DE2311712A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

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Description

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen Stoffen ist grundsätzlich bekannt. Man kann hierzu z.B. die Grenzflächen-Polykondensation benutzen, bei der zwei niedermolekulare Reaktanten in verschiedenen, nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gelöst werden und nach dem Zusammenfügen der Lösungen an der Phasengrenzfläche unter Bildung eines Polymeren miteinander reagieren (vergl. US-Fatentschriften 3,575,882; 3,577,515; 3,607,776).
In der Praxis stellt man zur Mikroverkapselung zunächst eine stabile Emulsion her, deren disperse Phase aus dem einzukapselnden Material und der Lösung eines niedermolekularen Reaktanten in einem Lösungsmittel und deren kontinuierliche Phase eine mit diesen Stoffen nicht mischbare Flüssigkeit darstellt. Im allgemeinen muß man hierzu Emulgierhilfsmittel verwenden. Zu dieser Emulsion fügt man den zweiten, in einem organischen Lösungsmittel gelösten Reaktanten zu. Es bilden sich dann im Lauf längerer Zeit,meist mehrere Stunden, um die dispergierten Teilchen des einzukapselnden Materials herum, Hüllen aus dem durch Reaktion der Reaktanten gebildeten Polymeren. Geeignete Reaktantenpaare für dieses Verfahren sind z.B.
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Dlisocyanate/Diole; Diisocyanate/Diamine; Dicarbonsäurechloride/ Diamine; Disulfonylchloride/Diamine oder Phosgen/Diamine.
linkapselungsverfahren der geschilderten Art haben einige entscheidende Nachteile, so muß zunächst eine stabile Emulsion erzeugt werden. Dies ist oft schwierig, zumal eine ausreichende Stabilität der Dispersion gewährleistet sein muß, damit beim Zufügen der zweiten Komponente die Dispersion nicht zusammenbricht. Weiter können die Verfahren nur wenig variiert werden, denn die Auswahl geeigneter Reaktanten ist nur gering und nur wenige und zudem sehr ähnliche Polymere lassen sich auf die angegebene Art erzeugen„ Die verwendbaren niedermolekularen Reaktanten sind zudem praktisch nicht filmbildend. Deshalb ist zur Einkapselung eine große Menge Hüllmaterial erforderlich; man kann nur wenig Kernmaterial in einer verhältnismäßig großen Menge Hüllmaterial einkapseln.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Umsetzungsprodukt eines Di- oder Polyols vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 mit Phosgen oder einem Di- oder PoIyisocyanat, das mindestens zwei Chlorameisensäureester oder Isocyanatgruppen pro Molekül besitzt mit dem zu umhüllenden Stoff (Kernmaterial) vermischt, dieses Gemisch, ein mindestens bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel für das Umsetzungsprodukt und eine wäßrige Phase in eine Zone hoher Turbulenz bringt, wobei sich unter Bildung eines hochmolekularen Polymeren aus Umsetzungsprodukt und Kettenverlängerungsmittel, das den zu umhüllenden Stoff umschließt, Mikrokapseln bilden und ■ die gebildeten Mikrokapseln abtrennt.
Die Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyolen mit Di- oder Polyisocyanaten, die noch Is ocyanat gruppen besitzen werden im Folgenden als "NCO-Prepolymere" bezeichnet; die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Phosgen werden als "ChIοrameisensäureester-Prepolymer" bezeichnet.
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Dieses Verfahren hat entscheidende technische Vorteile, insbesondere ist die getrennte Herstellung einer stabilen Emulsion nicht mehr erforderlich. Stattdessen wird in der Zone hoher Turbulenz eine Emulsion hergestellt, die schon während der Herstellung und unmittelbar danach reagiert. Die Gesamtzeit der Herstellung der Mikrokapseln beträgt nur einige Sekunden bis höchstens einige Minuten. Weiterhin arbeitet das Verfahren im allgemeinen kontinuierlich, so daß höchste Raum/Zeit-Ausbeuten möglich sind. Nach dem Verfahren der Erfindung können auch temperatürempfindliche einzukapselnde Stoffe und leicht hydrousierbare oder oxidierbare Stoffe eingekapselt werden, weil das Verfahren bei niedriger Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Die Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyolen mit Phosgen oder Di- oder Polyisocyanaten sind im allgemeinen filmbildend. Deshalb sind nur geringe Mengen Hüllenmaterial im Verhältnis zum einzuhüllenden Material erforderlich. Letztlich können die Eigenschaften des Hüllenmaterials in sehr weiten Grenzen verändert werden. Nimmt man z.B. als Polyol vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 einen PoIyäther mit hohem Gehalt an Äthylenoxideinheiten, dann erhält man hydrophile Hüllen. Benutzt man z.B. Polyester aus Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure, dann erhält man Hüllen, die leicht hydrolytisch abbaubar sind. Durch andere geeignete Wahl des Ausgangsproduktes kann man auch Hüllen erhalten, die oxidativ abbaubar sind, deren Härte variiert und deren.Schmelzintervall nahezu beliebig gewählt werden kann. Besonders geeignete Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyolen mit Phosgen oder Di- bzw. Polyisocyanaten werden durch die Umsetzung von linearen oder verzweigten Polyolen mit überschüssigen Mengen von Isocyanaten oder Phosgen hergestellt, wobei Polymere erhalten werden mit endständigen Isocyanat- oder Chlorcarbonylgruppen.
Für die Herstellung der Umsetzungsprodukte geeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Besonders geeignet sind Polyester, Polyäther, Polythioäther,
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Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Zur Herstellung der Polyester können anstelle der freien Polycarbonsäuren auch die entsprechenden PoIycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B„ durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein,, Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylen-glykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ca-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Beispiele für geeignete Polyäther mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen werden z.B. durch Polymerisation von
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Ipoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt, Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1,176,358 und 1,064,938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-96, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3»383,351; 3,304,273; 3,523,093; 3,110,695; deutsche Patentschrift 1,152,536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren, oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoIythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung
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von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(3,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorweigend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natür-, liehe Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Po rmaldehyd-Har ze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Viewög-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71» beschrieben.
Als Di- oder Polyisocyanate zur Umsetzung mit den Polyolen (unter Bildung sogenannter NCO-Prepolymerer) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetercyclisehe Polyisocyanate in Betracht, (vergl. Ann. 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso-
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cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyn (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder 4,4'-diisocyanat, 1,3- und 3,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Di phenylmethan-2,41- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"~triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1,157,601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,092,007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3,492,330, Allophanatgruppen aufweisende Poly- isocyanate (vergl. britische Patentschrift 994,890, belgische Patentschrift 761,626 und holländische Patentanmeldung 7,102,524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschriften 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394; deutsche Offenlegungsschriften 1,929,034 und 2,004,048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 752,261; US-Patentschrift 3,394,164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,230,778) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,101,394, britische Patentschrift 889,050; französische Patentschrift 7,017,514), durch TeIomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 723,640), Istergruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschriften 956,474 und 1,072,956; US-Patentschrift 3,567,763; deutsche Patentschrift 1,231,688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vergl. deutsche Patentschrift 1,072,385).
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Die Herstellung von NCO-Prepolymeren aus Polyolen und Isocyanaten ist bekannt (vergl. R. Vieweg, A0 Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seite 84 - 85).
Die NCO-Prepolymere können in der Form, in der sie "bei ihrer Herstellung anfallen, direkt für die Kapselbildung verwendet werden. Die noch in ihnen vorhandenen monomeren Isocyanate können auch durch eine destillative Behandlung, z.B. eine Dünnschichtverdampfung entfernt werden.
Die Herstellung der Chlorameisensäureester-Prepolymeren erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung der Polyole mit Überschuß Phosgen.
Kettenverlängerungsmittel, die mit den NCO- und Isocyanat- und Chlorameisensäureester-Prepolymeren reagieren können, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Glykole oder Aminoglykole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan,1,3-diol, Dipropylenglykol, Thiodiglykol, Butandiol-1,2, -1,3, -2,3 und -1,4, 3-Chlorpropandiol-1,2, Pentandiol-1,5, 2-Methylpentandiol-2,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Butan-2-diol-1,4, Butin-2-diol-1,4, Hexandiol-2,5, Cyclohexandiole, Hexandiol-1,6, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, N,Nt-Bis-(3-aminopropyl)äthylendiamin, N,Nr-Bis-(2-aminopropyl)-ethylendiamin, N,Nl-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,Nl-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, Ν,Ν'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, 4,4' -Dimethylamine-diphenylmethan, 4,4'-Dimethylamino-3,3'-dimethyl-diphenyl-methan, Hexantriole, Glycerin, Triäthanolamin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hydrazin und Hydrazinderivate,
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Tris-(hydroxy-alkyl)-phosphite, Glukose, Bisphenol A, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, 2,4- "bzw. 2,6-Diaminotolüol oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 1500) von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen oder an Wasser.
Die gebildeten Hüllen enthalten demzufolge neben den für die Polymeren typischen Gruppierungen, z.B. Äther- und Esterbindungen, Urethan- und/oder Harnstoffgruppierungen. Die Auswahl der Reaktionspaare kann an sich beliebig sein, hängt aber ab von der Reaktivität der beiden Komponenten. So empfiehlt es sich beispielsweise, bei Verwendung von Prepolymeren aus den reaktionsträgen aliphatischen Isocyanaten die sehr reaktionsfähigen aliphatischen Polyamine einzusetzen, während bei Verwendung von Prepolymeren aus den aktiven, aromatischen Isocyanaten als Gegenkomponenten die reaktionsträgeren aromatischen Polyamine, Glykole und Aminoalkohole Verwendung finden sollten.
Die Mengen der beiden Reaktionspartner, die zur Kapselbildung führen, können so gewählt werden, daß sie in Bezug auf die reaktiven Gruppierungen in unter- bzw. überstöchiometrischer Menge vorliegen. Werden die vernetzenden niedermolekularen Komponenten in einem Überschuß eingesetzt, so läuft die Umsetzung besonders schnell ab, werden sie im Unterschuß eingesetzt, so werden Hüllen mit besonders niedrigen SchmelzIntervallen erhalten.
Bevorzugt ist das Molverhältnis der reaktiven Gruppen (Isocyanat- bzw. Chlorameisensäureestergruppen einerseits und aktiver Wasserstoff des Kettenverlängerungsmittels andererseits) etwa 1 : 0,8 bis 1 : 1,8; besonders günstig ist ein Molverhältnis von 1:1.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch für die Polyurethanbildung bekannte Katalysatoren beeinflußt werden.
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Geeignete Katalysatoren sind z.Bo"'°"
1.) Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N%Nf-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Diniethyl-ßphenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, - 2-Methylimidazol.
2.) Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
3.) Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1,229,290 beschrieben sind, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetra-methyl-disiloxano
4.) Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat und Hexahydrotriazine.
5.) Organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, vorzugsweise Zinn(II)-salze von Garbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.
Weitere Katalysatoren sowie Einzelheiten über ihre Wirkungsweise" finden sich im Kunststoff-Handbuch, Band VII, heraus-
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gegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München,
1966, besonders Seiten 96-102.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, eingesetzt.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können beliebige feste oder flüssige Stoffe eingekapselt werden, wenn sie gegenüber den Prepolymeren und Kettenverlängerungsmitteln inert und wasserunlöslich sind. Beispiele für einzukapselnde Stoffe sind: Flammschutzmittel, wie Trischloräthylphosphat oder Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Katalysatoren wie N,N-Dimethylbenzylamin, Zinn(II)octoat oder Dibutyl-zinn(IV)dilaurat, aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Glykole, Polyole für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Polyurethanelastomeren, Weichmacher wie Dioctylphthalat, Pflanzenschutzmittel, Duftstoffe, Tinten oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Benzol.
Wäßrige Phasen sind bevorzugt Wasser oder wäßrige Emulgatorlösungen; die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-96 eingesetzt. Die Menge der wäßrigen Phase, bezogen auf das Prepolymer, ist bevorzugt 50 - 80 Gew.-96.
Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vergl. belgische Patentschrift 718,029) benutzt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen durchgeführt werden, indem man zunächst den einzukapselnden Stoff in dem Prepolymeren löst oder dispergiert. Man kann bis zu 90 Gew.-% dieses Stoffes, bezogen auf Prepolymermenge, einsetzen. Bevorzugt verwendet man etwa 20 - etwa 60 Gew.-%. Die Lösung bzw. Dispergierung des einzukapselnden Materials kann durch
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Zusatz geringer Mengen wasserlöslicher, inerter organischer Lösungsmittel (z.B. Aceton in Mengen von 5 - 20 Gew.-%, bezogen auf Prepolymer) erleichtert werden.
Das Kettenverlängerungsmittel kann ganz oder teilweise in der wäßrigen Phase gelöst werden.
Die Mischung von Prepolymer und einzukapselndem Material, das Kettenverlängerungsmittel (soweit es nicht in der wäßrigen Phase gelöst wird) und die wäßrige Phase werden dann getrennt voneinander in die Zone hoher Turbulenz eingebracht bei einer Temperatur bei der alle Reaktanten flüssig sind, die aber nicht über der Zersetzungstemperatur der Ausgangsprodukte und des gebildeten kettenverlängerten Polymeren liegt. Um diese Bedingungen einzuhalten, ist es häufig erforderlich unter einem gewissen Überdruck zu arbeiten, mindestens bei einem Druck über dem Dampfdruck der flüchtigsten Komponente. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen von 50 - 150°C.
Die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz soll auf jeden Fall über dem Schmelzpunkt des NCO-Prepolymeren liegen. Nur dann erhält man Produkte aus gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen.
Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell einen Raum, durch den - bei intensiver Vermischung mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden. Bevorzugt ist das Pro Volumenteil der Turbulenzzone und Stunde durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1.200 bis 5.400 Volumenteile.
Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden bei einem Verhältnis von Kesseldurchmesser zu
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Rührerdurchmesser von 1 : 0,9 bis 1 : 0,2. Bei Verwendung dieser Vorrichtung kann die getrennte Zuführung erreicht werden, indem man die eine Komponente (z.B. wäßrige Phase plus Kettenverlängerungsmittel) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (z.B„ NCO-Prepolymer) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten schnell emulgiert werden und die Kettenverlängerung an dem bereits emulgierten Produkt erfolgt.
Die Mischleistung im intensiv gerührten Rührkessel beträgt im allgemeinen 10~1 bis 10~3 ~~| . Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher; daher reicht diese Leistung bei niedrig viskosen Prepolymeren manchmal zur Emulsionsbildung aus,
Wesentlich besser geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil die Verweilzeit scharf begrenzt ist. Mit Kreiselhomigenisiermaschinen kann eine besonders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweilzeit erreicht werden. Diese Vorrichtungen sind daher bevorzugt. Sie haben einen besonders hohen Durchsatz, Die spezielle Mischleistung von Kreiselhomigenisiermaschinen beträgt etwa 5-25 Watt/cm .
Bei der Durchführung des Verfahrens können das das einzukapselnde Material enthaltende Prepolymer, das Kettenverlängerungsmittel und die wäßrige Phase getrennt in die Turbulenzzone eingegeben werden. Es ist auch möglich, zwei dieser Komponenten, z.B. die wäßrige Phase und das Kettenverlängerungsmittel zu mischen. Dies ist besonders dann empfehlenswert, wenn das Kettenverlängerungsmittel wasserlöslich ist. Es ist auch möglich, die Reaktanten an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone einzuführen, ebenfalls kann der Strom einer Komponente in mehrere Teilströme aufgeteilt werden. Zum Beispiel kann das das einzukapselnde Material enthaltende Prepolymer und die wäßrige Phase am Anfang der Turbulenzzone und das Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig an mehreren
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Stellen, am Anfang,in der Mitte und/oder am Ende der Turbulenz zone eingeführt werden. In einer besondere vorteilhaften Ausführungsform läßt man alle drei Komponenten nach der Durchmischung eine Zone abnehmender Temperatur durchlaufen.
Da die Kettenverlängerungsreaktion bei hohen Temperaturen rasch abläuft, ist es empfehlenswert, in der Turbulenzzone bei hoher Temperatur zu arbeiten. Um die Reaktion kontinuier-' lieh auf optimalen Umsatz führen zu können und z.B." die Körnung des Produktes zu verändern, kann man der Turbulenzzone weitere Turbulenzζonen mit abnehmender Temperatur nachschalten. Zum Beispiel kann in der ersten Turbulenzzone eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Ausgangsprodukte und des gebildeten Polyurethans, in einer folgenden Nachreaktionszone eine Temperatur um den Schmelzpunkt des Polyurethans und des Prepolymeren und in einer anschließenden Kühlzone eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des gebildeten Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes gewählt werden. Die Polyaddition kann durch Waschen des Reaktionsgutes mit angesäuertem Wasser abgebrochen werden.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von zwei Figuren näher erläutert. NCO-Prepolymer in dieser Erläuterung bedeutet die Mischung aus dem NCO- bzw. Chlorameisensäureester-Prepolymer und dem einzukapselnden Material„
Figur 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. In ein Mischgerät (1) werden kontinuierlich ein NCO-Prepolymer und der einzukapselnde Stoff aus dem Vorratskessel (10) über die Zahnradpumpe (11) und das Ventil (12) und gleichzeitig Emulgator und/oder Kettenverlängerungsmxttel über Kolbendosierpumpen (6+7), Ventile (5), Mischvorrichtung (4), Wärmeaustauscher (3) und Rückschlagsventil (2) eingegeben. In der Mischvorrichtung (1) entsteht aus dem NCO-Prepolymer eine Emulsion mit dem Prepolymer als disperser Phase. Durch die gleichzeitige Zugabe des Kettenverlängerungsmittels wird in diesem
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Gerät auch die Kettenverlängerung des Prepolymeren durchgeführt. Nach Herstellung der Emulsion in der Mischvorrichtung (1) wird sie in das Gefäß (14) über ein Druckhalteventil (13) und die PH-Meßstelle (15) überführt.
Das Kettenverlängerungsmittel kann auch über die Pumpe (7a) und das Rückschlagventil (2a) direkt in die Mischvorrichtung (1) eingeführt werden. Es ist auch möglich, jeweils Teilmengen über· beide Wege einzugeben. Der pH-Wert ist die Regelgröße für die Steuerung der Reaktionsführung.
Die Figur 2 zeigt eine andere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Hier wird in ein Mischgerät (6) gleichzeitig über einen Extruder (17) ein NCO-Prepolymer und der einzukapselnde Stoff und aus dem Vorratsgefäß (1), über Kolbendosierpumpe (2), Rückschlagventil (3), Wärmeaustauscher (4) die wäßrige Phase und gleichzeitig aus dem Vorratsgefäß (10) über Kolbendosierpumpe (8) und Rückschlagventil (5) der Kettenverlängerer eingeführt. Die im Mischgerät (6) erzeugte Emulsion gelangt in das Verweilzeitrohr des Wärmekreislaufs (9). Aus diesem Rohr wird ein Teil der gebildeten Emulsion in das Mischgerät (6) rezirkuliert und der Rest über die Reduzierblende (16) in das Verweilzeitrohr des Kühlkreislaufes (15) überführtο In diesem Rohr wird ein Teil seines Inhalts über den Kühler (12) und die Kreiselpumpe (11) zur Kühlung im Kreis geführt und ein Teil über den Kessel (13) abgezogen. Die ganze Anlage steht unter Stickstoffdruck, der aus dem Vorratsgefäß (14) in das Verweilzeitrohr (15) und den Kessel (13) eingeführt wird.
Aus der Turbulenzzöne bzw. aus den beschriebenen Vorrichtungen entnimmt man eine Dispersion von Polymerteilchen, die das einzukapselnde Material einschließen. Das feste Produkt kann aus diesen Dispersionen in üblicher Weise isoliert werden. Man kann z.B. die Emulsion - gegebenenfalls im Zentrifugalfeld - aufrahmen lassen und dann in einer üblichen Trock-
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nungsvorrichtung, z.B. einem Hürden- oder Stromtrockner, das restliche Wasser entziehen. Es bleibt dann ein frei fließendes Pulver übrig, dessen Teilchen das einzukapselnde Material umhüllen
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Beispiele *-f^*
I. Beispiele zur Herstellung von NCO-Prepolymeren Vorschrift A
Zu 160,5 Gew.-Teilen eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 56 werden 49,5 Gew,-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und die Mischung 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 1050C erhitzt; es hat sich ein Prepolymeres gebildet mit einem Isocyanatgruppengehalt von 9,3 % und einer Viskosität von 700 Centipoise bei 25°C
Vorschrift B
Zu 378 Gew.-Teilen eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 450 und einer Hydroxylzahl von 375 werden 622 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und das Gemisch 5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 1050C erwärmt; nach dieser Zeit hat sich ein Prepolymeres gebildet mit einem Isocyanatgehalt von 17,3 %.
Vorschrift C
339 Gew.-Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 6.000 und einer Hydroxylzahl von 28 werden mit 461 Gew.-Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt und die Mischung 5 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 105°C erwärmt. Nach dieser Zeit hat sich ein flüssiges Prepolymeres mit einem Isocyanatgehalt von 21 % gebildet.
Vorschrift D
459,2 Gew.-Teile eines hexafunktionellen Polyäthers aus Sorbit, Propylenoxid (77 Gew.-%) und Äthylenoxid (23 Gew.-%) mit einem
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Molekulargewicht von 14.000, einer Hydroxylzahl von 24 und mit einer Viskosität von 1778 Centipoise bei 25°C, werden mit 340,8 Gew.-Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt. Die Mischung wird 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Nach dieser Zeit hat sich ein Prepolymeres gebildet mit einem Isocyanatgehalt von 20,1 % und einer Viskosität von 343 Centipoise bei 25°C
II. Beispiele zur Einkapselung
Allgemeine Beschreibung (Vorrichtung gemäß Figur 1)
180 kg/h einer Mischung aus NCO-Prepolymer und einzukapselndem Stoff werden aus dem Vorratskessel (10) der Mischvorrichtung (Supraton D 205, Leistung 2000 l/h) zugeführt. Gleichzeitig werden der Mischvorrichtung aus Kessel (9) 700 l/h Wasser und aus Kessel 8 eine 20 Gew.-JX>ige Diaminlösung über Pumpen (7) und (6) und Mischer (4) zugeführt. Die Diaminmenge wird so bemessen, daß sich das gewünschte Molverhältnis Amingruppen : NCO-Gruppen einstellt. Dieses Verhältnis wird durch Kennzahlen beschrieben. Die Kennzahl ergibt sich nach der Formel
Mole Aminogruppen ^nn Mole NCO-Gruppen IUU
Aus der Mischvorrichtung wird eine wäßrige Dispersion der gebildeten Kapseln über Ventil (13) entnommen und in Kessel (14) aufgefangen. Der Dispersion kann in einem Fließbetttrockner das Wasser entzogen werden. Dann erhält man die Kapseln als trockenes Pulver. ·
Die angeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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Zusammensetzung
tr4 CD
> —λ
OD
VD I
Pr e-
poly-
mer		 NCO-Ge-
halt
Gew.-%		 einge
kapsel
ter
Stoff		 Amin Kenn
zahl		 der Kapseln exnge-
kapsel-
ter
Stoff
Gew.-%		 Kapsel
größe
/U 		der Dispersion
Ver
suchs-
Nr.		 A "9,3 a ADA 120 Poly
mer
Gew.-#		 30 10-50 Kapseln Wasser
Gew.-96 Gew.-%
1 B 9,3 b ADA 130 70 80 10-50 20 80
2 B 17,3 a ADA 100 20 70 10-20 20 80
3 A 9,3 C ADA 100 30 30 5-30 25 75
4 A 9,3 d ADA 100 70 30 10-20 13 87
Ι ι
5 C 21 C AAS 100 70 70 10-50 10 90 J
6 C 21 d AAS 100 30 70 10-50 40 60
7 C 21 e AAS 110 30 60 10-100 40 60
8 C 21 f ADA 120 40 80 10-50 40 60
9 C 21 C ADA 110 ■20 50 10-50 20 80
10 C 21 d ADA 110 50 50 10-50 40 60
11 D 20,1 g AAS 80 50 30 10-20 40 60
12 D 20,1 h AAS 100 70 70 5-15 40 60
13 30 40 60
ADA = Äthylendiamin * ν" * AAS = äthylendiaminsulfonsaures Natrium
a = Lederparfüm
b = Mineralöl
c = (Diäthoxy-thiophosphoryl-oximinoJ-phenyl-acetonitril
d = 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-phenyl)-thiophosphat
e = N-Dichlorfluormethylthio- (dimethyl-sulfonamidsäureanilid)
f = Plastikatoren
g = Lavendelparfüm
h = Trischloräthylphosphat
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Claims (1)

  1. Patentanspruch. -J. V
    Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Umsetzungsprodukt eines Di- oder Polyols vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 mit Phosgen oder einem Di- oder Polyisocyanat, das mindestens zwei Chlorameisensäureester oder Isocyanatgruppen pro Molekül besitzt, mit dem zu umhüllenden Stoff (Kernmaterial) vermischt, dieses Gemisch, ein mindestens bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel für das Umsetzungsprodukt und eine wäßrige Phase in eine Zone hoher Turbulenz bringt, wobei sich unter Bildung eines hochmolekularen Polymeren aus Umsetzungsprodukt und Kettenverlängerungsmittel, das den zu umhüllenden Stoff umschließt, Mikrokapseln bilden und die gebildeten Mikrokapseln abtrennt.
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