; Helmut Dipl Chem Dr Diery
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1974-10-31
Also published as: CA1012158A; ZA742327B; IT1046356B; FR2225439A2; NL7404829A; JPS505330A; AT334396B; FR2225439B2; GB1441529A; US3928509A; BE813768R; DE2319047B2; ATA308374A; CH597252A5; JPS5761036B2; AU6783774A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: ■ HOE /F 101

Datum: 12. April 1973 Dr. Gr

Zvritterionische Phosphorverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

(Zusatz zu Patentanmeldung P 22 60 326.5)

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 22 60 326.5) "sind zwitterionische Phosphorverbindungen der Formel I

0 R¹ R² ■■·'■■

H-P-O-CH-C-CH-X (I),

ό (-) R³

1 2 3

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe, R" und R" Wasserstoff oder Alkylr.este mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, · und X eine Ainmoniumgruppe der allgemeinen Formel II

Vr⁶ (ID

-NRrR

bedeuten, in der R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenyl« rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

Vlkeaylrei

/2

er . -

-(C H-O) H, R-^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkeaylrest

IX *-j« 55

409844/09S6

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -(C H_ 0) H, /·..." η <ai ζ

und R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -(C H_ 0.) H, wobei η 2 oder 3 und die Summe aller Werte von ζ 1 bis 50 bedeutet, und wobei die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Piperidin-, Morpholin-, Imidazo!-, oder Imidazölinring bilden können. Das Hauptpatent betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen der Formel I, bei dem cyclische Phosphite der allgemeinen Formel III

R¹ ■ * 0 ^.0-CH_n- - _R2

Cf (III),

0-CH₂

12 3 ·

in der R , R und R die obengenannten Bedeutungen besitzen, bei erhöhter Temperatur mit primären, sekundären oder tertiären Aminen der Formel IV '

NR⁴R⁵R⁶ ■-. (IV),

4 5 6
in der R , R und R die obengenannten Bedeutungen besitzen, jedoch vorzugsweise wenigstens einer der Reste für eine wenigstens 8 Kohlenstoffatome umfassende Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, umgesetzt werden.

In weiterer Ausgestaltung des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zwitterionische Phosphorverbindungeri erhält, wenn man bei der Herstellung dieser Verbindungen nach dem Hauptpatent statt eines Monoamine ein aliphatisches PoIyamin einsetzt. Man gelangt hierbei zu neuen Verbindungen der Formel V

409844/0956

-N-(CH₂)

in

10

.11

I I β

N-(CH )-N-R° 2 η

)
2 η

(Y)

In der Formel steht R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxy-

äthyl- oder Hydroxypropyl-Rest, R für Wasserstoff, einen Alkyl oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypröpylrest, R , R und R je für Wasserstoff, einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypröpylrest oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, m für eine Zahl von 0 bis ^ η für 2 oder 3 oder für den Fall, daß m=0 ist, für 2 bis l8 und p, q und r jeweils für 0 bis 1, wobei die Summe aller Werte von p, q und r mindestens eins betragen tauß; Y steht für eine Gruppe der Formel VI

R-

-CH₀-C-CH-O-P-H ¹ · «(-} R² R¹ 0 -

(VI),

1 2 3

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe, R und R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, -die gleich oder verschieden sein können; vorzugsweise bedeutet

7 9 11 8 wenigstens einer der Reste R , R , R oder R einen wenigstens 8 C-Atome umfassenden Alkyl- oder Alkenylrest..

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zui' Herstellung dex- vorstehend durch die Formel V gekennzeichneten zwitterionischen Phosphorverbindungen, bei dem cyclische Phosphite der Formel III

409844/0956

R OCH

OCH,

R'

(III),

12 3 ■

in der R , R und R die obengenannten Bedeutungen besitzen, bei

erhöhter Temperatur, zweckmäßig unter Rühren, mit Aminen der Formel VII

R⁷
N-(CH₂)_n-

11

N-(CH₀) -N-R⁸
2. η

in der

R⁹,

(VII),

R , R , η und m die obengenannte Bedeutung

besitzen, jedoch vorzugsweise wenigstens einer der Reste R , R , R oder R für eine wenigstens 8 Kohlenstoffatome umfas den Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, umgesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Verbindungen sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Amine der allgemeinen Formel VII, wie sie bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen können, seien beispielsweise folgende genannt: Äthylendiamin, N.N-Dimethyläthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, N-Methyl-1,3-diaminopropan, N.N-Diäthyl-1,3-diaminopropan, N-n-Butyl-1,3-diaminopropan, Diäthylentriamin, Tetrajäthylenpentamin, N-n-Dodecyldiäthylentriamin, N-n-Octyldiäthylentriamin, N-n-Dodecylatninoäthyläthanolamin, N-Aminopropyl-propanolamin, N-Cocosalkyl-propylendiamin, N-Stearylpropylendiamin, N-Talgfettalkylpropylen-

4098 A4/0956

/5

diamin, N-Talgfettalkyl-dipropylentriamin, N.N¹-Dl-n-dodecyldiäthylentriamin, Hexamethylendiamin, 1.12-Diaminododecan. Aus wirtschaftlichen Gründen finden bevorzugt die Diamine Verwendung.

Bei der Herstellung einer monofunktionell zwitterionischen Phosphorverbindung (wobei in der Formel V die Summe von (m p)+q+r=l ist) setzt man etwa 1 Mol Amin mit 1 Mol Phosphit um. Für die Herstellung einer bifunktionell zwitterionischen Phosphor-Verbindung werden 2 Mol Phosphit mit etwa 1 Mol Amin zur Umsetzung gebracht. Entsprechend mehr Phosphit wird dann bei der Herstellung von tri- oder polyfunktionell zwitterionischen Phosphor-Verbindungen eingesetzt. Ganz allgemein können auf 1 Mol Amin bis zu m+2 Mol Phosphit, und zwar entsprechend der Formel V (m p)+q+r Mol Phosphit zur Umsetzung gelangen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 6O - I50 C durchgeführt. Die Umsetzung kann je nach Siede- und Schmelztemperatur des eingesetzten Amins in der Schmelze oder unter Verwendung eines geeigneten polaren Lösungsmittels wie zum Beispiel Wasser oder Alkoholen erfolgen. Die Umsetzungsprodukte fallen unmittelbar in guter· Reinheit an, ■ so daß sich im allgemeinen eine besondere Reinigung der Produkte erübrigt. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasser oder eines Lösemittels vorgenommen wurde, ist es lediglich erforderlich, dieses durch Destillation zu entfernen.

Im allgemeinen wird die Durchführung der Umsetzung gemäß der Erfindung in Lösemitteln oder insbesondere in Wasser, bevorzugt. Hierbei ist die Reaktion je nach angewandter Temperatur meist innerhalb von etwa 1-3 Stunden abgeschlossen. Das Ende der Reaktion ist in diesem Falle wegen der Löslichkeit der Umsetzungsprodukte in Wasser und anderen polaren Lösemittel meist an dem Verschwinden von vorher unlöslichen

■'..-.""" \ Ausgangsprodukten zu erkennen. ,

Die neuen zwitterionischen Phosphorverbindungen sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte zur Herstellung von zum Beispiel Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Textilhilfsmitteln.

409844/0956 /6

7 9 11

Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R , R , R ο

oder R , vorzugsweise ein Rest an einem endständigen Stickstoffatom, einen mindestens 8 Kohlenstoffatome umfassenden Alkyl- oder Alkenylrest aufweist, zeigen grenzflächenaktive Eigenschaften. Sie können als Tenside vielseitige Anwendung finden. Sie stellen zum Beispiel ausgezeichnete Emulgatoren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen dar. Außerdem zeigen die Verbindungen eine sehr gute bactericide. Wirksamkeit gegen Krankheitserreger, vornehmlich gegen Helminthen-Stadien und insbesondere gegen Spulwurmeier.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern. In den Beispielen bedeuten die Prozeiitangaben· Gewichtsprozente.

Beispiel 1 .

10,4 g Diäthylentriamin und 45 g 2-Oxo-(2'H)-5,5-dimethyl-ί,3-dioxa-2-phosphorinan werden zusammen mit 100 ecm Wasser, zwei Stunden lang unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die^! Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält 52 g einer Verbindung der Formel ·

0 CH (+)H (+)H (+)H CH₃ 0 H-P-O-CH₀-C-CH₀-N-(CH₀)_-N-(CH₀) ,,-N-CH₀-C-CH₀-O-P-H

,() ^ύ ι * ι ■ ^{ύ Δ} ι ä, ti _% <4·-, <Ζ ,/j

0^K ' CH H CH₀ H CH 0^{ν ;}

CH-C-CH

U ο

Il

0 P-H

in Form eines schwach gelb gefärbten, viskosen, wasserlöslichen Öls.

409844/0956 _/7

ber.	185	,6	%
gef.	227	,1
ber.	7
gef.	7

Äquivalentgewicht

basischer Stickstoff

Beispiel 2

10,2 g N-Äthy!propylendiamin und 30 g 2-0xo-(2 H)-5,5-dimethyl-1,3-dioxa-2-phosphorinan werden zusammen mit 120 ecm Wasser zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält 38 g einer Verbindung der Formel

(₊)^H (₊)^{H CH}3 °

C₀H -N-(CH₀) -N-CH₀-C-CH₀-O-P-H <a ρ j ti j > I I

CH₂ H CH₃ 0⁽"^J

CH_-C-CH_

i³. I ³ CH I O

O=P-H

in Form eines viskosen, wasserlöslichen,"farblosen Öls, Äquivalentgewicht

basischer Stickstoff

ber.	201	,0
gef.	228	,7
ber.	7
gef.	6

40984 4/0956 /8

Beispiel 3

27,k g N-Cocosalkylpropylendiamin und 12,2 g 2-0xo-(2 H)-1,3-d ioxa-2-pho sph or in an werden in 80 ecm Wasser während 90 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung zur Trpckne eingedampft. Man erhält 36 S einer Verbindung der Formel

R-N-(CH₀).-N-CH₉-CH -CH₀-O-P-H
H θ'"'

R=Alkylrest mit der Kettenverteilung der Cocosfettsäure

Äquivalentgewicht

ber. Kef.

396 4 OO

basischer Stickstoff

ber.

gef.

7,1 6,9

in Form eines, wasserlöslichen, farblosen Öls. Beispiel h

54,2 g N-i-n-Dodecyldiäthylentriamin und 30 g 2-0xo-(2 H)-5,5-dimethyl-ί,3-dioxa-2-phosphorinan werden zusammen mit I50 ecm Wasser zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält 8l g einer Verbindung der Formel

H
t

1
CH,

409844/0956

/9

in Form eines farblosen, wasserlöslichen Öls.

Äquivalentgewicht

ber. 421 gef. 440

basischer Stickstoff

ber. 10,0 % gef. 9,7 %'

Beispiel 5

27,4 g N-Cocosalkylpropylendiamin und 15 - 2 °":o-(2 H)-5,5-dimethyl-1,3-dioxa-2-phosphorinan werden in 8o ecm Wasser zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält 4o g einer Verbindung der Formel

TT OTT O R-NH- (CH₀ K-N-CH₀-C-CH₀-O-P-H

CH

R=Alkylrest mit der Kettenverteilung der Cocosfettsäure

in Form eines farblosen, wasserlöslichen Öls.

Aquivalent gewi cht

basischer Stickstoff

ber.	424	6
gef.	436	4
ber.	■6,
gef.	6,

Beispiel 6

.35 j 5 S Talgfettpropylendiamin und 30 g 2-0xo-(2 H)-5,5-dimethyl-1, 3~dioxa-2-phosphorinaii werden in 100 ecm Wasser zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung 'zur Trockne eingedampft. Man erhält 63 g einer

409844/0956

/10

Verbindung der Formel

R-NH-(CH J-N-CH-C-CH-O-P-H R=Alkylrest mit

• ^ -> ι » ' f Λ ^der Kettenver-

CH₂ H CH 0 · " teilung der

_χ * Talgfettsäure

CH-C-CH₃ .

CH₂ -

O=P-H

ber.	327	,3
gef.	331	,0
ber.	4
gef.	4

. in Form eines schwach gelb gefärbten, wasserlöslichen Öls.

Äquivalentgewicht.

basischer Stickstoff

Beispiel 7

27,4 g Cocosalkylpropylendiamin unc* 20,6 g 2-0" .- -(2 H)-5-äthyl-5-n-butyl-l,3-dioxa-2-phosphorinan werden in 150 ecm Wasser zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung zur-Trockne eingedampft. Man erhält 45 g einer Verbindung der Formel

H , _ΛΙΪ nC,,H, 0
( + ) , I^ 6 -ti

R-N-(CH₂K-N-CH₀-C-CH-O-P-H R=Alkylrest mit der

pHf. 0

409 844/0 9 56

' " · ·, . Kettenverbindung der

H CpHf. 0 Cocosf ettsäure

09 844/0 9 56 ^

231904?

ber.	48o	8
gef.	495	6
ber.	'U
gef.	¹U

in Form eines farblosen, wasserlöslichen Öls. Äquivalentgewicht

basischer Stickstoff

Beispiel 8

10.4 g Dxathylentrxamxn und 17,8 g 2-0xo-(2-H)-5-methyl-5-npropyle-1,3-dioxa-2-phosphorinan werden zusammen mit 100 ecm Wasser zwei Stunden lang am Rückfluß zum Sieden, erhitztt. Dann wird die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält

26.5 g einer Verbindung der Formel

H H ₍₊₎H CH₃. 0 N-(CH_o)_o-N-(CH_o)_-N-CH_-C-CH_o-0-P-H

I ^{2 2 22}I ² I β" I ( _

H H C₃H₇ 0^V

in Form eines farblosen, wasserlöslichen Öls.

Äquivalentgewicht ber.

gef. 296

basischer Stickstoff ber. Ik,k %

gef. 12,9 %

Beispiel 9

'13,8 g N.N'-Dx-n-dodecyl-diäthylentriamin und 15 g 2-0xo-(2 H)-5,5-diraethyl-l,3-dioxa-2-phosphoiinan werden zusammen mit 200 com Wasser während zwei Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Losung zur Trockne

409 8 44/0 9 56 /12

Man erhält 56 g einer Verbindung der Formel

^{H H} ZmC₁₅H₉, OH. O

Il ^{( + )}t^{12 2}5 i 3 1,

H CH_ O

in Form eines farblosen Öls.

Aquivalentgeviicht basischer Stickstoff

ber.	588	7	,1
gef.	GOO	6	«9
ber.
gef.

40 9 844/09 56

Claims

Patentansprüche:

in der R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyäthyl- oder

ο
Hydx-oxypx-opylrest, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder

Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen

9 10 11 Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest, R , R. und R jeweils für Wasserstoff, einen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, m für eine Zahl von 0 bis k_t η für 2 oder 3 oder falls-m=0 ist, für 2 bis il8 und p_t q und r für jeweils 0 bis 1 steht, wobei jedoch die Summe aller Werte von q, ρ und r mindestens eins betragen muß, und Y für eine Gruppe der Formel VI

R^J 0

-CH₀-C-CH-O-P-H ¹ ι -. ι. , R² R¹ (T ^

(VI)

"1 ' - 2

steht, in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe, R und R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten. -

409844/09
2. Verfahren zur Herstellung von'zwitterionischen Phosphorverbindungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Phosphit der Formel III

H-P

(III),

i - 2

in der R Wasserstoff oder die Mefhylgruppe und R und R^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem.Polyamin der Formel VII

η.

N (CH₀)^-N-R⁸ (VII),

ώ η

umsetzt, wobei R , R und R , R "und R co.rie m αι-Ί λ Ίίβ im PatciitanSi'rich 1 genannte Bedeutung besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung ein Di- oder Polyamin verwendet, das wenigstens einen mindestens 8 Kohlenstoffatome umfassenden Alkyl- oder.
Alkenylrest aufweist.
409844/0956
h, Verwendring von Verbindungen der allgemeinen Formel V gemäß
7 9 11 Anspruch 1, in der wenigstens einer der Reste R , R , R
oder R einen wenigstens 8 Kohlenstoffatome umfassenden Alkyl-Alkenylrest bedeutet, als Tenside umd Emulgatoren.
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